JPS5942535A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に、空気カブリ及びスポットカブリが抑制された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

写真乳剤が貯蔵時、あるいは、現像時の外界の条件によ
って影響され、現像によって検知できる程度の量のカブ
リと呼ばれる金属銀を未露光部にも生成することはよく
知られている。カブリの発生は、貯蔵時の悪条件と同様
、現像時の悪条件によっても促進される。現像時に現像
液で濡らされた状態で空気中にさらされた場合には、特
にはけしくカブリが発生し、これは、一般に、「空気カ
ブリＪ　（ａｅｒｉａｌ　　ｆｏｇ）と呼ばれている。

このカブリについては、”５ｔａｂｉ１ｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｉｌｖｅｒ　
ＨａｌｉｄｅＥｍｕｌｓｔｏｎｓ”　Ｅ、　Ｊ、　Ｂｉ
ｒｒ著ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ出版／り７グ年　第１２１
頁〜／、２り頁には、推定されるカブリ発生機構や銅や
鉄の存在で空気カブリが増巾されること、また抑制する
方法折についても述べられている。

こういった空気カブリを防止するには、上記文献に引用
されている英国特許第２ｒｉｏｚλ号明細書、同第６λ
３１４号明細書、同第１Ｏ！７’１７０号明細書に記載
のアミドやオキシム化合物が提案されているが、とわら
の化合物の多くは効果が弱かったり、捷た効果がＩ紗初
は強くても感光材料が高温多湿下に保存された後では著
しくその〃１果が弱まったり、更にはゼラチン膜中で硬
膜剤と副反応を起こしてゼラチン膜７９の低下等の感作
用を持つため満足しえるものではなかった。

米国特許第３／り３３１６号明細宥にに２、本発明の化
合物によく似たｒ−ヒドロキシキノリンとｇ−ヒドロキ
シキノリン−！−スルホン酸どの併用により、セーフラ
イト安全件の向上及び、黒色スポットカブリの防止がで
きると記載されて陽るが、実施例で示す様にｒ−ヒドロ
キシキノリンは単独でも若干の空気カブリ防止能はもつ
が、未だ不充分である。

従って、こういった感作用のなく、長期間にわたって有
効な優れた空気カブリ防止剤が望凍れていた。更に最近
は、処理工程のスピード化のために、高温現像処理ある
いは迅速現像処理が多くなりカブリの度合いも大きくな
りより作用の強いカフＩ）防止剤が望壕れていた。

本発明者らは、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性コロイド層（例えば保
睡層、中間層など）に添加することにより感作用を伴う
ことなく、又高温多湿下に保存された彼でも顕著に空気
カブリの発生を防ぐことを見い出した。

式中、Ｒは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、沃素原子など）、アルキル基（好ましくは、炭素数
／〜ｇのもの。例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基など）を表わす。好まし“ぐは、Ｒはハロゲン原子で
ある。

ｎは／１．２、または３を表わす。好ましくは、／また
はλである。また、ｎが２または３のとき、各々のＲは
同じでも異なっていてもよい。

また本発明の化合物を添加することにより、支持体、ゼ
ラチン、添加薬品、製造工程、あるいは処理工程での微
細な金属粉（例えば鉄粉等）の混入汚染によって発生す
るスポットカブリ（例えば黒色スポット状カブリ）の発
生をも同時に感作用を伴うことなく防止することができ
る。棟だ、硬膜剤との副反応によるゼラチン膜真の低下
といった感作用なども生じることがない。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を挙げる。

１、ｊ、７−ジクロル−ざ−ヒドロキシキノリンｚ　　
ｔ、７−シーｆロム−ｔ−ヒドロキシキノリン３、ｊ−
クロル−７−ヨード−ざ−ヒドロキシキノリン ４　　Ｊ−１０ルーざ−ヒドロ痺シキノリンａＳ−クロ
ル−７−ヅロムーざ−ヒドロキシキノリン ６．２−メチル−ｇ−ヒドロキシキノリン７、　≠−エ
チルーざ一ヒドロキシキノリン＆　Ｓ−メチル−ｔ−ヒ
ドロキシキノリンＱ、　　、２−メチル−よ−クロル−
ｊ−ヒドロキシキノリン 一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般に市販されて
いるので容易に入手することが可能であるし、市販され
ていない場合においても’１３ｅ　ｉ　１　ｇ　ｔｅ　
ｉｎ＃、２／巻りｊ、７７．２２２等に示された合成方
法ないしそれに順じて当業者であれば容易に合成するこ
とができる。

