JPH02196236A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀乳剤の製造方法
、特にハロゲン化銀粒子の化学熟成工程の完了以前の時
期にカブリ防止機能を有する化合物を［損基として含有
したペンダント型分光増感色素を添加することにより分
光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する
。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真乳剤に於ける分光増感技術は、ハロゲ
ン化銀粒子をその固有の分光吸収領域から可視光、赤外
光へと長波Ｎｗｉ域に迄感応させる技術であり、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造にとり、必須の技術となって
いる。一方、高感度かつ高品質のハロゲン化銀写真感光
材料を待望する声は益々強まっているばかりか、近年の
エレクトロニクス技術分野をはじめとする多くの分野で
の著しい技術進歩にともない、例えばＬＥＤ、レーザ、
ＣＲＴ等の光源も多種多様なものが開発され、それらの
光源に適したハロゲン化銀写真感光材料が望まれるなど
、多様なシステムに合致したハロゲン化銀写真感光材料
が益々所望されている。

分光増感されたハロゲン化銀乳剤に於ては、増感色素は
通常ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の完了以後適当な支持
体上に塗布されるまでの時期に添加される。しかしなが
ら、ハロゲン化銀粒子や増感色素の種類によっては、増
感色素の添加＆塗布されるまでの保存中や、塗布後の保
存中に感度が変化するものが多くその改良も望まれてき
た。かかる技術の一つとして、例えば、米国特許２．７
３’５．７６６号、同３，６２８，９６０号、同４゜１
８３．７５６号、及び同４，２２５，６６６号等にハロ
ゲン化銀粒子形成が完結する以前の粒子形成工程中に増
感色素を添加する技術が、また米国特許４，４４２，２
０１号（対応特開昭５８７．６２９号）、特開昭５４）
−９，６５８号、特開昭５９−４８，７５６号、特開昭
５９−１１３゜９２０号等にハロゲン化銀粒子の化学熟
成の前または化学熟成中などの化学熟成工程中に増感色
素を添加する技術が開示され、該技術により、写真感度
の増加だけでなく、ハロゲン化銀粒子に対する増感色素
の吸着の強化がもたらされ、塗布前のハロゲン化銀乳剤
の溶液状態での保存中に生ずる写真感度の減感が改良さ
れる利点があるとされ、かかる増感色素の添加方法も使
用されるようになっている。

しかし、前記に開示されている技術によっても、塗布前
の溶液状態で分光増感された乳剤の保存中及び塗布後の
保存中に生ずる写真感度の減感が殆んど改良できなかっ
たり、被りが化学熟成完了後に増感色素を添加した場合
に比べ増大することが、多々認められる。

ハロゲン化銀感光材料の保存中に発生する被りを防止し
たり、現像中に増大したり、化学熟成中に生ずる被りを
防止するために、いわゆる被り防止剤（前者を乳剤安定
荊、現像時の被り防止のために用いるものを現像抑制剤
とも称されている）が、殆んどのハロゲン化銀写真感光
材料には、通常、用いられており、この被り防止技術も
分光増感技術とともにハロゲン化銀写真感光材料の製造
に於ては必須の技術となっている。

前記に開示されている技術により、もたらされる被りを
抑制するために、該被り防止剤を有効量使用しようとす
ると、著しい感度低下や保存中の減感が増大し、開示さ
れているような利点がなくなるだけでなく、化学熟成後
に増感色素を添加した場合に比べしばしば、かえって劣
り、利用し難いものであった。

ハロゲン化銀粒子に対する増感色素の吸着と被り防止剤
の吸着とは競争的であることが多い。従って、増感色素
が被り防止剤により交換脱着されたり、逆に被り防止剤
が増感色素により脱着される場合がある。前者は特に分
光感度の低下をもたらし、後者は被りの増大をもたらす
、従って、写真性に於てもつとも好ましい増感色素と被
り防止剤４任意に選択できないという制約がある。

一般に、通常のシアニン色素のハロゲン化銀粒子への吸
着はＶａｎ−ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ　　力が主であり、基
質の分極率の低下とともに弱くなることが認められてい
る。即ちＡｇｌからＡｇＢｒ、、ＡｇＣ１となるに従い
吸着は弱くなる。一方、被り防止剤の多くは、その銀塩
もしくは銀錯体の溶解度積（Ｋｓｐ）が基質のハロゲン
化銀の溶解度積に比べ小さい程、より強く吸着する。従
って同一の被り防止剤を用いた場合には、Ａｇｌよりも
ＡｇＢ　ｒに対する方が、またＡｇＢｒよりもＡｇ（ｌ
に対する方が吸着力が強くなることが知られている。こ
のため、特に粒子表面の（ｌ含率の高いハロゲン化銀乳
剤では被り防止剤がシアニン色素を交換脱着させ易く、
前記開示技術のようなシアニン色素の添加方法を用いて
も、シアニン色素の脱着が容易に起り感度の低下をもた
らしている。また、被り防止剤と同じような吸着の仕方
をする。いわゆるメロシアニン色素、コンプレックスシ
アニン色素等に属する増感色素に於ても、前述のように
、ハロゲン化銀粒子に対する吸着は被り防止剤と競争的
であることには変りない。

ハロゲン化銀乳剤の増感色素による吸収波長領域の感度
を高めるために、光捕捉量を向上させる考え方がある。

比表面積の大きい平板状粒子を用いることは、この点で
有利であり、例えば、特開昭５８−１２７，９２１号、
同５８−１１３，９２７号等に開示されている。しかし
ながら、これらのハロゲン化銀粒子を用いても増感色素
の吸着被覆率を増すに従い乳剤の固有感度が減少し、そ
れに伴い光捕捉量を増しても増感色素による増感効率が
低下し、結果として必ずしも高い写真感度が得られてい
ない。この原因の一つとして増感色素が過度に凝集した
ａ集体が電子捕獲中心として働き易くなることなどが考
えられているや前記の化学熟成完了前に増感色素を添加
する方法は、化学熟成完了後に添加する方法に比ベハロ
ゲン化銀粒子表面上で増感色素の凝集体を形成し易い場
合が多い。

また、使用されている高アスペクト比の平板状粒子は（
１１１）面を主平面とするものが多い。

しかるにＡｇＢｒ、、ＡｇＢｒＣＪやＡｇＣ７！の（１
１１）面に対する吸着は（１００）面に対する吸着に比
べ弱い増感色素が多いため、かかる（１１１）面を有す
るハロゲン化銀粒子では、被り防止剤だけでなくカラー
感光材料に用いられるカプラーやその乳化分散物、塗布
助剤として用いられる界面活性剤などによっても脱着さ
せられ、塗布前の分光増感された乳剤の溶液状態での保
存中並びに塗布後の保存中に写真感度の低下をおこし易
い。

本発明者らは、ハロゲン化銀粒子に対する増感色素と被
り防止剤の吸着を競争的関係がら協奏的吸着となる方法
を鋭意検討した結果、前記の諸問題を改良できる方法を
見出したい即ち、被りを伴わず高い分光増悪をもたらし
、がっ塗布前の溶液状態の分光増感された乳剤の感度低
下及び塗布後の保存中に於ける感度低下を著しく減少せ
しめたハロゲン化銀写真乳剤を製造できる方法を見出し
た。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、第一に、増感色素の吸着が強化され、
被りを伴わずに高い分光増感性を発現する改良されたハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することである。

目的の第二は、溶液状態で塗布前に保存された乳剤の写
真感度の低下及び塗布後の保存中に於ける写真感度の低
下が抑制され、かつ高い分光増悪性を発現する改良され
たハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することであ
る。

目的の第三は、増悪色素にょる減感作用が抑制され、高
い分光増悪性を発現する改良されたハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法を提供することである。

目的の第四は、高温現像及び迅速現像処理に於ても破り
が抑制され、高い分光増感性を発現する改良されたハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、被り防止機能を有する化合物を置換基
として含有したペンダント型分光増感色素（以後、ペン
ダント色素と称す）を、ハロゲン化銀写真乳剤の化学熟
成工程の完了以前の時期に、該乳剤に添加した、分光増
感されたハロゲン化銀写真乳剤を製造することにより達
成された。　ここでいうペンダント色素は、本発明者ら
による特願昭６２−２１９，９８２号、及び本出願人に
よる特願昭６１３１１５１８号［ハロゲン化銀写真感光
材料」に記載されており、後者には本発明の目的と同様
の目的が達成できることも、記載されている。

しかしながら、本発明の構成を用いることにより更に改
良された分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を捷供で
きることを見出した。

ここでいうペンダント色素の被り防止機能を有する化合
物を置換基として含有せしめるために化学的に連結せし
めた増感色素部分は、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感
剤として一般的に用いられているメチン色素であり、例
えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ・−シアニン色
素、ヘミシアニン色素、ヘミオキソノール色素及びスチ
リル色素などである。これら増感色素の感色域としては
青色、緑色、赤色、赤外色用のいずれでも用いる事がで
きる。好ましくは、下記の一般式！＝１、Ｉ−２及び−
船人夏−３で表わされるメチン色素である。

一般式　１−１ （Ｙ’）ｋｌ　（Ｗｌ）ｋ震 式中、Ｑｌ　、Ｑ＊は同一でも相違していてもよく、夫
々５員または６員の含窒素複素環を形成するに必要な原
子群を表わし、該複素環はその環上に゛１以上の種々の
置換基が存在してもよいことを表わす。

より好ましくは、オキサプリン、オキサゾール、ベンゾ
オキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾリン、チア
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒド
ロナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、３Ｈ−インド
ール、ベンズインド・−ル、イミダシリン、イミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジ
ン、キノリン、イミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリン、
ピロリジン、テルラゾール、ペンゾテルラゾール、ナフ
］・テルラゾール類等の通常シアニン色素に用いられる
塩基性複素環を形成するに必要な原子群を表わす、前記
複素環はその環上に１以上の種々の置換基を有していて
もよい、かかる置換基の例としては、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基（好ましくは炭素数１０以
下）、置換アルキル基（好ましくは炭素総数１２以下、
好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、アシル基、アシルアミノ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カル
ボキシ基などが挙げられる）、了り−ル基（好ましくは
フェニル基、フリル基、ピリジル基、チエニル基など）
、置換アリール基（好ましくは炭素総数１０以下で、好
ましい置換基としては前記置換アルキル基の好ましい置
換基の例としてあげた置換基が挙げられる）、低級アル
コキシ基（好ましくは炭素数８以下）、低級置換アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１０以下、好ましい置換基の
例としては、前記置換アルキル基の置換基の好ましい例
としてあげた置換基が挙げられる）、低級アルキルチオ
基（好ましくは炭素数８以下）、了り−ルチオ基（好ま
しくはフェニルチオ基）、メチレンジオキシ基、シアノ
基、アシルアミノ基（好ましくは炭素数８以下）、カル
ボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素総数８以下）、アシル基（好ましくはアセチル基、メ
チルスルホニル基、ベンゾイル基などの炭素総数１０以
下のアシル基）、ニトロ基などがあげられる。

