JPH02105139A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びこの乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でかぶりの発生の少なくまた高感度で粒
状性に優れたハロゲン化銀乳剤の製造方法、およびこれ
を使用したハロゲン化銀カラー写真材料に関する。

〔従来の技術〕

写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率を
高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用するた
めに現像活性を高めること、が必要である。ハロゲン化
銀粒子の大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加さ
せるが、画質を低下させる。現像活性を高めることも感
度を高めるのに有効な手段であるが、カラー現像のよう
なパラレル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう
。

粒状悪化を伴なわずに感度を増加させるには光電子を潜
像に変換する効率を高めること、つまり量子感度を高め
ることが一番好ましい。量子感度を高めるためには再結
合、潜像分散などの非効率過程をできるだけ除去する必
要がある。

現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるい
は表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するのに有
効であることが知られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏｌ　１　（キャロル）は米国特許第２，４８
７．８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ（ロウエ）
らは同第２．５１２．９５２号においてポリアミン化合
物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許筒
７８９．８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物が
還元増感剤として有用であることを開示した。さらにＣ
ｏ１１ｉｅｒ　（コリア−）はｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
　２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元
増感方法によって作られた銀核の性質を比較している。

彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン
、高いｐＨ熟成、低ＰＡｇ熟成の方法を採用した。還元
増感の方法はさらに米国特許第２．５１８．６９８号、
同第３．２０１，２５４号、同第３．４１１．９１７号
、同第３，７７９．７７７号、同第３，９３０，８６７
号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還
元剤の使用方法に関して特公昭５７−３３５７２号、同
ｓｓ　−ｉ、ｉｉｏ号、特開昭５７−１７９８３５号な
どに開示されている。さらに還元増感した乳剤の保存性
を改良する技術に関しても特開昭５７−８２８３１号、
同６０−−１７８４４５号に開示されている。このよう
に多くの検討がなされてきたにもかかわらず感光材料を
真空下で水素ガス処理する水素増感と比較して感度上昇
幅が不十分であった。このことはＪ　ｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆＩ　ＩＩＩａｇｉｎｇ　　Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ　　２
９巻２３３ページ（１９８５）にＭｏ１ｓａｒ（モイザ
ー）らによって報告されている。

又、還元増感乳剤を色増感した場合には、色素の最高被
占有準位とハロゲン化銀中の還元銀核との間で、発生し
た正孔の捕獲競争が起こり、色素に捕えられた正孔と光
電子の間の再結合確率が上昇し、還元増感の効果が著し
く減少してしまうことや最高被占有準位が高い色素にお
いてその傾向が顕著であることが、１．Ｈ，Ｌｅｕｂｎ
ｅｒ　（リューブナ−）（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２２
巻２７０ページ（１９７８年））やＪ　、　Ｅ　、　Ｊ
　ｏｎｅｓ　ａｎｄＰ、Ｂ、Ｇｉｌｍａｎ、　Ｊｒ、　
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　１７巻３６７ページ（１９
７３年））　らによって見い出されている。

又、粒子の化学熟成を色素の存在下に行なうことは、色
素の吸着を強化し、色増感による固有減感を減少せしめ
ることにより高域度で保存性の良好な色増感乳剤を得る
ことができることが、例えば特開昭５５−２６５８９号
や同６１−１０３１４９号又は同６１−１３３９４１号
で述べられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

還元増惑の従来技術では最近の高感度・高画質の写真感
光材料が求める要求に対しては不充分であり特に色増感
をほどこした際にその傾向は顕著であった。また水素増
感という手段も水素増感後、感光材料を空気中に放置す
ると増感効果を失ってしまうという欠点を有している。

従って、特別の装置を用いることができない写真感光材
料の場合には、この増悪法を利用することは困難である
。

本発明の目的は高域度で粒状性に優れた乳剤、そして高
感度でかぶりの少ない色増感乳剤の製造法を提供するこ
とである。また、第２の目的は高感度で粒状のよい写真
感光材料そして高域度でかぶりの少ない写真感光材料を
提供することである。

第３の目的は高感度で粒状のよいカラー感光材料そして
高感度でかぶりの少ないカラー感光材料を提供すること
である。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子の形成中に一般式（
１）、（ＩＩ）又は（Ｉｆ）で示される化合物の少なく
とも１種の存在下で還元増感し、かつ、少なくとも１種
の分光増感色素の存在下に化学増感することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法およびこの乳剤を含有す
るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層支持体上に有す
るハロゲン化銀カラー写真材料によって達成された。

（Ｉ）　　Ｒ５ＯｚＳ　　Ｍ （ＩＩ）　　Ｒ−３Ｏ，Ｓ−Ｒ’ （Ｉ［Ｉ　）　　ＲＳ　Ｏｚ　Ｓ　　Ｌ　ｍ　　Ｓ　Ｓ
　Ｏｔ　　Ｒ”式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”は同じでも異な
ってもよく、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表
し、Ｍは陽イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表わし、
ｍはＯ又は１である。

一般式（１）ないしくＩＩＩ）の化合物は、（１）ない
しくＩＩ［）で示す構造から誘導される２価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。

以下本発明の詳細な説明する。

（１）還元増感 本発明の製造方法では、ハロゲン化銀粒子の形成中に還
元増感する。好ましくは後述の還元増感剤を粒子形成中
に添加する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学増
感・塗布などの工程に大別される。ハロゲン化銀粒子の
形成はさらに核形成・物理熟成・成長などに分れる。こ
れらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が
逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。還元
増感の効果はハロゲン化銀乳剤の製造工程中のどの工程
で行なっても発現する。すなわち、還元増感は粒子形成
の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時
でもよく、また化学増感に先立って行っても化学増感以
降に行ってもよい、しかしながら金増感を併用する化学
増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよ
う化学増感に先立って還元増惑を行なうのが好ましい。

本発明に於てはハロゲン化銀粒子の形成中に還元増感す
る。ここでハロゲン化銀粒子の形成中の還元増惑とは、
ハロゲン化銀粒子が物理熟成されているとき、又は水溶
性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長
しつつあるときに還元増感を施こす方法も、成長途中に
成長を一時止めた状態で還元増悪を施こした後にさらに
成長させる方法も含有することを意味する。

本発明の還元増感にはハロゲン化銀粒子の形成中に公知
の還元剤を添加する方法の外に、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ　１〜７の低ＰＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟
成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高
ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法をも
選ぶことができる。

また２つ以上の方法を併用することもできる。

本発明では、還元増感剤を添加する方法が還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

還元増悪剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知である０本発明に
はこれら公知の化合物の１種を選んで用いることができ
、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元
増悪剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボランが好ましい化合物である。還元増悪剤の添加
量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当りｉｏ−’〜１０−　’モ
ルの範囲が適当である。

還元増悪剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中に添加することができる。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性根塩あ
るいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還
元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子
形成してもよい、また粒子形成にともなって還元増悪剤
の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間にわ
たり添加するのも好ましい方法である。

（２）チオスルフォン酸系化合物 一般式（１）ないしくＩｎ）の化合物は、ＣＩ）ないし
くｌＩ［３で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
し単位として含有するポリマーであってもよい、また可
能なときはＲ，Ｒ’　、Ｒ”　、Ｌが互いに結合して環
を形成してもよい。

一般式（１１、（１１および（Ｉ［ｌ）の化合物を更に
詳しく説明すると、Ｒ，Ｒ’及びＲ２が脂肪族基の場合
、飽和又は不飽の、直鎖１分岐状又は環状の、脂肪族炭
化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアル
キル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニ
ル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。ア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげ
られる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル基、ブチニ
ルがあげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の芳香族基としては、単環又は縮合環
の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０の
もので、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これ
らは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ’及びＲｔのへテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有しかつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし１
５員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく
、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒ
ドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール
、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、オキサジアゾール、チアデアゾール
環があげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ１の置換基としては、例えばアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール基
（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリ
ーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（
例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（
例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル
、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基
（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイル
アミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ
基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル
基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−Ｓ　Ｏ，Ｓ　Ｍ
Ｍ（Ｍは１価の陽イオンを示す）、−３Ｏ，Ｒ’基があ
げられる。

して表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ。

Ｓおよび０から選ばれた少なくとも１種を含む原子又は
原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−３−、
−ＮＨ−、−ｃｏ−、−ｓｏ、−等の単独またはこれら
の組合せからなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であ
る。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば＋　ＣＨ１ｈ（
ｎ　＝　１〜１２）、 ＣＨ！　　　ＣＨ＝　ＣＨＣＨｚ−１ −ＣＨＩＣＥＣＣＨ２−１ あげられる、Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基などがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍは好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。

金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としては、例えばアンモニウムイオン（例えばアンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム）、ホスホニウムイオン（例えばテトラフェニル
ホスホニウム）、グアニジル基があげられる。