化合物例／〜３については、上記”Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ
”に記載に基づいて合成できるし、他の化合物について
も、この合成方法に順じて、コーアミノフェノールモシ
くはコーアミノー≠−アルキルフェノールとクロトンア
ルデヒドもしくはビニルアルキルケトンとの反応、アル
キル置換ｔ−ヒドロキシキノリンとスルフリルクロライ
ドとの反応、λ−アミノー≠−ハロゲノフェノールとク
ロトンアルデヒドもしくはビニルアルキルケトンとの反
応によって容易に合成することができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の親水性コロ
イド層への添加量については特に制限はないが、添加す
る層のゼラチン／　Ｋｇ当りＯ０／〜／２Ｑ２であるこ
とが好オ（〜く、／〜ｔｏｙであることがより好ましい
。

本発明のハロゲン化銀写真感光別科においては、一般に
ゼラチン／にり当り７〜５０モルの銀が含捷れる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には）・ロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化釧、沃塩臭化銀、塩臭化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の坦谷は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
を表わ１）は、特に問わないが３μ以下が好すし、い。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形をもつものでもよい。錘々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよく、
粒子内部に主として形成されるような粒子であってもよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｔｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
ｌり乙７年）、Ｇ、　Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕ
ｌｏｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ
　　Ｐｒｅｓｓ刊、／り７＆）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　　ｅｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／２６ケ
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形成としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いノーロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上の２Ｓロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、ロジウム塩
、イリジウム塩は好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されてなくてもされてい
てもよい。化学増感する場合には活性ゼラチンや銀と反
応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、メルカプト化合物類、ローダニンゲ６）を用い
る硫黄増感法：還元性物質（例えば、第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホールムアミジンスルフイン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物
（例えば、全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期
律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単
独または組合せて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
．よ７≠、り≠弘号、同第２．グ１０゜６とり号、同第
１，２７ｇ　、９ｔＩＶ号、同第１゜７２１、ｔｔｒ号
、同第３，４７１．９３３号等、還元増感法については
米国特許第２．７１３　、７０２号、同第２．グ／り、
７７ケ号、同第グ、θ！弘、≠！を号等、貴金属増感法
については米国特許第２，３タタ、Ｏｒ３号、同第２，
１す。

ｏｔｏ号、英国特許第ｔｉｔ、０４／号等の各明細書に
記載されている。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン４？ｏ蛋白にヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ボＩＪ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾーノペポリビニルビラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水ｆ＋　ｉ％分子物質を用
いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に強色増感の目的でしく−ｊしは用い
られる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質で
あって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の絹合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７　Ａ巻／７１
．ｌＡ３　（／　９７１年７２月発行）第、２３頁■の
５項に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンズトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（％に／−フェニル−！
−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジ
ン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、７ｒ
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に≠−ヒドロキシ置換（／、３，３ａ、７）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類なト：ベンゼンチオ
スル７オン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。例えば
米国特許３゜り！弘、４’７弘号、同Ｊ、７ざコ、り≠
７号、特公昭ｊ′λ−２ざ、ｔｔｏ号に記載されたもの
を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えびクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ポルムアルデヒド、グリオキザール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（／、３．ｊ−）！Ｊアクリ
ロイルーへキサヒドロ−８−トリアジン、／。

３−ビニルスルホニル−λ−プロパツールナト）、活性
ハロゲン化合物（，２，弘−ジクロル−乙−ヒドロキシ
−ｓ　−ト！ｊアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
または組合わせて用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
ストラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶また
は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。た
とえばアルキル（メタ）アクリレート、′アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリノペオレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、寸たはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
゛ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルフォアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
ォン酸々どとの組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

