JPH0675327A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- Y10S430/158—Development inhibitor releaser, DIR
Abstract
(57)【要約】
【目的】高感度、高コントラストの写真特性を有し、長
期間保存しても感度変動が少なく、黒ポツ発生も少ない
ハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】ヒドラジン誘導体及び８−ヒドロキシキノリン
又はその誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化
銀感材。
期間保存しても感度変動が少なく、黒ポツ発生も少ない
ハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】ヒドラジン誘導体及び８−ヒドロキシキノリン
又はその誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化
銀感材。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版の分野で用いられる超硬調な画
像を安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
料に関し、特に写真製版の分野で用いられる超硬調な画
像を安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液、あるいは、補充の簡
易化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原
稿は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された
写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿に
は、濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿
を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるい
は、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタログ
や、大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）
あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大し
て用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影とな
る。縮小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い
点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するため
より一層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求
されている。広いラチチュードの要望に応えるシステム
として塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以
上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／
リットル以下）ハイドロキノン現像液で処理することに
より、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコン
トラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を
得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中
の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極め
て不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな
努力と工夫がなされて使用されていたり、処理スピード
が著しく遅く、作業効率を低下させているのが現状であ
った。
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液、あるいは、補充の簡
易化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原
稿は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された
写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿に
は、濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿
を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるい
は、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタログ
や、大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）
あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大し
て用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影とな
る。縮小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い
点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するため
より一層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求
されている。広いラチチュードの要望に応えるシステム
として塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以
上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／
リットル以下）ハイドロキノン現像液で処理することに
より、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコン
トラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を
得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中
の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極め
て不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな
努力と工夫がなされて使用されていたり、処理スピード
が著しく遅く、作業効率を低下させているのが現状であ
った。
【０００３】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。上記
画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、迅速
性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性能を
示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさらに
安定でオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれ
ている。
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。上記
画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、迅速
性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性能を
示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさらに
安定でオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれ
ている。
【０００４】一方、ヒドラジンを含む系において塩臭化
銀金硫黄増感乳剤が種々の理由で用いられており、特開
昭５３−２０９２１号、同６０−８３０２８号、同６０
−１１２０３４号、特開昭６１−２４９１６１号、特開
昭６１−４７９４３号、同６２−２３５９４７号、同６
３−１０３２３２号、特開平０１−１２０５４９号、特
願平０１−１０９９８１号、同０１−１１３０９３号に
記載されている。しかしながら長期間保存すると感度が
上昇し、黒ポツが劣化するという問題が、発生した。黒
ポツというのは、本来、未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットである。
黒ポツは、一般に保恒剤として現像液に使用されている
亜硫酸イオンの減少やｐＨ値の上昇により多発し、写真
製版用感材としての商品価値を著しく低下させてしま
う。
銀金硫黄増感乳剤が種々の理由で用いられており、特開
昭５３−２０９２１号、同６０−８３０２８号、同６０
−１１２０３４号、特開昭６１−２４９１６１号、特開
昭６１−４７９４３号、同６２−２３５９４７号、同６
３−１０３２３２号、特開平０１−１２０５４９号、特
願平０１−１０９９８１号、同０１−１１３０９３号に
記載されている。しかしながら長期間保存すると感度が
上昇し、黒ポツが劣化するという問題が、発生した。黒
ポツというのは、本来、未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットである。
黒ポツは、一般に保恒剤として現像液に使用されている
亜硫酸イオンの減少やｐＨ値の上昇により多発し、写真
製版用感材としての商品価値を著しく低下させてしま
う。
【０００５】また、上記画像形成システムは、大量のフ
ィルムが処理されることによって現像液のｐＨが低下し
たり臭素イオン濃度が上昇することによって、感度、
γ、あるいは最高濃度が低下するという欠点をもってい
る。一方、フィルムの処理枚数が少ない状態では現像液
の経時疲労により、保恒剤として導入されている亜硫酸
濃度が著しく減少したり、ｐＨが上昇したりすると黒ポ
ツが多発し、同時に最大濃度が低下するという欠点を有
していた。これらの欠点を解決するためには現像液の補
充量を増量する方法がある。この方法は現像液コストの
上昇、廃液等の問題があり、補充量の増量によらないで
感度の変動、Dmaxの低下あるいは、黒ポツの発生の少な
いシステムが強く望まれていた。
ィルムが処理されることによって現像液のｐＨが低下し
たり臭素イオン濃度が上昇することによって、感度、
γ、あるいは最高濃度が低下するという欠点をもってい
る。一方、フィルムの処理枚数が少ない状態では現像液
の経時疲労により、保恒剤として導入されている亜硫酸
濃度が著しく減少したり、ｐＨが上昇したりすると黒ポ
ツが多発し、同時に最大濃度が低下するという欠点を有
していた。これらの欠点を解決するためには現像液の補
充量を増量する方法がある。この方法は現像液コストの
上昇、廃液等の問題があり、補充量の増量によらないで
感度の変動、Dmaxの低下あるいは、黒ポツの発生の少な
いシステムが強く望まれていた。
【０００６】製版用カメラの光源としては、ハロゲンラ
ンプあるいは、キセノンランプが用いられている。これ
らの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料
に通常オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した
写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、
そのために画質が劣化しやすいことが判明した。またこ
の劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。
上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対応するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。
ンプあるいは、キセノンランプが用いられている。これ
らの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料
に通常オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した
写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、
そのために画質が劣化しやすいことが判明した。またこ
の劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。
上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対応するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。
【０００７】ハロゲン化銀写真感光材料に８−ヒドロキ
シキノリンおよびその誘導体を含むことは公知であり、
米国特許第３１９３３８６号、特開昭５９−４２５３５
号等に記載されている。しかしながら、ヒドラジン誘導
体を含む例は、知られていない。
シキノリンおよびその誘導体を含むことは公知であり、
米国特許第３１９３３８６号、特開昭５９−４２５３５
号等に記載されている。しかしながら、ヒドラジン誘導
体を含む例は、知られていない。
【０００８】セレン化合物を化学増感剤として用いるこ
とは、すでに公知である。セレン化合物としては不安定
型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物
があり、不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１
５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１
３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに記載が
ある。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレ
ノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪
酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンなどが記載されてい
る。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型
セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於
いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレ
ン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安
定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたな
いことが一般に理解されている。非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載があ
り、具体的な非不安定型セレン化合物としては特公昭４
６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公
昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非
不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレ
ノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類
の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−
セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオ
ンおよびこれらの誘導体等が記載されている。
とは、すでに公知である。セレン化合物としては不安定
型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物
があり、不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１
５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１
３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに記載が
ある。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレ
ノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪
酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンなどが記載されてい
る。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型
セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於
いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレ
ン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安
定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたな
いことが一般に理解されている。非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載があ
り、具体的な非不安定型セレン化合物としては特公昭４
６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公
昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非
不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレ
ノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類
の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−
セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオ
ンおよびこれらの誘導体等が記載されている。
【０００９】テルル化合物を使って化学増感することに
ついては、カナダ特許第８００９５８号、英国特許第１
２９５４６２号、同第１３９６６９６号、米国特許第３
５３１２８９号などに記載されており、乳剤の高感度化
に効果があること、特に米国特許第３５３１２８９号に
おいては有機チオエーテル化合物とロジウム塩の存在下
で調製したＡｇＢｒＣｌ及びＡｇＣｌ乳剤をテルル化合
物で化合増感することが記載されている。また米国特許
第３７７２０３１号には粒子形成時にテルル化合物をド
ープすることが記載されている。ヒドラジンを用いた系
で、酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドッ
クス化合物を含有する例は特開昭６１−２１３８４７
号、同６４−７２１４０号等に開示されている。
ついては、カナダ特許第８００９５８号、英国特許第１
２９５４６２号、同第１３９６６９６号、米国特許第３
５３１２８９号などに記載されており、乳剤の高感度化
に効果があること、特に米国特許第３５３１２８９号に
おいては有機チオエーテル化合物とロジウム塩の存在下
で調製したＡｇＢｒＣｌ及びＡｇＣｌ乳剤をテルル化合
物で化合増感することが記載されている。また米国特許
第３７７２０３１号には粒子形成時にテルル化合物をド
ープすることが記載されている。ヒドラジンを用いた系
で、酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドッ
クス化合物を含有する例は特開昭６１−２１３８４７
号、同６４−７２１４０号等に開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、高感度、高コントラスト（例えばγで１０以上）の
写真特性をもち、かつフィルムが長期間保管されても感
度の上昇が小さく、黒ポツの改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的
は、上記目的に加えて、大量のフィルムを処理すること
によってｐＨが低下したり臭素イオン濃度が増加して
も、濃度、γおよびＤmax の低下が少ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。本発明の第３の目
的は、上記目的に加えて、線画画質のすぐれたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。
は、高感度、高コントラスト（例えばγで１０以上）の
写真特性をもち、かつフィルムが長期間保管されても感
度の上昇が小さく、黒ポツの改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的
は、上記目的に加えて、大量のフィルムを処理すること
によってｐＨが低下したり臭素イオン濃度が増加して
も、濃度、γおよびＤmax の低下が少ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。本発明の第３の目
