JPH03153235A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） 感光材料のバインダーとして用いられる親水性コロイド
は細菌、酵母、カビ等の微生物の影響を受けやすいこと
は知られている。とくに写真用親水性コロイドを支持体
上に塗布する場合には、微生物の繁殖に適する温度で行
われるため、微生物の影響は著しくなる。例えば親水性
コロイドが微生物のために腐敗または分解すると、塗布
液の粘度が低下したり、塗布された膜の強度が低下した
り、細菌等が凝集して小さなかたまりを作るため、コメ
ット状の欠陥を生ぜしめ、均一な塗膜が得られなかった
り、微生物の代謝産物が写真的悪影響を及ぼしたりする
場合がある。

又、感光材料を高温多湿の条件下に放置するとカビ等が
繁殖し、感光材料の品質を著しくそこなう場合がある。

感光材料に用いられる親水性コロイドの細菌、酵母、カ
ビなどによるこのような欠陥を防止するため、殺菌剤や
防ばい剤を感光材料中に添加することは知られている。

一般にこのような目的のための防腐剤、もしくは防ばい
剤としては、たとえば、ホルムアルデヒド、バラホルム
アルデヒド、クロルアセトアルデヒド、ゲルタールアル
デヒド、クロルアセトアミド、メチロールクロルアセト
アミドの如きカルボニル基を有する化合物、あるいは安
息香酸、モノブロム酢酸エステル、ソルビン酸のごとき
カルボン酸またはそのエステル、あるいはへキサメチレ
ンテトラミン、アルキルグアニジン、ニトロメチルベン
ジルエチレンジアミンのごときアミン類、テトラメチル
チウラムジスルフィドのごときジスルフィド類、２−メ
ルカプトベンズチアゾール、２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベ
ンズイミダゾールのごとき含窒素複素環化合物、あるい
はフェニル酢酸水銀、フェニルプロピオン酸水銀、フェ
ニルオレイン酸水銀のごとき有機水銀化合物、あるいは
ネオマイシン、カナマイシン、ポリマイシン、ストレプ
トマイシン、フラマイシンなどの抗生物質が知られてお
り、これらのうちのいくつかのものは写真用に用いるこ
とも知られている。

しかし、これらのものは生体に対して有害であったり、
特定の細菌にしか有効でなかったり、写真的に有害であ
ったり、あるいは他の写真添加剤との相互作用により、
殺菌効果が不充分な場合が多い。

とりわけ乳剤層に用いられる殺菌、防ばい剤は、乳剤粒
子、あるいは乳剤層中の他の添加剤と相互作用を引き起
こし乳剤の性能（かぶり、感度、階調等）に影響を与え
る場合が多い。

また、殺菌、防ばい剤を多量に使用すると塗布物性に悪
影響を与え、例えばバインダーの凝集を引き起こし、ま
た仕上がった感光材料の写真特性を劣化させる。

上記のように、少量で殺菌、酵母、かびに顕著な殺菌、
防ばい効果を有する写真用親水性コロイド用の殺菌剤の
開発が望まれていた。

かかる殺菌剤として開発されたものに、特開昭５４−２
７４２４に記載されている化合物があげられる。この防
腐剤は、殺菌、防ばいの効果、使用量、人体への影響等
の問題を解決できた。

しかしながら乳剤層にこの防腐剤を用いると、乳剤製造
直後に塗設する場合は写真性能（かぶり、感度、階調等
）に影響を与えないが、経時保存中（ハロゲン化銀乳剤
は製造後支持体上に塗設する前の間、ゾルまたはゲル状
態で保存されるのが一般的である）に写真性能が変化し
やすいことが分かった。この写真性能の経時による変化
を完全になくすことは不可能であるが、できるだけ小さ
くすることが望ましい。

よって、乳剤層にこの防腐剤を用いながら、経時保存後
においても写真性能の変化が小さい技術の開発が強く望
まれていた。

（発明が解決しようとする課題） ゛本発明は、防腐効果を損わずに、乳剤の経時保存後の
感度が低下しない方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は種々検討の結果、本発明の目的は、ハロゲ
ン化銀粒子と分散媒から成るハロゲン化銀乳剤に於いて
、ハロゲン化銀１モル当たり１０−４モル以上のパラジ
ウム化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子
を含有し、さらに下記一般式で示される化合物のうち少
なくとも１種を含有させることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤を用いることによって達成されることを見出
した。

一般式［Ｉコ 式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、複素環基、Ｒ３は各々水素原
子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、ア
ルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、アルキルスルホ
ニル基を表わし、Ｒ２とＲ３は互に結合して芳香環を形
成しても良い。

Ｒ１、Ｒ，は各々水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基を表わす。

さらに本発明のハロゲン化銀粒子、化合物について詳細
に説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀１モルに対し
てｌｏ−４モル以上のパラジウム化合物の存在下で化学
増感されている。より好ましくは２ＸＩＯ−’モル以上
であり、上限としては５ＸｌＯ−”モル以下である。更
に好ましくは１０−１モル以下である。

