JPH0321944A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
高感度でかぶりが少なく、高い最高画像濃度を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

また、感光材料の保存経時期間中に感度およびかぶりの
変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率を
高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用するた
めに現像活性を高める必要がある。

大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、
画質を低下させる。現像活性を高めることも感度を高め
るのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレ
ル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪
化を伴なわずに感度を増加させるには光電子を潜像に変
換する効率を高めること、つまり量子感度を高めること
が一番好ましい。量子感度を高めるためには再結合、潜
像分散などの非効率過程をできるだけ除去する必要があ
る。現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あ
るいは表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するの
に有効であることが知られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏｌｌ　　（キャロル）は米国特許第２，４８
７，８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ　（ロウエ
）らは同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化
合物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許
第７８９　，　８２３号において二酸化チオ尿素系の化
合物が還元増感剤として有用であることを開示した。さ
らにＣｏｌｌｊｅｒ　（コリアー）はＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ　２　３巻１１３ページ（１９７９）において色々
な還元増感方法によって作られた銀核の性質を比較して
いる。彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒド
ラジン、高いｐＨ熟或、低ｐ　Ａ　ｇ　Ｐ戒の方法を採
用した。還元増感の方法はさらに米国特許第２，５１８
，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１
１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９
３０，８６７号にも開示されている。還元増感剤の選択
だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３
３５７２号、同５８−１４１０号に述べられている。

このなかで従来知られている還元増感剤が列挙されてお
り、アスコルビン酸がそのなかに記載されている。しか
しながら二酸化チオ尿素などの化合物が好ましいとされ
、実施例で示しているのも二酸化チオ尿素、銀熟或、ヒ
ドラジンである。従ってアスコルビン酸化合物の還元増
感剤としての好ましい性質は見い出されていなかった。

さらに工夫に関して特開昭５７−１７９８３５号に開示
されている．しかし還元増感を実用化するためには感光
材料の保存性の問題を克服しなければならない。還元増
感した乳剤の保存性を改良する技術に関しても特開昭５
７−８２８３１号、同６０−１７８４４５号に開示され
ているが十分な改良レベルに到っていない。このように
多くの検討がなされてきたにもかかわらず感光材料を真
空下で水素ガス処理する水素増感と比較して感度上昇幅
が不十分であった。このことはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ２　９巻２３３ぺ一ジ
（１９８５）にＭｏｉｓａｒ　　（モイザー）らによっ
て報告されている。同時に還元増感乳剤を含有する感光
材料の保存性の改良が待たれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 最近の高感度・高画質化を求める要求に対して、従来の
還元増感技術では不満足であった。第一には還元増感を
施した乳剤を含む感光材料を保存経時したときの感度お
よびかぶりの変動が大きいことである。第二には還元増
感による感度上昇幅が不十分なことである。

本発明の目的は高感度でかぶりの少ない写真感光材料を
提供することであり、特に保存経時期間中に感度および
かぶりの変動が少なくかつ高感度の写真感光材料を提供
することである。本発明の他の目的は、前記目的に加え
て高い最高画像濃度を与えるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

Ｃ課題を解決するための手段） 上記の目的は、下記（１）および（２）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達威された。

（１）ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、アスコル
ビン酸又は、その誘導体の少なくとも一種によって還元
増感された単分散ハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を
少なくとも一層支持体上に有するハロゲン化銀写真感光
材料。

（２）ハロゲン化銀乳剤が、一般式（１）、（ＩＩ）又
は（ＩＩＩ）で示される化合物の少なくとも一種の存在
下で還元増感された単分散ハロゲン化銀乳剤である、特
許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

（１）　　　Ｒ−ＳＯ．Ｓ−Ｍ （Ｉｆ：ｌ　　　Ｒ−Ｓｏ２Ｓ−Ｒ’ （ＩＩＩ）　　Ｒ　　ＳＯｚＳ　　Ｌｍ　　ＳＳＯｚ　
　Ｒ”式中、Ｒ，Ｒ’　，Ｒ２は同しでも異なってもよ
く、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは
陽イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍはＯ又は
ｌである。

一般式（１）ないし（ＩＩＩ）の化合物は、（１）ない
し（ＩＩ［）で示す構造から誘導される二価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。

以下本発明を詳細に説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学増
感・塗布などの工程に大別される。粒子形或は核形戒・
熟戒・戒長などに分れる。これらの工程は一律に行なわ
れるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り
返し行なわれたりする。

還元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすとい
うのは基本的にはどの工程で行なってもよいことを意味
する。還元増感は粒子形戒の初期段階である核形成時で
も物理熟成時でも、威長時でもよく、また金増感、硫黄
若しくはセレン増感又はこれらの組合せによる増感に先
立って行っても化学増感以降に行ってもよい。金増感を
併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶり
を生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうの
が好ましい。最も好ましいのはハロゲン化恨粒子の戒長
中に還元増感する方法である。ここで戒長中とは、ハロ
ゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性根塩と水溶性ハ
ロゲン化アルカリの添加によって或長しつつある状態で
還元増感を施こす方法も、戒長途中に戊長を一時止めた
状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も
含有することを意味する。

アスコルビン酸およびその誘導体（以下、「アスコルビ
ン酸化合物」という。）の具体例としては以下のものが
挙げられる。

（Ａ−１）　　　Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２）　　　Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（＾−
３）　　　Ｌ−アスコルビン酸カリウム（Ａ−４）　　
　Ｄ　Ｌ−アスコルビン酸（Ａ−５）　　　Ｄ−アスコ
ルビン酸ナトリウム（八一６）　　　Ｌ−アスコノレビ
ン酸−６−アセテート（Ａ−７）　　　Ｌ−アスコルビ
ン酸−６−バルミテート（Ａ−８）　　　Ｌ−アスコル
ビン酸−６−ペンゾエート（Ａ−９）　　　Ｌ−アスコ
ルビン酸−６−ジアセテート（Ａ−１０）　　Ｌ−アス
コルビン酸−５．６一〇一イソプロビリデン 前記のアスコルビン酸化合物を本発明のノ＼ロゲン化銀
乳剤の製造工程で添加するには、それらを直接乳剤中に
分敗してもよいしあるいは水、メタノール、エタノール
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して製造工程中
で添加してもよい。

本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は従来還元増
感剤が好まし《用いられている添加量に比較して多量用
いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２号
には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５Ｘ１
０−”Ｇり当量（８Ｘ１０−’モル／ＡｇＸモル）を越
えない。硝酸銀眩につき０．１〜１０■の量（アスコル
ビン酸として、１０−７〜１０−５モル／ＡｇＸモル）
が多くの場合効果的である。」　（換算値は発明者らに
よる）と記述されている。Ｕ　Ｓ−２，４８７，８５０
には「還元増感剤として錫化合物の用いることのできる
添加量としてＩＸＩＯ−’〜４４Ｘ１０−６モル」と記
載している。

また特開昭５７−１７９８３５には二酸化チオ尿素の添
加量としてハロゲン化銀ｌモル当り約０．　Ｏ　ｌ　ｍ
ｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０１ｍｇ〜約３
ｍｇを用いるのが適当であると記載している。本発明に
用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、
ハロゲン組或、乳剤調製の温度、ｐＨ，ｐＡｇなどの要
因によって好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀
１モル当り５Ｘ１０−５モル〜Ｉ　Ｘ　１　０−’モル
の範囲から選ぶことが望ましい。