一般式（１）ないしくＩ［）がポリマーである場合、そ
の繰り返し単位として例えば以下のものがあげられる。

ｓｏｚｓＭ　、　　　　　　ｃＨｔｓ　−ＳＯｇＲ。

これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

一般式（１）、（Ｉｆ）又は〔■〕で表される化合物の
具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわけで
はない。

一般式（１）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物は、特
開昭５４−１０１９　ｉ英国特許９７２＋２１１　；　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　（ジャーナル　オプ　オーガニックケミストリー
）５３巻、３９６頁（１９８８）及びＣｈｅ＋ｎ１ｃａ
ｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　（ケミカル　アブストラクッ
）５９巻、　９７６６ｅに記載または引用されている方
法で容易に合成できる。

一般式（１）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）であられされる
化合物はハロゲン化銀１モル当り１０−　’から１０−
１モル添加するのが好ましい。さらに１０−′から１０
−２、特にはｌｏ−５から１０４モル１モルＡｇの添加
量が好ましい。

一般式（１）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる化
合物をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に添加せしめるに
は、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方
法を適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃
度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と
混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで
、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液と
して、添加することができる。

化合物（１）、（ＩＩ）又は（Ｉ［［）で表わされる化
合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あ
るいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好まし
いのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされてい
る時に、化合物が添加される方法である。本発明では、
前記チオスルフォン酸系化合物をハロゲン、化銀粒子形
成中に存在せしめ、還元増感する。

本発明のチオスルフォン酸系化合物はあらかじめ反応容
器に添加してお（のもよいが、粒子形成の適当な時期に
添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ化合物（１）
〜（ＩＩＩ）を添加しておき、これらの水溶液を用いて
粒子形成してもよい、また粒子形成にともなって化合物
（１）〜（Ｉｎ）の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間にわたり添加するのも好ましい方法である
。

本発明で最も好ましい化合物は、一般式（Ｉ）であられ
される化合物である。

（３）　　分光増感色素 本発明の乳剤の製造方法における化学増悪（化学熟成）
の工程は、後熟の終了時に至るまでに分光増感色素の存
在下に行なわれる工程を含むことが必須である。ただし
分光増感色素の添加をもって化学増感の工程を終了させ
る場合も前記工程に含まれるものである。本発明におけ
る色素添加は、粒子形成時の結晶成長の制御剤、又は化
学増感増悪時の感光核形成の制御剤として増悪色素を作
用させる目的で用いられる。又、このような色素添加法
は、結果として５０°Ｃ以上の高温にて色素の粒子への
吸着を行なうことになり、吸着の強化を促進させる目的
で用いられる。

本発明で述べるところの後熟の終了時とは、化学増感の
進行が止まった段階を指す。

本発明における分光増感色素存在下の化学増感は、化学
熟成が完了する以前であれば、これまで有用であると知
られている乳剤調製のいかなる段階においても行なうこ
とができる。米国特許第３．６２８．９６０号及び同第
４．２２５．６６６号に教示されるように分光増感は化
学増悪と同時に行うことができ、また化学増感に全く先
立って行うこともでき、さらにハロゲン化銀粒子沈澱生
成の終了前に分光増感を開始することもできる。米国特
許第４．２２５．６６６号に教示されるように、分光増
悪色素の一部を化学増感完了前の工程において存在せし
め、残部を化学増感の後で導入することも可能である。

すなわち分光増感色素は、粒子形成前、粒子形成中、物
理熟成中、水洗工程前のいずれの工程において添加して
も良く、又、化学増悪前、化学増感中、化学増感終了直
前のいずれの時期に添加しても良い。

又、本発明に用いる分光増惑色素は、特開昭６２−８９
９５２号に記載された下記一般式で表わされる含窒素異
部環化合物と併用することができる。

＾・ （式中、Ｒ’　は少なくとも１個の−ＣＯＯＭもしくは
一３Ｏ，Ｍで置換された脂肪族基、芳香族基またはへテ
ロ環基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四
級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わす。） その使用量は、ハロゲン化！Ｉ！１モル当り、１×１０
−５〜ｌＸｌ０−”モルであり、好ましくは１×１０〜
４〜ｌＸｌ０−３モルである。

本発明において使用できる分光増惑色素は、常用のメチ
ン系色素から選ぶことができ特に限定されるものではな
い。

本発明に用いられる色素には、シアニン、メロシアニン
、錯シアニンおよび錯メロシアニン（即ち、トリー、テ
トラ−１および多−核シアニンおよびメロシアニン）、
オキソール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリ
ルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン染料が含
まれる。

シアニン分光増悪色素には、キノリニウム、ピリジニウ
ム、イソキノリニウム、３Ｈ−インドリウム、ベンツ（
ｅ）インドリウム、オキサシリウム、オキサゾリニウム
、チアゾリウム、チアゾリニウム、セレナゾリウム、セ
レナシリニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、
ペンゾチサゾリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセ
レナゾリウム、ベンツイミダゾリウム、ナフトキサゾリ
ウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、チ
アゾリニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ナトリウ
ムおよびイミダゾピラジニウム第四級塩から導かれるよ
うな、メチン結合によって結合された２つの塩基性複素
環核が含まれる。

メロシアニン分光増感色素には、バルビッール酸、２−
チオバルビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−
チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾ
リン−５−オン、２−イソキサゾリン−５−オン、イン
ダン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ン、１．３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン
−３゜５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキ
ルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキ
ノリン−４−オンおよびクロマン−２，４−ジオンから
誘導されるような酸性核とシアニン色素型の塩基性複素
環核とがメチン結合により結合されたものを含む、青悪
性増惑色素としては、例えば、Ｕ　Ｓ−２４９３７４８
、特公昭４６−３００２３、ＵＳ−３７５２６７０、Ｕ
　Ｓ　−３９７６４９２、特開昭５８−９１４４４、特
開昭６１−２８９．３４１　、特開昭５９−５５，４２
６に記載のものが使用できる。緑感性増感色素としては
、例えば、Ｕ　Ｓ　−３５０６４４３、特公昭４７−２
５３７９　、特公昭４３−４９３６、特開昭６２−１３
９．５５２　、特開昭６１−１５６．０４６　、特開昭
６０−１２８．４３３　、特公昭４９−４６５０に記載
のものが使用できる。また赤感性増感色素としては、例
えば、特公昭４３−４９３３、特公昭４６−１０．４７
３、特公昭４５−３２，７４１、特開昭５９−１３５．
４６１、特開昭５９−２１４，０３０　、特開昭６１−
２８２．８３１　、特開昭５９−１６６．９５５　、特
開昭５９−７７．４４３、ＵＳ−４，３２６，０２３に
記載のものが使用できる０本発明における化学増感時の
又はこれと併用する色増感は、種々の超増感技術を用い
ることができる。超増悪色素組み合わせを含む有用な色
素の組み合わせの例は米国特許第３．５０６，４４３お
よび同３，６７２．８９８号に記載されている０分光増
惑色素と非光吸収性添加物からなる超増感組合せの例と
しては、米国特許第２，２２１．８０５号に表示される
ように分光増感の過程でチオシアネートを使用し、米国
特許第２、９３３．３９０号に表示されるようにビス−
トリアジニルアミノスチルベンを使用し、米国特許筒２
．９３７．０８９号に表示されるようにスルホン化芳香
族化合物を使用し、米国特許筒３．４５７．０７８に表
示されるようにメルカプト置換複素環化合物を使用し、
英国特許箱１，４１３．８２６号に表示されるようにイ
オダイドを使用することができる。

また増感色素を本発明の乳剤の製造工程中において添加
する方法としては、従来から提案されている種々の方法
が適用できる。例えば米国特許筒３、４６９．９８７号
に記載された如く増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
に添加する方法により行なってもよい。またさらに本発
明の増悪色素は、個々に同一または異なる溶媒を溶解し
、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合するか、別
々に添加することができる。

本発明において増悪色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトンの水混和性有機溶媒が好ま
しく用いられる。

本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せし
める場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘｌ
０−’モル−２，５Ｘ１０−”モルが好ましく、より好
ましくは１．０Ｘ１０−’モル−１，０ＸＩＯ−”モル
である。

増悪色素は、更に他の増悪色素または強色増感剤と併用
することもできる。

増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

（４）化学増感 本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増感
を施こすことが極めて重要である。化学増感を施こす場
所は乳剤粒子の組成・構造・形状によって、またその乳
剤が用いられる使用用途とによって異なる。粒子の内部
に化学増感核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置に
うめ込む場合、あるいは表面に化学増感核を作る場合が
ある。本発明の効果は、どの場合にも有効であるが、特
に好ましいのは表面近傍に化学増感核を作った場合であ
る。つま・り内部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有
効である。

化学増感は、ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａａ＋ｅｓ）著
、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミ
ラン社刊、１９７７年、（Ｔ、Ｈ，Ｊａ＋ｍｅｓ、　Ｔ
ｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　　４ｔｈｅｄ、　Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ、　１９７７）　　６フ一７６頁に記載さ
れるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、
またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４
年４月、１２００Ｂ　、リサーチ・ディスクロージャー
、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許筒２
．６４２．３６１号、同３．２９７．４４６号、同３．
７７２．０３１号、同３，８５７．７１１号、同３，９
０１．７１４号、同４，２６６．０１８号および同３、
９０４．４１５号、並びに英国特許箱１，３１５．７５
５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８お
よび温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増悪剤
の複数の組合せを用いて行うことができる。

