JPH01121845A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特にチオエーテ
ル系ピリジン化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤に
関する。

（従来の技術） 有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造
時に於て、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等とし
て用いることは古くから知られている。

例えば米国特許第３２７１１５７号、同３５３１２８９
号、同３５７４６２８号、同４０５７４２９号明細書等
には、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に乳剤と記す）
製造の沈澱工程および物理熟成時に有機チオエーテル化
合物を存在せしめることによりハロゲン化銀の粒子の大
きさの均一な、云わゆる単分散乳剤を製造する技術が開
示されている。

又、米国特許第２５２１９２６号、同３０２１２１５号
、同３０３８８０５号、同３５０６４４３号、同３０５
１１２４号、同３０６２６４６号、同３５７４７０９号
、同３６２２３２９号、同３６２５６９７号明細書等に
は、−乳剤製造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオエ
ーテル化合物を存在せしめることにより、乳剤の写真感
度を上昇せしめる技術が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カブリを増大せしめるｆ１向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止する
為に、例えば４以下のｐＨ４ｔで沈澱せしめたり、有機
チオエーテル化合物を超精製したりする技術が知られて
いるが、効果が不充分であったり、工業的規模では実用
的でないなどの欠点がある。

また、特公昭５Ｂ−２７４８９号に記載されている様に
、ある特定のカブリ防止剤と併用したり、また、特公昭
５Ｂ−３０５７１号や米国特許第４゜６９５．５３４号
に記載されているようなチオエーテル化合物が開発され
てきたが、よりカブリの発生の少ない、かつ、高感度が
達成できる化合物の開発が望まれていた。

従って、本発明の目的は、第１にすぐれたハロゲン化銀
結晶成長速度をもつ新規なチオエーテル系ピリジン化合
物を提供することにあり、第２に新規なチオエーテル系
ピリジン化合物を乳剤の製造時に用いて写真感度を上昇
せしめても、カブリが増大することのない乳剤を提供す
ることにある。

（問題を解決するための手技） 本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる新規な
チオエーテル系化合物を用いたハロゲン化銀写真乳剤に
より達成された。

一般式（１） 式中、Ｉ、＋　、Ｌｘ　、Ｌａ及びＬ４は炭素数°１〜
５のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、ジ
メチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン・　　基
、及びメチルエチレン基などが挙げられ、Ｘは−５−１
−０−１−ＣＯＮ−１−ＣＯＯ−１「 Ｒ。

原子または低級アルキル基（例えばメチル基、工であり
（Ｒｚ　、Ｒｓ及びＲ４は水素原子又はアルキル基（好
ましくは炭素数１〜７であり、例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、ベンジル基など）を表わし、アルキル基
を置換されていてもよい。）又、Ｒオ、Ｒ２及びＲ４は
連結してヘテロ環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環など
）を形成してもよい。

ｍ＋　、ｍｓ　、ｍｓ　％　ｅ及びｎは０または１であ
り、ｐは１〜５の整数であり、好ましくは２であり、特
にピリジン環の２．５位に置換したものが好ましい。

Ｚはアニオン（例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオンなど）各種酸（硫酸、
硝酸、リン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、酢酸などの有
機もしくは無機の酸）の酸根などがあげられる。

ｑは分子の荷電を中性に合わせる整数である。

本発明に好ましく用いられる千オニーチル系ピリジン化
合物の具体例を以下に示す、勿論これに限定されるもの
ではない。

２８ＣＩ１ ２ＨＣｊ！　　　　　　− Ｈｌ Ｈｌ し■ Ｃｊ！−ＣＨ３ 、Ｌ′Ｈ１Ｎ＼”Ｃ，Ｈ。

次に本発明に用いられる、チオエーテル系ピリジン化合
物の合成法に特に制限はな（、ごく−船釣な方法を用い
ることができ、例えば英国特許第９５０．０８９号、米
国特許第３，０２１，２１５号、特開昭６２−１４，６
４６、米国特許第４゜６９５．５３４号等に記載の方法
を用いることにより合成できる。中でもチオール化合物
とハロゲン化合物の反応によりチオエーテル化合物を合
成するのが一般的である。

