JPS6360370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特に、
カブリの発生を防止したハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。 一般にシート状写真フイルム（リス感材、およ
びXrayフイルムなど）では、運搬や保存時に写
真フイルムに有害な作用（圧力増減感、クニツク
マークなど）をおよぼす圧力がかかつたり、変型
したりするのを防ぐため、硬いボール紙をあてた
りしており、またその個装箱は、十分な強度をも
たせるため、ダンボール材料を用いるのが通常で
ある。写真フイルムは、通常防湿、遮光袋に入れ
られ、さらに個装箱に入れられる。 写真フイルムは、低湿、低温状態に保存される
のがその性能維持の上で好ましいが、高温多湿地
域や、夏場は過酷な条件下におかれることもまれ
ではない。 さて、写真フイルムを使用するために、防湿袋
を開封するが写真フイルムを取り出す際、開封口
とフイルムがこすれて写真フイルム表面に傷がつ
いたり、防湿袋が十分大きいため、取り出しにく
いなどの理由で、写真フイルムを防湿袋より全部
取り出し、直接個装箱に入れられる場合がしばし
ばある。このような状態で高温高湿下に放置され
ると、写真フイルムと個装箱の接触面、さらには
ハロゲン化銀乳剤に変化が生じる。この変化は、
たとえおこつていたとしても、正規の現像、定
着、水洗の過程を経た場合にはその写真性に影響
を与えることはない。しかし、まれに、定着液が
現像液に混入した現像液で現像されると、写真フ
イルムに異常なカブリとコロイド銀の発生がおこ
り、写真性を大いにそこなう。また、たとえ、定
着液が現像液に混入していたとしても、個装箱と
写真フイルムが接触した状態で、高温高湿状態を
経ていない場合は、カブリの発生は、非常にわず
かで、写真性にとつてほとんど影響がない。 定着液が現像液に混入した状態で現像をおこな
うと、うすカブリが発生することが、一般に知ら
れており、黄色カブリ（YF）と呼ばれており、
これは個装箱との接触で著しく悪化する。この現
象を抑制するのに効果のある化合物質も知られて
いる。（EJ Birr“Stabilization of Photographic
Silver Halide Emulsions、”Focal Press、
London、1974、pp.126−128） しかしながら、写真感光層に球状の感光性ハロ
ゲン化銀粒子を用いる写真フイルムには効果が有
るこれらの化合物でも、平板状の感光性ハロゲン
化銀を用いる写真フイルムには効果が少ないか、
効果は有つても写真感度の低下などの幣害を伴な
うという問題点が有つた。 本発明の目的は、かかる幣害が防止された平板
状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。 発明者は、上記の目的が、次のようなハロゲン
化銀写真感光材料によつて効果的に達成されるこ
とを見い出した。すなわち、ハロゲン化銀写真感
光材料において、少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層中に粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状
ハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀乳剤
層又は他の構成層中に下記一般式（）で表わさ
れる化合物を含有せしめることによつて達成され
る。 式中R¹、R²は同じでも互いに異なつてもよく、
各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
５のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ基）、ア
ラルキルアミノ基（好ましくは炭素数７〜11のも
の）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜
10のアリール基が置換したアミノ基）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜５のもの）、フエノ
キシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５の
もの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜10の
もの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
５のもの）又はフエニルチオ基を表わす。上記の
各基におけるアルキル部分はヒドロキシ基、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜４、特に１〜２
のもの）、アミノ基、アルキルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基のモ
ノ又はジ置換アミノ基）などの置換基を有してい
てもよい。また上記R¹、R²が表わす各基におい
てアリール又はフエニル部分はヒドロキシ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換
アミノ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
４、特に１〜２のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）、などの
置換基を有していてもよい。 一般式（）で表わされる化合物の中でもR¹
又はR²のいずれか一方がヒドロキシルアミノ基
を表わし、他方がアルキルアミノ基を表わすもの
及びR¹とR²がともにアルコキシ基又はアルキル
アミノ基を表わすものが特に好ましい。 以下に本発明に於いて好ましく使用される一般
式（）の化合物を例示する。 これらの化合物はジヤーナル・オブ・ジ・オル
ガニツク・ケミストリー、27巻4054頁（1962）、
ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテイ、73巻2981頁（1951）、特公昭49−
10692号公報等に記載の合成法によつて合成でき
る。 これらの化合物は、水溶液、塩酸性の水溶液若
しくはメタノール溶液として写真乳剤又は乳剤層
以外の構成層（例えば上塗層、フイルター層、中
間層などであるが、平板状ハロゲン化銀粒子を含
む乳剤層の隣接層が好ましい）を作るための親水
性コロイド溶液に添加する。添加の時期は特に制
限されないが、写真乳剤に添加する場合は化学熟
成後塗布直前までの間に添加するのが便利であ
る。これらの化合物の添加量は、通常銀１モル当
り0.01ｇ〜10ｇが好ましく、特に0.05ｇ〜１ｇの
範囲がより好ましい。 次に本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子に
ついて述べる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましく
は、その直径／厚みの比が５以上であり、より好
ましくは５以上100以下、より好ましくは５以上
50以下（特に好ましくは７以上20以下）である。 ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明に
於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好ましくは
0.5〜10μ、より好ましくは0.5〜5.0μ、特に好まし
くは1.0〜4.0μである。 一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平
行な面を有する平板状であり、従つて本発明に於
ける「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成