本発明に用いる金増感剤としては、特に全錯塩（例えば
、米国特許筒２．３９９．０８３号明細書参照）を好ま
しく用いることができる。

これらのうち、カリウムクロロオー　レート、カリウム
オーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソ
ディウムオーリチオサルフェート、および２−オーロス
ルホベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適である
。

金増感剤のハロゲン化銀粒子相中の含有量は、ハロゲン
化銀１モル当り１０−９〜１０−’モル、特に、１０−
’〜１Ｏ−４モルが好ましい。

本発明においては、金増感のみならず、硫黄増感を併用
することが好ましい。

用いる硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物（
具体例；米国特許筒１．５７４．９４４号、同第２．４
１０．６８９号、同第２．２７８，９４７号、同第２．
７２８．６６８号、同第３．６５６．９５５号、同第４
，０３０，９２８号、同第４，０６７．７４０号に記載
）が挙げられ、これらのうちチオ硫酸塩、チオ尿素類お
よびローダニン類が特に好適である。

硫黄増感剤の量は、粒子サイズ、化学増感の温度、ＰＡ
ｇ、ＰＭなどの条件に応じて最適量を選ぶことができる
。ハロゲン化ｉ艮１モル当り１０−７〜１０−３モル、
好ましくは５Ｘ１０−’〜１０−’モル、さらに好まし
くは５Ｘ１０−’〜１０−Ｓモル使用する。

化学増感の温度は３０°Ｃ〜９０°Ｃの範囲で、ＰＡｇ
は５以上１０以下、ｐＨは４以上で適宜選択できる。

本発明においてはイリジウム、白金、ロジウム、パラジ
ウム等の金属による増悪法、（例えば米国特許第２．４
４８，０６０号、同２，５６６．２４５号、同２，５６
６．２６３号）、セレン化合物を用いるセレン増感法も
併用できる。

化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用
いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダ
ジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカプ
リを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同
３．５５４．７５７号、特開昭５８−１２６５２６号お
よび前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３
頁に記載されている。

（５）本発明に使用しうる乳剤、カプラー、添加剤など 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発明の
製造方法により得られたハロゲン化銀乳剤を含有する乳
剤層を少なくとも一層支持体上に有する。

本発明の感光材料には、本発明の製造方法以外の方法で
製造されたネガ型の感光性ハロゲン化銀を併用すること
ができる。本発明の感光材料は、好ましくは少なくとも
１種のイエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および少なくとも１種のシ
アンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を支
持体上に有する。さらに本発明は、高感度の撮影用カラ
ーネガフィルム又はカラー反転フィルムとして好適であ
り、ＩＳＯ感度４００以上好ましくは８００以上６４０
０に到る感度を達成することができる。

本発明のカラー写真感光材料において、高感度であって
粒状性を高めたり又は層９８１重層効果による色再現を
向上するためには、同一感色性で感光度の異なる複数の
乳剤層を設けた多層カラー写真感光材料とすることが好
ましい。

本発明の製造法で得られた乳剤を本発明の感光材料にお
いては最高感度層に使用することが好ましい。

多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層
、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり
える。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１．１２１．４７０号あるいは英国特許第
９２３．０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＣＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低域度赤怒光性層（ＲＬ）の順、ま
たはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、または
Ｂ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｈ／Ｇ　Ｌ／ＲＬ／ＲＨの順等に
設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／Ｇ　Ｈ／
ＲＨ／Ｇ　Ｌ／ＲＬの順に配列することもできる。また
特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列するこ
ともできる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いＡロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。

このような感光度の異なる ３Ｎから構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６
４号明細書に記載されているように、同−感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中悪魔乳剤層／　Ｌ５Ｋ
　Ｌ（１１，Ｊｊ　／　４ｆ５１１　”ｇ、’ｉＢ　）
ｉ　　ｔ＋　１％ｔ；ａｔＫ　ｔ　ｈ　ｚもにｔＸ。

本発明に用いられる写真窓光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基！！銀塩写真
編（コロナ社）　、Ｐ、１６３に解説されているような
例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用い
ることができる。

正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７　、特
開昭６０−２２２８４２に開示されている（１１０）面
からなる１２面体粒子を用いることができる。さらに　
Ｊ　ｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｉ　ｓａｇｉｎｇ　Ｓ　ｃｉ
ｅｎｃｅ　　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告され
ているような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面位子
、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面位子、（２１０
）面を代表する（ｈ　ｋ　Ｏ）面位子と（３２１）面を
代表とする（ｈｋｌ）面位子も調製法に工夫を要するが
目的に応じて選んで用いることができる。（１００）面
と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、
（１００）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（
１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの
面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選ん
で用いることができる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。

さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単
分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層
して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ　、　　Ｇ　１
ａｆｋｉｄｅｓ、　　Ｃｈｉｍｉｅ　　　ｅｔ　　Ｐ　
ｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕ
ｌ　ＭｏｎｔｅＬ　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ　、　Ｄｕｆ
ｆｉｎ、　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ
、　１９６６）　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　　Ｌ、　　Ｚｅ
ｌｉｋａａｎ　ｅｔ　ａｌ、　　Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　
Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ、ＦｏｃａｌＰ　ｒｅｓｓ、　１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、す
なわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる
。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　；ジ中−ナル
・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）
＋　　１２巻、　　２４２〜２５１頁（１９６４）、米
国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１．４
１３．７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（ＣＩｅｖｅ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐ
ｒａｃｔｉｃｅ　（１９３０））＋１３１頁；　ガトフ
著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Ｇｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）＋第１４巻。２４８〜２５
７頁（１９７０年）；米国特許第４．４３４．２２６号
、同４，４１４．３１０号、同４，４３３．０４８号、
同４，４３９，５２０号および英国特許第２．１１２．
１５７号などに記載の方法により簡単に調製することが
できる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること
、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点が
あり、先に引用した米国特許第４．４３４．２２６号に
詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比〔（円相当直径／厚さ）の比〕３から
８の平板状粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な乳剤は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、これらの乳剤粒子は、例えば英国特許第１．０
２７，１４６号、米国特許第３．５０５．０６８号、同
４，４４４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９
号に開示されている。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい、
その典型的なものは特公昭４３−１３１６２　、特開昭
６１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開
昭６１−７５３３７などに開示されているような粒子の
内部と表層が異なるハロゲン組成を存するコアーシェル
型あるいは二重構造型の粒子である。

このような粒子においてはコア部の形状とシェルの付い
た全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。

具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。またコア部
は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや
や形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でな（、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６、Ｅ　Ｐ　１９９２９０
Ａ２、特公昭５Ｂ−２４７７２、特開昭５９−１６２５
４などに開示されている。接合する結晶はホストとなる
結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ
一部、あるいは面部に接合して生成させることができる
。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関
して均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有
するものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
ア−シェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高（、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７８１、Ｅ　Ｐ　−００６４４１２Ｂ　１などに開示さ
れているよ−うな粒子に丸みをもたらす処理、あるいは
Ｄ　Ｅ　−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３
２０に開示されているような表面の改質を行ってもよい
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また／もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類１．ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリ
ミジン頻；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなケオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラア
ザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。たとえば米国特許３，９５４．４７
４号、同３．９８２．９４７号、特公昭５２−２８，６
６０号に記載されたものを用いることができる。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー１　ｔｅ＋＋＋　１７６４３（１９７８年１２月
）および同１　ｔｅｍ　１８７１６（１９７９，１１月
）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめ
て示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）　Ｎａ１７６４３　、■−Ｃ−Ｇに記載された特
許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４．０２２．６２０号、同第４．３
２６．０２４号、同第４，４０１．７５２号、特公昭５
Ｂ−１０７３９号、英国特許第１，４２５．０２０号、
同第１．４７６．７６０号、に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１０．６１９号、同第４．３５１．８９７号、欧州
特許第７３．６３６号、米国特許第３．０６１．４３２
号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮ１１２４２２０（１９８４年６月）、特開昭
６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
α２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、米国特許第４．５００．６３０号、同第４．
５４０．６５４号に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４．０５２，
２１２号、同第４．１４６．３９６号、同第４，２２８
，２３３号、同第４．２９６．２００号、同第２．３６
９．９２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２，７
７２．１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第３．
７７２．００２号、同第３．７５８，３０８号、同第４
．３３４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独
特許公開筒３．３２９，７２９号、欧州特許第１２１，
３６５Ａ号、米国特許第３．４４６．６２２号、同第４
．３３３．９９９号、同第４、４５１．５５９号、同第
４．４２７．７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号
に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージ＋−Ｎａ１７６
４３の■−Ｇ項、米国特許第４．１６３．６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２
９号、同第４．１３８．２５８号、英国特許第１．１４
６．３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４．３６６．２３７号、英国特許第２．
１２５．５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特
許（公開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、例えば前述のＲＤ１７６
４３　、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５
１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４
２４８号、米国特許第４．２４８，９６２号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２、０９７．１４
０号、同第２，１３１．１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４，１３０．４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同第４，３３８，３９３号、同第４．３１０．６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０．特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又はＤ
ＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素を
放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ、　Ｎα１１４４９　
、同２４２４１　、特開昭６１−２０１２４７に記載の
漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特許第４，５５３
，４７７号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられ
る。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシ
ルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート）、
リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフ
エルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェ
ート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルへキ
シルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチル
へキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（
例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）
、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステ
アリルアルコール、２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフ
ェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えば、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、パ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、
ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１，２７４号および同第
２．５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィル・ムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散
性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５
４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色
性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０
１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９
０２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−
９７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２
−２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のよう
に高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置
を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　Ｎａ１７６４３の２８頁、および同Ｎ（１１８７
１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている
。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
Ｎａ１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎ（Ｌ１Ｂ７
１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨＨ衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカプラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノボリカルボユ／酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ１−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍ
ｊ！以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現
検液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれても′よい。更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白
定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉ
［Ｉ）、クロム（Ｖｌ）　、ｉＰＪ　（ｎ　）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩−過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉ［）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３．８９３．
８５８号等に明細書に記載されている。更に、米国特許
第４．５５２．８３４号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は怒材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、千オニー
チル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱線処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である一
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊ　
ｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖ
ｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２
４８−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求
めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５°Ｃで２０秒−１０分、好ましくは
２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８，５４３号、同５Ｂ−１４，
８３４号、同６０−２２０，３４５号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程に、おいて再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４．３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２．２２６．７
７０号または米国特許第３．６７４．４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４．
５００．６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