以下に具体的合成例を記すが、これに限定されるもので
はない。

合成例１ 例示化合物２の合成 ２−クロロメチルピリジン塩酸塩１２．３ｇ（０，０７
５モル）と２−ジメチルアミノエチルチオール塩酸塩１
０．６ｇ　（０，０７５モル）をメタノール１００ｄに
溶解し窒素雰囲気下、２８％ナトリウムメチラート５２
．５ｊｄ（０，２６モル）を加えたのち、室温で３時間
反応させた。この反応液を濾過したのち濾液を減圧下に
溶媒を留去し、残った濃縮物を酢酸エチルに溶解し、酢
酸エチル溶解部を再度減圧下に溶媒を留去した。この濃
縮物１３．３ｇにアセトン１００ｍに溶解したシェラ酸
１２．２ｇ　（０，１３６モル）を加え析出した結晶を
濾別した。アセトンより再結晶し例示化合物（２）を１
１．８ｇ得た。融点は８７〜８８℃であった。

合成例２ 例示化合物３の合成 ２．６−シヒドロキンメチルピリジン２５ｇ（０，１８
モル）をクロロホルム２００ｍに溶解し水冷下に塩化チ
オニル３１．５ａｄ（０，４３モル）をゆっ（り滴下し
た。析出する結晶を濾過し２゜６−ジクロロメチルビリ
ジン塩酸塩３１．３ｇを得た０次に、この２．６−シク
ロロメチルビリジン塩酸塩８．８ｇ　（０，０５モル）
と２−ジメチルアミノエチルチオール塩酸塩１４．２ｇ
　（０゜１モル）をメタノール１００ｄに溶解し、窒素
雰囲気下、２８％ナトリウムメチラート６０ｄ　（０゜
３モル）を加えたのち３時間攪拌しなから６０°Ｃに加
熱した。この反応液を濾過したのち、濾液を減圧下に溶
媒を留去し、残った濃縮物を酢酸エチルに溶解し、酢酸
エチル溶解部を再度減圧下に溶媒を留去した。このＩＩ
Ｉ物にメタノール１００ｍに溶解したｐ−トルエンスル
ホン酸１４．８ｇ（０，８６モル）を加え析出した結晶
を濾別した。

メタノールより再結晶し例示化合物２２．７ｇを得た。

融点は１６５〜１６６°Ｃであった。

本発明に於てチオエーテル系ピリジン化合物は、乳剤製
造時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに
続く物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる
少なくとも１工程に於て添加されることが好ましい、特
に沈澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加する
のが好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジェット
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方法
である。

本発明に於て、チオエーテル系ピリジン化合物をハロゲ
ン化銀の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめ
るには、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておく
のが好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、
前記ハロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は
硝酸銀を加えるためのジェットを介して、或いは、別の
ジェットを介して加えることも出来る。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のｐＨ。

ＰＡｇ、温度等の条件に、特に制限はないが、ｐＨ値と
しては約１〜約１０．特に２〜８が好ましく、ＰＡｇ値
としては約５〜約１１、特に７．８〜１０．５に保つの
が好ましい。

温度としては約３０〜約９０°Ｃの間でハロゲン化銀粒
子を形成することが出来るが、特に３５℃〜８０℃が好
ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にｐｉ（、ｐＡｇ及び温
度を変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明のチオエーテ
ル系ピリジン化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１
モル当り０．０１〜１００ｇが好ましく、特に０．１〜
Ｌｏｇが好ましい。

また、本発明のチオエーテル系ピリジン化合物と同時に
前述の既知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオ
シアン酸塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭５
Ｂ−５１２５２、特開昭５５−７７７３７、米国特許−
４，２２１，８６３、特公昭６０−１１３４１等に記載
の化合物等と併用して用いてもよい。

また、本発明のチオエーテル系ピリジン化合物を化学熟
成時より以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用
いる時、特開昭６０−１３６７３６号に記載の方法で、
ハロゲン化ｍ溶剤としての機能失活させることもできる
。

本発明に於ては、前記の如く、チオエーテル系ピリジン
化合物を化学熟成工程や塗布直前の工程に於て添加する
こともできる。

この場合の本発明のチオエーテル系ピリジン化合物の添
加量としてはハロゲン化銀１モル当り０゜００１〜１０
ｇ、特に０．０１〜２ｇが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばＰＨ，ｐＡ
ｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界
で一般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばｐＨ値としては３．０〜Ｂ、５、特に５゜０〜７
．５が好ましく、ＰＡｇ値としては、７゜０〜９，５、
特に８．０〜９．３が好ましく、温度としては、４０〜
８５℃、特に４５〜７５°Ｃが好ましく、時間は１０〜
２００分、特に３０〜１２０分が好ましい。