ここでパラジウム化合物とは２価または４価のパラジウ
ム塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はＲ１Ｐ
ｄＸ、またはＲ１ＰｄＸ、で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。

具体的にはに、Ｐｄｅｌ、、　　（ＮＨ４）ｔ　ＰｄＣ
ｆ、。

Ｎａｇ　ＰｄＣ１５または（ＮＨ４）ｔ　Ｐ　ｄ　ｅ　
ｌ−が好ましい。ＰｄＣ１，、ＰｄＣ１ｔ　　・２Ｈ，
Ｏ。

Ｐｄ　（ＮＨｓ）、Ｃ１ｔ、（ＮＨｓ）＊　’ＰｄＣ１
ｔ　。

Ｐｄ　１．、Ｐｄ　（ＯＨ）！、Ｐｄ　（ＳＯ４）。

Ｐｄ　（ＮＯｓ）＊　、Ｎａｔ　Ｐｄ　（ＮＯｓ）−ま
たは（Ｎ　Ｈｓ）＊　Ｐ　ｄ　ｅ　ｌ　４等も用いられ
るが、好ましくは水に可溶性のパラジウム化合物が良い
。最も好ましくはこれらのパラジウム化合物はパラジウ
ム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオンと併用し
て用いて化学増感される。

ここでパラジウム化合物の存在下での化学増感とは、パ
ラジウム化合物を添加して高温で化学増感することを意
味する。好ましくは４５℃以上で、より好ましくは５０
℃以上で化学増感する。好ましくは５分以上、より好ま
しくは１０分以上１２０分以内化学増感する。この化学
増感においては活性ゼラチンや、銀と反応し得る硫黄を
含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還
元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）
を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩の
ほか、Ｐｔ、Ｉｒなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明において最も好ましいのは、硫黄増感と金増感と
の組み合わせ（金・硫黄増感ともいう）または硫黄増感
、還元増感と金増感の３者組み合わせである。

パラジウム化合物の存在下での化学増感はｐＨ４以上に
おいて行なわれる。好ましくはｐＨ５以上、最も好まし
くはｐＨ６以上さらには６．５以上が本発明には有効で
ある。上限としては９以下であり、好ましくは８．５以
下である。

パラジウム化合物の存在下での化学増感は通常はｐＡｇ
ｌＯ以下６以上で行なわれる。好ましくは９以下７以上
である。

゛本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤に併用できるハロゲン化銀粒
子は、双晶面を含まない正常晶（レギュラー）でも、日
本写真学会線、写真工業の基礎銀塩写真線（コロナ社、
Ｐ、　１６３）に解説されているような双晶面を含む粒
子、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用い
ることができる。正常晶の場合には（１００）面からな
る立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−
４２７３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されてい
る（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることがで
きる。さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＩｍａｇｉｎｇ　５
ｃｉｅｎｃｅ　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告さ
れているような（２１１）を代表とする（ｈ　ｌ　ｌ）
面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（
２１０）面を代表とする（ｈｋＯ）面粒子と（３２１）
面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要す
るが目的に応じて選んで用いることができる。（１００
）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒
子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子あるい
は（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２
つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて
選んで用いることができる。

これらのハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ　、　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍａｎ
ｔｅｌ、　１９６７）　、ダフイン著「写真乳剤化学」
、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　
、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　　
１９６６）　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　ｅｔ　ａｌ、　　Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
かできる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）、ジャーナル・
オブφフォトグラフイク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ
）　、　　１２巻。

２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３゜６５５
．３９４号および英国特許第１，４１３゜丁４８号に記
載されている。

また、平均アスペクト比が３以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「
写真の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒ
ａｃｔｉｃｅ　　（１９３０）　）　。

１３１頁；ガトフ著、フォトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆｆ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　＋第１４巻、２４８〜２
５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４．　４１４．　３１０号、同４，４３３，０４
８号、同第４，４３９．５２０号および英国特許第２，
１１２．１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上
がること、増感色素による色増感効率が上がることなど
の利点があり、先に引用した米国特許第４゜４３４．２
２６号に詳しく述べられている。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化
銀粒子の結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，
０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、
同４，４４４゜８７７号および特願昭５８−２４８４６
９号等に開示されている。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３−１３１６２、特開昭６
１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型
あるいは二重構造型の粒子である。このような粒子にお
いてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一
のこともあれば異なることもある。具体的にはコア部が
立方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立方
体のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八
面体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状
をしていることもある。またコア部は明確なレギュラー
粒子であるのにシェル付き粒子はや＼形状がくずれてい
たり、不定形状であることもある。また単なる二重構造
でなく、特開昭６０−２２２８４４に開示されているよ
うな三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや
、コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を
有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６、ＥＰ１９９２９０Ａ２
、特公昭５８−２４７７２、特開昭５９−１６２５４な
どに開示されている。接合する結晶はホストとなる結晶
と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ一部
、あるいは面部に接合して生成させることができる。

このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低（、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７Ｂｌ、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３Ｑ６４４ＴＣ２，特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まい
亀が、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。