たとえば、米国特許コ、３７に、００！号、同２゜７３
９．１３７号、同２　、Ｉｊ３．４１６７号、同３、Ｏ
Ａ２．ｔ７’１号、同Ｊ、ｌＬｔ／／、？／／号、同３
．弘ざざ、７０１号、同３，３２３．ｌ、λθ号、同Ｊ
　、ｔ０７．２ＹＯ号、同３，６３！、７／ｊ号、同！
、ｔｌｌｊ、７４ＬＯ号、英国特許／。

ｉｇｔ、ｔｙり号、同／　、３０７．３７３号に記載の
ものを用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフ
ェノール誘導体なト）トノ酸化カップリングによって発
色しうる化合物を例えば、マゼンタカブ２−として！−
ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプ
ラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトアミドカプラー等があり、イエローカプラーとして
、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセ
トアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、およ
びフェノールカプラー、等がある。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法たとえば米国特許λ、３２２．０．２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、必要に応じて
カチオン性ポリマーなどの媒染剤、ハイドロキノン誘導
体、アミンフェノール誘導体などの色カブリ防止剤、ア
リール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物などの
紫外線吸収剤、オキソノール化合物、ヘミオキソノール
化合物などの染料、ｐ−アルコキシフェノール類、ハイ
ドロキノン誘導体などの退色防止剤、す干ニン（ステロ
イド系）、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールエステル類などの界面活性剤などを添加すること
ができる。これらの化合物については、詳細には、リサ
ーチ・デスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｄ
ｌｏｓｕｒｅ）／　７　Ａ巻　／７ｔ≠３（／り７１年
／、２月発行）に記載されている。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体重たはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ボリカーボ゛ネート等′の
半合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層
またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布
またはラミネートした紙等である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、黒白印画
紙、リス型感光材料、Ｘ−レイ感光材料などの黒白写真
感光材料だけでなく、カラーネガ感光材料、カラー反転
感光材料、カラーペーパーなどのカラー写真感光材料に
対しても同様に用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／　７１号第、２ｇ〜３０頁（ＲＤ−／７Ａ≠３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通／Ｊ
”（：から！Ｏ０Ｃの間に選ばれるが、／Ｉ　０Ｃより
低い温度または５ｏ０ｃを越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たトエハハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミンフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を
現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程
を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメ
ースン著［フォトグラフィック−プロセッシング・ケミ
ストリーＪ（／り６を年）／４３〜／Ａｔページに記述
されている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえばネガポジ法（例えば’Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐ
ｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ”、６７巻（／り３３年）、６４７〜７０／
頁に記載されている）：黒白現像主薬を含む現像液で現
像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一様
な露光′または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続
いて発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラ
ー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画
像をつ＜シ、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色
素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えはフェニレンジアミン類（例えばグーア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−弘−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ−エ
チルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、弘−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、　Ｆ’、　Ａ、　Ｍａ　ｓ　ｏ　ｎ著　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌりＡＡ
年）の、２λｔ〜コλり頁、米国特許λ、ｌり３．０１
ｊ号、同λ、ｊ９コ、３６を号、特開昭＋ｌｒ−＋弘７
３３号などに記載のものを用いてよい。

現像液にはそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないしカブ
リ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて、
硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘
性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤、
硬膜剤、アルカリ剤、色調剤、界面活性剤、消泡剤など
を含んでもよい。

実施例　１゜ チオ硫酸ナトリウム及びカリウムクロロオーレートで化
学増感された塩沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．３μ
、塩素１０モルチ、沃素０．１モル％）を１２等分し、
各々に ３−カルボキシメチル−３−（コー（３−エチル−Ｊ　
（Ｊ　Ｈ）−チアゾリニデンーエチリデン〕ローダニン
、 ≠−ヒドロキシー４−メチルー／、３，３ａ。