さらに好ましくは５Ｘ１０−’モル〜Ｉ　Ｘ　１　０−
２モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいの
はＩＸＩＯ−３モル〜ＩＸＩＯ−”モルの範囲から選ぶ
ことである。

本発明のアスコルビン酸化合物は乳剤製造工程のどの過
程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に
添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するの
もよいが、粒子形或の適当な時期に添加する方が好まし
い。また水溶性根塩あるいは水溶性アルカリハライドの
水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これら
の水溶液を用いて粒子形威してもよい。また粒子形或に
併って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

本発明のアスコルビン酸化合物を用いて還元増感する方
法は、従来知られている還元増感方法と比べて感度、か
ぶりおよび経時安定性の点で優れているが、他の還元増
感の方法と組み合せることは場合によってより好ましい
。しかしながら還元増感の補助的手段として併用できる
にとどまり、あくまで還元増感の主たる手段はアスコル
ビン酸化合物で施こした方がよい。組み合せる方法とし
てハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、恨
熟戒と呼ばれるｐＡｇ　１〜７の低ＰＡｇの雰囲気で或
長させるあるいは熟威させる方法、高ｐＨ熟戒と呼ばれ
るｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で或長させるあるいは
Ｐ或させる方法のいずれをも選ぶことができる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知であるがアスコル
ビン酸化合物は、これら公知の還元増感剤よりも優れた
結果を与える。

本発明の還元増感はハロゲン化銀乳剤の製造工程におい
て、アスコルビン酸化合物で還元増感を施こすことを特
徴とし、一般式（１）、（ＩＩ）及びＣＩ［］であらわ
される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物の存
在下で還元増感することが好ましい。

（１）　　Ｒ　　Ｓｏ！Ｓ　　Ｍ （ｎ）　　Ｒ−ＳＯ２Ｓ−Ｒ’ （ＩＩＩ）　　Ｒ　　ＳＯｚＳ　　Ｌｍ　　ＳＳＯ２　
　　Ｒ２式中、Ｒ，Ｒ’　、ＲＺは同じでも異なっても
よく、脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基を表し、Ｍ
は陽イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍはＯ又
は１である。

一般式（Ｎ、（■〕および（Ｉ［Ｉ）の化合物を更に詳
しく説明すると、Ｒ，Ｒ’及びＲｚが脂肪族基の場合、
好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が
２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これ
らは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては
、例えばメチル、エチル、プロビル、ブチル、ペンチル
、ヘキシル、オクチル、２−エチルへキシル、デシル、
ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル、イソプロビル、ｔ−ブチルがあげられる。

アルケニル基としては、例えはアリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニル
があげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の芳香族基としては、好ましくは炭素
数が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが
あげられる。これらは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２のへテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有する３ないし１５員環のもので、例えばビロリジン
、ピペリジン、ピリジン、テトラヒド口フラン、チオフ
ェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ペン
ゾチアゾール、ペンズオキサヅール、ペンズイミダゾー
ル、セレナゾール、ペンゾセレナゾール、テルラゾール
、トリアゾール、ペンゾトリアゾール、テトラゾール、
オキサジアゾール、チアヂアゾールがあげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の置換基としては、例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール基（
例えばフェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、ア
リーロキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例
えばフヱニルチオ）、アシル基（例えばア虫チル、プロ
ピオニル、ブチリル、バレリル）、スノレホニル基（例
えばメチルスルホニル、フエニルスノレホニル）、アシ
ルア≧ノ基（例えばアセチルアミノ、ペンズアミノ）、
スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ペンズ
スルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセトキシ
、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基
、アミノ基等があげられる。

Ｌとして好まし《は二価の脂肪族基又は二価の芳香族基
である。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば＋Ｃ　Ｈ　
ｚ＋ｎ（　ｎ　＝　１〜１２）、Ｃ　Ｈ　ｚ　　Ｃ　Ｉ
｛　＝　Ｃ　Ｈ　　Ｃ　Ｈ　ｚ−　Ｃ　Ｈ　２Ｃ三ＣＣ
Ｈ２ あげられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフェ
ニレン、ナフチレンがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンであ
る。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウム
イオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンと
しては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）
、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）
、グアニジン基等があげられる。

一般式（１）、（ＩＩ）又は［ｌＩ［）で表される化合
物の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわ
けではない。

一般式（１）の化合物は、特開昭５４−１０１９及び英
国特許９７２．２１ｉに記載されている方法で容易に合
戒できる。

一般式（１）、（１１）又は（ＩＩＩ）であらわされる
化合物はハロゲン化銀１モル当り１０−７から１０−　
’モル添加するのが好ましい。さらに１０−６から１０
−２特には１０−５からｌＯ−３モル／モルＡｇの添加
量が好ましい。

一般式ＣＩ）〜〔ＩＩＩ〕で表わされる化合物を製造工
程中に添加せしめるるは、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。

たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、
水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な
有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケト
ン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加す
ることができる。

一般弐（１）、（■）又は〔ＩＩＩ〕で表わされる化合
物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形或中、化学増感前ある
いは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましい
のは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている
時に、化合物が添加されこれらの化合物が還元増感時に
共存している方法である。特に好ましいのは粒子成長中
に共存下で還元増感する方法である。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形戒の
適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ
化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を添加しておき、これらの水
溶液を用いて粒子形威してもよい。また粒子形或に併っ
て化合物（１）〜（ＩＩＩ）の溶液を何回かに分けて添
加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法であ
る。

本発明に対して最も好ましい化合物の一般式は、一般式
（１）であらわされる化合物である。

本発明において、単分散のハロゲン化恨乳剤とは、極大
粒径Ｙを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化根粒子重量の６０％以上で
あるものを言い、好ましくは７０％以上、特に好ましく
は８０％以上である。

ここに、極大粒径Ｙは、粒径「１を有する粒子の頻度ｎ
＋　と（ｒ’）３との積ｎＩ　ｘ　（ｒｌ　）　３が最
大となるときの粒径ｒ＋　と定義し、体積頻度曲線の最
大値を与える粒径をいう（有効数字３桁、最小桁数字は
４捨５人する）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
球相当径である。

本発明の単分散ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀
、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲ
ン組或であってもよい。好ましいハロゲン化銀組成は３
０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは臭化銀
、塩臭化銀である。

本発明の単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子は双晶面を含
まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀
塩写真編（コロナ社）Ｐ，１６３に解説されているよう
な例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応して選んで用
いることができる。正常品の場合には（１００）面から
なる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５
−４２７３７　、特開昭６０−２２２８４２に開示され
ている（１１０）面からなる１２面体粒子を用いること
ができる。さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎ
ｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ３０巻２４７ページ１９８６年に報
告されているような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）
面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（
２１０）面を代表する（ｈｋｏ）面粒子と（３２１）面
を代表とする（ｈｋｉ）面粒子も調製法に工夫を要する
が目的に応じて選んで用いることができる。（１００）
面と（１　１　１）面が一つの粒子に共存する１４面体
粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子ある
いは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、
２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じ
て選んで用いることができる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ξクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよい。

本発明では、式（１）、（ｎ）又は（Ｉ［Ｉ）で示され
る化合物の存在下で還元増感された、最大頻度直径粒径
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に
混合して使用してもよくまたは別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは本発明外の単分散乳剤をハロゲン化銀粒子の総
重量で半分以下好ましくは３０ｗｔ％以下混合して使用
することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕ＋　Ｍｏｎｔｅｌ，　
１　９　６　７　）　、ダフイン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（　Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，１９６６）
、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカ
ルプレス社刊（ν．Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ
，　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ＋　１　９　６　４　）などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性根
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用
いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形威させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生戒する液相中のＰＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエ・ノト法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤の場合は、単分散性のハロゲン化恨粒子をコア部
として、これにシェル部を被覆することによって製造す
ることができる。コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子
を製造するには、ＰＡｇを一定に保ちながらダブルジェ
ット法により所望の大きさの粒子を得ることができる。