以下に実施例を示してさらに説明する。

実施例１ 平均沃化物含量が１０モル％、平均球相当径０．８３μ
ｍの２重檎＄双晶沃臭化銀粒子を種晶にして、アスペク
ト比３〜６の粒子が全投影面積の５５％を占める平板状
双晶沃臭化銀粒子からなる乳剤を形成した。

粒子形成後、乳剤を脱塩のため通常の水洗工程をへて、
４０”Ｃでｐ　Ａ　ｇ、８．９　、ｐ　）１６．３の条
件で再分散した。このようにしてできた乳剤をＥｍ−１
とする。これに対し、シェル形成開始１分前に以下に示
すチオスルフォン酸化合物１−２．１−１６、を表１に
あげた添加量反応つぼ中に添加して粒子形成を行なった
乳剤をＥｍ−２およびＥｍ−３とする。

Ｅｍ−１と同様に粒子形成するとき、シェル形成開始１
分後に下記の還元増悪剤２−Ａ、２−Ｂ、を表１の記載
量添加して乳剤Ｅｍ−４およびＥｍ−５を作製した。

表１ １）、　２）　　銀１モル当りの添加量なお、還元増感
剤の２−Ａは二酸化チオ尿素を示し、２−Ｂはジ・メチ
ルアミンボランを示す。

さらにＥｍ−１と同様の粒子形成を行う際にシェル形成
開始の１分前にチオスルフォン酸化合物を表１に記載し
た量添加し、シェル形成開始１分後に還元増感剤２−Ａ
、又は２−Ｂ、をそれぞれ最適量添加する方法で表１に
示す本発明の乳剤Ｅｍ−６〜Ｅｍ−９を作成した。

この様にして作製した乳剤Ｅｍ−１〜９に対して色素を
以下のａ、ｂ、ｃ、又はｄの方法で添加した。

ａ、シェル形成が９０％完了した時点で粒子形成中に添
加。

ｂ、脱塩水挽後化学増感開始時に添加。

Ｃ０化学増感熟成中全熟成工程の８０％が完了した時点
で添加。

ｄ、化学増悪終了後４０″Ｃに降温しで添加。

添加した色素は実施例３において用いられていの分光増
感感度が最も高くなるように決めた。

金・硫黄増感を最適に施すために用いた塩化金酸の量は
、ハロゲン化銀１モル当たり〜７Ｘ１０−’モルであり
、チオ硫酸ナトリウムの量はハロゲン化銀１モル当たり
〜１．４Ｘ１０−’モルである。

各々の乳剤の化学増悪は、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウ
ムを用いた金・硫黄増感を５０℃にて同様に最適に実施
した。

表１−２ このようにして作製した色増感乳剤を１０〜４５として
表１−２に示した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロース゛フィル
ム支持体に表１−３に示したような塗布量でこれらの乳
剤１ｊ〜４５および保護層を塗布した。

表１−３ （１）　　乳剤層 ・乳剤・・・表１−４に示す乳剤−１０〜４５（銀１．
７Ｘ１０−”モル／ｍ２） ・カプラー（１，５Ｘ１０−３モル／ｍ２）・トリクレ
ジルフォスフェート（１，１０ｇ／ｍ”）・ゼラチン　
　　　　　　　　（２，３０ｇ　／　ｍ　”）（２）保
護層 ・２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−５−
）リアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ　／　ｍ　”） ・ゼラチン　　　　　　　　　（１，８０ｇ　／　ｍ　
”）これらの試料に露光照度を変えて１０秒と１／１０
０秒でセンシトメトリー用露光を与え、次のカラー現像
処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表１−４に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８°Ｃで行った
。

１、カラー現像　・・・・・・　２分４５秒２、漂　　
　白　・・・・・・　６分３０秒３、水　　　洗　・・
・・・・　３分１５秒４、定　　　着　・・・・・・　
６分３０秒５、水　　　洗　・・・・・・　３分１５秒
６、安　　　定　・・・・・・　３分１５秒各工程に用
いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　　１．４　ｇ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルア
ミン硫酸塩　　　　　　　２．４ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　Ｉｆ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１６０．０ｇア
ンモニア水（２８％）　　　　　　　　　２５．０ｗｊ
！エチレンジアミンー四酢酸ナトリウム塩１３０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　１４ａｆ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１！定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　２．０ｇセン
シトメトリーの実験は、赤感、緑感色素を添加した乳剤
に対しては黄色フィルター（富士写真フィルム■製Ｓ　
Ｃ−５２）を用い露光し、青感色素添加乳剤は、上記フ
ィルターを用いずに露光した。感度は（カプリ＋０６２
）の光学濃度を与える露光量で比較した。感度の表示は
試料４の感度を１００として相対感度で表わした。　　
（１／１００”、１′いずれも１００とした。） 表１−４に明らかな様に本発明の乳剤は、カブリが抑え
られ、かつ感度（特に低照度）の高いことが分る。

表１−４ ＊　かふりの値は、１０秒露光、１／１００秒露光とも
に同じであった。

さらに同様の実験を色素種を増感色素■に変えて行なっ
たところ、同様の結果を得た。

実施例２ 実施例１の乳剤３０〜３２及び３４〜３６の水準におい
て、未増感乳剤調製時にチオスルフォン酸化合物１−２
．１−１６に代えて２−９．３−８を最適量用いたとこ
ろ、実施例１と同様のセンシトメトリーの結果、同様の
効果が確認された。

実施例３ 実施例１で作製した未増惑乳剤Ｅｍ−１，Ｅｍ−６，Ｅ
ｍ−８を用いて実施例１の色素添加法す。

ｄの方法に従い実施例１１−孝乙パて岨脅惑感度が最も
高くなるように、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの添
加量を必要に応じ調整して、金・硫黄増感した。用いた
色素を以下に示すとともに作製された色増感乳剤３−１
〜３−１８を表３−１に示す。

■ 色素グループ１（赤感色素） 色素グループ２（緑感色素） 色素グループ３（青感色素） 増感色素■　２．２Ｘ１０−’モル１モルＡｇ表３−１ 実施例１と同様にしてセンシトメトリーの実験を行なっ
たところ本発明の乳剤を塗布した試料は、良好な写真性
能を示すことが明らかになった。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料４００を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ　／　ｍ　”単位で表わし
た塗布量を示し、ハロゲン化銀およびコロイド銀につい
ては、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素について
は、同一層のハロゲン化銀１モル、　に対する塗布量を
モル単位で示す。なお添加物を示す記号は下記に示す意
味を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの
一つを代表して載せた。

Ｕ：紫外線吸収剤、ＨＢＳ　：高沸点有機溶剤、ＥＸ：
カプラー、Ｓ：添加剤 （試料４００） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・銀０．１８ゼラ
チン　　　　　　　　　　　・・・　０．４０第２層；
中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　・・・　０．１８ＥＸ−
１・・・　０．０７ ＥＸ−３・・・　０．０２ ＥＸ−１２・・・　０．００２ Ｕ−１・・・　０．０６ ０−２　　　　　　　　　　　　　　・・・　０．０８
Ｕ−３・・・　ｏ、ｉ。