ＧＩ、Ｇｔは同一でも、相違していてもよく、アルキル
基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表わし、
これらは未置換でも、置換されていてもよい０例えばア
ルキル基、アルケニル基としては炭素数１〜１８、好ま
し゛くは１〜８のアルキル基、アルケニル基〔例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなど）、炭
素数１〜１８、好ましくは１〜１０の置換アルキル基（
例えばベンジル基、フェネチル基、ｐ−スルホ−２−フ
ェネチル基、２−ヒドロキシアルキル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、２−カルポキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、２−メトキシエチル１．２−（２−メト
キシエトキシ）エチル基、２−スルホエチル基、３−ス
ルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチ
ル基、２（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルファトプロヒ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−（
ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル基、テトラフ
ルフリル基、２−アセトキシエチル基、エトキシカルボ
ニルメチル基、３−シ了ノブロビル基、２−メタンスル
ホニルアミノエチル基、アリル基、２−カルバモイルエ
チル基、２゜２．３．３−テトラフルオロプロピル基、
２−エチルチオエチル基、２−ブテニル基、２−クロロ
２−ブテニル基など〕、アリール基、ヘテロ環基として
は炭素数１８以下、好ましくは１０以下のアリール基及
びヘテロ環基〔例えば、フェニル基、トリル基、フェニ
ル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ−
エトキシカルボニルフェニル基、３−ヒドロキシフェニ
ル基、アセチルアミラフ１ニル基、３クロロ−ｐ−］・
リル基、ナフチル基、２−フリル基、２−ピリジル基、
３ピリジル基、４−ピリジル基、３−クロロ−２ピリジ
ル基など〕がある。

Ｇ３は水素原子、フッ素原子を表わす他ｎ！が１以上の
場合には置換されていてもよい低級アルキル基（好まし
くは炭素数６以下）、及びＧｌ　とアルキレン架橋し、
環構成原子中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んで
いてもよい５員又は６員環をも形成できることを表わす
。

Ｇ　４　、Ｑ　Ｓは水素原子、置換されていてもよい低
級アルキル基（好ましくは炭素数８以下）、置換されて
いてもよい低級アルコキシ基（好ましくは炭素数６以下
）、置換されていてもよいアリール基（好ましくは炭素
数１２以下）を表わす他、ｎ２が２以上の場合、Ｇ３と
最近接ａＳ及び／又は異なったＧ４とＧ４及び／又はＧ
２とＧＳとが連結して環構成原子に酸素原子、硫黄原子
、窒素原子を含んでいてもよい５員または６員環をも形
成できることを表わす。

ｎｌ及びｎ２は０または１を表わし、ｎ２は０゜１．２
．３または４を表わす。

Ｙｌ　はカチオン性基、Ｗｌ　はアニオン性基を表わし
、ｋｌ及びに２は０または１であり、これらはイオン性
基の存否に依存する。

一般式　Ｎ−２ 式中、Ｃ３は前記−船人１−１のＱｌ　またはＣ２のい
ずれかと同意義を表わし、Ｇ”は前記−船人！−１のＧ
１またはＧＳのいずれかと同意義を表わす。

Ｇｌ及びＣ１１は水素原子、置換されていてもよい低級
アルキル基（好ましくは炭素数９以下）、置換されてい
てもよい低級アルコキシ基（好ましくは炭素数７以下）
、置換されていてもよいアリール基（好ましくは炭素数
１０以下）、ハロゲン原子を表わす他、Ｑゝが表わす複
素環に最近接のＧ”とＧ”とが、及び／又はｎｓが２以
上を表わず場合には異なったＧ”とＧ”及び／又はＧＳ
２とＧＳ２が連結し、環構成原子中に窒素原子、酸素原
子、硫黄原子を含んでいてもよい５員又は６＠環をも形
成できることを表わす。

Ｇ”及びＧｌ４は同一でも、相違していてもよく、電子
吸引基を表わす０例えば、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、５員又は６員
含窒素複素環基、アルキルアミノスルホニル基、アリー
ルアミノスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、
アリールアミノカルボニル基等があげられる。またＧＩ
ＳとＧＳ４は一体となって２．４−オキサゾリジンジオ
ン、２．４−チアゾリジンジオン、２−チオ２．４−オ
キサゾリジンジオン、ローダニン類、ヒダントイン、２
−チオヒダントイン、２−ピラゾリジンジオン類、２−
イソオキサゾリン−５オン類、３．５−ピラゾリジンジ
オン、１，３インダンジオン、１．３−ジオキシサン−
４゜Ｇ−ジオン、１．３−シクロヘキサンジオン、２チ
オセレナゾリジン−２，４−ジオン類、バルビッール酸
、２−チオバルビッール酸等のようなメロシアニン色素
、オキソノール色素に通常用いられるような環状酸性核
を完成するに必要な原子群を表わすことができる。

ｎ４は０または１であり、ｎｓは０．　１．　２３また
は４を表わす。

前記−船人！−２で表わされる分光増感剤に於て、より
好ましいのはＧ１２、Ｇ１′が一体となって２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン類、ローダニン類、２−
チオヒダントイン類、２−チオセレナゾリジン−２，４
−ジオン類を表わす場合である。

一般式　！−３ Ｇ４及びＧ６は前記−船人！−１のＱｌまたはＱｔのい
ずれかと同意義を表わす。

ＱＳは含窒素５員環を形成するに必要な原子群を表わす
。かかる含窒素５員環としては、例えば４−オキソイミ
ダゾリジン、４−オキソチアゾリジン、４−オキソイミ
ダゾリジン、４−オキソセレナゾリジン等が挙げられる
。

Ｇｆｌ及びＧ１は前記−船人１−２（７）Ｇ’ｌ及びＧ
”の夫々と同意義を表わし、Ｇ”及びＧ”は前記−船人
ｔ−ｉの０４及びＧｌの夫々と同意義を表わす。

６１％及びＧ”は前記−船人１−１のＧｌ又はＧ７のい
ずれかと同意義を表わし、Ｇ”は低級アルキル基〈好ま
しくは炭素数１６以下）、アリール基（好ましくは炭素
数１４以下）、ヘテロ環基（好ましくは単環性で炭素数
１２以下）、アルケニル基を表わし、これらは未置換で
も置換されていてもよい。

ｎ“及びｎ９は０又は１であり、ｎ７は０，１゜２又は
３を表わし、ｎｌは０．　１．　２又は３を表わし、好
ましくはｎｌとｎｌの和が４以下である。

Ｙｌはカチオン性基、Ｗｌはアニオン性基を表わし、ｋ
ｌ及びに４は０又はｌであり、これらはイオン性置換基
の存否に依存する。

ペンダント色素の前記増感色素部分に連結せしめた被り
防止機能を有する化合物の部分は、ハロゲン化銀写真乳
剤の被り防止剤、乳剤安定剤、現像抑制剤などとして、
通常使用されている況ゆる被り防止剤である。

ペンダント色素中に連結せしめる、好ましい被り防止剤
としては、ヘテロ原子として少なくとも一個の窒素原子
を含む飽和または不飽和の５〜７員環を含む化合物であ
り、この環は更に置換基をもっていてもよいし、また縮
合環をもっていてもよく、更に窒素原子意外のへテロ原
子を含んでいてもよい化合物である。

より好ましい化合物としては、−ａ式Ｔｌ−１または一
般式ｎ−２で表わされる化合物である。

−船人１Ｎ−１ Ｚ’−（■’）畷１ 式中、Ｚｌは具体的にはアゾール環（例えばイミダゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、セ１／ナヅールベンズイミダゾール、ベンズイ
ンダゾール、ベンズトリアゾール、ペンズオキザゾール
、ベンズチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、ベンズセレナゾール、ピラゾール、ナフトチアゾー
ル、ナフトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザベ
ンズイミダゾール、プリンなど）ピリミジン環、トリア
ジン環、ピリジン環、アザインデン環（例えば、トリア
ザインデン、テトラザインデン、ペンタザインデンなど
）である。

ｖ′は水素原子または置換基を表わし置換基の具体例と
しては置換または無置換のアルキル基（例えば、メチル
、エチル、ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、ス
ルホプロピル、ジ−プロピルアミノエチル、アダマンチ
ル、ベンジル、ｐクロロフェネチル、エトキシエチル、
エチルメルカプトエチル、シアノプロピル、フェノキシ
エチル、カルバモイルエチル、カルボキシエチル、工Ｉ
・キシカルボニルプロピル、アセチルアミノエチルなど
）、無置換または置換のアルケニル基（例えば、アリル
など）、無置換または置換の７リール基、（例えば、フ
ェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシ−フェニル、３，５
−ジカルボキシフェニル、ｍ−スルホフェニル、ｐ−ア
セトアミ１゛フエニル、３−カプリルアミドフェニル、
ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒドロキシ−フェニ
ル、ｐ−ニトロフェニル、３．５−ジクロロフェニル、
ｐ−フェニル、Ｏ−フェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ
−Ｎ’−メチルウレイドフェニル、ｍ−フルオロフェニ
ル、ｐ−＋−リル、ｍ−トリルなど）、置換されていて
もよいヘテロ環残基（例えば、ピリジル、５−メチル−
２−ピリジル、チエニルなど）、ハロゲン原子（例えば
、塩素、臭素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アミノ基、ニトロ基、置換されていてもよ
いアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メ
トキシエトキシ、２−フェニルエトキシ、など）、置換
されていてもよいアリーロキシ基（例えば、フェノキシ
、ｐ−メチルフェノキシなど）、アシル基（例えば、ア
セチル、ベンゾイル、メタンスルホニルなど）、アシル
アミノ基く例えば、アセチルアミノ、カプロイルアミノ
、メチルスルホニルアミノ）、置換アミノ基（例えば、
ジエチルアミノ、ヒドロキシアミノ）、アルキル又はア
リールチオ基（例えば、メチルチオ、カルボキシエチル
チオ、スルホブチルチオ）、アルコキシカルボニル基（
例えば、メトキシカルボニル）、アリーロキシカルボニ
ル基（例えば、フェノキシカルボニル）などが挙げられ
る。