本発明において、分散媒としては、親水性コロイドを用
いることが好ましく、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔｊａｐａｎ）　、　Ｎ（Ｌ　
ｌ　６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解
物を用いることもできる。

更に本発明の化合物について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｒ，は水素原子、直鎮もしくは
分枝鎖の置換または未置換のアルキル基（例えばメチル
、エチル、ｔａｒｔ−ブチル、ｎ−オクタデシル、２−
ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、２−シアノ
エチル、スルホブチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
）、置換または未置換の環状アルキル基（例えばシクロ
ヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、２−オキソシク
ロペンチル）、置換または未置換のアルケニル基（例え
ばアリル、メチルアリル）、置換または未置換の７ラル
キル基（例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル、Ｏ−
クロロベンジル、ｐ−ｉｓ。

−プロビルベンジル）、置換または未置換の７リール基
（例えばフェニル、ナフチル、Ｏ−メチルフェニル、ｍ
−ニトロフェニル、３．４−ジクロロフェニル）、複素
環基（２−イミダゾリル、２−フリル、２−チアゾリル
、２−ピリジル）、ＯＳ Ｒ１は各々水素原子、置換または未置換のアルキル基（
例えばメチル、エチル、クロロメチル、２−ヒドロキシ
エチル、ｔａｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル）、置換また
は未置換の環状アルキル基（例えばシクロヘキシル、２
−オキソシクロペンチル）、置換または未置換のアリー
ル基（例えばフェニル、２−メチルフェニル、３．４−
ジクロロフェニル、ナフチル、４−ニトロフェニル、４
−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル）、シア
ノ基、複素環基（例えば、２−イミダゾリル、２−チア
ゾリル、２−ピリジル）、置換または未置換のアルキル
チオ基（例えばメチルチオ、２−シアノエチルチオ、２
−エトキシカルボニルチオ）、置換または未置換のアリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ、２−カルボキシフェ
ニルチオ、ｐ−メトキシフェニルチオ）、置換または未
置換のアルキルスルホキシｉ＆（例えばメチルスルホキ
シ、２−ヒドロキシエチルスルホキシ）、置換または未
置換のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホキシ
、２−ブロモエチルスルホニル）を表わしＲ８とＲ３は
互に結合して芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン環
）を形成してもよい。

Ｒａ　、Ｒｓは各々水素原子、置換または未置換のアル
キル基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、２
−シアノエチル、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル、
２−シアノエチル）、置換または未置換のアリール基（
例えばフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、ｍ
−ニトロフェニル、３．５−ジクロロフェニル、３−ア
セトアミドフェニル）、置換または未置換の７ラルキル
基（例えばベンジル、フェネチル、ｐ−１ｓｏ−プロピ
ルベンジル、Ｏ−クロロベンジル、ｍ−メトキシベンジ
ル）を表わす。

次に一般式（りで表わされる化合物（以下化合物！と称
す）の代表的具体例を以下に示すが本発明の化合物菖は
これらに限定されるものではない。

（例示化合物） −１ −２ −３ ！−４ −５ −９ −６− −７− ！−８ −１２ ■−１３ υ −１４ ■−１５ υ −１６ ！−２１ υ −２２ υ ！−２３ −２４ ■　−１７ ■　−１８ ！−１９ −２０ ■　−２５ ！−２６ ■−２７ ■−２８ ！−２９ ■−３０ −３１ ！−３２ ！−３７ ！−３８ ！−３９ ■−４０ υ す ■　−３３ ■−３４ ■−３５ ■　−３６ ！−４１ ！−４２ ■−４３ 以上の化合物の一部は市販されており容易に入手するこ
とが可能であり、またフランス国特許１゜５５５．４１
６号に記載の合成法に準じて合成することができる。

本発明の化合物の添加量は、特に制限はないが親水性コ
ロイドに対してｌｌ−１０００ｐｐの範囲が適当である
。

本発明の化合物は水又はメタノール、イソプロパツール
、アセトン、エチレングリコール等の有機溶媒のうち写
真性に影響のない溶媒に溶解し、溶液として親水性コロ
イドに添加しても良く、乳剤調製中に添加しても良い。

本発明の、及び本発明に用いられる写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メ
ルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たと
えばオキサドリンチオンのようなケオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
どのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許
３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公
昭５２−２８．６６０号に記載されたものを用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸液などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２．９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３．６２８．９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３，６７２゜８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３゜８１４．６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４．０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，
６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載されている
。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、およ
び同第４，２２５゜６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増
感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２
２５．６６６号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部
を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添
加することも可能であり、米国特許第４．１８３，７５
６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒
子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４ＸｌＯ−’〜Ｉ
ＸＩＧ−”モルで用いることができるが、ハロゲン化銀
粒子サイズ０．２〜１．　２μｍの場合は約５Ｘ１０−
’〜６ＸｌＯ−”モルがより有効である。

本発明の写真乳剤は、種々のカラー及び白黒の感光材料
に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料お
よび熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げる
ことができる。

リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用
フィルム、直販・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィ
ルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ０Ｍ用
もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材
料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適用で
きる。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料が、カラー感光材料
の場合には、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感
色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けら
れていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層
の暦数および層順に特に制限はない、典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の興なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり
、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れか
に感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層
の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、
青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記
設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感
光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよ（、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１．１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる０
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２２００３５０号、同６２−２０
６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設！してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）　／高感度青感光性層（Ｂｌｌ）　／高感
度緑感光性層（ＧＨ）　／低感度緑感光性層（ＧＬ）／
高感度赤感光性層（ＲＨ）　／低感度赤感光性層（ＲＬ
）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等
に設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／Ｇ）Ｉ／
ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特
開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側がら青
感光性層／ＧＬ／ＩＩＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列するこ
ともできる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向がって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３゜２
７１号、同第４，７０５，７４４号９同第４，７０７，
４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９
５８０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなとの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（Ｃ
Ｌ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明の写真乳剤及びそれを用いた感光材料に使用でき
る公知の写真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロー
ジャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所
を示した。

盈加月Ｊｌ！Ｌｕ１Ｉ且Ｌ　迎月江」 ｌ　化学増感剤　　　２３頁　　　６４８頁右欄２　！
！度上昇剤　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、　
　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　　
　　　６４９頁右欄４　増白剤　　　　　２４頁 ５　かぶり防止剤　　２４〜２５頁　６４９頁右欄〜お
よび安定剤 ６　光吸収剤、　　　２５〜２６頁　６４９頁右欄〜フ
ィルター染料、　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄８
　色素画像安定剤　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤
、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１２！！布助剤、
　　　２６〜２７頁　６５０頁右欄表面活性剤 １３　　スタチック　　　２７頁　　　同　上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１．９８７号や同第４
．４３５．５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料には種々のカラーカ
プラーを使用することができ、その具体例は前出のリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）　？４［Ｌ　１７６
４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒３．９３
３．５０１号、同第４．０２２．６２０号、同第４．３
２６，０２４号、同第４．４０１．７５２号、同第４．
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１．４２５，０２０号、同第１，４７６．７６０号
、米国特許筒３．９７３．９６８号、同第４．３１４，
０２３号、同第４．５１１．６４９号、欧州特許第２４
９、４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒４．３１
０．６１９号、同第４，３５１．８９７号、欧州特許第
７３．６３６号、米国特許筒３．０６１，４３２号、同
第３゜７２５、０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー阻２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３
３５５２号、リサーチ・ディスクロージ＋　−Ｎａ　２
４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、同６１−７２２１８号、同６０−３５７３０号、
同５５−１１８０３４号、同６Ｇ−１８５９５１号、米
国特許筒４゜５００．６３０号、同第４．５４０．６５
４号、同第４．５５６．６３０号、国際公開１０８８１
０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒４，０５２．２１２
号、同第４．１４６．３９６号、同第４．２２８．２３
３号、同第４，２９６．２００号、同第２，３６９．９
２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２．７７２，
１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第３．７７２
．００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３
４．０１１号、同第４．３２７．１？３号、西独特許公
開第３゜３２９．７２９号、欧州特許第１２１．３６５
Ａ号、同第２４９゜４５３Ａ号、米国特許筒３．４４６
．６２２号、同第４．３３３．９９９号、同第４．７７
５．６１６号、同第４．４５１．５５９号、同第４．４
２７．７６７号、同第４，６９０．８８９号、同第４．
２５４゜２１２号、同第４，２９６．１９９号、特開昭
６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー石１７６４３　（
７）Ｖｌ−０項、米国特許筒４．１６３．６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許筒４．００４．９２
９号、同第４、１３８．２５８号、英国特許第１．１４
６．３６８号に記載のものが好ましい、また、米国特許
筒４．７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許筒４，７７７．１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成、しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４．３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
　、５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（
公開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ましい
。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３，４５１，８２０号、同第４．ｏａｏ、ｍ号、同
第４　、３６７　、２８２号、同第４．４０９．３２０
号、同第４．５７６゜９１０号、英国特許２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４．２４８．９６２号、同４，７８２．０１２号
に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、
同第２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の写真乳剤を用いた感光材料に用いるこ
とのできるカプラーとしては、米国特許筒４．１３０．
４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許筒４．２８
３．４７２号、同第４，３３８．３９３号、同第４．３
１０．６１８号等に記載の長当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドしクス化合物、欧州
特許第１７３，３０２＾号、同第３１３．３０８Ａ号に
記載のＩＩＩＪＩ後復色する色素を放出するカプラー、
ＲｏＤ、Ｎａ　１１４４９、同２４２４１．特開昭６１
−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のりガント放
出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４．１８
１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料に使用するカプラー
は、種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。