する２つの平行な面の距離で表わされる。 平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、
特に沃化銀含量が０〜10モル％である沃臭化銀で
あることが好ましい。 次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述
べる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成
し得る。 たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で40％以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。 この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加すること
が望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。 本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、
粒子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロー
ルできる。溶剤の使用量は反応溶液の10^-3〜1.0
重量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好ましい。 例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増
加する傾向もある。 しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙
げることが出来る。チオエーテルに関しては、米
国特許第3271157号、同第3790387号、同第
3574628号等を参考にすることが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
粒子成長を速める為に添加する、銀塩溶液（例え
ばAgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば
KBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましく用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号等の記載を参考にすることが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要によ
り化学増感をすることが出来る。 化学増感方法としてはいわゆる金化合物による
金増感法（例えば米国特許第2448060号、同
3320069号）又はイリジウム、白金、ロジウム、
パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特
許第2448060号、同2566245号、同2566263号）或
いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米
国特許第2222264号）、或いは錫塩類、ポリアミン
等による還元増感法（例えば米国特許第2487850
号、同2518698号、同2521925号）、或いはこれら
の２つ以上の組あわせを用いることができる。 特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの
併用が好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層
中には、該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒
子に対して重量比で40％以上、特に60％以上存在
することが好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは
0.3〜5.0μ、特に0.5〜3.0μであることが好ましい。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側に
ついて）は0.5〜６ｇ／m²、特に１〜４ｇ／m²で
あることが好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層
のその他の構成、例えばバインダー、硬化剤、カ
ブリ防止剤、ハロゲン化銀の安定化剤、界面活性
剤、分光増感色素、染料、紫外線吸収剤、化学増
感剤、等については特に制限はなく、例えば
Research Disclosure176巻22〜28頁（1978年12
月）の記載を参考にすることが出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に
は、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロ
ゲン化銀粒子を含有させることができる。これら
は、P.Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel社刊1967年）、G.
F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊1966年）、V.L.Zelikman et
al著Making and Coating Photographic
Emulsion（The Focal Press刊、1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのもので
もよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。また、必要により、平板状ハロゲン化
銀粒子と同じように化学増感をすることができ
る。 本発明に用いられる写真乳剤には感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種
種の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスル
フイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。例えば米国特許
3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号に
記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許同2493748号、同2503776号、同2519001
号、同2912329号、同3656959号、同3672897号、
同3694217号、同4025349号、同4046572号、英国
特許1242588号、特公昭44−14030号、同52−
24844号に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3814609号、同3837862号、同4026707号、英国特
許1344281号、同1507803号、特公昭43−4936号、
同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラーを添加することもできる。すなわち、発
色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例
えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつ
て発色しうる化合物を例えば、マゼンタカプラー
として、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ー、およびフエノールカプラー、等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）で
あつてもよい。またDIRカプラー以外にも、カツ
プリング反応の生成物が無色であつて現像抑制剤