ｍ′は５以下の正の整数を表わし、前記Ｖｌが表わす置
換基が同種または／及び異種の組合セで複数台まれてい
てもよいことを表わす。

−船人　■−２ （Ｖ”　）−−ＩＺ”　　Ｓ　　Ｓ　　Ｚ”　４Ｖ”）
−を式中、ｚ２は前記一般弐〇−１のＺｌ　と同意義を
表わし、ｙｚは前記−船人１１−１の■１と同意義を表
わし、ｍ”はｍ’　と同意義を表わす。

−船人＋１−１及びｌｌ−２が表わす化合物に於て、更
により好ましい化合物としては、アザインデン類、アゾ
ール類及びメルカプト基を有するアゾール類である。

ペンダント色素の増感色素部分に連結せしめる被り防止
剤としては、前記−船人■−１または一般弐〇−２で示
される化合物の他、これらの化合物を２価の連結基で化
学的に結合した対称または非対称の化合物も好ましく用
いることができる。

ここで、２価の連結基とはアルキレン、アリーレン、ア
ルケニレン、−ｓｏ、−−−５ｏ−−。

−３−−ＣＯ−−−Ｎ−（Ｒはアルキル基、アリール基
、水素原子を表わす、）、ヘテロ環２価基を単独または
組合せて構成される炭素数２０以下の２価の連結基であ
る。かかる化合物の例としては、例えばテトラザインデ
ン化合物の場合の例として特開昭６１１４．６３Ｏ号の
記載例などを挙げることができる。

これらの増感色素、かぶり防止剤の具体的化合物は膨大
な数であり、詳細については特開昭６１１４６３０号、
同６１−６２５１号、同６２４２１４８号、同５８−１
１３９２６〜１１３９２８号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、Ｖｏｌ、　１７６（Ｉｔｅａｌ　
７６４３）　（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　、　　１９７８年）
、同Ｖｏ１．１８４　　（ｌｔｅｍｌ　８４３１）　　
（Ａｕｇｕｓｔ　、１９７９年）、同Ｖｏ１．２１６　
　（Ｉｔｅａ２１７２８）（Ｍａｙ。

１９８２年）、特開昭６２−７３２５１号、Ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｅｙｃｌｉｃ　Ｃ
ｏａｉｐｏｕｎｄｓ　　、Ｖｏｌ。

１８　、　　Ａ、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ、、１
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　、ＮｅｗＷｏｒｋ　（１９６
４年）、同Ｖｏ１．３　Ｑ、　Ａ。

Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｓｒ　ａｒｉｄ　　Ｅ、　　Ｃ，Ｔ
ａｙｌｏｒ　ｅｄｓ、、　　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　、Ｎ
（ｐｉ　’ｆｏｒｋ　、　　１９７７年、Ｔ、　　Ｈ，
Ｊａｍｅｓ　　、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈ
ｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、　　Ｆ
ｏｕｒｔｂ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　
Ｊｅｗ　ｖｏｒｋ＋１９７７年、Ｃｈａｐ、　　１．８
〜１０，１１．１３、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　　、Ｃ
ｈｉｇｉｓ　　ｅｔ　　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏＬｏｇ
ｒａｐｈｔｑｕｅｓ　＋Ｆｉｆｔｈ　Ｅｄｔｔｉｏｔｉ
　、Ｂｄｉｔｉｏｎ　ｄｓ１’ｕｓｉｎｅ　Ｎｏｕｖｅ
ｌｌｅ　、ｐａｒｉｓ　＋第６部（１９８７年）、（Ｒ
ｅｐｏｒｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ
　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）＋第５９ｔＩ
、１５９頁（１９７４年）、特公昭４８３４１６９号、
同４７−１８００８号、同４９−２３３６８号、「薬学
雑誌」第７４ｔ！、？３６５−１３６９頁（１９５４年
）、「パイルスタインＪ　（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）、第
ｘｉ章、３９４頁、第■章、１２１真、Ｅ、　　Ｊ、　
Ｂｌｒｒ、５ｔａｂｉ目ｚａｔｉｏｎ　ｏｆＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　１ｌａｌｌｄｅ　ｌ！
ｍｕｌｓｉｏｎｓＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、Ｌｏｎｄ
ｏｎ　＋　　（１９７４年）およびその引用文献、Ｐ、
　Ｗｕｌｆｆ　ａｎｄ　Ｂ、　Ｗｅｎｄｔ　＋Ｇｅｒ、
　　４４５．７５３　（１９２６年）、特願昭６３−７
８４６５号、日本化学金線、新実験化学講座１４゜有機
化合物の合成と反応■、丸善、東京（１９７８年） の記載を参考にすることができる。

次に本発明のペンダント色素を更に詳しく説明する。

本発明に於ける好ましいペンダント型色素は一船人■ま
たは一船人■で表わされる化合物である。

−船人■ （ＳＳＤ廿■７ベＩ−’　）　−丁「−（Ａ　Ｆ　ｊ″
″″Ａ！　ｘ一般弐■ 式中、ＳＳＤは増感色素部分を表わし、好ましくは前記
一般弐［１、−船人１−２または一般式１−３で表わさ
れる増感色素部分を表わす、ＡＦは少なくとも一個の窒
素原子を含み、他に窒素原子以列のへテロ原子を含んで
よい飽和または不飽和の５〜７員環を含む化合物部分を
表わし、好ましくは前記−船人〇　−ｉまたは一般式１
１−２で表わされる被り防止剤部分を表わす。

Ｌ、はＣ，Ｎ、　Ｓ、　Ｏのうち少くとも１種を含む原
子又は原子団で、２価の連結基を表わす。

具体的にはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、ア
ルキニレン、−ｓｏ、　−−ｓ。

Ｓ−−〇−−ＣＯ−−Ｎ−（Ｒ’　は前記書 Ｉ Ｒと同意義を表わす、）、−Ｎ−へテロ環２価基を単独
または組合せて構成された炭素数２０以下の２価の連結
基を表わす。

■、ｔは１．、ｌ　と同意義を表わず他、ＳＳＤとＡＦ
とを連結しないことを表わす　（Ｌｔの部分で開環する
場合） ｌ１％ｌ！及びｆ！ｉは３以下の正の整数であり、かつ
ｐ−はｌＩ又は１３に等しく、ｊ！Ｉ又はｉｔが２以上
の場合、夫々対応するＳＳＤとＡＦはそれぞれが表わす
化合物に於て同一でも相違した化合物でもよいことを表
わす、より好ましくはｉ！、′ｆｉ！及びｊ２″は１ま
タハ２？ア＃ｌｌ、（１）、１３゜２＝１〜１：２であ
る。

１４は０または３以下の正の整数を表わし、／（４が１
以上の場合には、式中の複数のＳＳＤ及びＡＦは夫々が
表わす化合物のうち、同一でも相違した化合物でよい事
を表わす。より好ましくはｊｉ４はＯまたは１である。

ｐ、Ｉ、ｅｔＳｅ２及び１４は勿論４以上であっても本
発明の意図する範囲内であるが、過度に大きくなると、
ハロゲン化銀乳剤に均一に添加し胃くなったり、分光増
感剤としての作用が弱くなり好ましくない。

次にペンダント色素について、詳細に説明する。

−船人■又は−船人■が表わすＳＳＤがシアニン色素の
場合、シアニン色素部は一般式Ｖが好ましい、またメロ
シアニン色素の場合、メロシアニン色素部は一般式■が
好ましい。

一船人■ （Ｙ’）ｈｔ　（Ｗ’）ｍｘ 式中、ＸＩ、ＸＩは各々同一または異っていてもよく、
硫黄原子、酸素原子、−ＣＨ＝　ＣＨセレン原子、＞Ｎ
−Ｒ工、〉Ｃ（ＣＨ３）　ｌを表わす（Ｒ’は低級アル
キル基、アリル基、アリール基、前述の２価の連結基り
または結合ボンドを表わす、）。

ｃｌ　、　Ｇｔ　、　ＧＭ　、Ｇ４及びＧ″″は一般式
！に於ける夫々相当するＱｌ　、Ｑｔ　、Ｇ３　、Ｇ４
及びＧ’と同意義を表わす他、前述の２価の連結基■、
または結合ボンドを表わす。

ｎ”、Ｙ’、Ｗ’、に’及びｋｘは前記−船人Ｉに於け
る夫々相当するｎ”、Ｙ’　、Ｗ’　、に’及びに！と
同意義を表わず。ｎ　Ｉ　、　　ｎ　！ｌは０又は１を
表わす。

Ｂ’、　Ｂ”、　Ｂ′、　Ｂ’、　Ｅ’、　Ｅ”、　Ｂ
３及びＢ４は一般式１−１に於てＱｌ　またはＧ２がそ
の構成原子群となって表わす複素環に於て、それらの複
素環が有していてもよい置換基と同意義を表わす他、水
素原子、前記２価の連結基Ｉ、または結合ボンドを表わ
す。

一般式■ 式中、に”、Ｇ”、Ｇ”、ｎ’　、ｎ’は前述の一般式
１−１に於ける夫々相当するＧ１１１．ＱＩＧ”、ｎ’
　、ｎ’と同意義を表わす。

Ｘｌは前記−触式■のＸＩ　と同意義を表わす。

Ｘ４は酸素原子、硫黄原子、’：、、Ｎ　Ｇ４を表わず
。

（Ｒ’は前述の一般式［−１のＱｌ又はＧ′と同意義で
ある。） Ｒ８は前述の一般式１−１のＧＩ又はＧ”と同意義であ
る。

Ｂ１１．　　ＢＩＢ、　　Ｅｌｌ及びＢ１ｆｆ１は一般
式１−２において０３がその構成原子群となって表わす
複素環に於て、それらの複素環が有していてもよい置換
基と同意義を表わす他、水素原子、前記２価の連結基り
または結合ボンドを表わす。

−船人■又は■が表わずＡＦは、少くとも一個の窒素原
子を含み、他に窒素原子以外のへテロ原子（例えば酸素
原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子）を含んでよ
い飽和または不飽和の５へ・７員環を含む化合物部分を
表わし、好ましくは前記−船人■−１又はＩＪ−２で表
わされるカブリ防止剤部分を表わす。

次にＡＦで表わされるカブリ防止剤部分に−）いてその
具体例と１．て、−船人■−Ｘ１の場合について説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式■ ■　＋ 式中、ｙ３　、ｙ４　、　ＶＳ及びＶａは…１記一般式
■−１に於けるＶｌと夫々同意義を表わし、これらには
更に前記の２価の連結基Ｉ、又は結合ボンドを有してい
てもよい。またｙｆｆ　、　　ｙ４　、　Ｖａ　、　　
ｖｈが２価の連結基Ｉ、または結合ボンドの場合も含ま
れる。