水中油漬分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２，０２７号などに記載されている。

水中油漬分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ルＩｔ（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス（２，４−ジー【−アミルフェニル）フタ
レート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソ
フタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステルＮ（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロへキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど〕
、安息香酸エステル！！（２−エチルへキシルベンゾエ
ート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ
−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミドＩｔ　（Ｎ、
Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルラウ
リルアミド、トチトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（インステアリルアルコール
、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフ　エノールなど）、
脂肪族カルボン酸エステルｌ！（ビス（２−エチルヘキ
シル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロー
ルトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、トジプ
チルー２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン
など）、炭化水素Ｍ（パラフィン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。

また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましく
は５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき
、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドな
どが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９．３６３号、西独
特許出［１（ＯＬＳ）第２．５４１．２７４号および同
第２゜５４１．２３０号などに記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
。

好ましくは、国際公開番号−０８８１００７２３号明細
書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料中には、特開昭６３
−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特
開平１−８０９４１号に記載の１．２−ベンズイソチア
ゾリン−３−オン、ｎ−ブチル　ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフ
ェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チア
ゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは
防黴剤を添加することが好ましい。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料に使用できる適旨な
支持体は、例えば、前述のＲＤ、Ｎ１１７６４３の２８
頁、および同Ｈ１１１８７１６の６４７買右欄から６４
８買左欄に記載されている。　本発明の感光材料は、乳
剤層を育する側の全貌水性コロイド層の膜厚の総和が２
８μ麿以下であることが好ましく、２３ｐｊＩ以下がよ
り好ましく、２０ＩＩＩＩ以下が更に好ましい、また膜
膨潤速度’ｒｔｚｚは３０秒以下が好ましく、２０秒以
下がより好ましい、膜厚は、２５℃相対湿度５５％調温
下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度ＴＩ／
Ｉは、当該技術分野において公知の手法に従って測定す
ることができる０例えば、工一・グリーン（Ａ、Ｇｒｅ
ｅｎ）　　　らによりフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ
、Ｅｎｇ、）、１９巻、２号、　１２４〜１２９買に記
載の型のスエロメーター（膨潤膜）を使用する２とによ
り、測定でき、Ｔ’＋ｚｔは発色現像液で３０℃、３分
１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽
和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と
定義する。

膜膨潤速度Ｔ１７．は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式＝（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚　に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
８１１１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｈ［Ｌ１Ｂ
７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料の現像処理に用いる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−Ｎ、Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノー
トエチル−に−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノートエチルートβ−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノートエチ
ル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはＰ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノー
トエチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が
好ましい、これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す
ることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝緩衝塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
プリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、Ｈ争カプラー、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢−、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレングリコ−ル（０−ヒドロキシフェ
ニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることが
できる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、へイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、！−フェニルー３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはトメチル−
ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させてお（ことにより５００
−以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５で°ある。このよう
に開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理
液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８
２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６
３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法
を挙げることができる。開口率を低減させることは、発
色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程
、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの
全ての工程において適用することが好ましい、また、現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる６代表的漂白剤としては鉄（Ｉ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩ）錯塩、及び１．３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（ＩＩＩ）ｔｉ塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい、さらにアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［［
）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［［
）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．
０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨ
で処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許第１
．２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号
、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮａ１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開
昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；
特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、
同５３−３２７３５号、米国特許第３．７０６．５６１
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１．１２７，７
１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩
；西独特許第９６６．４１０号、同２，７４８．４３０
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−
８８３６号記載のポリアミン化合物；その・−他特開昭
４９−４２．４３４号、同４９−５９．６４４号、同５
３−９４，９２７号、同５４−３５．７２７号、同５５
−２６，５０６号、同５８−１６３．９４０号記載の化
合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３．８９３．８
５８号、西独特許第１．２９０．８１２号、特開昭５３
−９５．６３０号に記載の化合物が好ましい、更に、米
国特許第４，５５２．８３４号に記載の化合物も好まし
い、これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い、特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定ｒＩ液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第２９４７６９八号に記載のスルフィン酸
化合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の
安定化の目的で、各種アミノポリカルボン＃類や有機ホ
スホン＃類の添加が好ましい。

脱線工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は１分〜３分、更に好ま
しくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５
０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度
範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステ
ィン発生が有効に防止される。

脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、撹拌強化の具体的な方法としては、特
開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて
撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパ
ーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。ｍ
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、
前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合によ
り有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進
剤による定着阻害作用を解消させることができる。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料に用いられる自動現
像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１
２５８号、同６Ｇ−１９１２５９号に記載の感光材料搬
送手段を有していることが好ましい、前記の特開昭６０
−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段
は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、
処理液の性能劣化を防止する効果が高い、このような効
果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の
低減に特に有効である。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料は、ａｍ処理後、水
洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工
程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等
使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎ
−ａｌ　ｏｆｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅ−ｖｉｓｉｏ
ｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、　２４８〜２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。　　前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる０本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題が解
決策として、特開昭６２−２８８．８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８．５４２号に記載のインチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学Ｊ　　（１９８６年）工芸出版、
衛生技術余線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　　（
１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学余線「防菌防
黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いること
もできる。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料の処理における水洗
水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。