また高度の単分散性のハロゲン化銀粒子は、例えば沃臭
化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶
液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に添
加速度を時間の関数として変化させて添加する方法によ
って製造する。この際添加速度の時間関数、ｐＨ，ｐＡ
ｇ、温度等を適宜に選択することにより、高度の単分散
性のハロゲン化銀粒子を得ることができる。コア部を被
覆するシェル部は可溶性ハロゲン化合物？８液と可溶性
根塩溶液をダブルジェット法によって単分散性のハロゲ
ン化銀粒子のコア部に沈積させて形威させることができ
る。

前述の単分散性のハロゲン化銀粒子を製造する方法は、
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ
　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル
・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ
）＋　１　２巻，２４２　〜２５１頁（１９６４）、米
国特許第３．６５５．３９４号および英国特許第Ｌ４１
３，７４８号に記載されている。

また、アスベクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　（Ｃｌｅｖｅ，　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　（　
１　９　３　０　）　）　ｌ１３１頁；ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（　Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４
巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特
許第２．　１１２，　１５７号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合
、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上
がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第４
，４３４，２２６号に詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，
１４６号、米国特許第３，５（１５，０６８号、同４，
４４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等
に開示されている。また、エビタキシャル接合によって
組或の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
戒に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３１３１６２　、特開昭６
１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組或を有するコアーシェル型
あるいは二重構造型の粒子である。

このような粒子においてはコア部の形状とシェルの付い
た全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。

具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。またコア部
は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや
や形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組或を有するハロゲン化ｉ艮を薄くつけた
りすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６、Ｅ　Ｐ　１９９２９０
Ａ２、特公昭５８−２４７７２　、特開昭５９−１６２
５４などに開示されている。接合する結晶はホストとな
る結晶と異なる組或をもってホスト結晶のエッジやコー
ナ一部、あるいは面部に接合して生戒させることができ
る。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組戊に
関して均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を
有するものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またＰｂｏのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組戒の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組戒差により混
晶を形威して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７８１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。

Ｐ或を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟或を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟或を促進
し得ることは明らかである。他の熟或剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、またｌもしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟或剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増感
を施こすことが極めて重要であり、化学増感したときに
顕著な効果があらわれている。化学増感を施こす場所は
乳剤粒子の組或・構造・形状によって、またその乳剤が
用いられる使用用途とによって異なる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ
込む場合、あるいは表面に化学増感核を作る場合がある
。

本発明の効果などの場合にも有効であるが、特に好まし
いのは表面近傍に化学増感核を作った場合である。つま
り内部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効である。

化学的増感は、ジェームス（　Ｔ．　Ｈ．　Ｊａｍｅｓ
　）著、ザ・フォトグラフインク・プロセス、第４版、
マクミラン社刊、１９７７年、（　Ｔ．　Ｈ．　Ｊａｍ
ｅｓ，　ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，　　４　　ｔｈ　
ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，　１　９　７　７　）　６
　７　　７　６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８　　ｉリ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月
、１３４５２、米国特許第２，　６４２，　３６１号、
同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１．７１４号、同４
，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、
並びに英国特許第Ｌ３１５，７５５号に記載されるよう
にｐ．Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０
’Ｃにおいて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを
用いて行うことができる。化学増感は最適には、金化合
物とチオシアネート化合物の存在下に、また米国特許第
３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および
同４，０５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物も
しくはハイボ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物な
どの硫黄含有化合物の存在下に行う。

化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用
いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザビリダ
ジン、アザピリξジンのごとき、化学増感の過程でカブ
リを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
第２，１３ＬＯ３８号、同３，４１１，９１４号、同３
，５５４，７５７号、特開昭５８一１２６５２６号およ
び前述ダフイン著「写真乳剤化学」，１３８〜１４３頁
に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばペン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロペン
ズイミダゾール類、クロロペンズイミダゾール類、プロ
モベンズイミダヅール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカブトベンズイミダ
ヅール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ペンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ヅール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フエニ
ルー５−メルカブトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプ１・トリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類：たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３．３ａ，７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。たとえば米国特許３，９５
４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−
２８，　６６０号に記載されたものを用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イξダゾール核、テトラゾール核、
ビリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ペンズインドレニン核、イ
ンドール核、ペンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペン
ゾセレナゾール核、ペンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７．６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３，６２８．９６４号、同３，６６６，
４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，　８１４，　６０９号、同３，８３７，８
６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４
，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４
９３６号、同５３−１２，　３７５号、特開昭５２−１
１０，６１８号、同５２−１０９，　９２５号に記載さ
れている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、およ
び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８−１１３．９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈澱生戒の完了前に添加し分光増
感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２
２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部
を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添
加することも可能であり、米国特許第４．１８３，７５
６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒
子形或中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り４　ＸＩＯ−”〜８
Ｘ１０−３モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’モルがより有効である．本
技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用い
られるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー１ｔｅｍｌ７６４３　（１９７８年ｌ２月）およ
び同Ｉｔｅｍ１８７１６　（１９７９、１１月）に記載
され　ており、その該当個所を後掲の表にまとめて示し
た。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２感度上昇剤 ４増 白　　　剤 ステイン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ＲＤ １．７６４３ ２３　頁 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ＲＤ １８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６５０頁左〜右欄 ６５４頁左欄 同　　上 ６５０頁右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）　Ｎａｌ　７　６　４　３、■−Ｃ−Ｃに記載さ
れた特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３
３，５０１号、同第４，　０２２，　６２０号、同第４
，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公
昭５８−１０７３９号、英国５特許第１，４２５，０２
０号、同第１，４７６，７６０号、等に記載のものが好
ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ビラゾロン系及びビラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１０，６１９号、同第４．３５１．８９７号、欧州
特許第７３，６３６夛、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮα２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭
６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４
３６５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４
．５４０．６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２，　８０１．　１７１号、同第２，７７
２，１．６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，
７７２，００２号、同第−３，７５８，３０８号、同第
４，３３４．０１１号、同第４，３２７，　１７３号、
西独特許公開第３．３２９．７２９号、欧州特許第１２
１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同
第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、
同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６
Ａ号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮα１７６
４３の■一Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４　，　００４　
，　９２９号、，同第４，１３８，２５８号、英国特許
第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４，３６６ｉ２３７号、英国特許第２，
１２５．５７０号、欧州特許第９６，　５７０号、西独
特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好
ましい。

ポリマー化された色素形或カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７，２８２号、英国特許第２，　１０２
，　１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカブラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号．，同５７−１５４２３４号、同６０１８４２４８号
、米国特許第４，２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２，０９７，１４
０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカブラ
ーとしては、例えば米国特許第４，１３０，４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０．’６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０　、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレ
ドックス化合物もしくはＤＩＲカブラー放出力プラー又
はＤＩＲカブラー放出力プラーもしくはレドックス、欧
州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー、例えばＲ．Ｄ．Ｎα１１４４９
　、同２４２４１　、特開昭６１−２０１２４７等に記
載の漂白促進剤放出力プラー、例えば米国特許第４，５
５３，４７７号に記載のリガンド放出力ブラー等が挙げ
られる。