一般式■ 式中、ＸＳは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ”を表わす。

基、置Ｉ＾又は無置換のアリール基、置換ヌは無置換の
へテロ環基、を表わす。

ｖ？、ｖｌ＋およびｖ９は前記−船人ｎ−１におＩＪる
■１と夫各同意義を表わす他、前に述べた２価の連結基
りまたは結合ボンドを表わす。

またＶ？とＶａが合わさり、ベンゾまたはナフト縮合環
を形成してもよいに れらのベンゾおよびナフト縮合環上およびＲ＆（水素原
子の場合をのぞく）には更に置換基として前記−船人ｎ
−ｔにおいて■１で示した置換基および／または連結基
Ｌ（または結合ボンド）が置換していてもよい。

一般式■ 式中、Ｘｌは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ’を表わす。

Ｒ７は前記−船人■で示したＲ１と同意義を表わす。

また、■１０．　　Ｖｌは前記−船人■−１におけるＲ
１は水素原子、置換または無置換のアルキルＶｌと各々
同、書義を表わす他、前に述べた２価の連結基りまたは
結合ボンドを表わす。

−船人Ｘ 式中、Ｘ７は窒素原子又はＣ−Ｒ’を表わす。

Ｒａ、Ｈ＊は前記−船人■におけるＲ１と、またＶｌｆ
ｆｉ、　　■１！、　ｙ＋４．　ｙｌｓ　　ハ前記一般
式■におけるｖｌｌｌ、　　Ｖｌｌと各々同意義を表わ
す。

−船人Ｘ［ Ｉｔ 式中、１１７１ｍ、　　ｙｌ？は前記−船人■で示した
ｖｌＯＶ　Ｉ　１と各々同意義である。

ペンダント色素は一般式■で表わされるシアニン色素の
場合、Ｂｌ　、　　８！　、　　ＢＳ　、　ｆ３４　、
　　ＥＩＥ貢、　Ｅｆｆｉ、　　Ｂ４．Ｑｌ　、Ｇ！、
Ｇ３．ＧＡ、　ＧｓおよびＲ１のうちの少くとも１つと
、また−船人■で表わされるメロシアニン色素の場合、
Ｂ１Ｂ＋２．　　Ｅｌｌ、　　３１１．　Ｑｌｌｌ、　
Ｇｌｌ、　　Ｑｌｌｌ、　Ｒり　Ｒ４およびＲｓのうち
の少くとも１つと、−船人■〜Ｘで表わされるカブリ防
止剤のＶ３〜Ｖｌ？、Ｒｈ−Ｒ９のうちの少くとも１つ
とを、前述の２価の連結基りまたは結合ボンドにより化
学的に結合せしめた化合物である。

結合せしめる位置としては、−船人Ｖで表わされるシア
ニン色素に於て、より好ましくはＧＩＧｉ、　Ｇ３．Ｂ
ｌ　、　Ｂｔ、１３３又はＢ４の位置で、また−船人■
で表わされるメロシアニン色素の場合、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ
８、Ｇ１６．３１１またはＢｌｔの位置である。

ペンダント色素としてカブリ防止剤に結合せしめる増感
色素が前記−船人１−Ｌ一般式１−２又は−船人■−３
で表わされる化合物である場合、その結合せしめるより
好ましい位置は共役系を形成しているメチン鎖上以外の
位置が好ましく、ハロゲン化銀粒子への増感色素部分の
吸着を立体配置的に妨げない位置がより好ましい。

本発明のペンダント色素の合成は有機化合物に於て、よ
く知られている種々の了ミド結合形成反応、エステル結
合形成反応をはじめとする結合形成反応を利用して、増
感色素部分と被り防止剤部分とを連結せしめる方法、増
感色素の合成原料及び中間体に被り防止剤部分を連結ゼ
しめてから色素化反応を行なう方法、逆に被り防止剤部
分の合成原料及び中間体を増感色素部分に連結せしめた
後に被り防止剤部分を合成する方法などいずれの方法で
もよく、適宜選択して合成できる。これらの連結のため
の合成反応については、例えば日本化学金環、新実験化
学講座１４、有機化合物の合成と反応、Ｉ−Ｖ巻、丸善
、東京（１９７７年）、小方芳部著、有機反応論、丸善
、東京（１９６２年）　　Ｌ、　Ｆ、　Ｆｌｅｓｅｒ　
ａｎｄ　　Ｍ、　Ｆｉｅｓｅｒ　１Ａｄｖａｎｃｅｄ　
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　＋丸善、東京（
１９６２年）など、多くの有機合成反応に関する放置を
参考にすることができる。

本発明のペンダント色素の具体例及び合成例を次に示す
、しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。

Ｓ−１ ｔＨｓ （ＣＨｔ）ｚ Ｃ軍Ｈｓ Ｓ−２ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｃ，＋（％ ｒ （ＣＨＪｓ Ｓ ＳＯ３” １）Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｉ）Ｓ Ｓ Ｓ ｔＨａ Ｓ りＳ Ｓ ＋１ ｐＳ−２８ ＰＳｉ９ 合成例１　　（色素ＰＳ−６の合成） ３−（５−アミノペンチル）−３′−エチル−９−メチ
ルチアカルボシアニンプロミドハイドロプロミド２００
■をメタノール５０　ｍ　ｌに加え、次にトリエチルア
ミン０．１５ｍＪを加えた室温下撹拌した。５分後、４
−クロロ−６−メチル１．３．３ａ、７−チトラザイン
デンｌＯＯ■を加え室温下２時間反応させたのち、６０
℃で４時間反応させた０反応混合物からシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール／クロロホ
ルム−１／３）により、目的色素（ＰＳ−６）を８０■
得た。暗青色結晶（融点　２５０℃以上）メタノール λ　　　　　　　　５４４ｎｍ ｉａｘ ＦＡＲ−ＭＳ（ＧＩＯ！１り　　Ｉｌ／Ｊ＝５６８　（
Ｍ　　Ｂ　ｒ）　　”合成例２　　（色素ＰＳ−７の合
成） ３−（５−アミノペンチル）−３′−エチル−９−メチ
ルチアカルボシアニンプロミドハイドロプロミド１９０
曜をアセトニトリル５　Ｑ　ｍ　ｌに加え、次にトリエ
チルアミン０．１５ｍ１を加え、室温下撹拌した。１０
分後、５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール１
６（１１１ｇを加え、６０℃で１日反応させた。

反応混合物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶離液：メタノール／クロロホルム−１／３）により、
目的色素１９■を得た。暗赤紫色結晶（融点　２５０℃
以上） メタノール λ　　　　　　　　　５４４ｎ園 ■ａχ ＦＡＢ−ＭＳ（ｐｏｓｉ）　　ｍ／　ｌ　＝５８１　　
（Ｍ−Ｂ　ｒ　）　　”合成例３　（色素ｐｓ−ｉｏの
合成） ３−（５−アミノペンチル）−３′−エチル９−メチル
チアカルボシアニンプロミドハイドロプロミド２００■
をアセトニトリル１００ｍ＃とクロロホルム５０ｍ１の
混合溶媒に加え、さらにトリエチルアミン０．１５ｒｎ
ｊ！を加え室温下撹拌した。１０分後、６−（４−クロ
ロフェノキシカルボニルメチル）−４−ヒドロキシ−１
，３，３ａ、？−テトラザインデン２００ｇを加え、６
０℃で１０時間反応させた。

反応混合物からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶離液：メタノール／クロロホルム−１／３）により、
目的色素１５３■を得た。暗赤紫色結晶（融点　２５０
℃以上） メタノール λ　　　　　　　　　５４６ｎｍ ａｘ ＦＡＲ−ＭＳ（ｐｏｓｉ）　ｗＩ／　１　＝６１２　（
Ｍ　−Ｂ　ｒ　）　　”合成例４　　（色素ＰＳ−２９
の合成）３−（５−アミノペンチル）−３’、９−ジエ
チルチア力ルポシアニンプロミドハイドロブロミド２０
０ｍｇをアセトニトリル５０ｍ１とクロロホルム５　Ｑ
　ｍ　ｅの混合溶媒に加え、更にトリエチルアミン０．
１０ｍｊ！を加え室温下１０分攪拌した。

ここへ、１（３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
）−５−メルカプトテトラゾール１６０■を加え、６０
℃で８時間反応さセーた。

室温まで冷却後生成した結晶を濾取し、メタノールで洗
い目的色素５０■を得た。暗赤紫色結晶（融点　２５０
℃以上） メタノール λ　　　　　　　　　５４４ｎ倦 灘ａＸ ＦＡＢ−ＭＳ（ｐｏｓｔ）　　ｍ＃！＝６６９　　（Ｍ
　　　Ｂ　　ｒ）　　”合成例５　　（色素ＰＳ−１７
の合成）■　３−（Ｎ−（２−メルカプトベンズイミダ
ゾール−５−イル）カルバモイル）ロダニンの合成３−
カルボキシメチルロダニン１．１５ｇと５アミノ−２−
メルカプトベンズイミダゾール１ｇを２５　ｍ　ｌのテ
トラヒドロフランに溶解した後、ジシクロへキシルカル
ボジイミド１．２ｇをテトラヒドロフラン５　ｍ　ｌに
溶かして加えた。室温で５時間攪拌後生じた沈澱を濾取
し、２ｇの乳白色粉末を得た。この粉末にＮ、Ｎ〜ジメ
チルホルムアミド２０ｍ１を加えて攪拌し、不溶物を濾
過して除き、濾液に水２００　ｍ　ｊ！を加えた。析出
した沈澱を濾取し、水洗、乾燥して１．１ｇの乳白色粉
末として３−　（Ｎ−（２−メルカプトベンズイミダゾ
ール−５−イル）カルバモイル）ロダニンを得た。

■　色素　ＰＳ−１７の合成 ■で得たロダニン化合物１ｇと２−　（２−（Ｎアセチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ）ビニル）−３エチルヘンゾチ
アゾリウムアイオダイド１．３Ｇにメタノール２５０ｍ
ｊ！とトリエチルアミン１ｍｌを加え、２時間２０分還
流した６反応液を冷却後生じた沈澱を濾取しメタノール
で洗い、１゜６ｇの粗色素を得た。この粗色素にＮ、Ｎ
−ジメチルフォルムアミド１　Ｏｍｌを加えて攪拌し、
不溶物を濾過して除き、濾液にメタノール９０ｍ１を加
えた。生した沈澱を濾取し、メタノールで洗浄した。こ
うして得た色素を再びＮ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド
に溶解し、メタノールを加えて沈澱させ、メタノールで
洗浄し、乾燥して１２０■の色素ＰＳ−１７を得た（黒
色結晶、融点２５０℃以上）。