的は、上記目的に加えて、線画画質のすぐれたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の目的は、
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
またはその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体お
よび下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有してい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成された。 一般式〔Ｉ〕
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
またはその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体お
よび下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有してい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成された。 一般式〔Ｉ〕
【００１２】
【化２】
【００１３】本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀乳剤
がハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8モル以上のセレ
ン増感剤またはテルル増感剤によって化学増感されるこ
とを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料により達
成された。本発明の第３の目的は、酸化されることによ
り現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有するこ
とを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料により達
成された。
がハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8モル以上のセレ
ン増感剤またはテルル増感剤によって化学増感されるこ
とを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料により達
成された。本発明の第３の目的は、酸化されることによ
り現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有するこ
とを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料により達
成された。
【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、
８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体である。この
化合物を添加することにより、フィルムが長期間保管さ
れても感度の上昇や黒ポツの悪化をおさえることができ
る。一般式中、Ｒは、好ましくはハロゲン原子であり、
ｎは１または２が好ましい。以下に一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の具体例を挙げるが、本発明に使用できる
化合物は、これらの具体例に限定されるものではない。
発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、
８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体である。この
化合物を添加することにより、フィルムが長期間保管さ
れても感度の上昇や黒ポツの悪化をおさえることができ
る。一般式中、Ｒは、好ましくはハロゲン原子であり、
ｎは１または２が好ましい。以下に一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の具体例を挙げるが、本発明に使用できる
化合物は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００１５】Ｉ−１． ８−ヒドロキシキノリン Ｉ−２． ５，７−ジクロル−８−ヒドロキシキノリン Ｉ−３． ５，７−ジブロム−８−ヒドロキシキノリン Ｉ−４． ５−クロル−７−ヨード−８−ヒドロキシキ
ノリン Ｉ−５． ５−クロル−８−ヒドロキシキノリン Ｉ−６． ５−クロル−７−ブロム−８−ヒドロキシキ
ノリン Ｉ−７． ２−メチル−８−ヒドロキシキノリン Ｉ−８． ４−エチル−８−ヒドロキシキノリン Ｉ−９． ５−メチル−８−ヒドロキシキノリン Ｉ−10． ２−メチル−５−クロル−８−ヒドロキシキ
ノリン
ノリン Ｉ−５． ５−クロル−８−ヒドロキシキノリン Ｉ−６． ５−クロル−７−ブロム−８−ヒドロキシキ
ノリン Ｉ−７． ２−メチル−８−ヒドロキシキノリン Ｉ−８． ４−エチル−８−ヒドロキシキノリン Ｉ−９． ５−メチル−８−ヒドロキシキノリン Ｉ−10． ２−メチル−５−クロル−８−ヒドロキシキ
ノリン
【００１６】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般
に市販されているので容易に入手することが可能である
し、市販されていない場合においても“ Beilstein”２
１巻９５，９７，２２２等に示された合成方法ないしそ
れに順じて当業者であれば容易に合成することができ
る。一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、水溶液、もし
くは、メタノール溶液として、写真乳剤又は乳剤層以外
の構成層（例えば保護層、上塗層、フィルター層、中間
層など）を作るための親水性コロイド溶液のいずれに添
加してもよい。添加の時期は特に制限されないが、写真
乳剤に添加する場合は、第２熟成後、塗布直前までの間
に添加するのが好ましい。添加量としては、通常、ハロ
ゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０ｇ含有されるのが
好ましく、特に０．０３〜１ｇが好ましい。
に市販されているので容易に入手することが可能である
し、市販されていない場合においても“ Beilstein”２
１巻９５，９７，２２２等に示された合成方法ないしそ
れに順じて当業者であれば容易に合成することができ
る。一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、水溶液、もし
くは、メタノール溶液として、写真乳剤又は乳剤層以外
の構成層（例えば保護層、上塗層、フィルター層、中間
層など）を作るための親水性コロイド溶液のいずれに添
加してもよい。添加の時期は特に制限されないが、写真
乳剤に添加する場合は、第２熟成後、塗布直前までの間
に添加するのが好ましい。添加量としては、通常、ハロ
ゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０ｇ含有されるのが
好ましく、特に０．０３〜１ｇが好ましい。
【００１７】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
について説明する。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体は、下記一般式（Ａ）によって表わされる化合物が好
ましい。 一般式（Ａ）
について説明する。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体は、下記一般式（Ａ）によって表わされる化合物が好
ましい。 一般式（Ａ）
【００１８】
【化３】
【００１９】式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−Ｓ
Ｏ−基、−Ｐ（Ｏ)(Ｒ2)−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオ
カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ
2 はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。
わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−Ｓ
Ｏ−基、−Ｐ（Ｏ)(Ｒ2)−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオ
カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ
2 はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。
【００２０】一般式（Ａ）において、Ｒ1 で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（Ａ）においてＲ1 で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。Ｒ1 として好ましいものはアリール基であり、特
に好ましくはベンゼン環を含むものである。
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（Ａ）においてＲ1 で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。Ｒ1 として好ましいものはアリール基であり、特
に好ましくはベンゼン環を含むものである。
【００２１】Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキル
またはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリール
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ2 −ＮＨ
−ＣＯ−Ｎ（Ｒ2)−ＣＯ−基などが挙げられ、好ましい
置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０
のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０の
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキル
またはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリール
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ2 −ＮＨ
−ＣＯ−Ｎ（Ｒ2)−ＣＯ−基などが挙げられ、好ましい
置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０
のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０の
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００２２】一般式（Ａ）においてＲ2 で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ1
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ2 で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ1
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ2 で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。
【００２３】Ｒ2 は置換されていても良く、置換基とし
ては、Ｒ1 に関して列挙した置換基が適用できる。一般
式（Ａ）のＧ1 としては−ＣＯ−基が最も好ましい。
又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のも
のが挙げられる。Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好
ましい。
ては、Ｒ1 に関して列挙した置換基が適用できる。一般
式（Ａ）のＧ1 としては−ＣＯ−基が最も好ましい。
又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のも
のが挙げられる。Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好
ましい。
【００２４】一般式（Ａ）のＲ1 またはＲ2 はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。
【００２５】一般式（Ａ）のＲ1 またはＲ2 はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２
４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４
６号に記載された基が挙げられる。一般式（Ａ）で示さ
れる化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２
４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４
６号に記載された基が挙げられる。一般式（Ａ）で示さ
れる化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開平２−１２２３６号、同３−１７４１４３
号に記載されたものを用いることができる。本発明にお
けるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀１
モルあたり１×１０-6モルないし５×１０-2モル含有さ
れるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし２×１０
-2モルの範囲が好ましい添加量である。
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開平２−１２２３６号、同３−１７４１４３
号に記載されたものを用いることができる。本発明にお
けるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀１
モルあたり１×１０-6モルないし５×１０-2モル含有さ
れるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし２×１０
-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００３０】本発明においては酸化されることにより、
現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を併用するこ
とが好ましい。レドックス化合物のレドックス基として
は、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロ
キノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類である
ことが好ましく、ヒドラジン類であることがさらに好ま
しい。また現像抑制剤の少なくとも一部が現像液に溶出
して現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に変化
しうるようなレドックス化合物であることが好ましい。
本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は以下
の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−
３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合
物が特に好ましい。
現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を併用するこ
とが好ましい。レドックス化合物のレドックス基として
は、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロ
キノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類である
ことが好ましく、ヒドラジン類であることがさらに好ま
しい。また現像抑制剤の少なくとも一部が現像液に溶出
して現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に変化
しうるようなレドックス化合物であることが好ましい。
本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は以下
の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−
３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合
物が特に好ましい。
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】これらの式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、
−ＣＳ−基、−Ｃ（ＮＧ2 Ｒ2)−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ2−基または−ＰＯ（Ｇ2 Ｒ2)−基を表わす。Ｇ2 は
単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ2 −を表わ
し、Ｒ2 は水素原子またはＲ1 を表わす。Ａ1 、Ａ2 は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式（Ｒ−１）ではＡ1 、Ａ2 の少なくとも一方は水素原
子である。Ａ3 はＡ1 と同義または-CH2-CH(A4)-(Time)
t-PUGを表わす。Ａ4 はニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホ基または−Ｇ1 −Ｇ2 −Ｒ1 を表わす。
Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。
族基を表わす。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、
−ＣＳ−基、−Ｃ（ＮＧ2 Ｒ2)−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ2−基または−ＰＯ（Ｇ2 Ｒ2)−基を表わす。Ｇ2 は
単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ2 −を表わ
し、Ｒ2 は水素原子またはＲ1 を表わす。Ａ1 、Ａ2 は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式（Ｒ−１）ではＡ1 、Ａ2 の少なくとも一方は水素原
子である。Ａ3 はＡ1 と同義または-CH2-CH(A4)-(Time)
t-PUGを表わす。Ａ4 はニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホ基または−Ｇ1 −Ｇ2 −Ｒ1 を表わす。
Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。
【００３５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ1 で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等があるなかでも
ベンゼン環を含むものが好ましい。
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ1 で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等があるなかでも
ベンゼン環を含むものが好ましい。
【００３６】Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ1 のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては、例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい
置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜４０のもの）などである。
である。Ｒ1 のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては、例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい
置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜４０のもの）などである。
【００３７】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）のＧ1 としては−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基が好まし
く、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ2 としては水
素原子が好ましく、Ａ3 としては水素原子、−CH2-CH
（A4)-(Time) t -PUG が好ましい。
３）のＧ1 としては−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基が好まし
く、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ2 としては水
素原子が好ましく、Ａ3 としては水素原子、−CH2-CH
（A4)-(Time) t -PUG が好ましい。