７−チトラザインデン及び ポリエチレンオキシドフェニルエーテル（平均分子量、
ｚｏｏｏ）、 を加えた後、第１表に示す如く、本発明の化合物又は比
較化合物を加え、更に、ポリエチルアクリレートの分散
物 ！、弘−ジクロローｔ−ヒドロキシ−／、３゜ｊ−）リ
アジンナトリウム塩、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホ／酸ナトリウム及び ｐ−ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）プロノξ
ンスルホン酸ナトリウム を順次加えた後、フィルムベース上に塗布し、乾燥した
。

空気カブリを人為的に増大させる目的で次・の現像処理
をした。即ち、写真フィルムを２７°Ｃの現像液に７０
秒間浸し、次に３０秒間室温空気中にそのままさらし、
更に、２７ｕＣ３０秒間現像液に浸した。使用した現像
液は、下記に示す組成のリス現像液に更に強制的に空気
カブリを増大させる目的で、現像液中に（７，／ｐｐｍ
の臭化第２銅を添加した液である。

〔リス現像液〕

ハイドロキノン ホルムアルデヒドと重亜硫酸 ナトリウムとの付加物　　　　　　　ｔｏｙ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　ＪＯｆ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　λ、！２臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　λ、ｏｙ硼　　酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｔ　、　’ｏ　ｙ水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　３．０７トリエチレングリコール　　　　
　　　ｑｏｙＥＤＴＡＩＩ２Ｎａ　　　　　　　　　　
／、Ｏ１ｉ′ジエタール・アミン　　　　　　　　　　
／よ７水を加えて　　　　　　　　　　　／　０００ｃ
ｃ塗布直後のサンプル及び弘０”Ｃ５Ａ３％Ｒ’Ｈで２
０日間保存したものを上記処理した。

第１表に示す如く本発明の化合物は、空気カブ゛　りを
顕著に押え、その効果は高温高湿下で保存した後でも変
らない。

しかるに、比較化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）は比較的多量
添加しないと空気カブリが防げず、又、高温高湿下で保
存した後ではその効果が著しく劣化してしまう。

比較化合物 また、本発明の化合物／、λ、３．１．＋、及びりをゼ
ラチン保護層に添加しても、第１表と同様に顕著な空気
カブリ抑制効果を示した。

実施例２ チオ硫酸ナトリウムと、カリウムクロロオーレートで化
学増感された沃臭化銀乳剤（平均サイズｏ、ｔμ、沃素
５モル％）を５等分し各々にｊ。

ｊ′−ジクロル−ターエチル−３，３′−ジー（３−ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩、≠
−ヒドロキシー６−メチルー／。

３．３ａ、７−チトラザインデンを加えた後、第２表に
示す如く本発明の化合物又は比較化合物を加え、更に 、！　、　４ｔ−ジクロロ−６−ヒドロキシ−／、３゜
タートリアジンナトリウム塩、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び ｐ−ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）プロパン
スルホン酸ナトリウム を順次加えた後、銀に対し１０ｐｐｍの鉄微粉末を混入
させた後フィルムベース上に塗布し、乾燥した。ｉお比
較のために第２表の化合物を含有し　　゛ない場合及び
第２表の化合物及び鉄粉を含有しない場合も同様に塗布
乾燥した。

このようにして作成した試料を露光せずに下記組成の現
像液を用い２００Ｃで３分間現像処理した後乾燥させて
、現像されたスポットの総数を比較した。結果１ＦＩ：
第２表に示す。

（現像液組成） 硫酸モノメチルパラ−ｒミノフェノール３．１７無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　Ｉｌタフハイドロキノン
　　　　　　　　　　　／λＶ炭酸ナトリウム　／水塩
　　　　　　７り１ブロムカリ　　　　　　　　　　　
／、り７水を加えて　　　　　　　　　　　　　３ｔ／ 第２表より明らかな様に、比較化合物ではスポットが著
しく発生するが本発明の化合物の添加により、鉄粉によ
るスポット発生を著しく抑制することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 親水性コロイド層に、下記の一般式（Ｉ）で示される化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 （式中、Ｒけ、ハロゲン原子源たはアルギル基を表わす
   。ｎは、／、２また１ｌ−１，３を表わす。 但し、ｎがλまたは３のとき、Ｒは同じでも異なってい
   てもよい。）