メタノール λ　　　　　　５２５ｎｍ ａＸ 合成例、６　　（色素ＰＳ−２４の合成）合成例４の■
と同様にして得たロダニン化合物１ｇと２−　（６−（
Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニルアミノ）−１，３，５−ヘ
キサトリエニル）　３エチルベンゾチアゾリウムアイオ
ダイド１．４５ｇにメタノール２５　Ｏｍｌとトリエチ
ルアミン１ｍｌとを加え２時間２０分還流した。反応液
を冷却後、生じた沈澱を濾取し、メタノールで洗い、２
ｇの粗色素を得た。この粗色素にＮ、Ｎ−ジメチルフォ
ルムアミドｌ　Ｏｍｌを加えて撹拌し、不溶物を濾取し
て除き、濾液にメタノール９０ｍ１を加えた。生じた沈
澱を濾取し、メタノールで洗浄した。この操作をさらに
２回繰り返し４０■のＰＳ−２４を得た。（黒色結晶、
融点２５０℃以上） メタノ−藤 λ　　　　　　　　　６３０ｎｓ １ａＸ 合成例　７　　（色素ＰＳ−２５の合成）■　３−　＋
Ｎ−（２−メルカプトベンゾチアゾール−６−イル）カ
ルバモイル）ロダニンの合成６−アミノ−２−メルカプ
トベンゾチアゾール１．８ｇにテトラヒドロフラン２０
０　ｍ　ｌを加え、不溶物を濾過して除いた濾液に、３
−カルボキシメチルロダニン１，９ｇを加えて溶解した
。

これにＮ、Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド２ｇを
加え、室温で７時間攪拌した後、生じた不溶物を濾過し
て除いた。濾液を減圧下に濃縮し、酢酸エチルを加え、
還流した。生じた結晶を濾取し、３−　（Ｎ−（２−メ
ルカプトベンゾチアゾール−６−イル）カルバモイル）
ロダニン２．１ｇを得た。

■　ＰＳ−２５の合成 ■で得たロダニン化合物０．５ｇと２−（６（Ｎ−アセ
チル−Ｎ−フェニルアミノ）−１，３゜５−ヘキザトリ
エニル）　３−エチルベンゾチアゾリウムアイオダイド
０．６９ｇにメタノール１５０＋ｎｊ！とトリエチルア
ミン０．４ｍｌを加え、１時間加熱還流した。放冷後、
生じた沈澱を濾堰し、メタノールで洗って粗色素を得た
。これをＮ、　Ｎジメチルフォルムアミドに溶かした後
、メタノールで希釈して沈殿させる操作を繰り返して精
製し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液、酢酸エチル−クロロホルム９：ｌ）にて精製し、
２５■の暗青色結晶とＬ２て５Ｐ２５を得た。融点２５
０℃以上。

メタノール λ　　　　　　　　　６３０ｎ■ ｌａＸ 本発明のペンダント色素を、本発明中のハロゲン化銀写
真乳剤に添加する時期は、該ハロゲン化銀写真乳剤の化
学熟成工程の完了以前の時期なら、如何なる時期でもよ
い、　、Ｊ、　　Ｅ、　Ｍａｓｋａｓｋｙ　、Ｊ。

Ｉｍａｇ、Ｓｃｉ、、３０，２４７〜２５４　（１９８
６）、特開昭６２−１２３．４４７号、特開昭６２−１
２４．５５１号、特開昭６２−１２３，４４６号、特開
昭６２−１２４．５５２号、米国特許２，７３５．７６
６号、米国特許３，６２８，９６０号等多くの特許に記
載されている如く、種々の増感色素や被り防止剤及びこ
れらの類似化合物の存在下でハロゲン化銀粒子の粒子形
成を行うと粒子の変形がもたらされることが知られてい
る。

かかる現象と同じく、本発明のペンダント色素を粒子形
成中に添加するとハロゲン化銀粒子の変形をもたらすも
のもある。このハロゲン化銀粒子の変形をもたらしたく
ない場合には、粒子形成の完了後であって、化学熟成工
程の完了以前の任意の時期に添加すればよい。更に化学
熟成工程の前半（１／２）までの時期に添加するが、感
度／被り比が高く、より好ましい。

本発明に用いるペンダント色素の好ましい添加量は、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、大きさにより異なるが、ハロゲ
ン化２艮１モル当りｌＸｌ０−”モル〜５Ｘ１０−’モ
ル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−’モルへ・２．５Ｘ１０
−’モルをハロゲン化銀写真乳剤中に含有させられる。

本発明に用いるペンダント色素を本発明のハ１１ゲン化
銀乳剤中に添加セ・シめるには、それらを直接乳剤中に
分散してもよいし、あるいは水、アセトン、メタノール
、エタノール、プロパツール、テトラヒドロフラン、メ
チルセロソルブ、２，２゜３．３−テトラフルオロプロ
パツール、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド等の溶媒の単独
もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。

また、溶解に超音波を使用することもできる。

また、このペンダント色素の添加方法としては米国特許
３，４６９．９８７号明細書などに記載のごとき、色素
を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を水または親水性
コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４６−２４１８５号などに記載の如き、水不
溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ
、この分散物を乳剤へ添加する方法：また、特公昭４４
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７２２０９
１号等の記載のように酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ
添加する方法；米国特許３゜８２２．１３５号、同４，
００６，０２５号等記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶性あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加する方法；特開昭５３−１０２７３３号、同５１１１
０５１４１号記載のように親水性コロイド中に直接分散
させ、その分散物を乳剤に添加する方法；特開昭５１７
４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物
を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などを
用いることもできる。

本発明に於て、該ペンダント色素は該ペンダント色素単
独で添加してもよく、また目的、必要に応じて、複数種
の該ペンダント色素を添加してもよく、他の通常の増感
色素（例えば前記−船人１で示される化合物など）及び
／又は通常用いられる既知の被り防止剤（例えば前記−
船人■で示される化合物など）及び又は既知の強色増感
剤と組合せて使用してもよい。この場合、該ペンダント
色素が少なくとも１種、化学熟成工程の完了前に添加す
るならば、他の化合物の添加はハロゲン化銀乳剤の塗布
前の時期であれば、如何なる時期でもよい、組合せて使
用する増感色素が被りをもたらし易い場合、本発明のペ
ンダント色素を添加した後の時期の方が、被りが防止さ
れ、より好ましい。

本発明に於て用いる事ができる強色増感剤の例としては
特開昭５１−１４２．５４１号等に記載のビスピリジニ
ウム塩、特公昭５９−１８．６９１号、特開昭６：３−
２３９，４４９号等に記載のアミノスチルベン誘導体、
特公昭４９−４６．９３２号等に開示されている水溶性
臭化物及び水溶性沃化物、米国特許３，７４３，５１０
号等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合
物、カドミニウム塩類などが挙げられる。

ペンダント色素と他のペンダント色素及びペンダント色
素と前記したような通常の増感色素１、被り防止剤及び
強色増感剤亮組合せて用いる場合の添加量比率は、使用
目的の最適混合比で用いることができる。好ましい添加
量比率としては前者の場合、１：１０〜１０：１であり
、後者の場合ベンダン１〜色素と増感色素の組合せでは
１：１０〜・５：ｌであり、これに被り防止剤及び／又
は強色増感剤を組合せる場合にはペンダント色素ｌに対
して夫々０．１当Ｉから５０当量が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。

本発明のＡｇＸ乳剤のＡｇＸ粒子のハロゲン組成、粒子
形状および粒子サイズに特に制限はない、既知のあらゆ
るハロゲン組成、粒子形状および粒子サイズのＡｇＸ乳
剤粒子を用いることができる。

このハロゲン化銀のハロゲン組成としては、塩化銀、臭
化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。粒子表面
のＣＩ含量の高いハロゲン粒子ではシアニン色素の吸着
が弱（、かぶり防止剤の吸着が強いので、前述したよう
な好ましくない効果が大きい。従って、特に粒子表面の
Ｃ１含率が５０モル％以ｉ、好ましくは８０モル％以上
、より好ましくは９５モル％以上のＡｇＸ粒子で特に分
光感度の面から本発明の効果が大きい。従って本発明の
ＡｇＸ乳剤では、該ＡｇＸ粒子の全投影面積の６０％以
上、好ましくは７０％以上が、該粒子表面の６０％以上
、好ましくは７０％以上がＣＺ−２含率≧５０モル％、
好ましくは（１−含率２８０モル％、より好ましくは（
１−含率２９５モル％のＡｇＸ粒子で占められている場
合に効果がより大きい。

また粒子表面のヨード含率が高い場合、色素の吸着は強
いが、かぶり防止剤の吸着が弱く、かぶり防止作用効果
が不十分な場合がある。その場合、本発明のペンダント
色素は、かぶり防止剤の吸着性を良化し、増感色素によ
りもたらされ易い被りの防止作用効果を高める効果を有
する。この効果は粒子表面のヨード含率が３モル％〜固
溶限界、好ましくは５〜３０モル％でより大きい。

従って、本発明のＡｇＸ乳剤では、該ＡｇＸ粒子の全投
影面積の６０％以上、好ましくは７０％以上が、該粒子
表面の６０％以ト、好ましくは７０％以上が、■−含含
率−３ルル ましくは５〜３０モル％のＡｇＸ粒子で占められている
場合に感度／被りの比を大きくする効果がより大きい。

これらの場合の粒子表面とはＸＰＳ（Ｘ　−ｒａｙ　Ｐ
ｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｅｔｒｏｓｃｏｐｙ
）表面分析法により分析される深さ（約１０λ程度とい
わ、れている）までの部分をいう。

ハロゲン化銀粒子表面付近のハロゲン含量の分折に使用
されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原惇−らの、「電
子の分光」　（井守ライブラリー１６、井守出版発行、
昭和５３年）を参考にすることができる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近
似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、校
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わす
）は、５μ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても（いわゆる「単分散」）広く
てもいずれでもよいわ これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、１４面体、
八面体の他に斜方１２面体、三八面体、偏菱形二」−四
面体、四六面体、六へ面体の形状をとってもよい。これ
らの粒子の詳細については、Ｅ、Ｍｏ１ｓａｒ　ａｎｄ
　　Ｅ、Ｋｌｅｉｎ　＋　Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ
。