ＨＢＳ−１・・・　０．１０ ＨＢＳ−２・・・　０．０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．０４第３
層（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、粒径に関する変動係数０．１５）　　　　　　
　　　　　　　・・・銀０．５５増感色素Ｉ　　　　　
　　　・・・６．９Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　
　　・・・　１．８Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　
　　・・・　３．ｌＸ１０−’増感色素■　　　　　　
　　・・・　４．０Ｘ１０−’ＥＸ−２・　・　・　０
．３５０ ＨＢＳ−１・　・　・　０．００５ ＥＸ−１０・　・　・　０．０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．２０第４
層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．７μ、平均アスペクト比５．５、平均厚み０．２μ
）　　　　　　　・・・銀１．０増感色素■　　　　　
　　　・・・　５．ｌＸ１０−’増感色素■　　　　　
　　　・・・　１．４Ｘ１０−’増感色素■　　　　　
　　　・・・　２．３Ｘ１０−’増感色素■　　　　　
　　　・・・　３．ＯＸ　１０−’ＥＸ−２・・・　０
．４００ ＥＸ−３・・・　ｏ、ｏｓ。

ＥＸ−１０・・・　０．０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．３０第５
層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤１　　　′　　　　　・・・銀１．６０
ＥＸ−３・・・　０．２４０ ＥＸ−４・・・’　０．１２０ ＨＢＳ−１・・・　０．２２ ＨＢＳ−２・・・　０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．６３第６
層（中間層） ＥＸ−５−−−０，０４０ ＨＢＳ−１・・・０．０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．８０第７
層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比６．０、平均厚み０．１５μ
）　　　　　　　・・・銀０．４０増惑色素Ｖ　　　　
　　　　・・・　３．０ＸＬＱ−’増感色素■　　　　
　　　　・・・　１．０Ｘ１０−’増感色素■　　　　
　　　　・・・　３．８Ｘ１０−’ＥＸ−６・・・　０
．２６０ ＥＸ−１・・・　０．０２１ ＥＸ−７・・・　０．０３０ ＥＸ−８・　・　・　０．０２５ ＨＢＳ−１・　・　・　０．１００ ＨＢＳ−４・　・　・　０．０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．７５第８
層（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径０
．７μ、粒径に関する変動係数０、１８）　　　　　　
　　　　　　　・・・ｔｉｏ、８０増惑色素■　　　　
　　　　・・・　２．ｌＸ１０−’増感色素■　　　　
　　　　・・・　７．０Ｘ１０−’増感色素■　　　　
　　　　・・・　２．６Ｘ１０−’ＥＸ−６・・・０．
１８０ ＥＸ−８・・・０．０１０ ＥＸ−１・・・０．００８ ＥＸ−７・・・　０．０１２ ＨＢＳ−１・・・０．１６０ ＨＢＳ−４・・・　０．００８ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．１０第９
層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤■　　　　　　　・・・銀１．２ＥＸ−
６・　・　・　０．０６５ ＥＸ−１１・　・　・　０．０３０ ＥＸ−１・　・　・　０．０２５ ＨＢＳ−１・　・　・　　０．２５ ＨＢＳ−２・　・　・　　０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．７４第１
０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　・・・１！０．０５
ＥＸ−５・・・　０．０８ ＨＢＳ−３・・・　０．０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．９５第１
１層（第１１１ＴｆＩ３乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀旌剤（ヨウ化１６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比５．７、平均厚み０．１５μ
）　　　　　　　・・・銀０．２４増感色素■　　　　
　　　　・・・　３．５Ｘ１０−’ＥＸ−９・・・　０
．８Ｓ ＥＸ−８・・・０．１２ Ｉ（ＢＳ−１・・・　０．２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．２８第１
２層（第２青惑乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．８μ、粒径に関する変動係数０．１６）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・　・　
・　１艮０．４５増惑色素■　　　　　　　　・・・　
２．ｌＸ１０−’ＥＸ−９・・・　０．２０ ＥＸ−１０・・・０．０１５ ＨＢＳ−１・・・　０．０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．４６第１
３層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤■　　　　　　　・・・銀０．７７ＥＸ
−９・・・　０．２０ ＨＢＳ−１・・・　０．０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．６９第１
４層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、 平均粒径０．０７μ）　　　　　　　・・・ＳＲＯ，５
Ｕ−４・・・　０．１１ Ｕ−５・・・　０．１７ ＨＢＳ−１・・・　０．９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．００第１
５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約１．５μｌ１１）　　　　　　　・・・　０．
５４Ｓ−ｔ　　　　　　　　　　　　　　・・・　０．
１５３−２　　　　　　　　　　　　　　・・・　０．
０５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．７２
各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。使用した化合物の構造式を後掲の
第８表に示す。

第５層のヨウ臭化銀乳剤！、第９層のヨウ臭化銀乳剤■
、第１３層のヨウ臭化銀乳剤■を表４に示すように変え
る以外は、試料４００と同様にして試料４０１〜４０６
を作製した。これらの乳剤には実施例３で作製したもの
を用いた。これらの試料にセンシトメトリー用露光を与
え、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィルターで濃度測定した。得られた結果を表４に示す
。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料４０１の感度を１００としたと
きの相対感度で記した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８°Ｃで実施
した。

発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　２分１０秒 定　　着　　　　４分２０秒 水　　洗　　　　３分１５秒 安　　定　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０　ｇｌ−
ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　１．４ｇヨウ化カリウム　　
　　　　　　　　　１．３ｍｇヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１．０ｉｐ　）１　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０　ｇエチ
レンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　　ｔｏ、ｏ　ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐ　Ｈ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸ア
ンモニウム水溶液（７０％）　　１７５．Ｏｎ／！重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　！、Ｏｊ！ｐ　Ｈ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　　２．０ｍｊ
！ポリオキシエチレンーｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０）　　　０．３　ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０！表４−
１から明らかなように、本発明の乳剤はカプリをほとん
ど増加せずに、高域化の効果があることがわかる。

実施例５ 実施例３０色増悪乳剤３−７．３−８．３−９及び３−
１３．３−１４．３−１５を作製する際に未増感乳剤Ｅ
ｍ−６，Ｅｍ−８に対して用いたチオスルフォン酸化合
物を化合物２−９及び化合物３−８に各々代えて調製し
た未増感乳剤を用いて作製した色増感乳剤は、実施例１
と同様のセンシトメトリーの実験及び実施例４と同様の
多層カラー感光材料中に用いた場合におけるセンシトメ
トリーの実験のいずれの場合にも良好な性能を示した。

実施例６ 本発明の試料４０３．４０５を実施例４と同様に露光し
たのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で処理した
。

処理方法 工　程　　　処理時間　　　処理温度 発色現像　　　３分１５秒　　　　３８°Ｃ漂　　　白
　　　　１分ＯＯ秒　　　　　３８°Ｃ漂白定着　　　
３分１５秒　　　　３８°Ｃ水洗　（１）　　　　　　
４０秒　　　　３５°Ｃ水洗　（２）１分ＯＯ秒　　　
　３５℃安　　定　　　　　　４０秒　　　　　３８℃
乾　　燥　　　　１分１５秒　　　　　５５℃次に、処
理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジ
エチレントリアミン五酢酸　　　　　　１．Ｏｌ−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　３．０亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　４．０炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　１．４ヨウ化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．５餉ｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　　　２．４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（
β− ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩　　　　　４．５水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１．０Ｌｐｌ（１０，０
５ （漂白液）　　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）エ
チレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩　　　　　　　　１２０．０エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　１０．０臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　１００．０硝酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　１０．０漂白促進剤　　　
　　　　　　　　ｏ、ｏｏｓモルアンモニア水（２７％
）　　　　　　　　　１５．０ｍ　ｌ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　１．０　ＬＰ）ｌ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６．３（漂白定着液）　　　　
　　　　　　　　（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第
二鉄 アンモニウムニ水塩　　　　　　　　　５０．０エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　５．０亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　１２．０千オ硫酸アンモニ
ウム水溶液（７０％）　　２４０．０ｍ　ｌアンモニア
水（２７％）　　　　　　　　　　６．０＋／！水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１．ＯＬｐ　Ｈ７，２ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩ　Ｒ−４００）を
充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナ
トリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．
５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホ
ルマリン（３７％）　　　　　　　　　　２．０＋＋ｆ
！ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０）　　　　　０．３
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　０．０５水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　１．０ＬｐＨ５，
０−８，０ 本発明の試料４０３．４０５はこの処理によっても実施
例４と同様に良好な結果であった。

実施例７ 本発明の試料４０３．４０５を実施例４と同様に露光し
たのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で処理した
。