を放出する無呈色DIRカツプリング化合物を含ん
でもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の
その他の構成については特に制限はなく、必要に
応じて種々の添加剤を用いることができる。例え
ば、Research Disclosure 176巻22〜28頁（1978
年12月）に記載されたバインダー、界面活性剤、
染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤
などを用いることができる。 本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或
いは水溶性ポリビニル化合物又はアクリルアミド
重合体などの合成高分子物質又は天然高分子物質
（例えば米国特許第3142568号、同3193386号、同
3062674号）を主成分とする表面保護層を有する
ことが好ましい。 表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質
の他に、界面活性剤、帯電防止剤、マツト剤、す
べり剤、硬化剤、増粘剤等を含有することが出来
る。 本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、
中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層など
を有することができる。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙などの可撓性支持体塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成
または合成高分子から成るフイルム、バライタ層
またはα−オレフインポリマー（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布またはラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体
の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよくす
るために下塗処理される。支持体表面は下塗処理
の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔
処理等を施してもよい。 本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む層、
乳剤層、表面保護層を塗布する方法としては、特
に制限はないが、例えば米国特許第2761418号、
同第3508947号、同第2761791号等に記載の多層同
時塗布方法を好ましく用いることが出来る。 本発明の写真材料の層構成については種々の態
様をとりうる。例えば、(1)支持体上に本発明に係
わる平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その
上に比較的粒子サイズの大きい（0.5〜3.0μ）高
感度球状、又は直径／厚み比が５以下の多面体の
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層
を設け、さらにその上にゼラチンその他の表面保
護層を設ける、(2)支持体上に平板ハロゲン化銀粒
子を含む層を設け、さらにその上に複数層のハロ
ゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン
表面保護層を設ける、(3)支持体上に１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を設け、さらにその上に平板ハロゲ
ン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上に高感
度ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼ
ラチン表面保護層を設ける、(4)支持体上に紫外線
吸収剤又は染料を含む層、平板ハロゲン化銀粒子
を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保
護層をこの順に設ける。(5)支持体上に平板ハロゲ
ン化銀及び紫外線吸収剤又は染料を含む層、ハロ
ゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層をこの順に
設ける。これらの態様において、ハロゲン化銀乳
剤層は、必ずも一層である必要はなく、異なつた
波長に分光増感された複数のハロゲン化銀乳剤層
からなつていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的
には、Ｘ−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接
Ｘ−レイ用）、リス型感光材料、黒白印画紙、黒
白ネガフイルムなどの黒白写真感光材料の他、カ
ラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラー
ペーパーなどのカラー写真感光材料なども含むも
のである。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノールなどを単独もしくは組合せて用いることが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤（例えば４級塩、ヒドラジン、ベンジルアル
コール）、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド）、粘性付与剤
などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケ
ミストリー」（1966年）163〜165ページに記述さ
れている）。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のものは
リサーチデイスクロージヤ169号（RD−16928）
米国特許第2739890号、英国特許第813253号又は
西独国特許第1547763号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえばネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”、61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他、L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液には、その他必要に応じてPH緩衝
剤、現像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保
恒剤、有機溶剤、現像促進剤、カルボン酸系キレ
ート剤などを添加することができる。 これら添加剤の具体例はリサーチ・デイスクロ
ージヤー（RD−17643）の他、米国特許第
4083723号、西独公開（OLS）2622950号などに
記載されている。 実施例 １ (1) 平板状ハロゲン化銀粒子の調製 水１中にゼラチン30ｇ、臭化カリ10.3ｇ、
0.5wt％チオエーテル（HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S
（CH₂）₂OH）水溶液10c.c.を加え70℃に保つた容
器中（pAg9.1、PH6.5）に撹拌しながら下記溶
液及びを15秒間で添加したのち、溶液お
よびを65分かけてダブルジエツト法により同
時に添加した。

【表】 かくして得られたハロゲン化銀粒子は平均の
直経1.63μｍ、平均の直径／厚み比は11.6であ
つた。このハロゲン化銀粒子を、塩化金酸塩お
よびチオ硫酸ソーダを用いて化学増感した。
銀／ゼラチン重量比は1.50であつた。 (2) 比較用（球状粒子）ハロゲン化銀乳剤の調製 ダブルジエツト法によりアンモニアの存在下