【００３８】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいは、その以上の段
階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいは、その以上の段
階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。
【００３９】Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５
４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４
６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−
１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまた
はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による
酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌 No.２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４
６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５
９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開
昭６０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号
等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７
９，８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカル
ボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−
O-COOCR a R b -PUG（Ｒa 、Ｒb は一価の基を表わ
す。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の
生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，
４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に
記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
りＰＵＧを放出するものなどを挙げることができる。こ
れら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭６１−２３６，５４９号、特開平１−２６
９，９３６号、特願平２−９３，４８７号等にも詳細に
記載されている。
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５
４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４
６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−
１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまた
はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による
酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌 No.２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４
６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５
９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開
昭６０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号
等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７
９，８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカル
ボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−
O-COOCR a R b -PUG（Ｒa 、Ｒb は一価の基を表わ
す。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の
生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，
４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に
記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
りＰＵＧを放出するものなどを挙げることができる。こ
れら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭６１−２３６，５４９号、特開平１−２６
９，９３６号、特願平２−９３，４８７号等にも詳細に
記載されている。
【００４０】ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ) t −ＰＵＧまたはＰ
ＵＧとして現像抑制効果を有する基を表わす。ＰＵＧ
は、現像液に流出した際、現像液成分と反応して抑制性
の少ない化合物に変化し得る現像抑制剤であることが好
ましい。ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ) t −ＰＵＧで表わさ
れる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介し
て結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたと
えばシー・イー・ケー・ミース（C.E.K.Mess) 及びテー
・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（TheTheory
of the Photographic Processes) 」第３版、１９６７
年、マクミラン（Macmillan)社刊、３４４頁〜３４６頁
などに記載されている。
ＵＧとして現像抑制効果を有する基を表わす。ＰＵＧ
は、現像液に流出した際、現像液成分と反応して抑制性
の少ない化合物に変化し得る現像抑制剤であることが好
ましい。ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ) t −ＰＵＧで表わさ
れる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介し
て結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたと
えばシー・イー・ケー・ミース（C.E.K.Mess) 及びテー
・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（TheTheory
of the Photographic Processes) 」第３版、１９６７
年、マクミラン（Macmillan)社刊、３４４頁〜３４６頁
などに記載されている。
【００４１】ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換され
ていてもよい。置換基の例としては例えばＲ1 の置換基
として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置
換されていてもよい。好ましい置換基としてはニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホ
スホノ基、ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。
ていてもよい。置換基の例としては例えばＲ1 の置換基
として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置
換されていてもよい。好ましい置換基としてはニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホ
スホノ基、ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。
【００４２】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ1 または−(Time)t -PUGは、その中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着するこ
とを促進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基
は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わさ
れる化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できな
いようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チ
オエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルホンアミド基などの一つ以上の組合せからなるもので
ある。バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有
するバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換さ
れたベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。
−３）において、Ｒ1 または−(Time)t -PUGは、その中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着するこ
とを促進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基
は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わさ
れる化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できな
いようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チ
オエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルホンアミド基などの一つ以上の組合せからなるもので
ある。バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有
するバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換さ
れたベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。
【００４３】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンズチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト、ヘテ
ロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が
窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チ
オアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙し
たものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンズチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト、ヘテ
ロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が
窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チ
オアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙し
たものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。
【００４４】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばＲ1 の置換基とし
て述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられる
化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定される
ものではない。
いてもよい。置換基としては、例えばＲ1 の置換基とし
て述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられる
化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定される
ものではない。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開平２−３０１７４３
号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例
１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報記載の一般
式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）の化合物例１な
いし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３−１５
６４８号に記載の化合物を用いることができる。本発明
に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば特開昭
６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、
米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，
８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６
２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに
記載されている。
ては上記のものの他に、例えば特開平２−３０１７４３
号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例
１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報記載の一般
式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）の化合物例１な
いし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３−１５
６４８号に記載の化合物を用いることができる。本発明
に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば特開昭
６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、
米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，
８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６
２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに
記載されている。
【００５０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ま
しくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ま
しくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００５１】本発明のレドックス化合物を含む層は、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子および／またはヒドラジン誘導体を
含んでいてもよいし、その他の親水性コロイド層でもよ
い。感光性乳剤層にヒドラジン誘導体を含有して、その
他の親水性コロイド層に本発明のレドックス化合物を含
有する例として特願平１−１０８２１５号、特願平１−
２４０９６７号等がある。この時、本発明のレドックス
化合物を含む層は、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤層
の上層または下層のいずれでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層は、さらに感光性もしくは非感光性ハ
ロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤
層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
もよい。
ロゲン化銀乳剤粒子および／またはヒドラジン誘導体を
含んでいてもよいし、その他の親水性コロイド層でもよ
い。感光性乳剤層にヒドラジン誘導体を含有して、その
他の親水性コロイド層に本発明のレドックス化合物を含
有する例として特願平１−１０８２１５号、特願平１−
２４０９６７号等がある。この時、本発明のレドックス
化合物を含む層は、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤層
の上層または下層のいずれでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層は、さらに感光性もしくは非感光性ハ
ロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤
層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
もよい。
【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀等、どの組成でもよく特に制限はないが、
塩化銀含有率が５０モル％以上であり、塩臭化銀、沃塩
臭化銀のいずれかが好ましい。沃化銀含有率は３モル％
以下、より好ましくは０．５モル％以下である。また、
内部と表層とが異なるハロゲン組成を有する、いわゆる
コア／シェル型構造を有してもよい。
ロゲン組成は、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀等、どの組成でもよく特に制限はないが、
塩化銀含有率が５０モル％以上であり、塩臭化銀、沃塩
臭化銀のいずれかが好ましい。沃化銀含有率は３モル％
以下、より好ましくは０．５モル％以下である。また、
内部と表層とが異なるハロゲン組成を有する、いわゆる
コア／シェル型構造を有してもよい。
【００５３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましく
は、０．１μｍ〜０．４μｍである。粒子サイズ分布は
単分散が好ましい。ここでいう単分散粒子とは、変動係
数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子
サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。ここ
でいう変動係数（％）は、粒径の標準偏差を粒径の平均
値でわった値に１００をかけたものである。
子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましく
は、０．１μｍ〜０．４μｍである。粒子サイズ分布は
単分散が好ましい。ここでいう単分散粒子とは、変動係
数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子
サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。ここ
でいう変動係数（％）は、粒径の標準偏差を粒径の平均
値でわった値に１００をかけたものである。
【００５４】本発明の粒子は、立方体粒子、十四面体粒
子あるいは八面体粒子のような規則的（regular)な結晶
体を有するものでもよく、また、球状、板状などのよう
な変則的（irregular)な結晶体をもつもの、あるいは、
これらの結晶形の複合形をもつものであってもよいが、
規則的な結晶体を有するものが好ましく、立方体粒子が
特に好ましい。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が均一
な相からなっていても、異なる相からなっていてもよ
い。
子あるいは八面体粒子のような規則的（regular)な結晶
体を有するものでもよく、また、球状、板状などのよう
な変則的（irregular)な結晶体をもつもの、あるいは、
これらの結晶形の複合形をもつものであってもよいが、
規則的な結晶体を有するものが好ましく、立方体粒子が
特に好ましい。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が均一
な相からなっていても、異なる相からなっていてもよ
い。
【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子 P.