水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々
設定し得るが、一般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜ｌ
Ｏ分、好ましくは２５〜４０°Ｃで３０秒〜５分の範囲
が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に
代り、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号
、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記
載の公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、１影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる０色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料には処理の簡略化及
び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内蔵
するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用い
るのが好ましい０例えば米国特許第３．３４２．５９７
号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．５
９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．８５０号
及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同１
３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３
５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料は、必要に応じて、
発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は特
開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、お
よび同５８−１１５４３８号等に記載されている。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料に用いる各種処理液
はｌＯ℃〜５０℃において使用される０通常は３３°Ｃ
〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理
を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画
質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができ
る。また、感光材料の節銀のため西独特許第２．２２６
，７７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記
載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理
を行ってもよい。

また、本発明の写真乳剤を用いた感光材料は米国特許第
４．５００．６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、
同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧
州特許２１０．６６０＾２号などに記載されている熱現
像感光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例） 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 表−１に示すような１８種類の沃臭化銀乳剤を調製した
。

これらの乳剤の調製法を以下に述べる。

アンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶液とをゼラ
チン水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、６０℃
に保った反応釜に自然落下させ、ついでベンゼンスルホ
ニルクロリッドを用いて脱塩を行いゼラチンを加えｐＡ
ｇ７．８、ｐＨ６゜０の乳剤を得た。さらにチオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸およびロダンアンモニウムを加え、
５２℃で７０分間化学熟成を行い、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンと６−
二トロペンズイミダゾールを添加し、さらにゼラチンを
加えて沃臭化銀乳剤を得た。

ここで、アルカリハライド組成を変化することにより沃
化銀モル％を、またアンモニア性硝酸銀とアルカリハラ
イド水溶液の添加時間を変化することにより平均粒径、
粒径分布を変化させＡ−１、Ｂ−１，Ｃ−Ｌ　Ｄ−１，
Ｅ−１、Ｆ−１の各乳剤を得た。

Ａ−１１Ｂ−１、Ｃ−１％Ｄ−１．Ｅ−１．Ｆ−１の各
乳剤に表−１に示す化合物を添加し、Ａ−２、Ｂ−２、
Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２とした。なお、添加量
はゼラチンに対する重量比で表し単位はｐｐｍとした。

Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２、の
各乳剤の化学熟成の際、 （ＮＨｓ）ｔ　ＰｄＣＺ、を３．４　ｘ　ｌ　Ｏ−’ｍ
ｏｌ　／ｍｏｌ　Ａｇ添加しＡ−３、Ｂ−３、Ｃ−３、
Ｄ−３、Ｅ−３、Ｆ−３の各乳剤を得た。

乳剤Ａ−１からＦ−３を表−１に示す。

表 次に、各乳剤を保存容器にいれ７℃で３ケ月、及び６ケ
月保存した。

製造直後、保存後の各乳剤のｌＩＣｇをポットに秤取し
、４０℃に加温し下記に示すカラーカプラーＡの乳化物
５００ｇを加えた。カラーカプラーＡの乳化物は、酢酸
エチル２００ｍｆニトリクレジルホスフェートを加えて
、Ａｌ００ｇを溶解し、乳化分散助剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ホモブレンダーに
て１０％のゼラチン水溶液１０００ｇ中に乳化分散して
得られたものを用いた。この乳剤にさらに４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデン
１．０重量％水溶液２０ｍｊ、２．４−ジクロロ−６−
ヒトロキシトリアジンナトリウム塩２．０重量％水溶液
５０ｍ１、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２
．０重量％水溶液ｌ０ｍ１を加えて攪拌した。この完成
乳剤をセルローズトリアセテートフィルムベース上に塗
布銀量が５　ｇ／ｒｄになるように塗布し、乾燥して試
料を得た。

このフィルム試料を、色温度５４００’にの光源を持つ
感光試料針を用いて光楔露光を行った。

露光後下記処方の現像を行い漂白定着後乾燥して発色し
たマゼンタ色像の濃度を測定した。感度を決定した光学
濃度の基準点は［かぶり＋０．２］の点であった。得ら
れた結果を表−２に示す。

工程 ｌ　カラー現像　　　３分１５秒（３８℃）２　漂　　
白　　６分３０秒 ３　水　　洗　　３分１５秒 ４　定　　着　　６分３０秒 ５　水　　洗　　３分１５秒 ６　安　　定　　３分１５秒 各工程に用いた処理組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１，０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４，０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　３０゜０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４ｇ
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２メ チル−アニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　ｌｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　１６０．０ｇアンモニア
水（２，８％）　　　　　２５．０ｍｌエチレンジアミ
ン−四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　１３０．０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　１４．０ｍｌ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１２定着液 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸ナトリウム（
７０Ｘ）　　　　ｌ　５７．　０ｍ１重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　１１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　８ｍｌ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１１表−２の結果から明
らかなように、本発明を用いることにより経時保存後に
おける感度の低下、またかぶりの増加を押さえることが
できた。

カプラーＡ 表−２ ※感度は、各乳剤の塗布直後の感度を１００とした。ま
た、乳剤Ａ−Ｆ−１（本発明化合物を添加していない乳
剤）の６ケ月後の試料は、かぶりが高く階調が軟らがい
ため感度を測定できなかった。

