JPH01209440A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特に新規なチオ
エーテル化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤に関す
るものである。

（従来の技術） 有機千オニーチル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造
時に於いて、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等と
して用いることは古くから知られている。

例えば米国特許第３２７１１５７号、同３５３１２８９
号、同３５７４６２８号、同４０５７４２９号明細書等
には、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に乳剤と記す）
製造の沈澱工程および物理塾成時に有機チオエーテル化
合物を存在せしめることによりハロゲン化銀の粒子の大
きさの均一な、云わゆる単分散乳剤を製造する技術が開
示されている。

又、米国特許第２５２１９２６号、同３０２１２１５号
、同３０３８８０５号、同３５０６４４３号、同３０５
７７２４号、同３０６２６４６号、同３５７４７０９号
、同３６２２３２９号、同３６２５６９７号明細書等に
は、乳剤製造の化学塾成時又は塗布直前に有機チオエー
ル化合物を存在せしめることにより、乳剤の写真感度を
上昇せしめる技術が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カプリを増大せしめる（噴量がある。

この、有機千オニーチル化合物によるカプリを防止する
為に、例えば４以下ＯｐＨ値で沈澱せしめたり、有機チ
オエーテル化合物を超精製したりする技術が知られてい
るが、効果が不充分であったり、工業的規模では実用的
でないなどの欠点がある。

また、特公昭５８−２７４８９号に記載されている様に
、ある特定のカプリ防止剤と併用したりまた、特公昭５
８−３０５７１号や米国特許第４６９５５３４号、同第
４７１３３３２２号に記載されているようなチオエーテ
ル化合物が開発されてきたが、よりカプリの発生の少な
い、かつ、高感度が達成できる化合物の開発が望まれて
いた。

従って、本発明の目的は、第１にすぐれたハロゲン化銀
結晶成長速度をもつ新規なチオエーテル化合物を提供す
ることにあり、〜第２に、新規の千オニーチル化合物を
乳剤の製造時に用いて写真感度を上昇せしめても、カプ
リが増大することのない乳剤を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般弐（Ｉ）で表される新規なチ
オエーテル化合物を用いたハロゲン化銀写真乳剤により
達成された。

゛−船式（［） 式中、Ｘは−ＯＲ＋　もしくは−ＮＲ２Ｒ３（Ｒ，、Ｒ
１，Ｒ，は水素原子もしくはアルキル基を表わす）を表
わし、Ｌ＋、　Ｉ−ｔ、　Ｉ−ｓ及びＬ４は炭素数１〜
５のアルキレン基であり、ｙ、は−３−もしくは−０−
であり、Ｙｔは、−３−、−０−、−ＣＯＮ−、−Ｃｏ
ｏ−。

占４ 原子または低級アルキル基を表わす）Ｒ６は水素原子又
は置換可能な基を表わし、Ｚは−ＣＯＯＭ。

−ＯＨ又は−０Ｒｓ　　（Ｒｓは低級アルキル基を表わ
しＭは水素原子、アルカリ金属もしくは四級アンモニウ
ム塩を表わす）を表わし、ａｌ＋　ａ２．ａ３は０又は
１であり、ｂは２〜５の整数であり、Ｃは１〜３の整数
である。

ここで、Ｘで表わされるＲ１．　Ｒ２及びＲ３のアルキ
ル基は低級アルキル基（炭素数１〜５のもの例えば、メ
チル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基など）が
好ましく、置換基を有してもよい。

Ｌ＋、　Ｌ２．　Ｌ３及びＬ４で表わされるアルキレン
基として具体的には、例えばメチｌノン基、ジメチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、及びメチルエ
チレン基などが挙げられ、Ｒ３はＲ，、ｌ？、、　ｌ？
３で表わされるアルキル基と同義である。

Ｒ６で置換可能な基としては具体的には、例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロ
ゲン原子、アルキルチオ基などが挙げられる。これらの
基は２個以上あるときは同じでも異なってもよい。

／ 以下に本発明に用いられる新規なチオエーテ。

１゜ ＨＯＣＨ□Ｃ１１ｚ　Ｓ　ＣＬＣＨｚ　Ｓ　ＣｌＩ２２
゜ １１００ｃ　Ｃ１１２Ｓ　Ｃ１ｌ□Ｃｌ１ｚ　Ｓ　ＣＨ
□４、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ〔 ル化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるもので
はない。