次に、本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エビクキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化根土に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体の
塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜２０の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許４，４３４，２２６号、４，４３９．５２
０号、ヨーロンパ特許８４゜６３７Ａ、、特開昭５９−
９９４３３号、リサーチディスクロージャー第２２５巻
に２２５３４（１９８３年１月）などに記載されている
。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±
６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散
系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。

本発明において写真乳剤はピー、ゲラフキデス（Ｐ、Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ）著シミー　エ　フィジクフォトグラ
フィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）、ポール　モンテル（
Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊（１９６７年）、ジー
エフ　デュフィン（Ｃ。

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著フォトグラフィックエマルジョン
　ケミストリー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ザフォーカル　プレ
ス（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）刊（１９６６年
）、ヴイ　エル　ツェリクマン他著（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎｅｔ　　ａｌ）メーキング　アンド　コーティ
ングフォトグラフィック　エマルジツン（Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ　　・Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）、ザ　フォーカル　プレス（Ｔ
ｈｅ　　Ｆｐｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊（１９６４年）
などに記載された方法を用いて調整することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーシッン法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増悪される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザ（Ｈ，
Ｆｒ１ｅｓｅｒ）ｌｌｉｒデイ・グラントラ−ゲン　デ
ル・フォトグラフィッシェン・プロツエッセ・ミツト・
ジルベルハロゲニーデン（Ｄ　ｉ　ｅＧｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ
ｎ　　Ｐ、ｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）」（アカデミッシエ・フェアラ
ーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｒｔ、１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記
載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増悪
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増感のためには全錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律■族
の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい０例えば米国特許２
，４００．５３２号、同２，４２３，５４９号、同２゜
７１６．０６２号、同３，６１７，２８０号、同３．７
７２，０２１号、同３，８０８，００３号等に記載され
たものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カプリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばペンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジ
ン類：たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ、７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ベンゼンチオス
ルフォン酸等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい、用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、ベンズインドレニン槙、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５〜オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサプリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい、カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びヒバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー゛以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例え
ば米国特許３，２９７．４４５号、同３，３７９．５２
９号、西独特許出［９（ＯＬＳ）２．４１７，９１４号
に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻
、８１１１９６４３　（１９７８年１２月）および同第
１８７巻、ＮＣＬ１８７１６（１９’７９年１１月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

／　化学増感剤　、２３頁　ｇ４ｔ、ｒ頁右欄コ　感度
上昇剤　　　　　　同上 ３　分光増感剤２３〜２４を頁６４ｔｔ頁右欄″グ　強
色増感剤　　　　６ダ９頁右欄 ！　増　　白　　剤　　、２４を頁 ７　　　カ　　プ　　ラ　　−　　　　コ！頁！有機溶
媒　、２ｊ頁 ／θ紫外線吸収剤 ／ｌ　スティン防止剤　ＪＪ−頁右ｇｌ　ｔｚｏ頁左〜
右欄／２　色素画像安定剤　　コ！頁 ／３　硬　　膜　　剤　　コロ頁　　　６！／頁左欄／
ｌ／ｌバインダー　コロ頁　　　同上／ｊ　可塑剤、潤
滑剤　　２７頁　　　６６０右欄本発明のハロゲン化銀
乳剤は、白黒ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレ
イ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）や
カラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カ
ラー反転フィルム、カラーペーパーなど）に用いること
ができる。更に拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡
散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像怒光材料（黒
白、カラー）などにも用いることができる。　。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ボ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８°Ｃから５０’Ｃの間に選ばれるが、１８°
Ｃより低い温度または５０°Ｃをこえる温度としてもよ
い、目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻Ｎ
α１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻Ｎα１８７
１６の６５１頁左欄右欄に記載された方法によって現像
処理することができる。

実施例１ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を７０°Ｃ
に保ちつつ、激しく攪拌しながら硝酸銀水溶液と臭化カ
リウムと沃化カリウムの混合水溶ｔ＆とを同時に添加し
て、約２モル％の沃化銀を含み平均粒子サイズが約０．
８μの単分散の８面体沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法で不要の塩類を除いた
後ｐＨを６．ａＰＡｇを８．４に合わせて８部に分は各
々にチオ硫酸ナトリウム（添加量２ｍｇ１モルＡｇＸ）
を加え更に第１表に示す化合物を加えて、１／１００秒
露光時で最適感度を示すように６０℃で化学熟成した。