Ｐｈｙ、Ｃｈｅｓ、　、　６ユー、９４９　　（１９６
３Ｌ同玉−↓。

３　５　６−−３　５　９．　　Ｒ，Ｗ、　　Ｂｅｒｉ
ｍａｎ　　、　　　Ｊ。

Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、、　−ＬＬ、　　１２１　（
１９６４）、　　Ｋ。

Ｍｕｒｏｆｕｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ、＋　Ｉｒ１ｔａｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　Ｔｏｋｙｏ　（１
９６７）　＠、１、　Ｅ、Ｍａｓｋａｓｋｙ　　、Ｊ、
Ｉｍａｇ、Ｓｃｉ、、　　３０．　２　４７〜２５４　
（１９８６年）、特開昭６２−４２１４８号、特公昭５
５−４２７３７号、公開枝軸８６９５９８、欧州特許第
１７１２３８号、特開昭６２−１２３４４６号、同６２
−１２３４４７号、同６２−１２４５５０〜６２−１２
４５５２号、同６３−２５６４３号、同６３　２７８３
１号、同６３−４１８４５号、特願昭６２−２９１４８
７号の記載を参考にすることができる。

混晶ＡｇＸ粒子としては、特願昭６３−１１５６４１号
、同６１１６２１４４号記載の均一組成のものも好まし
く用いることができる。

その他、上記粒子の形状で、実質的に双晶面を有しない
ＡｇＸ粒子や、粒子サイズ分布が単分散であるＡｇＸ粒
子を用いることもできる。その詳細については特願昭６
３−８４６６４号の記載を参考にすることができる。

また、ＡｇＸ粒子の形状として、従来の平板状粒子サイ
ズやその他、主平面の形状が六角形もしくは円形状で、
該粒子サイズ分布が単分散である平板状粒子を用いるこ
とができる。その詳細に・ついては特開昭５８−１１３
９２６へ一１１３９２１１号、同５８−１０８５２５号
、同６１−６６４３号、同５２〜１５３４２８号、同６
３−１５１６１８号、Ｅ、Ｐ、０２２７４４４号、Ｕ、
　Ｓ、　　４゜７１３．３２０号、特願昭６１−３１９
７４０号、同６２−２０３６３５号の記載を参考にする
ことができる。

分光増感感度を高くするという観点からは、比表面積の
大きい粒子が好ましく、その点で平板状粒子が好ましい
。この場合、アスペクト比が２以上、好ましくは４〜２
０のハロゲン化銀の平板状粒子である。従って、かかる
平板状のハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を
占めるような乳剤が好ましい。

ここでアスペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の
比である。ここでいう粒子の直径とは、粒子を顕微鏡ま
たは電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい
面積を有する円の直径を指すものとする。

詳しくは特開昭５８−１２７９２１月、同５８１１３９
２７号などの明細書Ｃご記載されている。

更に本発明に用いることができる平板状ハロゲン化銀粒
子は準分散平板状粒子であることが一層好ましい。

この場合、比表面積が大きい為、吸着色素量／粒子を大
きくでき、かつ、本発明の分光増感効率良化効果が発揮
され、かつ、特願昭６２−３１９７４０号記載の単分散
平板粒子の効果が発揮される為、特に高感度・高画質の
ＡｇＸ写真感光材料が得られ、好ましい。この場合の単
分散平板粒子とは、該ハロゲン粒子の全投影面積の７０
％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％
以」−が主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状Ａｇ
Ｘ粒子で占められており、かつ、該平板状ＡｇＸ粒子の
粒子サイズ分布が変動係数（Ｃ，Ｖ、）で３０％以下、
好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下であ
り、かつ、アスペクト比が２以Ｌ、好ましくは４〜２０
のＡｇＸ平板粒子を指す。

本発明のＡｇＸ粒子のハロゲン組成構造は、様なもので
も、内部と外部が異質なハロゲン組成から成るものでも
よく、層状構造をなしていてもよい。その層間のハロゲ
ン組成変化は漸増型、漸減型、急峻型のいずれでもよく
、それぞれの目的に応じて使いわけることができる。

その他、ホスト部とエピタキシャル成長部を有するエピ
タキシャル粒子、ラツフルド粒子、転位線を有する粒子
等、既知のＡｇＸ粒子を用いることができる。これらに
関しては特願昭６２−３１９７４０号、同６１−２２３
７３９号の記載を参考にすることができる。又、潜像を
主として表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する
内部潜像型のもののいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、前述の特許、文献に記
載された方法の他、ビー・ゲラフキデス（Ｐ、　Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フイジーク・フォトグ
ラフィーク（Ｃｈｉｅｆ　　ｅｔ　　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ
ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　（ボール・モメ
チル　Ｐａｕｌ阿ｏｎｔｅｌ　　社刊、１９６７年）、
ジー・エフ・デュフィン（Ｇ、　Ｆ。口ｕｆｆｉｎ）著
［フォトグラフイク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｓ＋
１ｓｔｒｙ　）　Ｊ　　（ザ・フォーカル・プレス　Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｇｓ社刊、１９６６年）、グ
イｌニル−７，１ｍｍリフマン（Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌ
ｉｋｓｉａｎａｔ　ａｌ）著［メイキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフイク・エマルジョン（Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎ＠　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅ＋＋＋ｕｌｓｉｏｎ）Ｊ　（フォーカル・プレ
スＴｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年
）などに記載された方法を用いて調製することができる
。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を恨イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐ、
Ａｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコンドロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩ヌは鉄錯
塩などを共存させてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７７３７
号など）、アミン化合物（例えば特開昭５１−４００７
１７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、好ましくは化学増感される。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（１
−（、Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編［デイ・グラントラーゲン・
デル・フォトグラフイツシエン・プロツエッセ・ミツト
・ジルベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｅｈｅｎ　Ｐｒ
ｏｚｅｓｓｅ　ｓｉｔＳｉｌｂｅｒｆａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎ）Ｊ　　ｒアカデミッシエーフェアラーグス社　Ａ
ｋａｄｏｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓ
ｅｈａｆｔ９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法
を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば千オ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物！（
例えば第一ずず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独、或いは組み合わせ
て実施することができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第９８１
，４７０号、特公昭３１−６４７５号、米国特許第２．
７１６，０６２号など）、ポリオキシプロピレン誘導体
、４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を含ん
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類（例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など）　；例えばオキ号ゾリンチオンのようなチ
オヶ］・化合物；アザインデン類（例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペン
タアザインデン類など）　；ベンゼンチオスルボン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の
よ・うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９
８２．９４７号、特公昭５２−２８．６６０号に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明の分光増感されたハロゲン化銀乳剤を感光材料に
用いる場合の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性合成
高分子なども用いることができる。ゼラチンとしては、
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチンな
どを用いることもできる。具体的には、リザーチ・ディ
スクロージャー（ＲＢＳＥ＾ＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲ
Ｅ　）第１７６巻、階１７６４３　（１９７８年１２月
）の■項に記載されている。

本発明の分光増感されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用
いた写真感光材料は色像形成カプラー即ら、発色現像処
理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレ
ンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）と
の酸化カップリングによって発色しうる化合物を含有し
てもよい。

カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望
ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）現像促進剤ないしはカブラセ剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＡＲカプラー、ＦＲカプラー）など
を含んでもよい、又、カップリング反応の生成物が無色
であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリ
ング化合物を含んでもよい。

例えばマゼニ／タカプラーとして、５−ビラソ゛ロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラーシアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー、ピラゾロアゾール系カプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ビバロイルアセトアニ
ＩＪｌ’ｍ）、等があり、シアンカプラーとして、ナフ
トールカプラー、及びフェノールカプラー等がある。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することもで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤及び写真感光材料
に用いられる化合物としては前述のもの思込に、減感剤
、増白剤、高沸点有機溶剤（カプラー溶剤）、色素画像
安定剤、スティン防止剤、号収剤（染料、光吸収剤、Ｕ
Ｖ吸収剤）、硬膜剤、塗布助剤（界面活性剤）、可塑剤
、潤滑剤、スタチック防止剤、マツ）・剤、現像促進剤
などを用いることができる。前述の添加剤及びこれらの
添加剤については、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ＥＳＨＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ５［１１１Ｅ）誌第１
７６ｓ、Ｎａ１７６４３　（１９７８年１２月）の第１
項〜第ＸＶＩ項（Ｐ、２２〜Ｐ。２８）に記載されたも
のを用いることができる。

完成（ｆｉｎｉｓｈｓｄ）乳剤は、適切な支持体、例え
ばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、ｔ・リアセテ
ートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
その他のグラスチックベースまたはガラス板の上に塗布
される。即ち、デイツプコート、エアーナイフコート、
カーテンコーＩ・、あるいは米国特許第２，６８１，２
９４号に記載のポツパーを使用するエクストルージョン
コートを含む種々の塗布方法によって塗布することがで
きる。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明なものだけでなく、染料、顔料、を添加して着色透明
にすることもできる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒
の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、
たとえばキノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０’〜
１／１０’秒の露光を用いることもできるし、１秒より
長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節することが
できる。露光にＬＥＤ及びガス等のレーザー光を用いる
ことも、これらでｌ／１０ｈ以下の露光を用いることも
、またＳ　ＨＧ素子を用いて変調した光を用いることも
できる。

また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された
螢光体から放出する先によって露光されてもよい。

本発明の写真乳剤を用いることのできる写真感光材料と
しては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることが
できる。例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映
画用等）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等
、またカプラーを含有しない場合もする場合もある）、
カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラ
ー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法
を用いたカラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフ
ィルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材料
（直接・間接医療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィ
ルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（Ｃ０Ｍ用、マ
イクロフィルム等）、カラー拡散転写怒光材料（ＤＴＲ
）　、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料
、熱現像用カラー感光材料、などを挙げることができる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤を適用して作られる感光材料
の写真処理には、公知の黒白現像、発色現像の方法のい
ずれも用いることができる。処理液には公知のものを用
いることができる。

発色現像液の場合は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。

この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−
アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエヂルアニリン、３−メチル−４−アミノＮ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎβ−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、３メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられ
ろうこれらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨｔｌ衡剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ビドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２゜２．２］オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ１／ントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ′、Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として」二げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１〜フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またばＮ−メチル
−ｐ−了ミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ　Ｈは９〜１２
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０
０ｍＪ以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の著発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよいいさらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉｌｌ）　、コバルト
（Ｉｆｆ）、クロム（Ｖｌ）　、ＡＭ　（Ｉｆ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉｌｌ）もしくはコバルト（Ｉｌｌ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、■、３−ジアミノプロパン四酢１、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロヘンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（［［［）１！塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。