本発明に使用するカブラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１　７　５
　’Ｃ以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル
酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロ
へキジルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレー
ト）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、
トリフェルホスフェート、トリクレジルホスフエート、
２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルへキシルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２一エチ
ルへキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ−ト、２−
エヂルヘキシルーｐ−ヒドロキシベンヅエート）、アく
ド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イ
ンステアリルアルコール、２．４−ジーｔｅｒ　ｔ−ア
ミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ば、ビス（２エチルヘキンル）セバケー１・、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリ
ン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプチルー２ブｌ・キシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ口ピルナ
フタレン）などが挙げられる。

また補助溶剤としては、沸点が約３　０　’Ｃ以上、好
ましくは５０゜Ｃ以上約１６０゜Ｃ以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含漫用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（○ＬＳ）第２，５４Ｌ２７４号および同第２
，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーボジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構戒
の感光材料および層構威と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材籾に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９＝３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散
性と層の構戒とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５
４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同一感色
性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０
１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１４９０
２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９
７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−
２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のように
高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置を
規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．　Ｎｏ．ｌ　７　６　４　３の２８頁、および同Ｎ
ｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載
されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎ
ｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎα１８７１
６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アごン系発色現像主薬を主或分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアξン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ
一β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチルー４−ア
ミノーＮ一エチル−Ｎ一β−メタンスルホンアξドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはＰ−１−ルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイξダゾール類、ペンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシク口〔２，２，２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶Ｅ　、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレンクリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形或カプラー、競争
カブラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノボリカルボン酸、アミノボ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒド口キシエチリデン−１
，ｌージホスホン酸、ニトリロ一Ｎ，Ｎ，Ｎ−１−リメ
チレンホスホン酸、エチレンジアξンーＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ
′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ
（０−ヒドロキシフエニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ビラプリドン類またはＮ−メチル
ーｐ−アミノフェノールなどのアξノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３乏以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５　０　
０ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐ　Ｈとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クｏＡ（■）、刷（Ｉ１）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバル｝　（ＩＩＩ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジェチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ξノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ｎ［）ｉｆｔ塩を始めとするアミノ
ボリカルボン酸鉄（１）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐ｝｛で処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、米国特許第３，８９３，８５８号等に明
細書に記載されている。更に、米国特許第４．５５２．
８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料
を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効で
ある。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカブ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は．Ｊｏ
ｕｒｎａＩｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ．２４８−
２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、，水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策として
、特開昭６ｌ１３１，６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．　５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ペンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５゜Ｃで２０秒−１０分、好ましくは
２５−４０″Ｃで３０秒−５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４
，８３４号、同６０〜２２０，３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化恨カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的で、各種の１フエニル−３−
ビラプリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭５６−６４，３３９号、同５７１４４．５４７号、
および同５８−１１５，４３８号等記載されている。

本発明における各種処理液は１０’Ｃ〜５０’Ｃにおい
て使用される。通常は３３゜Ｃ〜３８゜Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達或することができる。また、感光材料の
節恨のため西独特許第２，２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許
２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光
材料にも適用できる。

〔実施例〕

以下に、実施例を示してさらに説明する。

実施例ｌ ４ｌの容積を有するステンレス製反応容器中に、ゼラチ
ン６０ｇと水９　０　０ｍｌを添加し、６０゜Ｃに保ち
つつ、硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カリウムの
混合物の水溶液を等量ずつ添加する方法で、コアとなる
沃臭化銀乳剤を調製した。更に、引き続いて、硝酸銀水
溶液及び臭化カリウム水溶液を等量ずつ添加することに
より、コアを臭化銀で被覆し、コア／シェル型の沃臭化
根乳剤を言周製した。

添加時間と添加溶液の濃度は表１−１の通りである。

添加中のｐＡｇは最初のｌＯ分間を８．６，続く８０分
間を８．３、最後の２０分間を７．３に保った。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０゜Ｃ
でｐ　Ａ　ｇ　８．　９、ｐ　Ｈ　６．　３の条件で再
分散した。このようにしてできた乳剤をＥｍ−ｌとする
。

得られた乳剤は極大粒径０．　６μｍ、平均Ａｇｌ含率
（処方値）　５　ｍｏ１％、極大粒径を中心に±２０％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲ
ン化銀粒子重量の７５％であった。

Ｅｍ−１と同様に粒子形成するとき、シェル形或開始１
分後に前述の還元増感剤Ａ．−１（Ｌ−アスコルビン酸
）と塩化スズを表１−２に示ず量添加して乳剤Ｅｍ−２
〜Ｅｍ−３を作製した。

表　　１−２ さらにＥｍ−１と同様の粒子形成を行なう際にシェル形
戒開始の１分前にチオスルフォン酸化合物１〜２．１−
６．１−１６を添加し、シェル形威開始ｌ分後に還元増
感剤Ｌ−アスコルビン酸と塩化スズをそれぞれ最適量添
加する方法で表１３に示す本発明乳剤と比較例乳剤Ｅｍ
〜４からＥｍ−９を作製した。

Ｅｍ−１の粒子調製法において５０分以降の撹拌速度を
５０Ｏｒｐｍに滅しる以外はＥｍ−Ｌと同様に調製し、
Ｅｍ−１０を得た。得られた乳剤は極大粒径０．６μｍ
、平均ＡｇＩ含率（処方値）５　ｍｏｌ％、極大粒径を
中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化恨重
量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６５％であった。

Ｅｍ−１０と同様の粒子形威を行なう際にＥｍ２〜Ｅｍ
−９と同様にチオスルフォン酸化合物と還元増感剤をそ
れぞれ最適量添加する方法で表１−４に示す本発明乳剤
Ｅｍ−１　１　〜Ｅｍ　−　１　６を作成した。

比較用乳剤を次のように作威した。Ｅｍ−１の調製法の
コア形成時に、硝酸銀とハロゲン化カリウムの添加量が
単位時間あたり一定になるようにこれらの水溶液を添加
し、かつ、Ｅｍ−１と極大粒径が合う様に調節する以外
はＥｍ−１と同様にして、Ｅｍ−１７を得た。得られた
乳剤は極大粒径０．　６　ｐ　ｍ、平均ＡｇＩ含率（処
方値）　５　ｍｏ１％、極大粒径を中心に±２０％の粒
径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化
銀粒子重量の５５％であった。

Ｅｍ−１７と同様の粒子形或を行なう際にＥｍ−２〜Ｅ
ｍ−９と同様にチオスルフォン酸化合物と還元増感剤を
それぞれ最適量添加する方法で表１−５に示す本発明乳
剤Ｅｍ　−　１　８　〜Ｅｍ−２　３を作成した。

このようにして作製した本発明乳剤と比較例乳剤１〜２
３をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて各々の乳剤
で最適に金・硫黄増感した乳剤を作成した。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表１−６に示したような塗布量で乳剤および保
護層を塗布４し、試料１〜２３を作成した。

表１−６ （１）乳剤層 ＝乳剤・・・前記乳剤Ｅｍ−１−Ｅｍ−２３（１１１．
７　ｘ　１　０−ｚモル／ｎ｛）カブラー　　　　（１
．５Ｘ１０司モル／ポ）し記 トリクレジルフォスフエ−１・ （１．１０ｇ／ボ） ゜ゼラチン　　　（２．３０８／ｆｆｆ）（２）保護層 ２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−Ｓ−｝
リアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｒ＋｛） ゜ゼラチン　　　（１．８０ｇ／ボ） これらの試料にセンシトメ１・り一用露光を与え、次の
カラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表１−７に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８゜Ｃで行った
。