Glafkides 著 Chemie et PhysiquePhotographique ( Pa
ul Montel社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Duffin著Photo
graphic Emulsion Chemistry (The Focal Press刊１９
６６年）、V.L.Zelikman etal著Making and Coating Ph
otographic Emulsion（The Focal Press 刊１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。
Glafkides 著 Chemie et PhysiquePhotographique ( Pa
ul Montel社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Duffin著Photo
graphic Emulsion Chemistry (The Focal Press刊１９
６６年）、V.L.Zelikman etal著Making and Coating Ph
otographic Emulsion（The Focal Press 刊１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。
【００５６】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
また、粒子サイズを均一にするためには、米国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２，４４５、特開昭５５
−１５８１２４号に記載されているように、水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範
囲において早く成長させることが好ましい。
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
また、粒子サイズを均一にするためには、米国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２，４４５、特開昭５５
−１５８１２４号に記載されているように、水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範
囲において早く成長させることが好ましい。
【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７号などに
記載された化合物である。本発明で用いられる好ましい
有機チオエーテルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７
−１１３８６号（米国特許３，５７４，６２８号）等に
記載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによりへだて
られている基（例えば-O-CH2CH2-S-) を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合物の
種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成などに
より異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０
-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により目的
以上の粒子サイズになる場合は、粒子形成時の温度、銀
塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えることに
より所望の粒子サイズにすることができる。
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７号などに
記載された化合物である。本発明で用いられる好ましい
有機チオエーテルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７
−１１３８６号（米国特許３，５７４，６２８号）等に
記載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによりへだて
られている基（例えば-O-CH2CH2-S-) を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合物の
種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成などに
より異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０
-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により目的
以上の粒子サイズになる場合は、粒子形成時の温度、銀
塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えることに
より所望の粒子サイズにすることができる。
【００５８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、第VI
II族金属原子を含有してもよく、特にイリジウム原子、
ロジウム原子、鉄原子を含有することが好ましい。周期
律表における第VIII族に含まれる金属とは、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金であり、本発明において好
ましく用いられるこれらの金属を含む化合物としては、
各金属原子のハロゲン化物、ハロゲン原子やシアン配位
子やＨ2 Ｏを配位子とする６配位錯体酸塩、その他特開
昭６３−２０４２号、特開平２−２０８５２号、同２−
２０８５３号、同２−２０８５４号に記載の化合物をあ
げることができる。これらの第VIII族金属化合物は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０-9モルから１０-3モルに相
当する量を単独で用いられ、あるいは２種以上の化合物
が併用され用いられる。第VIII族金属の中でもイリジウ
ム塩、ロジウム塩、鉄塩が好ましく、これらの金属塩の
２種あるいは３種の併用は有利に行われる。
II族金属原子を含有してもよく、特にイリジウム原子、
ロジウム原子、鉄原子を含有することが好ましい。周期
律表における第VIII族に含まれる金属とは、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金であり、本発明において好
ましく用いられるこれらの金属を含む化合物としては、
各金属原子のハロゲン化物、ハロゲン原子やシアン配位
子やＨ2 Ｏを配位子とする６配位錯体酸塩、その他特開
昭６３−２０４２号、特開平２−２０８５２号、同２−
２０８５３号、同２−２０８５４号に記載の化合物をあ
げることができる。これらの第VIII族金属化合物は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０-9モルから１０-3モルに相
当する量を単独で用いられ、あるいは２種以上の化合物
が併用され用いられる。第VIII族金属の中でもイリジウ
ム塩、ロジウム塩、鉄塩が好ましく、これらの金属塩の
２種あるいは３種の併用は有利に行われる。
【００５９】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行うことができる。さらに前述のハロゲン化銀粒子の製
造時において、核形成あるいは成長のいずれの段階にお
いて添加されてもよく、さらにハロゲン化銀乳剤の化学
熟成時に添加してもよい。特にハロゲン化銀の粒子形成
中に添加して、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれること
が好ましい。上記第VIII族金属原子を粒子形成時に添加
するには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混合す
るとき、水溶性銀塩中またはハライド溶液中に添加して
おく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合される時第３の溶液として、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。又、粒子形成
中もしくは直後または物理熟成時途中もしくは終了時に
必要量の第VIII族金属塩の水溶液を反応容器に投入して
もよい。
剤の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行うことができる。さらに前述のハロゲン化銀粒子の製
造時において、核形成あるいは成長のいずれの段階にお
いて添加されてもよく、さらにハロゲン化銀乳剤の化学
熟成時に添加してもよい。特にハロゲン化銀の粒子形成
中に添加して、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれること
が好ましい。上記第VIII族金属原子を粒子形成時に添加
するには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混合す
るとき、水溶性銀塩中またはハライド溶液中に添加して
おく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合される時第３の溶液として、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。又、粒子形成
中もしくは直後または物理熟成時途中もしくは終了時に
必要量の第VIII族金属塩の水溶液を反応容器に投入して
もよい。
【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
セレンおよび／またはテルル増感剤により化学増感され
ることが好ましい。本発明で用いられるセレン増感剤と
しては、公知の化合物を用いることが出来る。すなわち
通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物
を添加して４０℃以上の高温で一定時間攪拌することに
より化学増感される。不安定型セレン化合物としては特
公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願
平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１
２１７９８号等に記載の化合物を用いることが出来る。
特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)および
(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。以下に
具体的化合物を示す。
セレンおよび／またはテルル増感剤により化学増感され
ることが好ましい。本発明で用いられるセレン増感剤と
しては、公知の化合物を用いることが出来る。すなわち
通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物
を添加して４０℃以上の高温で一定時間攪拌することに
より化学増感される。不安定型セレン化合物としては特
公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願
平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１
２１７９８号等に記載の化合物を用いることが出来る。
特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)および
(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。以下に
具体的化合物を示す。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核となると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については〔特願平４
−１４６７３９号〕に記載の方法で試験することが出来
る。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同
３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、英国
特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同
１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナ
ダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９
号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４
−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid １１０２
（１９７９）、 ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１
（１９８０）、Ｓ．パタイ（S.Patai)編、ザ・ケミスト
リー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テル
リウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Ser
enium and Tellunium Compounds), Vol １（１９８
６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いるこ
とが出来る。特に〔特願平４−１４６７３９号〕中の一
般式（II）、（III)、(IV)で示される化合物が好まし
い。以下に具体的化合物を示す。
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核となると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については〔特願平４
−１４６７３９号〕に記載の方法で試験することが出来
る。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同
３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、英国
特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同
１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナ
ダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９
号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４
−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid １１０２
（１９７９）、 ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１
（１９８０）、Ｓ．パタイ（S.Patai)編、ザ・ケミスト
リー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テル
リウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Ser
enium and Tellunium Compounds), Vol １（１９８
６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いるこ
とが出来る。特に〔特願平４−１４６７３９号〕中の一
般式（II）、（III)、(IV)で示される化合物が好まし
い。以下に具体的化合物を示す。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
【００６８】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子化学熟成条
件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当た
り１０-8〜１０-2モル好ましくは１０-7〜１０-3モル程
度を用いる。本発明における化学増感の条件として特に
制限はないが、pHとしては５〜８、pAg としては６〜１
１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９
５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子化学熟成条