処理方法 工　程　　　処理時間　　　処理温度 発色現像　　　２分３０秒　　　　４０°Ｃ漂白定着　
　　３分００秒　　　　４０°Ｃ水洗　（１）　　　　
　　２０秒　　　　３５℃水洗　（２）　　　　　　２
０秒　　　　３５°Ｃ安　　定　　　　　　２０秒　　
　　　３５℃乾　　燥　　　　　　５０秒　　　　　６
５°Ｃ次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジ
エチレントリアミン五酢酸　　　　　　２．０１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　３．０亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　４．０炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　１．４ヨウ化カリウム　　
　　　　　　　　　１．５＋＋ｇヒドロキシルアミン硫
酸塩４−（Ｎ−２，４エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノコ−２−メチルアニリン硫酸塩　４．５水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１．ＯＬＰ　Ｈ１
０，０５ （漂白定着液）　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）エ
チレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩　　　　　　　　　５０．０エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　５．０亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　１２．０チオ硫酸アンモニ
ウム水溶液（７０％）　　２６０．Ｏｍｊ！酢酸（９８
％）　　　　　　　　　　　　　５．０ｍｊ！漂白促進
剤　　　　　　　　　　　　０．０１モル水を加えて　
　　　　　　　　　　　　１．０ＬｐＨ６，０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩ　Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩ　Ｒ−４００）
を充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸
ナトリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホ
ルマリン（３７％）　　　　　　　　　　　２．０ｍ／
！ポリオキシエチレンーｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０）　　　　　０．３
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　０．０５水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　１．ＯＬｐ　Ｈ５
，０−８，０ 本発明の試料４０３．４０５はこの処理によっても実施
例４と同様に良好な結果であった。

実施例８ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー怒光材
料である試料８００を作成した。

（感光層の組成） 塗布量は５７ｍ”単位で表わした。ただしハロゲン化銀
、およびコロイド銀については銀の５７ｍ”単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。なお添加物を示す記
号は下記に示す意味を有する。但し複数の効用を有する
場合はそのうちの一つを代表して載せた。

Ｕｖ：紫外線吸収剤、５ｏｌｖｒ高沸点有機溶剤、Ｗ：
塗布助剤、Ｈ：硬膜剤、ＥｘＳ　：増感色素、ＥｘＣニ
ジアンカブラー、ＥｘＭ：マゼンタカプラー、ＥｘＹ　
：イエローカプラー、Ｃｐｄ：添加剤 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　銀型布ＮＯ１２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　２，２ＵＶ−１０，Ｉ Ｕ　Ｖ　−２０，２ Ｃｐ　ｄ　−１０，０５ Ｓ　ｏ　１　ｖ　−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ Ｓｏｌｖ−３０，０８ 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．ＯＣｐ　
ｄ　−２０，２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　１１０．０モル％、内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、
１４面体粒子） 銀塗布量　　０．２６ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．ＯＥ　ｘ
　Ｓ　−１４，５ＸＩＱ−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−２１，
５ＸｌＯ−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−３０，４Ｘ１０−’モ
ルＥ　ｘ　Ｓ　−４０，３Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｃ−
１０，３３ Ｅ　ｘ　Ｃ−２０，００９ Ｅ　ｘ　Ｃ−３、０，０２３ ＥｘＣ−６０，１４ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１５モル％、内部高Ａｇｌ型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／厚み比４．０）銀塗布量　　０．５５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．７ＥｘＳ
−１３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−２１ＸＩＯ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−３０，３Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−４０，３Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｃ−３０，０５ ＥｘＣ−４０，１０ Ｅ　ｘ　Ｃ−６０，０８ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ（内部高Ａｇｌ型、球相当径１．２μ、
球相当径の変動係数２８％）銀塗布量　　０．９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＳ
−１２Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−２０，６Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−３０，２Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｃ−４０，０７ Ｅ　ｘ　Ｃ−５０，０６ ＳｏＪｖ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、１２Ｓ
ｏｌｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｃｐｄ
−４０，１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇｌＩＯ，０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、１４
面体粒子） 銀塗布量　　０．２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　１４．０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４
面体粒子） 銀塗布量　　０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ
−５５Ｘ１０”” ＥｘＳ−６２ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−７１ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−１０，４１ Ｅ　ｘ　Ｍ　−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−５０，０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高ヨード型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／厚み比３．０）ｉＩ！塗布量　　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．３５Ｅ　
ｘ　Ｓ　−５３，５Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−６１，４ＸｌＯ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−７０，７Ｘ１０−’ ＥｘＭ−１０，０９ Ｅ　ｘ　Ｍ　−３０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−５０，０３ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．５第１０
層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤■（内部高Ａｇｌ型、球相当径１．２μ、
球相当径の変動係数２８％）銀塗布量　　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０・８Ｅｘ
Ｓ−５２ＸＩＯ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−６０，８×１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−７０，８Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｍ　−３０，０１ Ｅ　ｘ　Ｍ　−４０，０４ ＥｘＣ−４０゜００５ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐ　ｄ　−３０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．５Ｓｏｌ
ｖ−１０，１ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ
−２０，１ 第１３層：第１青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　Ｉ　１０．０モル％、内部高ヨ
ード型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％
、１４面体粒子） 銀塗布量　　０．１ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高ヨード型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量　　０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｅｘ
Ｓ−８３Ｘ１（１−’ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１０，５３ Ｅ　ｘ　Ｙ　−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　１１９．０モル％、内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径１．０μ、球相当径の変動係数１６％、
１４面体粒子） 銀塗布量　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０・３Ｅχ５
＝８２Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１０，２２ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１０，０７ 第１５層：中間層 微粒子臭化銀１（Ａｇ１２モル％、均一型、球相当径０
．１３μ） Ｓ艮塗布１　　　　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．３６第１
６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤■（内部高Ａｇｌ型、球相当径１．２μ、
球相当径の変動係数２８％）銀型布ｉ！　　　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．５Ｅ　
ｘ　Ｓ　−８１，５Ｘ１０−’ ＥｘＹ−１０，２ Ｓｏｌｖ−４０，０７ 第１７層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．８ＵＶ−
１０・１ ＵＶ−２０・２ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１８層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．７ポリメ
チルメタクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）０．２ Ｗ−１０・０２ Ｈ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｏ・４Ｃｐｄ−５１，０ 使用した化合物を後掲の第０表に示す。

第５層のヨウ臭化銀乳剤■、第１０層のヨウ臭化銀乳剤
■、第１６層のヨウ臭化銀乳剤■を第８−１表に示すよ
うに変える以外は同様にして、試料８０１〜８０６を作
製した。

これらの試料を４０°Ｃ１相対湿度７０％の条件下に１
４時間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、実
施例４と同様のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィルターで濃度測定した。得られた結果を表８−１に
示す。　　゛ 写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料８０１の感度を１００とした時
の相対感度で記した。

表８−１から明らかなように、本発明の乳剤はカブリを
ほとんど増加せずに、高悪化の効果があることがわかる
。

実施例９ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料であ、る試料９００を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｍ”単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／ｍ”　単位で表した量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。