１６　　カラー現像　・・・・・・　２分４５秒２．漂
　　白　・・・・・・　６分３０秒３．水　　洗　・・
・・・・　３分ｌ５秒４．定　　着　・・・・・・　６
分３０秒５．水　　洗　・・・・・・　３分１５秒６．
安　　定　・・・・・・　３分１５秒各工程に用いた処
理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．４ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３　０．　０　ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
２．４ｇ ４−（Ｎ一エチルーＮ一βヒド ロキシエチルアミノ）−２ メチルーアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１ｌ漂白冫１（（ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩　　　　　　１００　　ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　１　６　０．　０　ｇアンモニア
水（２８％）　　　　　　　２　５．　０　ｍ　１エチ
レンジアミン一四酢酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１　０．　０　ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　ｌ４　丁ｎｌ水を加え
て　　　　　　　　　　　　Ｉｆ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム （７０％）　　　　　　　　　　　１７５．０ｍ４２重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１　乏安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．　０　ｍ　ｌ
水を加えて　　　　　　　　　　　　１１露光は１０秒
及び１／１　０　０秒で通常のウエッジ露光を行なった
。

光源にはフィルターを用いて４８００　°Ｋの色温度に
調節されたものを用い、さらに青色フィルター（富士写
真フイルム■製ＢＰＮ４　２）を用いて青色光をとりだ
し用いた。感度はカブリからさらに光学濃度で０．　２
の点で比較した。感度の表示は乳剤Ｅｍ−１を用いた試
料の感度を１００とした相対感度で表わした（１／１０
０秒、１０秒いずれも１００とした。かぶりの値は、無
露光の個？に対する値であり、１／１００秒と、１０秒
とで同一の値であった。）。同時に最大濃度Ｄ　ｌｌｌ
ａＸについてもＥｍ−１を用いた試料のＤ１■、を１０
０とした相対濃度で表わした。

？１−７から明らかな様に本発明の乳剤は、カブリが卯
えられ、感度が高く（特に低照度）、かつＤ■８が上昇
していることが分る。

又この乳剤■〜２３を塗布した試料■〜２３を温度２５
“Ｃ湿度６０％の環境下に１２カ月間経時した後、全く
同様のセンシトメトリーの実験を行なった。前述の経時
前の試料１の感度を１００として相対感度で示した結果
を表１−８に示す。

本発明の乳剤の塗布試料は、経時後の感度の低下、カブ
リの増加のいずれも小さく、すぐれた保存性を示すこと
が判る。

同様の実験を前述のアスコルビン酸化合物Ａ２からＡ−
１０の各々についても行なったところ同様の効果が確か
められた。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組戒の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料１０１を作製した。

（感光層組或） 各或分に対応する数字はｇ／ｒｒ？単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化恨およびコロイド恨については銀換
算の塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層
内のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　２．６Ｃ　ｐ　ｄ　−　３
　　　　　　　　　　　　　０．　２Ｓｏｌｖ−１　　
　　　　　　　　　　　　０．０２第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μｍ）　　０．１５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　１・０第３層（低感
度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５．５モル％、極大粒径０
．　３μｍ、粒径に係る変動係数（以下単に変動係数と
略す）１９％）１．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　３．０ＥｘＳ−１
　　　　　　　　　　　２．ＯＸ１０”’ＥｘＳ−２　
　　　　　　　　　　１．ＯＸ１０Ｅｘｔ−３０。３×
１０ Ｅ　ｘ　Ｃ　−　１　　　　　　　　　　　　　０．　
７Ｅ　ｘ　Ｃ−２　　　　　　　　　　　　　０．　Ｉ
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　０．０２ｃｐａ
−１　　　　　　　　　　　　０．０１Ｓｏｌｖ−１　
　　　　　　　　　　　０．８Ｓｏｌｖ−２　　　　　
　　　　　　　０．２Ｓｏｌｖ−４　　　　　　　　　
　　　０．１第４層（高感度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤Ｉ　　　　　　　　１．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　２．５ＥｘＳ−１　　　　
　　　　　　　３．ＯＸ１０ＥχＳ−２　　　　　　　
　　　　１．５Ｘ１０Ｅ　ｘ　Ｓ−３　　　　　　　　
　　　０．４５Ｘ　１　０ＥｘＣ−４　　　　　　　　
　　　　　０．１５ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　
　　０．０５ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　０
．０３ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　０．０１
Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　０．０５Ｓｏｌ
ｖ−２　　　　　　　　　　　　０．３第５１（中間層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０，８Ｃｐｄ−２
　　　　　　　　　　　　　０、０５Ｓｏｌｖ−３　　
　　　　　　　　　　０．０１第６層（低感度緑感乳剤
層） 単分散沃臭化恨乳剤（沃化銀５モル％、極大粒径０．　
３　ｐ　ｍ、変動係数ｌ９％）０．４単分散沃臭化銀乳
剤（沃化銀７モル％、極大粒径０．　５　ａ　ｍ、変動
係数２０％）０．８ゼラチン ＥｘＳ−４ ＥＸＳ−５ ＥｘＳ−６ ＥｘＭ−６ ＥｘＭ−７ ＥｘＭ−８ ＥｘＣ−９ Ｓｏｌｖ−２ Ｓｏｌｖ−４ Ｓｏｌｖ−５ 第７層（高感度緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤■ ゼラチン ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ ＥｘＭ−７ ＥｘＭ−８ ＥｘＣ−９ ３．０ １×１　０ ４×１　０ ｌ×１　０ ０，２ ０．　４ ０．１６ ０．０５ １．２ ０．０５ ０，Ｏ１ ０．９ １．６ ０．　７　Ｘ　１　０ ２．　８　Ｘ　１　０ ０．　７　Ｘ　１　０ ０．０５ ０．０４ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　０．０８Ｓ
ｏｌｖ−２　　　　　　　　　　　　　　　０．３Ｓｏ
ｌｖ−４　　　　　　　　　　　　　　　０．０３第８
層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．　２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　０．　９Ｃ　ｐ　ｄ　−
　２　　　　　　　　　　　　　０．　２Ｓｏｌｖ−２
　　　　　　　　　　　　０．１第９層（低感度青感乳
剤層） 単分散沃臭化恨乳剤（沃化銀６モル％、極大粒径０．　
３　ｐ　ｍ、変動係数２０％）０．４単分散沃臭化恨乳
剤（沃化恨５モル％、極大粒径０．　６　ｐ　ｍ、変動
係数ｌ７％）０．４ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　２．９ＥＸＳ−７　　　　　　　　　　■×１０ＥＸ
Ｓ−８　　　　　　　　　　１×１０ＥｘＹ−１０　　
　　　　　　　　　　１．２ＥｘＣ−３　　　　　　　
　　　　　　０．０５Ｓｏｌｖ−２　　　　　　　　　
　　　０．４Ｓｏｌｖ−４　　　　　　　　　　　　０
．１第１０層（高感度青感乳剤層） 単分散沃臭化恨乳剤■ ゼラチン ＥｘＳ−７ ＥｘＳ−８ ＥｘＹ−１０ ＥｘＣ−３ Ｓｏｌｖ−２ 第１１層（第１保護層） ゼラチン ｃ’ｐ　ｄ　−　３ Ｃ　ｐ　ｄ−４ ｃｐ　ｄ−５ Ｃｐｄ−６ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−４ 第１２層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 （平均粒径０．０７μｍ） ゼラチン ０．　５ ２．２ ５ＸＩＯ−’ ５　Ｘ　１　０−’ ０．　４ ０．０２ ０．　１ ■．０ ０．　１ ０，１ ｏ．１ ０．１ ０．１ ０．　１ ０．２５ １．　０ ボリメチルメタクリレート粒子 （直径１．５μｍ）　　　　　　　　　　０．２Ｃ　ｐ
　ｄ　−　８　　　　　　　　　　　　　０．　５その
他、界面活性剤Ｃｐｄ−７、硬膜剤Ｈ−１を添加した。