実施例２ 試料として三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料１
０１を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　・・・・０．１８ｇ／ｎｆ紫外
線吸収剤Ｃ−１−・−−０，０４ｇ／ｒｒｒ紫外線吸収
剤Ｃ−２・・・・０．１８ｇ／イＨＢＳ−２　　　　　
　　・・−・０．０９ｇ／ｒｒｌを含むゼラチン層 第２層；中間層 化合物Ｈ−１−−−−０，３０ｇ／ｎｆカプラー　Ｃ−
７・・・・ｏ、０７ｇ／ボＨＢＳ−１−−−・Ｏ，ｌ１
ｇ／ｒｄ ＨＢＳ−２・・・・Ｏ，Ｏ１ｇ／イ を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ａ−１０，５８ｇ／ｒｒｌ（沃化１１５
モル％、平均粒子サイズ０．５ｐｍ）増悪色素■　　・
・・・銀１モルに対して増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ カプラー　Ｃ−３ カプラー　Ｃ−４ カプラー　Ｃ−５ を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｂ−１ 増感色素！　　・・・ 増悪色素■　　・・・ 増感色素■　　・・・ 増感色素■　　・・・ ７．０ＸＩＯ−’モル ・ｌ！１モルに対して ２．０Ｘ１０−’モル ・銀１モルに対して ２．８Ｘ１０“４モル ・銀１モルに対して ２．０ＸＩＯ−”モル ・−・・０．２６ｇ／ｒｄ ・・・・０．０１ｉ１０ｆ ・・・・０．０１ｇ／イ １．３ｇ／ｒｒｒ ・銀１モルに対して ５．２×１０−ｓモル ・１１１モルに対して １．５Ｘ１０−’モル ・１１１モルに対して ２、ｌＸｌ０°４モル ・銀１モルに対して カプラー　Ｃ−１２ カプラー　Ｃ−３ カプラー　Ｃ−１３ カプラー　Ｃ−５ Ｂ５−１ Ｂ５−２ を含むゼラチン層 第５層；第３赤怒乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｃ−１ 増感色素Ｉ　　・・・ 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ カプラー　Ｃ−１２ カプラー　Ｃ−３ １，５Ｘ１０−’モル ・　・ｏ、０６ｇ／ボ ・０．０４ｇ／イ ー０．０１ｇ／ｎｆ ・０．０３ｇ／ポ ・０．　ｔ２ｇ／ｍ ・０．ｌ１ｇ／ポ ０．９ｇ／ｒＩｔ ・ｌ！１モルに対して ５．５Ｘ１０−ｓモル ・銀１モルに対して １．６Ｘ１０−’モル ・銀１モルに対して ２．２Ｘ１０−’モル ・１１１モルに対して １．６Ｘ１０−ｓモル ・・・・０．０４ｇ／ｎｆ ・・・・０．０３ｇ／ｆｆｒ ）ＩＢＳ−１ Ｂ５−２ を含むゼラチン層 第６層；中間層 化合物　Ｈ−１ を含むゼラチン層 第７層：第１緑感乳剖層 沃臭化銀乳剤　Ａ−１ 、増悪色素Ｖ　　・・・ 増感色素■　　・・・ カプラー　Ｃ−６ カブラ−Ｃ−７ カプラー　Ｃ−８ カプラー　Ｃ−４ Ｂ５−１ を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｂ−１ ・　・　・　・０．０６ｇ／イ ・　・　・　・０．０５ｇ／イ ・　・　・　・０．０２ｇ／ＩＴｒ １．５４ｇ／イ ・銀１モルに対して ３．８Ｘ１０−’モル ・１１１モルに対して ３．０ＸｌＯ−’モル ・・・・０．２９ｇ／イ ・・・・０．０５ｇ／ＩＴｒ ・・・・０．０８ｇ／ボ ・・・・０．０６ｇ／ｎ（ ・・・・０．３１ｇ／ボ ０．６１ｇ／イ 増悪色素Ｖ 増悪色素■ カプラー　Ｃ−６ カプラー　Ｃ−９ カプラー　Ｃ−８ Ｂ５−１ を含むゼラチン層 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｃ−１ 増悪色素Ｖ　　・・・ 増感色素■　　・・・ ・恨１モルに対して ２．７ＸＩＯ−’モル ・ｉｌ　１モルに対して ２、　　Ｉ　Ｘ　１　ｏ−’モ／ｌｚ ・・・・０．０３ｇ／イ ・・・・０．００１ｇ／ｒｒｒ −−−−０．００１ｇ／ｒｄ ・・・・０．０３４ｇ／ｆＴ１ ０．７ｇ／イ ・Ｂ１モルに対して ３．０ＸＩＯ−’モル ・銀１モルに対して ２．４ＸＩＯ−’モル ・・・・０．０３ｇ／ボ ・・・・Ｏ，００１ｇ／ｎ（ ・・・・０．０４ｇ／イ カプラー　Ｃ−６ カプラー　Ｃ−８ Ｂ５−１ を含むゼラチン層 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 化合物　Ｈ−１ カプラー　Ｃ−７ Ｂ５−１ を含むゼラチン層 第１１７１１第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｄ−１ カプラー　Ｃ−１０ カプラー　Ｃ−１４ Ｂ５−１ を含むゼラチン層 第１２層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｅ−１ カプラー　Ｃ−１０ Ｂ５−１ を含むゼラチン層 第１３層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｆ−１０，７５ｇ／ポ 増惑色素■　　・・・・１１１モルに対して２．３Ｘ１
０°４モル ０、０３６　ｇ／ｍ Ｏ，１０ｇ／イ ０．０８ｇ／ｎ（ ０，０９ｇ／イ ０．３４ｇ／イ ・−−・０．４１ｇ／ｒｒｆ ・　・　・　・０．０３ｇ／ポ −−−・０．　１６ｇ／ｍ ０．４９ｇ／ポ ・　・　・　・０．１５ｇ／イ ・　・　・　・０．０６ｇ／ｒｒｒ カプラー　Ｃ−ｔＯ・・・・０．０５ｇ／ポＨａｓ−１
　　　　　　　　　・　・　・　・０．０２ｇ／イを含
むゼラチン層 第１４層；第１保護層 紫外線吸収剤　Ｃ−１・・・・０．０５ｇ／イ紫外線吸
収剤　Ｃ−２・・・・０．２４ｇ／イＨＢＳ−２　　　
　　　　・・・・０．１２ｇ／ｒｒｌを含むゼラチン層 第１５層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）・０
．０５ｇ／イ を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、 １１や界面活性剤を添加した。