これらの了ミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐ　Ｈは通常５．５〜８であ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明ｍ書に記載されて
いる；米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、特開昭５３−９５．６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャー慰１７，１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物：特開昭５（１−１４０，１２９
号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６
．５６１号に記載の千オ尿素誘導体；特開昭５８−１６
．２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２゜７４８．
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３．８９３，８５８号、西独特許
第１゜２９０．８１２号、特開昭５３−９５．６３０号
に記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４゜５５
２．８３４号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

定着剤としては千オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、千オ硫酸塩の使用が一般的であり、特
に千オ碌酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的
である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例
えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式
、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。この
うち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏ
ｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅ
ｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４
８２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求め
ることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物や号イアベンダヅール
類、塩素化イソシアヌール酸ナト＋７ウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術全編［微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会環「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

感光材料の処理における水洗水のｐｉ（は、４９であり
、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間も、感
光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、
１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２５−４０
℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の
感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理
することもできる。このような安定化処理においては、
特開昭５７−８，５４３号、５Ｂ−１４，８３４号、６
０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はすべて用い
ることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

なお、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３．３４２．５９７号記載のインドアニリン系化合物
、同第３，３４２゜５９９号、リサーチ・ディスクロー
ジャー１４゜８５０号及び同１５，１５９号記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３．９２４号記載のアルドール化
合物、米国特許第３．　７ｕｄ、４９２号記載の金属塩
錯体、特開昭５３−１３５，６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型
的な化合物は特開昭５６−６４゜３３９号、同５７−１
４４，５４７号、および同５Ｂ−１１５，４３８号等記
載されている。

各種処理液はｌＯ℃〜５０℃において使用される。通常
は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温に
して処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温
にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成するこ
とができる。また、感光材料の節銀のため西独特許下２
．２２６，７７０号または米国特許下３．６７４，４９
９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用
いた処理を行ってもよい。

更に前記発色現像液に代って、国際出願ｗｏ８７−０５
３４号、特開昭６３−１４６０４１号、同６３−１４６
０４２号、同６３−１４６０４３号に記載したベンジル
アルコールを含まない発色現像液を用いる方法を利用す
ることができる。

（実施例） 以下に本発明の内容をより具体的に説明するため、実施
例を述べるが、これらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例−１ 方法■（比較例） 反応容器中に水１０１００Ｏ！、脱イオン化した骨ゼラ
チン３０ｇ、５０％のＮ　Ｈａ　Ｎ　Ｏｘ水溶液１５ｍ
／および２５％のＮＨ，、水溶液７．５ｍｌを加えて５
０℃に保ち２．ｋ＜撹拌し、Ｉ　ＮＡｇ１ｌＯ。

水溶液の７５０ｍｌとＩＮＫＢｒ水溶液を４０分で添加
し、反応中の１！電位を飽和甘木電極に対して＋５０ｍ
Ｖに保った。

また、この時、硝酸銀水溶液の添加開始３０分後から添
加終了の５分後までにわたって、下記の増感色素（Ａ−
１）のメタノール溶液を銀１モル当り２．０ＸＩＯ−’
モルとなるように、連続的かつ等速度で添加した。

Ｈ３ Ｃ２Ｈ５Ｂ　ｒ　−（Ｃ［１）４　ＣＨａ得られた臭化
銀粒子は立方体で、辺長が０．６１±０．０６１Ｊｍで
あった。この乳剤を脱塩し、脱イオン化した骨ゼラチン
１４０ｇと水７００ｍｅを加え５０℃でｐＨ＝６．５及
びｐＡｇ＝＝８゜３に調整した後、最適量の千オ硫酸ナ
トリウムを添加し、５０℃で５０分間熟成し、硫黄増惑
を行なった（この乳剤を■とする）。

方法■（比較例） 方法■のハロゲン化銀粒子形成過程に於て、下記の被り
防止剤（Ａ−２）を増感色素（Ａ−１）のメタノール溶
液中に等モル量添加したメタノール溶液を添加した以外
はまったく同様にして臭化銀粒子を調製し、硫黄増感を
行なった（この乳剤を■とする）。

方法■（本発明） 方法■のハロゲン化銀粒子形成過程に於て、増感色素（
Ａ−１）のかわりに、等モル量のペンダント色素（ＰＩ
−７）を用いた以外はまったく同様にして臭化銀粒子を
調整した後、方法■と同様にして、最適量の千オ硫酸ナ
トリウムを添加し、硫黄増惑を行なった（この乳剤を■
とする）。

前記の３種の乳剤に夫々２−（Ｎ−メチルステアロイル
アミノ）エチルスルホン酸ソーダー（０゜０１１ｇ／ｒ
ｒｒ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダー０．００
５ｇ／ｒｒｒおよび１．３−ビス（ビニルスルホニル）
−２−プロパツール０．２７４ｇ／ｃｄを加え、三酢酸
セルロースフィルムベース上にＡｇＢｒが７ｇ／ｒｒｆ
となるように塗布した。

塗布乳剤はタングステン電球（色温度５４００°Ｋ）に
対して、４００ｎｍの光を透過する干渉フィルターと連
続ウェッジとを、及び５２０ｎｍより長波長の光を透過
するシャープカットフィルター（富士写真フィルム■製
、シャープカットフィルター５２）と連続ウェッジとを
通して１秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０゛Ｃで４分間
現像した。処理したフィルムを富士写真フィルム■製の
濃度計を用いて濃度測定し、４００ｎｍの干渉フィルタ
ーでの感度（ＳＢ）と５２０ｎｍより長波長の光を透過
するフィルターでの感度（ｓｙ）と被りとを求めた。

また、塗布したフィルム８８０％ＲＨ，５０°Ｃにて３
日保存した後、前記と同様に露光、現像処理し、同様に
濃度測定査した、感度を決定した光学濃度の基準点は〔
被り＋０．２〕の点であった。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｒｎｊ！メトール　　　　　　　　　　　３．１ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４５ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウム（−水塩
）　　　　　　７９ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　１．９ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１１と
する使用に際して水２容を加えて使用液とする。

得られた結果を相対的な値として第１表に示す。

第１表 第１表から本発明の方法の優れていることが判ろう、即
ち、通常の増感色素だけを添加した実験番号ｌは、増感
色素を化学熟成後に添加した場合より高感であり（表に
は記載しなか・つたが、化学熟成後に添加した場、合の
ＳＹは８９であった）。

かつ、高４４、高温下での感度低下も５％と米国特許４
．１８３．７５６号等に開示されている効果を示したが
、被りが増大した（方法■で示した乳剤調製方法に於て
、増感色素処理添加せず、塗布した試料の被り濃度は０
．０４であった）、この被りを防止するために実験番号
２に示したように、既知の代表的な被り防止剤を併用し
ても予想に反し、被りを減らせなかったり、逆に増大す
るものも多かった。破りを減少（〜得たものでも大半が
この例のように感度を、トげることなく、低下させ、高
温、高温下にて保存した場合には、この例のように大き
な感度低下を示した。これらに比べ本発明の方法は被り
を減少ゼしめるとともに高い感度をもたらし、高温高湿
下での感度、被りの変動が極めて小さかった。

実施例−２ 方法■、（比　較） ３．４−ジメチル−４−チアゾリン−２〜チオンの存在
下、常法に従って単分散の八面体沃臭化銀（平均粒子ク
イズ約０．７７μｍ、変動係数１Ｏ１６％、沃化銀含量
８．０モル％、ｐｕ６．ｏ、Ｉ）Ａｆ１８．５）を調製
した（この乳剤を■とする）。

これに５８℃にて、最適量のＮ　ａ３　Ａ　ｕ　（ＳＲ
０ｓ）ｓの水溶液を添加して５５分間熟成し、金硫黄増
感した。

このようにして調整した乳剤に４０℃にて最適量のペン
ダント色素ＰＳ−１９のく銀１モル当り６．７Ｘ１０−
’モル）を添加し、１５分後、さらに下記のマゼンタカ
プラーの乳化物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、？−テトラザインデンを加え、乳剤を２分割し
、一方はそのまま１．３−ビス（ビニルスルホニル）−
２−プロパツールを添加し、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース上に塗布した。尚、この際、該乳剤層
の上層に界面活性剤、増粘剤などを含有したゼラチンを
主成分とする水溶液を保護層として同時に塗布した。他
の一方は４０℃にて８時間保存した後同様にして、塗布
した。

方法■　（比　較） 方法■に於て、調製した乳剤■に Ｎ　ａｓ　Ａ　ｕ　（Ｓｔ　０３）ｓを添加する５分前
に増感色素Ａ〜３と被り防止剤Ａ−４を方法■にて添加
したＰＳ−１９と、夫々等モル量添加し、化学熟成後に
ＰＳ−１９を添加しなかった他は、方法■と全く同様に
して２種の塗布試料を作成した。

方法■　（本発明） 方法■に於て、増感色素人−３と被り防止剤Ａ４を添加
セす、替りにペンダント色素ＰＳ−１９を等モル量添加
した以外はまったく同様にして２ａｉの塗布試料を作成
した。

マゼンタカプラー ０ＣａＨ＊ ＼ Ｃ７！−−Ｃ− 前記の６４１の塗布試料と、乳剤を４０℃で８時間保存
しなかった３種の塗布試料を塗布後、７５％ＲＨ，５０
℃で４日間保存した試料とを、６００ｎｍより長波長の
光を透過するシャープカットフィルター（富士写真フィ
ルム株式会社製ンと連続ウェッジとを通して１／１０秒
間、タングステン電球（色温度２８５４”Ｋ）で露光し
、下記の如く現像処理後、濃度測定し、赤感度（Ｓ　Ｒ
）と被りを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は
（被り＋０．５〕の点であった。

得られた結果を第２表に示した。

第２表に示した結果より、本発明の方法が、他の方法に
比べ、感度が高く、かつ、塗布前及び塗布後の保存中に
も感度の変動が少なく、被りも極めて少ないことが判ろ
う。

ここで用いた現像処理は下記の通りに３８℃で行った。

１、カラー現像・・・・・・・・・３分１５秒２６漂　
　白・・・・・・・・・６分３０秒３、水　　洗・・・
・・・・・・３分１５秒４、定　　着・・・・・・・・
・６分３０秒５、水　　洗・・・・・・・・・３分１５
秒６、安　　定・・・・・・・・・３分１５秒各工程に
用いた処理液組成は下記の通りである。