かくして得られた乳剤に下記安定剤、硬膜剤及び塗布助
剤を加え、表面保護層と共に同時押し出し法により、セ
ルローストリアセテートフィルム支持体上に塗布、乾燥
し試料１〜８を得た。

安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、
７−チトラザインデン 硬膜剤；２，４−ジクロロ−゛６−ヒドロキシー３−ト
リアジンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料をセンシトノーターを用いて、光学喫を介
して露光しく１／１００秒と１０秒）、自動現像機用Ｒ
Ｄ−ＩＩＩ現像液（富士写真フィルム■製）で３５°Ｃ
３０秒間現像し、常法により定着、水洗、乾燥し、写真
感度を測定した。

写真感度はかぶり値＋０．２の光学濃度を得るのに要す
る露光量の逆数の相対値で表わし、試料１のＩ／１００
秒露光時のそれを１００とした。

第１表より明らかな様に、本発明の化合物は比較化合物
に比べて、到達感度が高く、特に１０秒露光での感度上
昇が著しい。即ち、写真業界でいう低照度相反則不軌が
著しく改良された。

また、本発明の化合物（（３））を、沃臭化銀乳剤の粒
子形成時に添加したあとチオ硫酸ナトリウムのみで化学
熟成しても同様に低照度相反則不軌が著しく改良され本
発明の化合物を粒子形成時に用いても有効であることが
判った。（第１表の試料Ｎα９）このとき、粒子サイズ
は約０．９０μ実施例２ ダブルジェット法により、平均沃度含量４モル％、コア
シュル比１：３の内部高沃度型の２重構造をもち、球相
当径０．７μｍで直径／厚み比５゜０の板状の双晶粒子
からなる沃臭化銀乳剤を調製し、塩化金酸、チオシアン
酸カリウム、およびチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃
で４５分間加熱し、全硫黄増感を施した。

得られた乳剤を５部に分け、分光増感色素；アンヒドロ
−５−フェニル−５°−クロル−９−エチル−３，３”
−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハ
イドロオキサイドナトリウム塩を加えた後第２表に示す
化合物を加えた。更に、下記の添加剤を加え、表面保護
層と共に塗布乾燥し、試料１０〜１４を得た。

添加剤 カプラー：　１−　＜２．４．６−）ジクロロフェニル
）−３−（３−（２，４−ジ− ｔ−アミルフェノキシ）−アセトア ミド〕ベンツアミドー５−ピラゾロ カプリ防止剤：１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール モノＮａ塩 安定化剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、？−テトラザインデン 硬膜剤　：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３
，５−）リアジンナトリウ ム塩 試料をイエローフィルターを介して光喫下で露光しく　
１　／１００秒）下記の発色現像処理した後、写真性の
測定を行ない、第２表に示す結果を得た。

なお、第２表における感度は、実施例１と同様に試料１
０のそれを１００とし、他を相対的に表わした。

１、　カラー現像　　　　２分４５秒（３８°Ｃ）２、
漂　　白　　　６分３０秒 ３、水　　洗　　　３分１５秒 ４、定　　清　　　６分３０秒 ５、水　　洗　　　３分１５秒 ６、安　　定　　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチル−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１２漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　　　　２５．０ｍエチレンジア
ミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　１３０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　１４．Ｏａｄ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　１２定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）１７５．０ｄ重亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　ＩＩｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．（ｌｄ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１２昭和４２年１７
月３日　特許願（Ｃ） ２°発明ｏ名称　　　、、・ゲン化銀写真乳剤３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書＜Ｆ’３容に変更なし）ｔ−提出致します
。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３及びＬ＿４は炭素数１〜
   ５のアルキレン基であり、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式
   、化学式、表等があります▼、−ＣＯＯ−、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ であり（Ｒ＿１は水素原子または低級アルキル基を表わ
   し）Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
   式、化学式、表等があります▼ であり（Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子又はアル
   キル基を表わし）、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は連結し
   てヘテロ環を形成してもよい。 ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３、ｌ及びｎは０または１であり
   ｐは１〜５の整数でありＺはアニオンを表わし、ｑは分
   子の荷電を中性に合わせる整数である。