なお添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。

但し複数の効用を有する場合はそのうちの一つを代表し
て載せた。

Ｕ■；紫外線吸収剤、５ｏｌｖＨ高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ；染料、Ｅｘｔ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー
、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ　；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄｉ添加剤第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　・・・０．１５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　・・・２．９ＵＶ−１
・　・　・０．０３ ＵＶ−２・　・　・０．０６ ＵＶ−３・　・　・０．０７ Ｓｏｌｖ−２・　・　・０．０８ ＥｘＦ−１・・・０．０Ｉ ＥｘＦ−２・　・　・０．０１ 第２層（低域度赤惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４モル％　均一　球相当径０．４
μ球相当径の変動係数３７％、板状粒子直径／厚み比３
．０） 塗布銀量・・・０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．８ＥｘＳ
−１・・・２．３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−２・・・１．４Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５・・・　２．３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７・・・８．０Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１・・・０．１７ ＥｘＣ−２・・・０．０３ ＥｘＣ−３・・・０．１３ 第３層（中感度赤怒乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１６モル％、コアシェル比２：１の
内部高Ａｇｌ　　球相当径０．６５μ、球相当径の変動
係数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量・・・０．６５ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．４μ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子、直
径／厚み比３．０） 塗布銀量・・・０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．０ＥｘＳ
−１・・・２ＸｌＯ−’ ＥｘＳ−２・・・１．２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５・・・２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７・・・７Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１・・・０．３１ ＥｘＣ−２・・・０．０１ ＥｘＣ−３・・・０．０６ 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤■（コアシェル比１：２の内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７５μ、球相当径の変動係数２５％） 塗布銀量・・・０．９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．８ＥｘＳ
−１・・・１．６Ｘ１０−’ ＥｘＳ−２・・・　１．６Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５・・・１．６Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７・・・　６×１Ｏ−４ ＥｘＣ−１・・・０．０７ ＥｘＣ−４・・・０．０５ ＳＯＩｖ−１・・・０．０７ Ｓｏ１ｖ−２・・・０．２０ ｃｐ　ｄ−７・・・　４．６Ｘ１０−’第５層（中間層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．６ＵＶ−
４・−−０，０３ ＵＶ−５−−・０．０４ ｃｐａ−１・・・０．１ ポリエチルアクリレートラテツクス・・・０．０８Ｓｏ
ｌｖ−１・・・０．０５ 第６層（低域度緑怒乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４モル％均−型。球相当径０．７
μ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子、直径／厚み
比２．０） 塗布銀量・・・０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．４ＥｘＳ
−３・・・２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−４・・・７Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５・・・ｌＸｌ０−’ ＥｘＭ−５・・’０．１１ ＥｘＭ−７・・・０．０３ ＥｘＹ−８、・・・０．０１ Ｓｏｌｖ−１・・・０．０９ Ｓｏｌｖ−４・・・０．Ｏ１ １第７（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、コアシェル比１：１の
表面高Ａｇｌ型、球相当径０．５μ、球相当径の変動係
数２０％、板状粒子、直径／厚み比４．０） 塗布銀量・・・０．２７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．６ＥｘＳ
−３−・２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−４・　・　・７Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５・・・ｌＸｌ０−’ ＥｘＭ−５・　・　・０．１７ ＥｘＭ−７・　・　Ｊ、０４ ＥｘＹ−８・・・０．０２ Ｓｏ　Ｉｖ−１・・・０．１４ Ｓｏ　Ｉｖ−４・・・０．０２ 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤■　（コアシェル比１：２の内部筒Ａｇｌ
型、球相当径０．７５μ、球相当径の変動係数２５％） 塗布銀量・・・０．７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．８ＥｘＳ
−４・・・５．２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５・・・ｌＸｌ０−’ ＥｘＳ−８・・・０．３ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−５・・・０．Ｉ ＥｘＭ−６・・・ｏ、ｏ３ ＥＸＹ−８・・・ｏ、ｏ２ ＥｘＣ−１・　・０．０２ ＥｘＣ−４・　・　・０．０１ ＳＯ１ｖ−１・　・　・０．２５ Ｓｏ　　Ｉｖ−２・・・０．０６ Ｓｏ　１ｖ−４・・・０．０１ ｃｐ　ｄ−７・　・　・　　ｌＸｌ０−’第９７ｉ（中
間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．６Ｃｐｄ
−１・・・０．０４ ポリエチルアクリレートラテツクス・・・０．１２Ｓｏ
　１ｖ−１・・・０．０２ 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化
銀乳剤（Ａｇ１６モル％、コアシェル比２：１の内部高
ＡｇＩ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数２５
％、板状粒子、直径／厚み比２．０）　　　　　　　塗
布銀量・・・０，６８沃臭化銀乳剤（ハｇＩ４モル％均
−型、球相当径の変動係数３７％、板状粒子、直径／厚
み比３．０）　　　　　　　　　　塗布銀量・・・０．
１９ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．０Ｅ
ＸＳ−３・　・　・６×１０−４ １０−４Ｅｘ　　　　　　　　　　　　　　−・・０．
１９Ｓｏｌｖ−１・・Ｊ、２０ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　・−・・０．０６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．８Ｃｐｄ
−２・・・０．１３ Ｓｏｌｖ−１・・・０．１３ Ｃｐｄ−１・・・ｏ、ｏ７ ｃｐ　ｄ−６・−０，００２ Ｈ−１・・・０．１３ 第１２層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．５モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１５％、板状粒子
、直径／厚み比７．０）塗布銀量・・・０．３ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数３０％、板状粒子、直
径／厚み比７．０） 塗布銀量・・・０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．８ＥｘＳ
−６・・・９Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１・・・０．０６ ＥｘＣ−４・・・０．０３ ＥｘＹ−９・・・０．１４ ＥｘＹ　−１１・・・０．８９ Ｓｏ　１ｖ−１・・・０．４２ 第１３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．７ＥｘＹ
　−１２・・・０．２０ Ｓｏｌｖ−１・・・０．３４ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤■（コアシェル比１：２の内部筒Ａｇｌ型
、球相当径０．７５μ、球相当径の変動係数２５％） 塗布銀量・・・０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．５ＥｘＳ
−６・・・ｌＸｌ０−’ ＥｘＹ−９・・・０．０１ ＥｘＹ　−１１・・・０．２０ ＥｘＣ−１・　・　・０．０２ Ｓｏ　　１ｖ−１・・・０．１０ 第１５層（第１保護層） 微粒子臭化銀乳剤（ＡｇＩ２モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．０７μ） 塗布銀量・・・０．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０゜９ＵＶ−
４・・・０．１１ ＵＶ−５・・・０．１６ Ｓｏｌｖ−５・・・０．０２ Ｈ−１・・・０．１３ Ｃｐｄ−５・・・０．１０ ポリエチルアクリレートラテツクス・・・０．０９第１
６層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．０７μ） 塗布銀量・・・０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．５５ポリ
メチルメタクリレ一ト粒子 直径１．５μ・・・０．２ Ｈ−１・　・　・０．１７ 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Ｃｐｄ−３（
０，０７ｇ　／　ｍす、界面活性剤Ｃｐ　ｄ　−４（０
，０３ｇ／ｍ”）を塗布助剤として添加した。使用した
化合物の構造式を後掲の第り表に示す。

実施例１のＥｍ−１において、種晶の平均球相当径を０
．５μ−にし、従って最終粒子の平均球相当径０．７５
μｍとする以外は実施例１のＥｍ−１と同様にして調製
した乳剤をＥｍ−９０１とする。

Ｅｍ−９０１に対し実施例１に記載したのと同様にチオ
スルフォン酸化合物および還元増感剤を表９−１に示す
量添加し乳剤９０２および９０３を作製した。

この様にして調製した未化学増惑乳剤９０１〜９０３に
対し実施例３に示したのと同様に異なる色素添加法す、
ｄのもとに最適に金・硫黄増感を行ない表９−２の色増
感乳剤Ｅｍ−９０４〜９２１を作製した。使用した色素
は前述した層構成中の第４．第８、第１４層に記した色
素である。ここでは各々Ｒ１Ｇ、Ｂとして分類する。

表９−２ このようにして本発明の色増感乳剤９１０〜９１２゜９
１６〜９１８並びに比較用乳剤９０４〜９０９．９１３
〜９１５゜９１９〜９２１を作製した。これを用いて第
４層のヨウ臭化銀乳剤■、第８層のヨウ臭化銀乳剤■、
第１４層のヨウ臭化銀乳剤■を表９−２に示すように変
えて試料９０１〜９０６を作製した。

これらの試料を４０°Ｃ１相対湿度７０％の条件下に１
４時間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、実
施例５と同様のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィルターで濃度測定した。得られた結果を表９−３に
示す。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料９０１の感度を１００としたと
きの相対感度で記した。

表９−３から明らかなように、本発明の乳剤はカプリを
ほとんど増加せずに、高感化の効果があることがわかる
。

第　　　Ａ・パ′表 （１１）　　　　ＣＨ３５ＯｚＳＮａ （１２）　　　　ＣＪｓＳＯｚＳＮａ （１３）　　　　ＣＪｔＳＯｇＳＫ （１４）　　　　Ｃ４Ｈ＊５ＯｚＳＬｉ（１５）　　　
　Ｃａ）ｌ＋３ｓＯｚｓＮａ（１−６）　　　　ＣａＨ
＋ｔＳＯｚＳＮａ（１７）　　　　ＣＨｓ（ＣＩｌｚ）
ｓＣＨＣＨｚＳ（ｈｓ−ＮＨｌｚｎｓ （１８）　　　　Ｃ＋２ＨｚｓＳＯｚＳＮａ（１９）　
　　　Ｃ＋２ＨｚｓＳＯｚＳＮａ（１１０）　　　　Ｃ
＋１Ｈ３３ＳＯｚＳＮａ（１−１２）　　　　ｔ−Ｃ４
）ＩＪＯ２ＳＮａ（１−１３）　　　　ＣＨ，０ＣＲ２
ＣＩ２ＳＯ，Ｓ　−Ｎａ（１１５）　　　　ＣＨｘ−Ｃ
ＩｌＣＨｘＳＯｘＳＮａ（１−２９）　　　　ｌ［５ｓ
Ｏｔ（ＣＨｔ）ｔｓ（ｈｓＫ（１−３０）　　　　Ｎａ
ＳＳＧｇ（Ｃ１ｌｉ）ｍｓＯｇｓＮａ（１３１）　　　
　ＮａＳＳＯｔ（Ｃ１ｌｉ）４ｓ（ＣＨｇ）４ＳＯｔＳ
Ｎａごυｚ；ｓｎａ （２−１）　　　　ＣＪｓＳＯ□５−ＣＨｓ（２２）　
　　　ＣＪ＋、５ＱｔＳＣＨ１Ｃ１＋１（２−５）　　
　　ＣｔＨｓＳＯｔＳＣＨｘＣＨｔＣＮ（２−１８）　
　　　Ｃ！Ｒ５５Ｏ＊ＳＣ１１ｘＣＭｓＣＬＣＬＯＨＳ
Ｃ１１ｘＣ （２−２１）　　　　ＣＨｓＳＳＯｉ（ＣＩｌｘ）ａｓ
ＯｍｓｃＨｓ（２２２）　　　　Ｃ１ｌｓＳＣ１１ｓＳ
ＳＯｔ（ＣＨ＊ｓｃＨｘＸ　：　）Ｉ　−２／Ｈｔル比
） （３−２）　　　ＣＪｓＳＯｘＳＣＨｇＣＨｘＳＯｇＣ
ＨｚＣＨｘＳＳＯｇＣＪｓ（３７）　　　　ＣＪｓＳＯ
ｔＳＳＳＯｔＣ＊Ｈｓ（３８）　　　　　　　（ｎ）Ｃ
ＪｌｌＪＯｘＳＳＳＯｇＣＪ７　（ｎ）第８表 ｔＪ−２ ０■ υ−３ １；、＋１嗜（ｔＪ ｔＪ−４ ＥＸ−１ ＥＸ−２ ０Ｉ＋ ＥＸ−３ Ｈ ＥＸ−４ ０Ｍ ＥＸ−５ ＥＸ−６ ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＥＸ−１゜ Ｏ） Ｈ３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１２ ＨＢＳ−１）リクレジルフォスフェートＨＢＳ−２ジブ
チルフタレート ＨＢＳ−３ビス（２−エチルヘキシル）フタレート Ｂ５−４ ＣＨｔ＝ＣＨＳｏｎ　　ＣＨｚＣＯＮＨＣＨｇ■ ＣＬ＝ＣＨＳｏ！　　ＣＢＩ　　Ｃ０ＮＨＧＨｚ増感色
素 ■ 第　　　Ｃ表 ｖ−１ Ｖ−２ ＥｘＭ−３ ＣＩ ｘＣ−１ ＩＩ （ｉ）ｌ；ａＨＨＯ２υしＮｉｌ ｘＣ−２ υ 「 ＣＨ。