血プニ暴乍蒐− ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−一エチルーＮ〜β−ヒド ロキシエチルアミノ）−２ メ チルアニリン硫酸塩 ４、５ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１景頁辰 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　　　　２５．０ｃｃエチレンジ
アミン−四耐酸ナトリ ラム鉄塩　　　　　　　　　　１３０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　ｚ、ｏｃｅ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　１′定１鬼 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ千オ硫酸７：／モ
ニウム（７０り　　　　１７５．　　Ｏｅｅ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　１１支定辰 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．　Ｏｃｃ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　１１前記方法■に
於て、被り防止側Ａ−４を添加しなかった場合、塗布試
料は全面被りとなり、感度がとれなかった。また、Ａ−
４より被り防止作用が強いとされている、その銀塩の溶
解度積が小さいメルカプト基をもつ下記のアゾール化合
物Ａ−５を添加した場合でも、この被りを抑えるにはよ
り多量を必要とし、被りを０．０６に抑えた時には赤感
度が４７と低くなってしまった。

赤色光域、赤外光域と長波長領域の増感色素では、この
例のように化学熟成中、又は粒子形成中に存在せしめる
と極めて被りを生じ易く感度を維持し、被りを減少さし
めることは難しい。従って、本発明の方法は増感色素部
分が長波長域の増感色素であるペンダント色素である方
がより効果的であるといえる。

実施例−３ 方法■ 常法に従い、塩化銀札割と塩化銀の含量が９５モル％、
８０モル％、５０モル％及び３０モル％塩臭化銀乳剤を
調製した。これら５種の乳剤のハロゲン化銀粒子は、す
べて単分散の立方体であり（平均辺長０．４５〜Ｏ６４
９ｔｔ　ｍ、変動係数９゜７％〜１１．２％）、ｗ＆１
モル当り０．０５ｑｒ（７）ＫｔｌｒＣ１’、をこれら
の粒子形成中に添加した。

上記５種の乳剤を夫々３分割し、一方は５５℃で塩化金
酸とチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施し
た後、分割し、第３表又は第４表に示したペンダント色
素を添加し、１５分後にハロゲン（１１１モル当り、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｇ、ｐ−ス
ルホ桂皮酸ナトリウムホモポリマー４．０ｇ、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン０．５ｇを夫々加え更に第３表又は第４表に示した
カプラーの乳化物を添加し、ポリエチレンで両面ラミネ
ートした紙支持体上に下記のように塗布した。

塗布乳剤液量は、銀ｉｔｓ、３５ｇ／ｒｄ、ゼラチン量
１．５ｇ／ｎ？になるよう設定し、上層にはゼラチン１
．０ｇ／ボ、１，２−ビス（２−エチルへキシルカルボ
ニル）エタンスルホン酸ナトリウム７■／Ｍ１　ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１３ｇ／ｎ（、ｐ−ス
ルホ桂皮酸ナトリウムホモポリマー７．５■１０ｆ、　
２．　４−ジクロロ−６ヒドロキシー１．３．５−トリ
アジンナトリウム５０■／ｄとなるように、これらを主
成分とするゼラチン水溶液を保１１１として同時塗布し
、塗布試料を作成した。

方法■ ３分割した５種の他の乳剤には、第３表又は第４表に示
した増感色素を添加した後、上記と同様に塩化金酸とチ
オ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した後、
前記とまったく同様に各種化合物を添加し、塗布試料を
作成した。

方法■ 残りの３分割した５種の乳剤には、第３表又は第４表に
示したペンダント色素を添加した後、前記と同様に最適
化学増悪を施した後、同様にして塗布試料を作成した。

これら１５種の塗布試料の１組を７５％ＲＨ。

５０℃、３日保存後、６００ｎｍより長波長の光を透過
するシャープカットフィルターと連続ウェッジを通し、
タングステン光（２８５４”Ｋ）で１秒間露光し、下記
の如く現像処理、濃度測定をし、感度と被りを求めた。

感度を決定した光学濃度の基準点は〔被り＋０．５〕の
点であった。

第３表及び第４表にはハロゲン化銀粒子が同一のもので
、かつ７５％ＲＨ，５０℃、３日保存しなかったものの
間での相対感度、同一塗布試料での７５％ＲＨ，５０℃
、３日保存したものの、保存しなかったものに対する相
対感度及び被りを示した。

上記感光材料を現像露光後、ベーパー処理機を用いて、
下記処理工程にて発色現像のタンク容量の２倍補充する
まで、連続処理（ランニングテスト）を行った。

朋」程　　直皮 発色現像　　３５℃ 漂白定着　３０〜３６℃ 水洗　０３０〜３７℃ 片開　　橿尤１、コ４産１ ４５秒　　１６１ｓｉＪ　　　　１７１４５秒　　　　
１６１ｍ１　　　　１７　１２０秒　　□　　　１０１ 水洗　■　３０〜３７℃　２０秒　　□　　　１０１水
洗　■　３０〜３７℃　２０秒　　２４８ｍｊ４　　１
０１乾燥　　　７０〜８０℃　６０秒 感光材料１ｆ！？あたり （リンス■−■への４タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

Σ亀ｗｉ　　　　　　　　　　コ４差−祉犬爪水　　　
　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　ｌ　　　　８
００端！エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチジ　２．５ｇ　　　　２．５ｇ
ンホスホン酸 トリエタノールアミン　　　　　ｌＯｇ　　’　　　１
０ｇ塩化すＥ・リウム　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　２５ｇ　　　　２５ｇＮ−エ
チル−Ｎ−（β−メ　　５．Ｏｇ　　　　７．０ｇタン
スルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４ アミノアニリン硫酸塩 Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシ　　４．２ｇ　　　　６．０
ｇメチル）ヒドラジン 蛍光増白剤 （ＷＩＩＴＴＥＸ−４，住　　■） 水を加えて ｐＨ（２５℃） １．０ｇ ０００ｍ１ １０．０５ ２．０ｇ １０００ｓ＋　７！ １０．４５ 贋旦２膚玉Ｃタンク液と補充液は同ＬＳ）水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍｌ千オ硫酸ア
ンモニウム（７０％＞　　　１００ｍｊ！亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）　　　　５５ｇアンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト　　　　５ｇリウム 臭化アンモニウム 水を加えて ｐＨ（２５℃） ０ｇ １　０　０　０＋ｎ１ ５、４０ アンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、
ＯＩＩ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライト
ＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３■／ｌ以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０
ｗ／ｌと硫酸ナトリウム１５０■／ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

水叉辰（タンク液と補充液は同じ） 水道水をＨ型強酸性カ千オン交換樹脂 （ローム ＣｚＨＳ ＳＯｌ 第３表及び第４表に示した結果より、本発明の方法が優
れていることが解ろう、一般的にシアニン系色素はハロ
ゲン化銀粒子の表面の塩化銀含量が増大するに従い、吸
着が弱くなり、分光増感性が悪くなる。（例えば、第３
表に於て、実験番号２の感度ｌＯＯは実験番号１４のそ
れを基準にすると約３／１００であった。） 本発明のペンダント吸着を用いれば、吸着の強化が図ら
れかかる高塩化銀粒子になる程効果が著しくなった。

また、ペンダント色素ＰＳ−２０の代りに次の増感色素
Ａ−８を ＣＨ婁Ｃ０ＯＨ 方法■で化学熟成の前に添加し、塗布作成した試料は、
すべてほぼ全面被りとなり感度がとれなかつた。本発明
の方法に従えば、第４表に示した如く被りをさほど伴わ
ず、高い感度と経時安定性のよい色増感効果を施すこと
ができた。

４、　好ましい実施態様 １、特許請求の範囲第１項に於て、該ペンダント色素を
構成する増感色素部分が、−船人１−１、−船人１−２
または一般式［−３で表わされるメチン色素であること
。

２、特許請求の範囲第１項に於て、該ペンダント色素を
構成する被り防止機能を有する化合物が一般式ｎ−１で
表わされる被り防止剤であること。

３、特許請求の範囲第１項に於て、該ペンダント色素が
一船人■または一般式■で表わされ、且つＩｌ’：ｌ″
＝２：１〜１：２または１４がＯまたは１であること。

４６　　特許請求の範囲第１項に於て、該ハＬ）ゲン化
銀粒子の全投影面積の６０％以上、好ましくは７０％以
上か、該粒子表面の６０％以上、好ましくは７０％以上
が、塩化銀自律５０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上、より好ましくは９５モル％以−トであるハロゲン
化銀粒子で占められていること。

５、特許請求の範囲第１項に於て、該ＡｇＸ粒子の全投
影面積の７０％以上、好ましくは９０％以上がアスペク
ト比２以上、好ましくは４〜２０の平板状ＡｇＸである
こと。

６、特許請求の範囲第１項に於て、該ペンダント色素を
構成する被り防止機能を有する化合物が一般式■及び／
又は、−船人■及び／又は、−船人■及び／又は、−ａ
式Ｘ及び／又は、−船人ＸＩで表わされる化合物であり
、かつ、増感色素部分が一般式Ｖ又は／及び−船人■で
表わされる化合物であること。

７、特許請求の範囲第１項に於て、該ペンダント色素の
添加時期がハロゲン化銀粒子形成の完了後であって、か
つ化学熟成工程の前半（１／２）迄の時期であること。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件どの関係 手続補正書 平成／年特願第１ｊ７１４Ａ号 ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）カブリ防止機能を有する化合物を置換基として含
   有したペンダント型分光増感色素の少なくとも１種を化
   学熟成工程の完了以前の時期に添加することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. （２）ペンダント型分光増感色素を化学熟成工程の全時
   間の最初の１／２の時間以内に添加することを特徴とす
   る請求項（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
   。
3. （３）ペンダント型分光増感色素が下記一般式IIIまた
   は一般式IVで表わされる化合物であることを特徴とする
   請求項（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式IV ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＳＳＤは増感色素部分を表わし、ＡＦは少なくと
   も一個の窒素原子を含んだ飽和または不飽和の５〜７員
   環を有する化合物部分を表わす。 Ｌ＾１はＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種の原子を
   含む２価の連結基を表わす。 Ｌ＾２はＬ＾１と同意義を表わす他、ＳＳＤとＡＦとを
   連結しないことを表わす。 ｌ＾１、ｌ＾２、ｌ＾３は３以下の正の整数を表わし、
   かつｌ＾２はｌ＾１またはｌ＾３に等しい。 ｌ＾４は０または３以下の正の整数を表わす。 なお、式中にＳＳＤ及びまたはＡＦを複数個有する場合
   はそれぞれ同一でも相違してもよい。