使用した化合物の構造式を第Ｂ表に示す。

Ｅｍ−Ｌのコア粒子形戒時のヨード含量とシェル部銀量
を適当に変化させて、第４層の単分散ヨウ臭化銀乳剤ｒ
　（沃化銀３．５モル％、極大粒径０．　７μｍ）、第
７層の単分散ヨウ臭化銀乳剤■（沃化銀３．５モル％、
極大粒径０．　８μｍ）、第１０ＪＷの単分散ヨウ臭化
銀乳剤■（沃化銀６モル％、極大粒径１．　４μｍ）を
調製し、試料１０１とした。極大粒径の±２０％に入る
粒子の重量％は乳剤■は７３％；乳剤■は７０％；乳剤
■は６６％であった。乳剤１〜■は、チオ硫酸ナｉ・リ
ウムと塩化金酸を用いて各々の乳剤で最適に金・硫黄増
感した。

その各々の乳剤を、粒子形或時にＥｍ４−６と同様にチ
オスルフォン酸化合物と還元増感剤Ｌアスコルビン酸を
添加した乳剤と置き換える以外は試料１０１と同様にし
て試料１０２〜１０４を作製した。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルタ、青色フ
ィルターで濃度測定した。得られた結果を表２−１に示
す。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料１０１の感度を１００とした時
の相対感度で記した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８゜Ｃで実施
した。

発色現像　　　３分ｌ５秒 漂　　　白　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　２分１０秒 定　　　着　　　　４分２０秒 水　　　洗　　　　３分１５秒 安　　　定　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇｌ−ヒド
口キシエチリデン １．１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　４，Ｏｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　３　０．　０　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１，４ｇヨウ化カリウム　　　　
　　　　　　　１．　３　ｍ　ｇヒドロキシルアξン硫
酸塩　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ一エチルーＮ−β一 ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．Ｏｌｐ　Ｈ　　　　　　
　　　　　　　　　１　０．　０漂白液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩　　　　ｉｏｏ、Ｏｇエチレンジ
アξン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて ｐ｝ｌ 定着液 エチレンジアξン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ヂオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて ｐＨ 安定液 ホルマリン（４０％） ポリオキシエチレンーｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 水を加えて １　０．　０　ｇ １　５　０．　０　ｇ １　０．　０　ｇ Ｉ．０１ ６．　０ １．０ｇ ４．０ｇ １７５．Ｏｒ＋１ ４．６ｇ １．０１ ６．６ ２．　０　ｍ　ｌ ０．　３　ｇ １．Ｏｌ 表２−１から明らかなように、本発明の乳剤はカブリを
ほとんど増加せずに、高感化の効果があることがわかる
。

又、実施例１と同様にして経時後の写真性能を調べたと
ころ本発明の乳剤を用いた試料は、良好な保存性を示す
ことが判った。

実施例３ 本発明および比較例の試料１０１〜１０４を実施例２と
同様に露光したのち、自動現像機を用い以下に記載の方
法で処理した。

処理方法 工　　程　　　処理時間　　　処理温度発色現像　　　
３分■５秒　　　　３８゜Ｃ漂　　　白　　　　ｌ分Ｏ
Ｏ秒　　　　　３８゜Ｃ漂白定着　　　３分１５秒　　
　３８゜Ｃ水洗（１）　　　　４　０秒　　３５゜Ｃ水
洗（２）１分ＯＯ秒　　　３５゜Ｃ 安　　定　　　　　　４０秒　　　　　３８゛Ｃ乾　　
燥　　　　１分１５秒　　　　　５５゜Ｃ次に、処理液
の組或を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ一エチルーＮ−（β ヒドロキシエチル）アミノ〕 ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白｝夜） エチレンジアミン四酢酸第二 銖アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩 （単位ｇ） １．　０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １、５ｍｇ ２．４ ４．５ １．Ｏｌ １　０．　０　５ （単位ｇ） １２０．０ １０．０ 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアξン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアごン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （水洗液） １　　０　０．　０ １　０．　０ ０．Ｏ　　Ｏ　　５　モル １　５．　０　ｍ　１ １．Ｏｆｆ ６．３ （単位ｇ） ５　０．　０ ５．　０ １２．０ ２　４　０．　０　ｍ　ｌ ６．　０　ｍ　ｌ １．Ｏｒ！． ７．２ 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライｌ−ＩＲ−４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３　ｍ　ｇ　／　ｌ以下に処理し、
続いて二塩化インシアヌール酸ナ１−リウム２０ｍｇ／
ｌと硫酸ナトリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。この液の
ｐＨは６．　５　−　７．　５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　２．　０　ｍ　１２
ボリオキシエチレンーｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１　０　）　　　　　　　　０．　３エチ
レンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　０．０５水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．　Ｏ　ｆｐ　Ｈ　　　　
　　　　　　　　　　５．　０　−　８．　０本発明の
試料１０２〜１０４はこの処理によっても実施例２と同
様に良好な結果であった。

実施例４ 本発明および比較例の試料１０１〜｛０４を実施例２と
同様に霜光したのち、自動現像機を用い以下に記載の方
法で処理した。

処理方法 工　　程　　　処理時間　　　処理温度発色現像　　　
２分３０秒　　　４０’Ｃ漂白定着　　　３分００秒　
　　４０゜Ｃ水洗（１）　　　　２　０秒　　３５゜Ｃ
水洗（２）　　　　２　０秒　　３５゜Ｃ安　　定　　
　　　　　２０秒　　　　　３５゜Ｃ乾　　　燥　　　
　　　　５０秒　　　　　６５゜Ｃ次に、処理液の組成
を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエ
チレントリアミン五酢酸　　　　２．０１−ヒドロキシ
エチリデン １．１〜ジホスホン酸　　　　　　３．　０亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　３０．０臭化カリウム　　　　　　　　
　　　１．４ヨウ化カリウム ヒドロキシルアくン硫酸塩 ４−〔Ｎ一エチルーＮ−（β ヒドロキシエチル）アξノ〕 ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐ　Ｈ （漂白定着液） エチレンジアξン四酢酸 第二鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水｝容冫夜　（７　０％） 酢酸（９８％） 漂白促進剤 １．５ｍｇ ２．４ ４．５ １．Ｏｉ １　０．　０　５ （単位ｇ） ５０．０ ５．０ １２．０ ２　６　０．　０　ｍ　ｌ ５．　０　ｍ　ｌ ０．０１　　モル 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０乏Ｐ　Ｈ　
　　　　　　　　　　　　　　　６．　０（水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンハーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンハーライトＩＲ−４００）を充
填した混床弐カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３　ｍ　ｇ　７　１以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２　０　ｍ　ｇ
　／　４２と硫酸ナトリウム１．５ｇ／Ｅを添加と７た
。