件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当た
り１０-8〜１０-2モル好ましくは１０-7〜１０-3モル程
度を用いる。本発明における化学増感の条件として特に
制限はないが、pHとしては５〜８、pAg としては６〜１
１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９
５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００６９】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に金増感剤を併用することが好ましく、具体的
には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリ
チオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることが出
来る。本発明においては更に硫黄増感剤と併用すること
も好ましい。具体的にはチオ硫酸塩（例えばハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類等の公知の不安
定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１
０-7〜１０-2モル程度を用いることが出来る。
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に金増感剤を併用することが好ましく、具体的
には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリ
チオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることが出
来る。本発明においては更に硫黄増感剤と併用すること
も好ましい。具体的にはチオ硫酸塩（例えばハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類等の公知の不安
定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１
０-7〜１０-2モル程度を用いることが出来る。
【００７０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。また金以外の重金属の錯塩を含有しても差し
支えない。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。また金以外の重金属の錯塩を含有しても差し
支えない。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００７１】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号広 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤・滑り剤・ 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左下欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号広 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤・滑り剤・ 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左下欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。
【００７２】 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 11）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12）ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ベンゼン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。
【００７３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。本発明の感光材料の現像処
理方法に関しては、特開平２−１０３５３６号公報第１
９頁右上欄１６行目から同第２１頁左上欄８行目の記載
を参考にすることができる。
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。本発明の感光材料の現像処
理方法に関しては、特開平２−１０３５３６号公報第１
９頁右上欄１６行目から同第２１頁左上欄８行目の記載
を参考にすることができる。
【００７４】
【実施例】次に、本発明について実施例にもとづいてよ
り具体的に説明する。現像液は下記に記載の処方を用い
た。 （現像液処方） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．８に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．８
り具体的に説明する。現像液は下記に記載の処方を用い
た。 （現像液処方） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．８に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．８
【００７５】実施例１ 以下の方法で乳剤Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。 乳剤Ａ：０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 及
び２×１０-7モルに相当するＫ2 ＩｒＣｌ6 を含み０．
１６Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウム
と１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンを含有する
２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０
μｍ、塩化銀含量６５モル％の塩臭化銀粒子を得ること
により核形成を行った。続いて同様に０．６３Ｍの硝酸
銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと０．４３Ｍの
塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、ダブルジェ
ット法により２０分間かけて添加した。その後、銀１モ
ルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージ
ョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀１モルあたり
ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼンス
ルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリウ
ム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施し
た後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤
としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．２７μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀
立方体粒子であった。（変動係数１０％）。
１×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 及
び２×１０-7モルに相当するＫ2 ＩｒＣｌ6 を含み０．
１６Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウム
と１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンを含有する
２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０
μｍ、塩化銀含量６５モル％の塩臭化銀粒子を得ること
により核形成を行った。続いて同様に０．６３Ｍの硝酸
銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと０．４３Ｍの
塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、ダブルジェ
ット法により２０分間かけて添加した。その後、銀１モ
ルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージ
ョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀１モルあたり
ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼンス
ルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリウ
ム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施し
た後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤
としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．２７μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀
立方体粒子であった。（変動係数１０％）。
【００７６】乳剤Ｂ：乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸５m
g、チオ硫酸ナトリウム２mgおよび本発明のセレン増感
剤としてＳ−１０を１．３mg加え、６０℃で４５分間加
熱し化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤および
防腐剤を加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２
７μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀立方体粒子
であった。（変動係数１０％）
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸５m
g、チオ硫酸ナトリウム２mgおよび本発明のセレン増感
剤としてＳ−１０を１．３mg加え、６０℃で４５分間加
熱し化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤および
防腐剤を加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２
７μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀立方体粒子
であった。（変動係数１０％）
【００７７】乳剤Ｃ：乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸５m
g、チオ硫酸ナトリウム２mgおよび本発明のテルル増感
剤としてＴ−１６を１．５mg加え、６０℃で４５分間加
熱し化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤および
防腐剤を加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２
７μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀立方体粒子
であった。（変動係数１０％）
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸５m
g、チオ硫酸ナトリウム２mgおよび本発明のテルル増感
剤としてＴ−１６を１．５mg加え、６０℃で４５分間加
熱し化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤および
防腐剤を加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２
７μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀立方体粒子
であった。（変動係数１０％）
【００７８】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり１×１０-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに４×１０-4モルの下記構造式
（Ａ）で表わされる短波シアニン色素、３×１０-4モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４×１
０-4モルの下記構造式（Ｂ）で表わされるメルカプト化
合物、３×１０-4モルの下記構造式（Ｃ）で表されるメ
ルカプト化合物、４×１０-4モルの下記構造式（Ｄ）で
表されるトリアジン化合物、さらに本発明の一般式
（Ｉ）の化合物を表１のように、本発明のヒドラジン化
合物としてＡ−４を８×１０-4モルおよびＡ−１１を４
×１０-6モル、さらにＮ−オレイル−Ｎ−メチルタウリ
ンナトリウム塩３０mg／m2加えた。これに（Ｅ）で表さ
れる水溶性ラテックス（２００mg／m2）およびポリエチ
ルアクリレートの分散物（３００mg／m2）硬膜剤として
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール（２０
０mg／m2）を加えた。それらをゼラチンの下塗りを施し
たポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量
３．６ｇ／m2になるように塗布した。
素として銀１モルあたり１×１０-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに４×１０-4モルの下記構造式
（Ａ）で表わされる短波シアニン色素、３×１０-4モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４×１
０-4モルの下記構造式（Ｂ）で表わされるメルカプト化
合物、３×１０-4モルの下記構造式（Ｃ）で表されるメ
ルカプト化合物、４×１０-4モルの下記構造式（Ｄ）で
表されるトリアジン化合物、さらに本発明の一般式
（Ｉ）の化合物を表１のように、本発明のヒドラジン化
合物としてＡ−４を８×１０-4モルおよびＡ−１１を４
×１０-6モル、さらにＮ−オレイル−Ｎ−メチルタウリ
ンナトリウム塩３０mg／m2加えた。これに（Ｅ）で表さ
れる水溶性ラテックス（２００mg／m2）およびポリエチ
ルアクリレートの分散物（３００mg／m2）硬膜剤として
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール（２０
０mg／m2）を加えた。それらをゼラチンの下塗りを施し
たポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量
３．６ｇ／m2になるように塗布した。
【００７９】
【化２０】
【００８０】
【化２１】
【００８１】これらの乳剤層の上に保護層として、ゼラ
チン１．５ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．５μの不定型
なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、メタノールシリカ０．
１ｇ／m2、ポリアクリルアミド５０mg／m2、ハイドロキ
ノン５０mg／m2とシリコーンオイル、防腐剤としてプロ
キセルとフェノキシエタノール及び塗布助剤として下記
構造式（Ｆ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m2とド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０mg／m2を塗布
した。
チン１．５ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．５μの不定型
なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、メタノールシリカ０．
１ｇ／m2、ポリアクリルアミド５０mg／m2、ハイドロキ
ノン５０mg／m2とシリコーンオイル、防腐剤としてプロ
キセルとフェノキシエタノール及び塗布助剤として下記