ＯＨ １Ｈ□　Ｓ　　Ｃ８２Ｃ００Ｍ １１００ｃ　Ｃ１ｌ□（４１□　ＣＮ　Ｉｆ　　ＣＨｚ
　ＣＩｆ□　Ｓ　　Ｃ１１６゜ ７゜ ８゜ ＋１０　ＣＩＩ□　ＣＩｌ□　Ｓ　　Ｃ１ｌ□Ｃ１ｌ□
　５Ｃ１ｈＨ ＯＨ −ＯＡつ− 本発明に用いられる新規な千オニーチル系化合物の合成
法は、特に制限はなく、ご＜一般的な方法を用いること
ができる。例えば、Ｊ、Ａｎ＋ｅｒ、Ｃｈｅ＋ｍ。

Ｓｏｃ、、　７４．６２５７（Ｉ９５２）などに記載の
ポリヒドロキシメチルベンゼン化合物を通常の方法でク
ロル化したのちチオール化合物と反応することで合成す
ることができる。

あるいは、ポリヒドロキシベンゼン化合物とチオエーテ
ル基をもつアルキルハライドとの反応で合成することが
できる。

本発明に於いて、新規なチオエーテル化合物は、乳剤製
造時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに
続く物理熟成時、化学、熟成時及び塗布直前から選ばれ
る少な（とも１工程に於いて添加されることが好ましい
。特に沈澱生成時、物理熟成時、又は化学塾成時に添加
するのが好ましい。

本発明に於いて、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業
界でよく知られている一般的な方法を用いることが出来
るが特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジェット
にってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン又
はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方法で
ある。

本発明に於いて、新規なチオエーテル化合物をハロゲン
化銀の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめる
には、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくの
が好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前
記ハロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は硝
酸銀をくわえるためのジェットを介して、或いは、別の
ジェットを介して加えることも出来る。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のｐＨ。

ＰＡｇ、温度当の条件に、特に制限はないが、ｐＨ値と
しては約１〜役１０、特に２〜８が好ましく、ＰＡｇ値
としては約５〜１１、特に７，８〜１０゜５に保つのが
好ましい。

温度としては約３０〜約９０°Ｃの間でハロゲン化銀粒
子を形成することが出来るが、特に３５°Ｃ〜８０°Ｃ
が好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にＰＨ，ＰＡｇ及び温度
を変化させても構わない。ハロゲン化銀粒子の形成時に
於ける本発明の新規なチオエーテル化合物の添加量とし
ては、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１００ｇが
好ましく、特にＯ，ｌと１０ｇが好ましい。

また、本発明の新規なチオエーテル化合物と同時に前述
の既知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオシア
ン酸塩（例えば、ロダンカリなど）及び特公昭５Ｂ−５
１２５２、特開昭５５−７７７３７、米国特許−４，２
２１，８６３，特公昭６０−１１３４１等に記載の化合
物等と併用して用いてもよい。

また、本発明の新規なチオエーテル化合物を化学熟成時
゛より以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用い
る時、特開昭６０−１３６７３６号に記載の方法で、ハ
ロゲン化銀溶剤として機能失活させることもできる。

本発明においては、前記の如く、チオエーテル化合物を
化学熟成工程や塗布直前の工程に於いて添加することも
できる。この場合の本発明の新規なチオエーテル化号物
添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜
１０ｇ、特に０．０１〜２ｇが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばｐ■：１’
Ａｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業
界で一般に行われている条件で行うことが出来る。

例えばｐ　Ｈ値としては３．０〜８．５、特に５゜０〜
７．５が好ましく、ｆ）Ａｇ値としては、７゜０〜９．
５、特に８．０〜９．３が好ましく、温度としては、４
０〜８５°Ｃ１特に４５〜７５゛Ｃが好ましく、時間は
１０〜２００分、特に３０〜１２０分が好ましい。

次に、本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、■
４面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばｐｂｏの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化眼上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体の
塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜２０の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許４．４３４．２２６号、４．４３９．５２
０月、ヨーロッパ特許８４゜６３７Ａｚ、特開昭５９−
９９４３３号、［リサーチディスクロージャー」第２２
５巻、隘２２５３４　（Ｉ９８３年１月）などに記載さ
れている。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±
６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散
系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。

本発明において写真乳剤はピー　ゲラフキデス（Ｐ、　
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著　シミー　エ　フイジクフォ
トグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　、ボール　モンテ
ル（ＰａｕｌＭｏｎＬｅｌ）社刊（Ｉ９６７年）、ジー
　エフ　デュフィンＣＧ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著　
フォトグラフィック　エマルジョン　ケミストリー（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅａ＋
１ｓｔｒｙ　）　、ザ　フォーカル　プレス（Ｔｈｅ　
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊（Ｉ９６６年）、ヴイエ
ル　ツエリクマン他著（Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　ｅｔａｌ）メーキング　アンド　コーティング　フ
ォトグラフィック　エマルジョン（門ａｋＬｎｇ　ａｎ
ｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　）　、ザ　フォーカルプレス（Ｔｈｅ　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊（Ｉ９６４年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）［ｒデイ・グラントラーゲンデル・
フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジル
ベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅ
ｓｓｅ　１１ｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎ）　Ｊ　（アカデミツシエ・フェアラーグス社　八
ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｌｉｓｃ
ｈａｆｔ、　　１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載
の方法を用いることができる。