この液のｐＨは６．　５　−　７．　５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　２．　０　ｍ乏ポリ
オキシエチレンーｐ〜モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１　０　）　　　　　　　　０．　３エチ
レンジア多ン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　０．０５水を加え
て　　　　　　　　　　　　Ｉ．　Ｏ　Ａｐ　ｒ｛　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５．　０　−　８
．　０本発明の試料１０２〜１０４はこの処理によって
も実施例２と同様に良好な結果であった。

実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料２０１を作成した。

（感光層の組或） 塗布量はハロゲン化ｉ艮およびコロイド１艮については
ｇ／ｔｒ？単位で表した銀の量を、またカプラー添加剤
およびゼラチンについてはｇ　／　ｒｄ単位で表した星
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１
モルあたりのモル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド恨　　　銀塗布量　　　０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　２．２Ｕ　Ｖ−１　　　　　
　　　　　　　　　０．　ＩＵ　Ｖ　−　２　　　　　
　　　　　　　　　０．　２Ｃ　ｐｄ　−　１　　　　
　　　　　　　　　０．　０　５Ｓｏｌｖ−１　　　　
　　　　　　　　０．０１Ｓｏｌｖ−２　　　　　　　
　　　　　　　　０．０１Ｓｏｌｖ−３　　　　　　　
　　　　　　　　０．０８第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μｍ）ｉ艮塗布量　　
　　　　　０，　１　５ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　Ｉ．　ＯＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　
０．０３Ｃ　ｐ　ｄ　−　２　　　　　　　　　　　　
　０．　２第３Ｎ：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＴ８．５モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径１．　０　ｐ　ｍ、球相当径の変動係数２５％
、板状粒子、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　　０．
４２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　ｒ　４．０モル％、内部高Ａｇｌ
型、球相当径０．　４μｍ、球相当径の変動係数２２％
、十四面体粒子） 銀塗布ＮＯ．３３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｉ．　ＯＥｘＳ−
１　　　　　　　　　４．５ＸＩＯ−’モルＥｘＳ−２
　　　　　　　　　１．５ＸＩＯ−’モルＥｘＳ−３　
　　　　　　　　０．４Ｘ１０−’モルＥｘＣ−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．４０ＥｘＣ−２　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１ＥｘＣ−３
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９ＥｘＣ
−４　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２３Ｓｏ
ｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４第
４Ｎ＝第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＣＡｇｌ８．５モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、板状
粒子、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　　０．５５ ０．７ ３ＸＩＯ−’ ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ ０．　３　Ｘ　１　　０ ０．ｌ０ ０．０５ ０．　Ｏ　２　５ ０．２０ ゼラチン ＥｘＳ−１ ＥｘＳ−２ ＥｘＳ−３ ＥｘＣ−１ ＥｘＣ−２ ＥｘＣ−４ Ｓｏｌｖ−１ 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌｌ１．３モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１．４μｍ、球相当径の変動係数２８％、板
状粒子、直径／厚み比６．０）銀塗布量　　　１．２９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　６ＥｘＳ−
１　　　　　　　　　　　２Ｘ１０−’モ１１ＥｘＳ−
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｘ
ｌＯ−’ｔ＋ＬＥｘＳ−３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２Ｘ１　　０−’ＥｒＬＥｘＣ
−２　　　　　　　　　　　　　０．０８ＥｘＣ−４　
　　　　　　　　　　　　０．０１ＥｘＣ−５　　　　
　　　　　　　　　０．０６Ｓｏｌｖ−１　　　　　　
　　　　　　０．１２Ｓｏｌｖ−２　　　　　　　　　
　　　０．１２第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　ＯＣ　ｐ　
ｄ　−　４　　　　　　　　　　　　　０．　ＩＳｏｌ
ｖ−１　　　　　　　　　　　　０．１第７層：第１緑
感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　Ｉ　８．５モル％、内部高Ａｇｒ
型、球相当径１．　０μｍ、球相当径の変動係数２５％
、板状粒子、直径／厚み比３．０）１艮塗布量　　　　
　　　０．２８ 沃臭化恨乳剤（Ａｇｌ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数３８％、板状
粒子、直径／厚み比２．０）銀塗布量　　　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・２ＥｘＳ−５
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５Ｘ１
０−’ｔルＥｘＳ−６　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２　ｘｔｏ−’モルＥｘＳ−７　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｘｔｏ−
’モルＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　０．５０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　０．１０ＥｘＭ
−５　　　　　　　　　　　　　０．０３Ｓｏｌｖ−１
　　　　　　　　　　　　０．２Ｓｏｌｖ−４　　　　
　　　　　　　　０．０３第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ８．５モル％、内部高ヨード型、
球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、板状
粒子、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　　０．４７ ゼラチン ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ ＥｘＳ−７ ＥｘＭ−１ ＥｘＭ−３ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−４ 第９層：中間層 ゼラチン 第１０層：第３緑感乳剤層 実施例２の単分散沃臭化銀乳剤■ ｉ艮塗布ｉ １．３ ０．　８ ２Ｘ１０−’モル ０．　８　Ｘ　Ｉ　　Ｏ　−’ｕ Ｏ．８Ｘ１０−’モル ０．０１ ０．０４ ０．　０　０　５ ０．３５ ３．５Ｘ１０−’モル １．４Ｘ１０−’モル ０．７ＸＩＯ−’モル ０．１２ ０．０１ ０．１５ ０．０３ ０．５ ゼラチン ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ ＥｘＳ−７ ＥｘＭ−３ ＥｘＭ−４ ＥｘＣ−４ Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
１Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　０．０５ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　０．５Ｓｏｌｖ−１　
　　　　　　　　　　　０．１第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０，５Ｃ　ｐ　ｄ
　−　２　　　　　　　　　　　　　０．　１第ｌ３層
：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０モル％、内部高ヨード型、球
相当径０．７μｍ、球相当径の変動係故ｌ４％、十四面
体粒子） ｗＡ塗布量　　　　０．　１ 沃臭化恨乳剤（ＡｇＩ４．０モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径、０．４μｍ、球相当径の変動係＠２２％、十
四面体粒子） 恨塗布量　　　　０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１６０ＥｘＳ−９
　　　　　　　　　　　３ｘｉｏ−’Ｅ　ｘ　Ｙ　−　
１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．　６
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０２Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１５第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌｌ９。０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数１６％、十
四面体粒子） 銀塗布量　　　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　３ＥｘＳ　
　−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｘｌＯ−’ｔルＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　
　　０．２２Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　０
．０７第１５ｔＦ：中間層 微粒子沃臭化銀（Ａｇ１２モル％、均一型、球相当径０
．１３μｍ） 銀塗布量　　　　０．　２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３６第１６層：
第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　　１４．０モル％、内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径１．７μｍ、球相当径の変動係数２８％
、板状粒子、直径／厚み比５．０）銀塗布量　　　　１
．４ ０．　５ １．５Ｘ１０ ０．２ ０．０７ ゼラチン ＥｘＳ−９ ＥＸＹ−１ Ｓｏｌｖ−１ 第１７層：第１保護層 ゼラチン ＵＶ−１ ＵＶ−２ Ｓｏｌｖ−１ ＳＯｌｖ−２ 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径０．０７μｍ）銀塗布量　　　
　０．３６ １．８ ０．１ ０．２ ０．Ｏｌ Ｏ．０１ ゼラチン ０．７ ボリメチルメタクリレート粒子 （直径１．５μｍ） Ｗ−１ Ｈ−１ Ｃｐｄ ６ ０．２ ０，０２ ０．４ １．０ 各層には、上記の他にＢ−１　（計０．２０ｇ／ｍ２　
）、１，２−ペンズイソチアプリン−３−オン（ゼラチ
ンに対して平均約２　０　０　ｐｐｍ）、ｎ−ブチルー
ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１　，　ＯＯＯｐｐ
ｍ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１０，　０
００ｐｐｍ）を添加した。使用した化合物の構造式を第
Ｃ表に示す。