構造式（Ｆ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m2とド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０mg／m2を塗布
した。
【００８２】
【化２２】
【００８３】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 （バック層処方） ゼラチン ３．３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2 フッ素界面活性剤 保護層で用いた構造式（Ｆ）の化合物 ５mg／m2 ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プ ロパノール ２００mg／m2 染料 下記染料（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）の混合物 染料（Ｇ） ５０mg／m2 染料（Ｈ） １００mg／m2 染料（Ｉ） ５０mg／m2
す処方にて塗布した。 （バック層処方） ゼラチン ３．３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2 フッ素界面活性剤 保護層で用いた構造式（Ｆ）の化合物 ５mg／m2 ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プ ロパノール ２００mg／m2 染料 下記染料（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）の混合物 染料（Ｇ） ５０mg／m2 染料（Ｈ） １００mg／m2 染料（Ｉ） ５０mg／m2
【００８４】
【化２３】
【００８５】 （バック保護層） ゼラチン ０．８mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2 フッ素界面活性剤 保護層で用いた構造式（Ｆ）の化合物 ５mg／m2
【００８６】なお評価は、以下の方法で行なった。写真
性能１は、２５℃５５％ＲＨ雰囲気下で７日間放置した
サンプル（条件１）について前記処方の現像液でＦＧ−
６６０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を
用いて３４℃３０″処理を行った結果である。定着液
は、ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）を用い
た。ここで感度は３４℃、３０″現像における濃度１．
５を与える露光量の逆数の相対値で試料１の値を１００
とした。γは下記式で表される。
性能１は、２５℃５５％ＲＨ雰囲気下で７日間放置した
サンプル（条件１）について前記処方の現像液でＦＧ−
６６０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を
用いて３４℃３０″処理を行った結果である。定着液
は、ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）を用い
た。ここで感度は３４℃、３０″現像における濃度１．
５を与える露光量の逆数の相対値で試料１の値を１００
とした。γは下記式で表される。
【００８７】
【数１】
【００８８】黒ポツは３４℃４０″現像した時の素現部
分を顕微鏡観察により５段階に評価したもので、「５」
が最もよく「１」が最も悪い品質を表す。「５」又は
「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき
「２」又は「１」は実用不可である。
分を顕微鏡観察により５段階に評価したもので、「５」
が最もよく「１」が最も悪い品質を表す。「５」又は
「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき
「２」又は「１」は実用不可である。
【００８９】写真性能２は、上記処方の現像液で、１０
０％黒化のフジリスオルソフィルムＧＡ−１００大全サ
イズ（５０．８cm×６１cm）を１５０枚処理した後の現
像液で、写真性能１と同様の方法で処理した結果であ
る。
０％黒化のフジリスオルソフィルムＧＡ−１００大全サ
イズ（５０．８cm×６１cm）を１５０枚処理した後の現
像液で、写真性能１と同様の方法で処理した結果であ
る。
【００９０】長期保存の安定性に対するシミュレーショ
ンテストは、条件１の２５℃５５％ＲＨ雰囲気下で７日
間放置したサンプルに対して、２５℃４０％ＲＨ雰囲気
下で２時間調湿後、同条件下でヒートシールを行い４０
℃で２０日間放置したサンプル（条件２）について写真
性能１と同様の評価をすることで行った。感度として３
４℃３０秒現像における濃度１．５を与える露光量の逆
数の常用対数値をとり、感度変動の度合を条件２のサン
プルの値から条件１のサンプルの値をひいた数値、Δlo
g Ｅとして示した。Δlog Ｅの値が大きい程、長期経時
における増感が大きいことを示す。又、条件２のサンプ
ルの黒ポツの結果を長期経時後の黒ポツ性能として示し
た。結果を表１に示した。
ンテストは、条件１の２５℃５５％ＲＨ雰囲気下で７日
間放置したサンプルに対して、２５℃４０％ＲＨ雰囲気
下で２時間調湿後、同条件下でヒートシールを行い４０
℃で２０日間放置したサンプル（条件２）について写真
性能１と同様の評価をすることで行った。感度として３
４℃３０秒現像における濃度１．５を与える露光量の逆
数の常用対数値をとり、感度変動の度合を条件２のサン
プルの値から条件１のサンプルの値をひいた数値、Δlo
g Ｅとして示した。Δlog Ｅの値が大きい程、長期経時
における増感が大きいことを示す。又、条件２のサンプ
ルの黒ポツの結果を長期経時後の黒ポツ性能として示し
た。結果を表１に示した。
【００９１】
【表１】
【００９２】表１より明らかなように本発明の一般式
（Ｉ）の化合物を用いた試料は、長期経時での感度変動
に相当するΔlog Ｅが著しく小さく、かつ黒ポツも良好
で、経時安定性にすぐれている。さらにセレン増感剤に
より化学増感された乳剤Ｂを用いた試料およびテルル増
感剤により化学増感された乳剤Ｃを用いた試料は、乳剤
Ａを用いた試料にくらべ、写真性能１から２への感度、
γの変動が小さく、大量のフィルムを処理したあとの現
像液に対しての写真性能もすぐれている。
（Ｉ）の化合物を用いた試料は、長期経時での感度変動
に相当するΔlog Ｅが著しく小さく、かつ黒ポツも良好
で、経時安定性にすぐれている。さらにセレン増感剤に
より化学増感された乳剤Ｂを用いた試料およびテルル増
感剤により化学増感された乳剤Ｃを用いた試料は、乳剤
Ａを用いた試料にくらべ、写真性能１から２への感度、
γの変動が小さく、大量のフィルムを処理したあとの現
像液に対しての写真性能もすぐれている。
【００９３】（実施例２）実施例１の乳剤Ｂにおいて、
Ｓ−１０にかえて、それぞれＳ−６、Ｓ−７で表わされ
るセレン化合物を用いて調製した乳剤Ｄ、Ｅを用い、ま
た、乳剤Ｃにおいて、Ｔ−１６にかえてＴ−３で表わさ
れるテルル化合物を用いて調製した乳剤Ｆを用いる以外
は、実施例１と全く同様の方法で試料を作成し、評価を
行ったところ、本発明の構成の試料が経時安定性および
大量のフィルムを処理したあとの現像液に対する写真性
能において良好な性能を示した。
Ｓ−１０にかえて、それぞれＳ−６、Ｓ−７で表わされ
るセレン化合物を用いて調製した乳剤Ｄ、Ｅを用い、ま
た、乳剤Ｃにおいて、Ｔ−１６にかえてＴ−３で表わさ
れるテルル化合物を用いて調製した乳剤Ｆを用いる以外
は、実施例１と全く同様の方法で試料を作成し、評価を
行ったところ、本発明の構成の試料が経時安定性および
大量のフィルムを処理したあとの現像液に対する写真性
能において良好な性能を示した。
【００９４】実施例３ （ヒドラジン含有層乳剤の調製）実施例１で使用した乳
剤Ａ、Ｂ、Ｃに、それぞれ実施例１と同様に増感色素、
短波シアニン色素、メルカプト化合物、トリアジン化合
物を加え、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を表２のよう
に、さらに本発明のヒドラジン化合物としてＡ−４を２
×１０-3モル／モル銀加えた。これにポリエチルアクリ
レートの分散物（５００mg／m2）硬膜剤として１，２−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン５０mg／
m2を加え、ヒドラジン含有層塗布液を調製した。
剤Ａ、Ｂ、Ｃに、それぞれ実施例１と同様に増感色素、
短波シアニン色素、メルカプト化合物、トリアジン化合
物を加え、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を表２のよう
に、さらに本発明のヒドラジン化合物としてＡ−４を２
×１０-3モル／モル銀加えた。これにポリエチルアクリ
レートの分散物（５００mg／m2）硬膜剤として１，２−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン５０mg／
m2を加え、ヒドラジン含有層塗布液を調製した。
【００９５】（レドックス化合物含有層乳剤の調製）
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０-7
モルに相当する（ＮＨ 4)3 ＲｈＣｌ6 を含有し０．３Ｍ
の臭化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，
３−ジメチル−２−イミダゾリンチオンを含有する２％
ゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブ
ルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．３０μ
ｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その
後、銀１モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレーショ
ン法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．６に調整し、さらに銀１モ
ルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベ
ンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸
ナトリウム５mgを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増
感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン３５０mgおよ
び防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平
均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含有率７０モル％の
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％）。
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０-7
モルに相当する（ＮＨ 4)3 ＲｈＣｌ6 を含有し０．３Ｍ
の臭化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，
３−ジメチル−２−イミダゾリンチオンを含有する２％
ゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブ
ルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．３０μ
ｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その
後、銀１モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレーショ
ン法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．６に調整し、さらに銀１モ
ルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベ
ンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸
ナトリウム５mgを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増
感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン３５０mgおよ
び防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平
均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含有率７０モル％の
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％）。
【００９６】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり５×１０-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに下記構造式（Ｊ）で表される染
料を１０mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物（２
５０mg／m2）硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール（３０mg／m2）、さらに本発明のレ
ドックス化合物としてＢ−５あるいはＢ−１９を後に示
す表２のように添加した。
素として銀１モルあたり５×１０-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに下記構造式（Ｊ）で表される染
料を１０mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物（２
５０mg／m2）硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール（３０mg／m2）、さらに本発明のレ
ドックス化合物としてＢ−５あるいはＢ−１９を後に示
す表２のように添加した。
【００９７】
【化２４】
【００９８】（中間層塗布液の調製）ゼラチン溶液に、
エタンチオスルホン酸ナトリウム５mg／m2、（Ｋ）で表
される染料を１００mg／m2、ハイドロキノンを１００mg
／m2、（Ｌ）で表されるトリオール化合物を５０mg／
m2、ポリエチルアクリレートの分散物を３５０mg／m2添
加し、中間層塗布液を調製した。
エタンチオスルホン酸ナトリウム５mg／m2、（Ｋ）で表
される染料を１００mg／m2、ハイドロキノンを１００mg
／m2、（Ｌ）で表されるトリオール化合物を５０mg／
m2、ポリエチルアクリレートの分散物を３５０mg／m2添
加し、中間層塗布液を調製した。
【００９９】
【化２５】
【０１００】そして、ゼラチンを下塗りしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）メタン４０mg／m2を含んだゼラチン０．２ｇ／m2の
層を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／m2、
ゼラチン１．６ｇ／m2）、中間層（ゼラチン１．２ｇ／
m2）を介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２
ｇ／m2、ゼラチン０．２ｇ／m2）、さらにこの上に保護
層としてゼラチン０．３ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．
５μの不定形なＳｉＯ2 マット剤６０mg／m2、メタノー
ルシリカ０．１ｇ／m2、流動パラフィン５０mg／m2、塗
布助剤として実施例１で使用した構造式（Ｆ）で示され
るフッ素界面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２０mg／m2を塗布し、後に示す表２のよ
うな試料を作成した。
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）メタン４０mg／m2を含んだゼラチン０．２ｇ／m2の
層を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／m2、
ゼラチン１．６ｇ／m2）、中間層（ゼラチン１．２ｇ／
m2）を介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２
ｇ／m2、ゼラチン０．２ｇ／m2）、さらにこの上に保護
層としてゼラチン０．３ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．