ｘＣ−３ ｘＣ−６ Ｒ ｘＣ−４ ｘＣ−５ ｔｉＬｓ ＥｘＭ−１ ＣＨ２ ＥｘＭ−４ し記 ＥｘＭ−５ ＥｘＭ−Ｉ ＥｘＭ−２ ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ （Ｃ１ｌ＠）ｓｓＯｓＨＮ（ＣＪｓｌｓｘＳ−４ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，ＨＳ ｘＳ−５ ｘＳ−６ Ｊｓ ＥｘＳ−８ ＥｘＳ−７ ｏｌｖ−Ｉ ｏｌｖ−２ ｏｌｖ−３ ｏｌｖ−４ ｏｌｖ−５ ｐａ−１ ｃｐｄ−ｚ Ｈ ｌ１１ ｐｄ−３ ｐｄ−４ ｐｄ−５ ■ ＣｓＦ＋ｔＳＯ＊ＮＨＣＩｌｚＣＨＩＣＨｇＯＣ１ｈＣ
ＨｔＮ　（Ｃ１ｈ）ｓｃｕｔ−ＣＨ５ＯＩＣＩｌＩＣＯ
ＮＩＩ−ｃＩＩ。

ＣＨｘ”’＝ＣＨ３Ｏ＊ＣＩＩｘＣＯＮＨＣＨｍ第り表 ＵＶ−１ ＵＶ−２ ＵＶ−３ ｕ）Ｌ；ａｎｑ ＵＶ−５ Ｓｏｌｖ−１）リクレジルフォスフェート５ｏｌｖ−２
０ Ｓｏｌｖ−４ ｘＦ−１ ＸＦ−２ ＸＳ−１ ＥｘＳ−Ｓ’ ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ ＥｘＳ−７ Ｊｓ ＥｘＳ−８ ｘＣ−１ ＩＩ ＮＨ−ＣＯ−０−ＣａＨ＊−ｉｓ。

ｘＣ−２ Ｆ し■コ ｘＣ−３ Ｈ ｘＣ−４ Ｈ ｉｓｏ−ＨｑＣ４−０−ＣＯ−ＮＨ０−ＣＨｇ−ＣＨｇ
−５−Ｃ１ｌｔ−ＣｏｏＢｘＭ−５ ？１′ ｘＭ−６ ＥｘＭ−１０ しｌ ＥｘＭ−８ Ｉ ＥｘＭ−９ ＥｘＭ−１１ しｎ、　　　　　　　　Ｕ−Ｌ；ｚｌｌｓｘＹ−１２ ｐｄ−７ ｐｄ−１ υｉ ｐｄ−２ ｐｄ−６ Ｃｐｄ−３ すｉ Ｃｐｄ−４ 手続補正書 １．２５ 平成元年　　月　　日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 特願昭６３−２５８７８６号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びこの乳剤を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 富士写真フィルム株式会社 ４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号 ７、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第６０頁第１６行乃至第１７行に「１分前に以下
に示す」とあるのを、「１分前に第Ａ表に示す」と補正
する。

（２）第６１頁表１の５行目のＥ　ｍ−１のチオスルフ
ォン酸化合物の欄にｒｌ−６Ｊとあるのを「１−１６」
と補正する。

（３）　　第７１頁第１１行に「に準じて固有感感度が
」とあるのを「に準じて分光感度が」、と補正する。

（４）　　第９８頁第１４行乃至第１６行の「Ｅｘｓ−
１・・・・・・０．２　Ｘ　１０−４１を削除する。

（５）　　第１００頁第２１行の ｒＥｘＳ−５２ＸｌＧ−’Ｊを削除する。

（６）　　第１０１頁第１行の ｒＥｘＳ−６０，８Ｘｌ０−’Ｊおよび同頁第２行の ｒＥｘＳ−７０，８Ｘｌ０−’Ｊをともに削除する。

（７）第１０３頁第７行の ｒＥ　ｘ　Ｓ−８１，５ｘｔｏ−’」を削除する。

以　　上 １、事件の表示 特願昭６３−２５８７８６号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びこの乳剤を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （５２０）　　富士写真フィルム株式会社４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号 ６、補正の対象 ７、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第７７頁第３行に「ゼラチン・・・０．４０Ｊとあ
るのを「ゼラチン・・・１．４０４と補正する。

２）第１３３頁に 「Ｕ−４ とあるのを、 ［Ｕ−４ ｘ：ｙ＝７＋３（重量比）」 と補正する。

３）第１３４頁に ＥＸ−１ とあるのを、 ＥＸ−１ と補正する。

４）第１５６頁に ｒｓｏｌｖ−４ とあるのを、 ｒｓｏｌｖ−４ と補正する。

５）　第１６１頁に ＥｘＳ−８ とあるのを、 ＥｘＳ−８ と補正する。

６）第１６２頁に ＥｘＣ−２ とあるのを、 ＥｘＣ−２ と補正する。

７）第１６６頁に ｒＥｘＭ−１０ とあるのを、 ＣＩ！Ｊ と補正する。

８）第１６６頁に ｒＥｘＭ−８ とあるのを、 ｒＥｘＭ−８ と補正する。

９）第１６８頁に ｒＥｘＹ−１２ 」 とあるのを、 ｒＥｘＹ−１２ 」 と補正する。

１０）　　第１６８頁に Ｃｐｄ−７ とあるのを、 ｒｃｐｃｔ−ｙ と補正する。

１１）第１７０頁に ｒＣｐｄ−３ とあるのを、 ｒＣｐｄ−３ と補正する。

１２）　　第１５９頁に ＥｘＳ−４ 」 とあるのを、 Ｅｘｓ−４ 」 と補正する。

１２）　　第１５９頁に ＣＩ。

とあるのを　　　　　　　　　ＳＯ・Ｋ　　　　　」Ｃ
Ｈ。

５ＯｓＫ　　　　　　　Ｊ と補正する。　　　　　　　　　　　　　以　上１、事
件の表示 特願昭６３−２５８７８６号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びこの乳剤を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （５２０）　富士フィルム株式会社 ４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号 ６、補正の対象 ７、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第６８頁第１２行と同頁第１３行との間に、「亜
硫酸ナトリウム　　　　　　４．０　ｇチオ硫酸アンモ
ニウム （７００ｒ／ｊ！　）　　　　　１７５．０　ｍ１１重
亜硫酸ナトリウム　　　　　４．８　。

水を加えて　　　　　　　　　１ｊ？ 安定液 ホルマリン　　　　　　　　　１１．Ｏｍｊｌ水を加え
て　　　　　　　　　ＩＮＪ を挿入する。

以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀粒子の形成中に一般式〔 I 〕、〔
   II〕又は〔III〕で示される化合物の少なくとも１種の
   存在下で還元増感し、かつ、少なくとも１種の分光増感
   色素の存在下に化学増感することを特徴とするハロゲン
   化銀乳剤の製造方法。 〔 I 〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｍ 〔II〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｒ＾１ 〔III〕ＲＳＯ＿２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ＿２−Ｒ＾２式中
   、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じでも異なってもよく、脂肪
   族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
   を表す、Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
   る。 一般式〔 I 〕ないし〔III〕の化合物は、〔 I 〕ない
   し〔III〕で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
   し単位として含有するポリマーであってもよい。
2. （２）請求項１記載の製造方法により製造されたハロゲ
   ン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
   一層支持体上に有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真材料。