第１０層の乳剤を、粒子形成時にＥｍ４〜６と同様にチ
オスルフォン酸化合物と還元増感剤Ｌアスコルビン酸を
添加した乳剤と置き換える以外は試料２０１と同様にし
て試料２０２〜２０４を作製した。

これらの試料に実施例２と同様にセンシトメトリー用露
光を与え、カラー現像処理を行なった。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた結果を表３−１に示す。

写真性能の結果については、緑感性層の感度を試料２０
１の感度を１００とした時の相対感度で記した。

表３−１から明らかなように、本発明の乳剤はカブリを
ほとんど増加せずに、高感化の効果があることが分る。

又、この試料を実施例１と同様の経時保存後、写真性能
を比べたところ試料２０１は、著しくかふりが増加し感
度が低下した。これに対し本発明の試料２０２〜２０４
は比較例２０１に対し良好な写真性能を示すことがわか
った。

（１−１） （１−２） （１−３） （１−４） （１−５） （１−６） （１−７） （１−８） （１−９） （１−１０） ？Ａ表 Ｃｌｌ：＋ＳＯｚＳＮａ ＣｚｌｌｓＳＯｚＳＮａ ＣＪ７ＳＯ■ＳＫ Ｃ．ｌＩ，ＳＯ■ＳＬｉ Ｃ６１１１　：ａＳＯ２ＳＮａ Ｃ．Ｉｌ，７ＳＯｚＳＮａ ＣＩＩ＋（ＣＨｚ）３ｃＩＩｃｌＩｚｓｏ■ＳＣＺＨ５ Ｃ＋ｏｌｌｚ＋ＳＯｚＳＮａ Ｃ．■ＩＩ．，ＳＯ２ＳＮａ Ｃ，，１１，，ＳＯ２ＳＮａ （１−１２） （１１３） ｔ　　　ＣａｌｌｑＳＯｚＳＮａ ＣＩ＋ＯＣＩＩｚＣＩｌｚＳＯｚＳ−Ｎａ（１１５） ＣＨｚ＝ＣＨＣＩＩｚＳＯｚＳＮａ （２ ■） ＣｚＨｓＳＯｚＳ−Ｃｔｈ ＣｓＨ＋７ＳＯｚＳＣｉｌｚＣＨ３ ？ＪｓＳＯｚＳＣＨｚＣＩＩ■ＣＮ ？Ｉ３ Ｃ４Ｈ９ＳＯ■Ｓ　Ｃ　Ｉｔ　Ｃ　ＩＩ■ＣＮ（３ １） （３ ２） ？２ＨＳＳＯ■ＳＣＩＩ■ＣＩ■ＳＯ■ＣＩｌ■ＣＨ２
ＳＳＯ２Ｃ２＋１５（３ ３） （３ ４） ？ｚｌｌｓＳＯｚＳＣＨｚＮ　（ＣＩＩｚＣｌｈ）　Ｎ
ＣＩＩ■ＳＳＯ■Ｃ　２Ｉ！　，？ＩＩ■Ｃ　１１　．
　０１１ ＣｔｌｚＣＩｌｚＯＨ （３−５） （２−１８） ？ｚＨ，Ｓ（ｈｓｃＩｈｃｌｈｃＩｌ■Ｃｌｌ■ＯＲＥ
ｘＳ １ ＥｘＳ−２ ＥｘＳ ３ ＥｘＳ ７ ＥｘＳ ８ 巳ｘＣ ４ 第 Ｂ 表 （ＣＨｚ）ｓｓ［Ｊ３Ｎａ ＥｘＳ ４ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ ６ ？ＣＨ■）．Ｓ０１ ＥｘＣ ５ ＥｘＣ １ じ，ｌ１１ （ｔノ （ＣＨｚ）ｓｓＯＩＮａ ＥｘＣ ２ ＥｘＭ−６ ＥｘＹ １０ ＥｘＣ ３ ＣＩｌ ＥｘＭ−７ ＥｘＭ ８ ＥｘＣ−９ Ｃｐｄ−１ Ｃｌ Ｃ之 Ｃｐｄ ２ Ｃｐｄ−３ Ｃｐｄ ４ Ｓｏｌｖ−２ Ｓｏｌｖ−３ Ｓｏｌｖ ４ Ｓｏｌｖ ５ Ｃｐｄ ５ Ｃｐｄ−６ Ｓｏｌｖ １ Ｃｐｄ−７ Ｃｐｄ−８ Ｈ Ｈ １ ？Ｈ．＝ＣＨ−Ｓｏ■ ＣＨ２ ＣＨ．＝ＣＨ ＳＯ２ ＣＨｚ 第 Ｃ 表 ＵＶ １ ＣＨ３ ＣＨ， ０ （ｎ）Ｃ ｚＨｚｓ ｘ／ｙ ７／３ （重量比） ＵＶ ２ υ Ｃ　Ｈ　ｚ （ｉ） Ｃ．Ｈ　９０ＣＮＨ １１ ０ ＥｘＭ １ Ｃ１ ＥｘＭ ３ しｌ ＣＣ ＥｘＭ ４ ＩＦ．　Ｘ　Ｙ １ Ｎ ＥｘＭ ５ Ｅｅｌ　ｘ　”ｉ’ ２ Ｃｉ ＥｘＳ ｌ ＥｘＳ ５ 已ｘＳ ２ ＥｘＳ ６ ＩＥｘＳ ３ ＥｘＳ ７ ？Ｃ１１■）＋Ｓ（ｈｔｌＮ（Ｃｚｔｌｓ）３６００Ｃ
Ｉｚｌ｛ｚｓ ｌ′゛＼＼ ＥｘＳ ８ ＥｘＳ ９ ｃｐ　ｄ−３ Ｃｐｄ ４ Ｓｏｌｖ ３ Ｓｏｌｖ ４ （ＣＩＬｚ）　：ｌＳＯ３１１・Ｎ（ＣｚＨｓ）３Ｃｐ
ｄ ■ Ｉ］ Ｈ Ｗ ■ ？．Ｆ，７５０■ＮＩＩＣＩＩ■ＣＩｌ■ＣＩｌ■ＯＣ
１１■ＣｌＩ■Ｎ　（ＣＩ１３）　３Ｃ　６Ｎ ＣＨ２ ？　Ｈ　Ｓ　Ｏ■Ｃ　Ｈ　２Ｃ　Ｏ　Ｎ　ＨＣＨｚ リｌ１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、アスコル
   ビン酸又は、その誘導体の少なくとも一種によって還元
   増感された単分散ハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を
   少なくとも一層支持体上に有するハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. （２）ハロゲン化銀乳剤が、一般式〔 I 〕、〔II〕又
   は〔III〕で示される化合物の少なくとも一種の存在下
   で還元増感された単分散ハロゲン化銀乳剤である、請求
   項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔 I 〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｍ 〔II〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｒ＾１ 〔III〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ＿２−Ｒ＾２式
   中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じでも異なってもよく、脂
   肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
   ンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
   る。 一般式〔 I 〕ないし〔III〕の化合物は、〔 I 〕ない
   し〔III〕で示す構造から誘導される二価の基を繰り返
   し単位として含有するポリマーであってもよい。