５μの不定形なＳｉＯ2 マット剤６０mg／m2、メタノー
ルシリカ０．１ｇ／m2、流動パラフィン５０mg／m2、塗
布助剤として実施例１で使用した構造式（Ｆ）で示され
るフッ素界面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２０mg／m2を塗布し、後に示す表２のよ
うな試料を作成した。
【０１０１】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層処方） ゼラチン ３．２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０mg／m2 ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロ パノール ２００mg／m2 染料 下記染料（Ｍ）と実施例１で使用した染料（Ｈ）、 （Ｉ）、（Ｊ）の混合物 染料（Ｍ） ２０mg／m2 染料（Ｈ） ５０mg／m2 染料（Ｉ） ２０mg／m2 染料（Ｊ） ３０mg／m2
た。 （バック層処方） ゼラチン ３．２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０mg／m2 ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロ パノール ２００mg／m2 染料 下記染料（Ｍ）と実施例１で使用した染料（Ｈ）、 （Ｉ）、（Ｊ）の混合物 染料（Ｍ） ２０mg／m2 染料（Ｈ） ５０mg／m2 染料（Ｉ） ２０mg／m2 染料（Ｊ） ３０mg／m2
【０１０２】
【化２６】
【０１０３】 （バック保護層） ゼラチン １．３ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） ２０mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m2 酢酸ナトリウム ６０mg／m2
【０１０４】なお評価は、写真性能１、２、黒ポツ、経
時安定性については実施例１と同様の方法で行い、試料
１６の感度を１００として示した。また、目伸ばし画質
については以下の方法で評価した。 (1) 原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＦ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウエッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。 (2) 撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−４４０に上記
原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後Ｘｅ
ランプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。この時原稿のステップウエッジの９５％の部分が５
％となる様にして露光を行なった。 (3) 評価 (2) の様に露光量を調節した小点側（ハイライト部）の
網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行なった。結果を表２に示した。
時安定性については実施例１と同様の方法で行い、試料
１６の感度を１００として示した。また、目伸ばし画質
については以下の方法で評価した。 (1) 原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＦ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウエッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。 (2) 撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−４４０に上記
原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後Ｘｅ
ランプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。この時原稿のステップウエッジの９５％の部分が５
％となる様にして露光を行なった。 (3) 評価 (2) の様に露光量を調節した小点側（ハイライト部）の
網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行なった。結果を表２に示した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】表２より明らかなように本発明の一般式
（Ｉ）の化合物とレドックス化合物を併用した試料は、
経時安定性にすぐれ、かつ画質も良好である。
（Ｉ）の化合物とレドックス化合物を併用した試料は、
経時安定性にすぐれ、かつ画質も良好である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７５】実施例１ 以下の方法で乳剤Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。 乳剤Ａ：０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０−７モルに相当するＫ２Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５
及び２×１０−７モルに相当するＫ２ＩｒＣｌ６を含み
０．１６Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリ
ウムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンを含有
する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
２０μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得る
ことにより核形成を行った。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと０．４３
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、ダブル
ジェット法により２０分間かけて添加した。その後、銀
１モルあたり１×１０−３モルのＫＩ溶液を加えてコン
バージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法
により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、
ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀１モルあ
たりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７ｍｇとベン
ゼンスルフィン酸２ｍｇ、塩化金酸８ｍｇおよびチオ硫
酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で４５分間加熱し化
学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍ
ｇおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含有率６０モ
ル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）。
１×１０−７モルに相当するＫ２Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５
及び２×１０−７モルに相当するＫ２ＩｒＣｌ６を含み
０．１６Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリ
ウムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンを含有
する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
２０μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得る
ことにより核形成を行った。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと０．４３
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、ダブル
ジェット法により２０分間かけて添加した。その後、銀
１モルあたり１×１０−３モルのＫＩ溶液を加えてコン
バージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法
により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、
ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀１モルあ
たりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７ｍｇとベン
ゼンスルフィン酸２ｍｇ、塩化金酸８ｍｇおよびチオ硫
酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で４５分間加熱し化
学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍ
ｇおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含有率６０モ
ル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７８】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり７×１０−４モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに４×１０−４モルの下記構造式
（Ａ）で表わされる短波シアニン色素、３×１０−４モ
ルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４×
１０−４モルの下記構造式（Ｂ）で表わされるメルカプ
ト化合物、３×１０−４モルの下記構造式（Ｃ）で表さ
れるメルカプト化合物、４×１０−４モルの下記構造式
（Ｄ）で表されるトリアジン化合物、さらに本発明の一
般式（Ｉ）の化合物を表１のように、本発明のヒドラジ
ン化合物としてＡ−４を８×１０−４モルおよびＡ−１
１を４×１０−６モル、さらにＮ−オレイル−Ｎ−メチ
ルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ２塗布されるよ
うに加えた。これに（Ｅ）で表される水溶性ラテックス
（２００ｍｇ／ｍ２）およびポリエチルアクリレートの
分散物（３００ｍｇ／ｍ２）硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノール（２００ｍｇ／
ｍ２）を加えた。それらをゼラチンの下塗りを施したポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量３．６
ｇ／ｍ２になるように塗布した。
素として銀１モルあたり７×１０−４モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに４×１０−４モルの下記構造式
（Ａ）で表わされる短波シアニン色素、３×１０−４モ
ルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４×
１０−４モルの下記構造式（Ｂ）で表わされるメルカプ
ト化合物、３×１０−４モルの下記構造式（Ｃ）で表さ
れるメルカプト化合物、４×１０−４モルの下記構造式
（Ｄ）で表されるトリアジン化合物、さらに本発明の一
般式（Ｉ）の化合物を表１のように、本発明のヒドラジ
ン化合物としてＡ−４を８×１０−４モルおよびＡ−１
１を４×１０−６モル、さらにＮ−オレイル−Ｎ−メチ
ルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ２塗布されるよ
うに加えた。これに（Ｅ）で表される水溶性ラテックス
（２００ｍｇ／ｍ２）およびポリエチルアクリレートの
分散物（３００ｍｇ／ｍ２）硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノール（２００ｍｇ／
ｍ２）を加えた。それらをゼラチンの下塗りを施したポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量３．６
ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０５】
【表２】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０６】
【表３】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換され
ていてもよい。置換基の例としては例えばＲ1 の置換基
として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置
換されていてもよい。好ましい置換基としてはニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホ
スホノ基、ホスフィニル基、スルホンアミド基である。
ていてもよい。置換基の例としては例えばＲ1 の置換基
として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置
換されていてもよい。好ましい置換基としてはニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホ
スホノ基、ホスフィニル基、スルホンアミド基である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように、水溶液の
濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない
範囲において早く成長させることが好ましい。
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように、水溶液の
濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない
範囲において早く成長させることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７号などに
記載された化合物である。本発明で用いられる好ましい
有機チオエーテルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７
−１１３８６号（米国特許３，５７４，６２８号）等に
記載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによりへだて
られている基（例えば-O-CH2CH2-S-) を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホの中から選ばれる少なくとも２個
の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物で
ある。ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合物の種
類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成などによ
り異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０ -2
モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により目的以
上の粒子サイズになる場合は、粒子形成時の温度、銀塩
溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えることによ
り所望の粒子サイズにすることができる。
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７号などに
記載された化合物である。本発明で用いられる好ましい
有機チオエーテルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７
−１１３８６号（米国特許３，５７４，６２８号）等に
記載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによりへだて
られている基（例えば-O-CH2CH2-S-) を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホの中から選ばれる少なくとも２個