すなわち、恨イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン増悪法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物物を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることがきる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増感のためには全錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律■族
の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増悪法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、千オニーチル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい０例えば米国特許２
，４００．５３２号、同２，４２３．５４９号、同２゜
７１６．０６２号、・同３．６１７，２８０号、同３．
７７２．０２１号、同３，８０８，００３号等に記載さ
れたものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カプリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ペンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ−
ｐしｒｌＴ　（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプト
トリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（Ｉ，３，３ａ、７）テトラザインデン類）、ペンタ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ヘンイ
ンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ベンゼ
ンチオスルフォン酸等のようなカプリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保１Ｗコロイドとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水
性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとし
ては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラ
チンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい、用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および？Ｍ合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には塩基性異部１！２核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの
核に脂ニス式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが通用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６Ｒ異節
環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色（東形成カプラー、すなわち芳
香族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物
と反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記
する）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。

カプラーは恨イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい、
カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンクカブラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１７，９１４号に記
載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に４人するには、公知の
方法たとえば米国特許２，３２２．０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は「リサーチ・ディスクロージャー」第１７
６巻、Ｔｈ１９６４３　（Ｉ９７８年１２月）および同
第１８７巻、隘１８７１６　（Ｉ９７９年１１月）に記
載されており、その該当個所を後掲の公知にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ｌ　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８４８頁右欄感
度上界剤　　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、
　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜４　強色増感剤　
　　　　　　　　６４９４９頁右欄増　白　剤　　　　
２４頁 ６　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９４９頁右
欄び安定剤 ７　カプラー　　　　　２５頁 ８　有機溶媒　　　　　２５頁 ９　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　　６４９右憫〜
イルター染料　　　　　　　　　　６５０左欄ｌＯ紫外
線吸収剤 １１　　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右
憫右欄　　色素画像安定剤　２５頁 １３　　硬　膜　剤　　２６頁　　　６５１頁左憫１４
　　バインダー　　　２６頁　　　　同　上１５　　可
塑剤、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１６　　塗布
助剤、゛表面　２６〜２７頁　　　　同　主活性剤 １７　　スタチック防止剤　２７頁　　　　同　土木発
明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料（例えば、Ｘレイ感材、リス型惑材、黒白湯影用ネガ
フィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパーな
ど）に用いることができる。更に拡ｔｌ′１．転写用感
光材料（例えば、カラー拡ｊ１５！転写要素、銀塩拡ｆ
ｌ＆転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）など
にも用いることができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出倹布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として存用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、ｆｉ［３Ｍセルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から成る
フィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテ
ン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である
。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい、目的
に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、「リサーチ・ディスクロージャー」第１７６
巻、患１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻、志１
８７１６の６５１頁左欄及び右欄に記載された方法によ
って現像処理することができる。

（実施例） 更に実施例でもって、本発明を説明する。

実施例１゜ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を７０°Ｃ
に保ちつつ、激しく撹拌しながら硝酸銀水溶液と臭化カ
リウムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加して
、約２モル％の沃化銀を含み平均粒子サイズが約０．８
μの単分散の８面体沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法で不要の塩類を除いた
後ｐＨを６．３　ｐ　Ａ　ｇを８．４に合わせて、７部
に分は各々に、チオ硫酸ナトリウム（添加１２Ｂ１モル
ＡｇＸ）を加え更に第１表に示す化合物を加えて、１／
１００秒露光時で最適感度を示すように６０°Ｃで化学
熟成した。

かくして得られた乳剤に下記安定剤、硬膜剤及び塗布助
剤を加え、表面保護層と共に、同時押し出し法により、
セルローストリアセテートフィルム支持体上に塗布、乾
燥し試料１〜７を得た。

安定剤；４−ヒドロキシ−６メチルー１．３゜３ａ、７
−チトラザインデン 硬膜剤；　２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−ト
リアジンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料をセンシトメーターを用いて、光学喫を介
して露光しく１／１００秒と、１０秒）、自動現像機用
ＲＤ−ＩＩ現像液（富士写真フィルムＱ勾製）で３５°
Ｃ３０秒間現像し、常法により定着、水洗、乾燥し、写
真感度を測定した。