で沃臭化銀（沃化銀1.5モル％）球状粒子を形
成し（平均粒子サイズ1.35μｍ）、塩化金酸塩及
びチオ硫酸ナトリウムで化学増感した。銀／ゼ
ラチンの重量比は1.55であつた。 (3) 比較用８面体粒子の調製 水１中にゼラチン30ｇ、臭化カリ９ｇ、５
％チオエーテル（HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S
（CH₂）₂OH）水溶液50c.c.を加え75℃に保つた容
器中（pAg9.0、PH5.6）に撹拌しながら下記溶
液及びを１分間で同時に添加したのち溶液
およびを30分かけてダブルジエツト法で添
加した。

【表】 かくして得られたハロゲン化銀粒子は、平均
直経1.32μｍの８面体粒子であつた。このハロ
ゲン化銀粒子を塩化金酸塩およびチオ硫酸ソー
ダを用いて化学増感した。銀ゼラチン比は1.50
とした。 (4) 表面保護層用塗布液の調製 ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サ
イズ3.0μ）、サポニン及び２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンから成る
10wt％ゼラチン水溶液を調製し、表面保護層
用塗布液とした。 (5) 写真材料の作成 平板状ハロゲン化銀乳剤および比較用ハロゲ
ン化銀乳剤に、各々４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンを銀
１モル当り4.54×10^-3mol、また、１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当
り9.55×10^-5mol添加して塗布液を調製した。 このようにして得られた塗布液と表面保護層
用塗布液とをPETベースの片面に塗布するこ
とによつて第１表の如く写真材料１〜４を作成
した。なお、写真材料４の作成時には、その乳
剤塗布液に更に化合物(d)を銀１モル当り3.97×
10^-4mol添加して用いた。 ここで写真材料１は、(2)で調製した球状粒子
からなるハロゲン化銀乳剤を用い、写真材料２
は(3)で調製した８面体粒子からなるハロゲン化
銀乳剤を用い、また、写真材料３及び４は(1)で
調整した平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤
を用いて作成した。得られた写真材料１〜４の
塗布銀量は3.0ｇ／m²であつた。 (6) 個装箱との接触後、定着液混入現像をした場
合の程度測定 前記写真材料を12cm×８cmに裁断した。一方
個装箱の内側に用いられている。ダンボール紙
を同一サイズに裁断し、２枚を用いて写真材料
をサンドイツチした。均一に10ｇ／cm²の荷重を
かけて、70％RH、50℃の状態に24時間放置し
た。（この間すべて、暗室状態） 取り出したフイルムを下記Ａの現像液１に
Ｂの定着液を10c.c.添加して、25℃で2′無撹拌状
態で現像した（処理（））。 現像液Ａ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸カリウム 60.0ｇ ホウ酸 4.0ｇ 炭酸カリウム 20.0ｇ 臭化ナトリウム 5.0ｇ ジエチレングリコール 30.0ｇ 水を加えて １とする。 NaOHでPH＝10.0にする。 定着液Ｂ 定着液としては下記のものを用いた。 チオ硫酸アンモニウム 200.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0ｇ 硼 酸 8.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1ｇ 硫酸アルミニウム 15.0ｇ 硫 酸 2.0ｇ 氷酢酸 22.0ｇ 水を加えて 1.0 （PHは4.2に調整する） 一方、個装箱との強制経時テストを行なわな
い写真材料を現像液Ａで26℃２分無撹拌で現像
した（処理（））。 (7) このようにして得られた結果を第１表に示し
た。

【表】 第１表より明らかなように球状粒子、８面体
粒子ではカブリの問題は化合物(d)により改良効
果を示さないが、平板状粒子を用いたときに発
生するカブリは、本発明の化合物を用いること
によつて初めて著しく押えることができる。 実施例 ２ 実施例１の(1)にて調製した平板状ハロゲン化銀
乳剤に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンを銀1mol当り4.54×
10^-3mol、１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを銀1mol当り9.55×10^-5mol添加したもの
を４つに分割し、各々に第２表に示した黄色カブ
リ防止剤（YF）として知られる化合物を更に添
加し塗布液とした。このようにして得られた塗布
液と実施例１の(4)にて調製した表面保護層用塗布
液とをPETベース上に塗布することによつて写
真材料11〜14を作成した。このとき、各写真材料
の塗布銀量は3.0ｇ／m²であつた。 得られた写真材料を実施例１の(5)と同様の処理
を行ない得られた結果を第２表に示した。

【表】 第２表から明らかなように、本発明の化合物(d)
を添加したときのみ感度低下もなく、カブリの発
生を著しく抑制している。 実施例 ３ (1) 比較用平板状粒子の調製 実施例１の(1)において、液中の5wt％チオ
エーテル量9.6c.c.を25c.c.と、H₂O₂量542c.c.を
526.6c.c.と変更し、他は(1)と同様してハロゲン
化銀粒子を作成した。このようにして得られた
ハロゲン化銀粒子は平均直径は1.3μ、平均直
径／厚み比は3.7であつた。このハロゲン化銀
粒子を(1)と同様に化学増感した。銀／ゼラチン
重量比は1.50であつた。 (2) 写真材料の作成 上記(1)で得られた乳剤に、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デンを銀1mol当り4.54×10^-3mol、１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを銀1mol当
り9.55×10^-5mol添加した塗布液と、実施例１
の(4)にて調製した表面保護層用塗布液とを
PETベース上に塗布することによつて写真材
料21を作成した。このとき塗布銀量は3.0ｇ／
m²であつた。 得られた写真材料を実施例１の(5)と同様の処
理を行ない得られた結果を第３表に示した。

【表】 第３表の結果から明らかなように、平均直
径／厚み比が3.7である写真材料21では本発明
の化合物を用いることがなくともカブリの発生
を著しく抑制することができるが、平均直径／
厚み比が11.6である写真材料３及び４では、本
発明の化合物を用いることによつて初めて、カ
ブリの発生を著しく抑制することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料に於て、少なくと
   も一層の乳剤層中に粒子径が粒子厚みの５倍以上
   の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該乳剤層又
   は他の構成層中に下記一般式（）であらわされ
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 式中R¹、R²は同じでも互いに異なつてもよく、
   各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミ
   ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ア
   ラルキルアミノ基、アルコキシ基、フエノキシ
   基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基又
   はフエニルチオ基を表わす。