の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物で
ある。ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合物の種
類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成などによ
り異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０ -2
モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により目的以
上の粒子サイズになる場合は、粒子形成時の温度、銀塩
溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えることによ
り所望の粒子サイズにすることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６９】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に金増感剤を併用することが好ましく、具体的
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いるこ
とが出来る。本発明においては更に硫黄増感剤と併用す
ることも好ましい。具体的にはチオ硫酸塩（例えばハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類等の
公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることが出来
る。
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に金増感剤を併用することが好ましく、具体的
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いるこ
とが出来る。本発明においては更に硫黄増感剤と併用す
ることも好ましい。具体的にはチオ硫酸塩（例えばハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類等の
公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることが出来
る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７５】実施例１ 以下の方法で乳剤Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。 乳剤Ａ：０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 及
び２×１０-7モルに相当するＫ2 ＩｒＣｌ6 を含み０．
１６Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウム
と１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有
する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
２０μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得る
ことにより核形成を行った。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと０．４３
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、ダブル
ジェット法により２０分間かけて添加した。その後、銀
１モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバ
ージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼン
スルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリ
ウム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防
腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒
子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）。
１×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 及
び２×１０-7モルに相当するＫ2 ＩｒＣｌ6 を含み０．
１６Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウム
と１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有
する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
２０μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得る
ことにより核形成を行った。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと０．４３
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、ダブル
ジェット法により２０分間かけて添加した。その後、銀
１モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバ
ージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀１モルあた
りベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼン
スルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリ
ウム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防
腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒
子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８１】これらの乳剤層の上に保護層として、ゼラ
チン１．５ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．５μの不定型
なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、コロイダルシリカ（日
産化学製スノーテックスＣ）０．１ｇ／m2、ポリアクリ
ルアミド５０mg／m2、ハイドロキノン５０mg／m2とシリ
コーンオイル、防腐剤としてプロキセルとフェノキシエ
タノール及び塗布助剤として下記構造式（Ｆ）で示され
るフッ素界面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム４０mg／m2を塗布した。
チン１．５ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．５μの不定型
なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、コロイダルシリカ（日
産化学製スノーテックスＣ）０．１ｇ／m2、ポリアクリ
ルアミド５０mg／m2、ハイドロキノン５０mg／m2とシリ
コーンオイル、防腐剤としてプロキセルとフェノキシエ
タノール及び塗布助剤として下記構造式（Ｆ）で示され
るフッ素界面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム４０mg／m2を塗布した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９５】（レドックス化合物含有層乳剤の調製）
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０-7
モルに相当する（ＮＨ 4)3 ＲｈＣｌ6 を含有し０．３Ｍ
の臭化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有する２
％ゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．３０
μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。そ
の後、銀１モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加え
てコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレーシ
ョン法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを
加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．６に調整し、さらに銀１
モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgと
ベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫
酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で６０分間加熱し化学
増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン３５０mgお
よび防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％）。
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０-7
モルに相当する（ＮＨ 4)3 ＲｈＣｌ6 を含有し０．３Ｍ
の臭化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有する２
％ゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．３０
μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。そ
の後、銀１モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加え
てコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレーシ
ョン法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを
加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．６に調整し、さらに銀１
モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgと
ベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫
酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で６０分間加熱し化学
増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン３５０mgお
よび防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％）。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１００】そして、ゼラチンを下塗りしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）メタン４０mg／m2を含んだゼラチン０．２ｇ／m2の
層を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／m2、
ゼラチン１．６ｇ／m2）、中間層（ゼラチン１．２ｇ／
m2）を介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２
ｇ／m2、ゼラチン０．２ｇ／m2）、さらにこの上に保護
層としてゼラチン０．３ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．
５μの不定形なＳｉＯ2 マット剤６０mg／m2、コイダル
シリカ（日産化学製スノーテックスＣ）０．１ｇ／m2、
流動パラフィン５０mg／m2、塗布助剤として実施例１で
使用した構造式（Ｆ）で示されるフッ素界面活性剤５mg
／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０mg／
m2を塗布し、後に示す表２のような試料を作成した。
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）メタン４０mg／m2を含んだゼラチン０．２ｇ／m2の
層を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／m2、
ゼラチン１．６ｇ／m2）、中間層（ゼラチン１．２ｇ／
m2）を介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２
ｇ／m2、ゼラチン０．２ｇ／m2）、さらにこの上に保護
層としてゼラチン０．３ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．
５μの不定形なＳｉＯ2 マット剤６０mg／m2、コイダル
シリカ（日産化学製スノーテックスＣ）０．１ｇ／m2、
流動パラフィン５０mg／m2、塗布助剤として実施例１で
使用した構造式（Ｆ）で示されるフッ素界面活性剤５mg
／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０mg／
m2を塗布し、後に示す表２のような試料を作成した。
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層にヒド
ラジン誘導体および下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 - 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤がハロゲン化銀１モル
あたり１×１０-8モル以上のセレン増感剤および／また
はテルル増感剤によって化学増感されることを特徴とす
る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 酸化されることにより現像抑制剤を放出
するレドックス化合物を含有することを特徴とする請求
項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4226154A JPH0675327A (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US08/104,910 US5340695A (en) | 1992-08-25 | 1993-08-12 | Silver halide photographic materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4226154A JPH0675327A (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0675327A true JPH0675327A (ja) | 1994-03-18 |
Family
ID=16840710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4226154A Pending JPH0675327A (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| US (1) | US5340695A (ja) |
| JP (1) | JPH0675327A (ja) |
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1992
- 1992-08-25 JP JP4226154A patent/JPH0675327A/ja active Pending
-
1993
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5340695A (en) | 1994-08-23 |
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