写真感度は、カプリ値＋０．２の光学濃度を得るのに要
する露光量の逆数の相対値で表し、試料１の１／１００
秒露光時のそれを１００とした。

第１表より明らかな様に、本発明の化合物は下記に示す
比較化合物に比べて、到達感度が高く、特に１０秒露光
での感度上昇が著しい。即ち、写真業界でいう低照度相
反則不軌が著しく改良され°た。

また、本発明の化合物１）を、沃臭化銀乳剤の粒子形成
時に添加したあとチオ硫酸ナトリウムのみで化学熟成し
ても同様に低照度相反則不軌が著しく改良され本発明の
化合物を粒子時に用いても存効であることが判った。（
第１表の試料Ｎα８）この時、粒子サイズは約０．９０
μになっており、粒子成長促進作用も明らかであった。

第１表 比較化合物（ａ）　　１ＩＯｃＨｚｃＩＩｚｓ　ＣＩＩ
ｚＣｌｌｚＳ　ＣＩＩｚＣＩＩｚ　Ｏｌｌ［米国特許第
４，７１３．３２２号記載の化合物例３に相当］実施例
２゜ ダブルジェット法により、平均法度含量４モル％、コア
・シェル１：３の内部高沃度型の２重構造をもち、球相
当径０．７μｍで、直径／ｒｇ−み比５゜０の板状の相
界粒子からなる沃臭化銀乳剤を調製し、塩化金属、チオ
シアン酸カリウム、およびチオ硫酸ナトリウムを加え、
６０°Ｃで４５分間加熱し、金・硫黄増感を施した。

得られた乳剤を５部に分け、分光増感色素；アンヒドロ
−５−フェニル−５′−クロル−９−エチル−３，３′
−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハイ
ドロオキサイドナトリウム塩を加えた後、第２表に示す
化合物を加えた。更に、下記の添加剤を加え、表面保護
層と共に塗布乾燥し、試料９〜１３を得た。

添加剤 カブヨー：　１−　（２，４，６−）リクロフェニル）
−３−［３−（２，４−ジーも 一アミルフェノキシ）−アセトアミ ド］ベンツアミド−５−ピラゾロン カプリ防止剤：１−Ｃｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール　モノ Ｎａ塩 安定化剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、７−テトラザインデン 硬膜剤　＝２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３
，５−）リアジンナトリ ウム塩 試料をイエローフィルターを介して光模下で露光しく１
／１００秒）下記の発色現像処理した後、写真性の測定
を行い、第２表に示す結果を得た。

なお、第２表における感度は、実施例１と同様に試料９
のそれを１００とし、他を相対的に表しく発色現像処理
） １、　カラー現像　　　２分４５秒（３８’Ｃ）２、漂
　　白　　６分３０秒 ３、水　　洗　　３分１５秒 ４、定　　着　　６分３０秒 ５、水　　洗　　３分１５秒 ６、安　　定　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

左立二互ｌ丘 ニトロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　　　
　　　１・　４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２
．４ｇ四−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシルエチルアミノ） −２−メチル−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１１譚１１良 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　　　２５．０ｏｆ！エチレンジ
アミン−四節酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　１３０．０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　１４．０ｍｆｆ１水を加えて　　　
　　　　　　　　　　１２定ｌ辰 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウム
（７０ｇ）１７５．０ｍ１重亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　
１２皮定且 ホルマリン　　　　　　　　　　　８．　　Ｏｎ＋１水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１１第２表 第２表より明らかな様に、本発明の化合物によりカブリ
の増大を伴うことなく写真感度を上昇せしめることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは−ＯＲ＿１もしくは−ＮＲ＿２Ｒ＿３（Ｒ＿
   １、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子もしくはアルキル基を表
   わす）を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３及びＬ＿４は
   炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｙ＿１は−Ｓ−も
   しくは−Ｏ−であり、Ｙ＿２は−Ｓ−−Ｏ−、▲数式、
   化学式、表等があります▼、−ＣＯＯ−、▲数式、化学
   式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼であり（Ｒ＿１は水
   素原子または低級アルキル基を表わす）Ｚは−ＣＯＯＭ
   、−ＯＨ又は−ＯＲ＿５（Ｒ＿５は低級アルキル基を表
   わしＭは水素原子、アルカリ金属もしくは四級アンモニ
   ウム塩を表わす）を表わしＲ＿６は水素原子又は置換可
   能な基を表わしａ＿１、ａ＿２、ａ＿３は０又は１であ
   り、ｂは２〜５の整数でありＣは１〜３の整数である。