した試料を試料１０１とした。

ゼラチン硬化剤Ｃ− 以上の如くして作製 試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

−１ −２ −３ Ｈ −４ Ｃ−５ −８ −９ Ｈｓ Ｈｓ −６− ７− −１１ −１２ ｌ （Ｃ右−ＣＨＳＯｔＣＨｔＣＯＮＨＣＨ＊ｈ−ＣｚＨｓ 増感色素 増感色素 増感色素 ■ 増感色素 ■ 試料１０２．１０３の作製 試料（１０１）において、各乳剤Ａ−１，Ｂ−１、Ｃ−
Ｌ　Ｄ−１，Ｅ−１％Ｆ−１のかわりにそれぞれの乳剤
を７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに置き換えた以外
試料（１０１）と同様にした試料（１０２）、（１０３
）を作製した。

試料２０１の作製 試料（１０１）において、各乳剤Ａ−１，Ｂ−１、Ｃ−
Ｌ　Ｄ−１１Ｅ−ＩＳＦ−１のかわりにそれぞれの乳剤
をＡ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２に
置き換えた以外試料（１０１）と同様にした試料（２０
１）を作製した。

試料２０２．２０３の作製 試料（２０１）において、各乳剤Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−
２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２のかわりにそれぞれの乳剤
を７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに置き換えた以外
試料（２０１）と同様にした試料（２０２）、（２０３
）を作製した。

試料３０１の作製 試料（１０１）において、各乳剤Ａ−１，Ｂ−１、Ｃ−
１，Ｄ−１、Ｅ−１１Ｆ−１のかわりにそれぞれの乳剤
をＡ−３、Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ３、Ｅ−３、Ｆ−３に置
き換えた以外試料（１０１）と同様にした試料（３０１
）を作製した。

試料３０２，３０３の作製 試料（３０１）において、各乳剤Ａ−３、Ｂ−３、Ｃ−
３、Ｄ−３、Ｅ−３、Ｆ−３のかわりにそれぞれの乳剤
を７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに置き換えた以外
試料（３０１）と同様にした試料（３０２）、（３０３
）を作製した。

作製した試料の概要を表−３に示す。

表−３ これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒
）を与え、以下に示す処理工程でカラー現像処理を行っ
た。

処理済みの試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度を測定し、感度、かぶりを求めた。

結果を表−４に示す。

尚、感度を決定した光学濃度の基準点は［かぶり＋０．
２］の点であり、かぶりはセンシトメトリー用露光（１
／１００秒）を与え、カラー現像処理した後の最小濃度
から、その試料を発色現像のみを除いた処理をしたとき
の濃度を差し引いた値で表す。

試料を白色光でウェッジ露光し、以下の方法で処理した
。

処理工程　　　ＬＪ！ＬＪｌｉ！１ 発色現像　　　４１’Ｃ３分 停　　止　　　　３８℃　　　　　　３０秒水　　洗　
　　　　〃　　　　　　　３０秒前　　浴　　　　　〃
　　　　　　　３０秒漂　　白　　　　　〃　　　　　
３分 水　　洗　　　　　　　　　　　１分 定　　着　　　　　　　　　　　２分 水　　洗　　　　〃　　　　　２分 安定浴　　　　　　　　　　　　１０秒用いた処理液は
次の組成を有する。

発色現像液 アミノトリ（メチレンホスホン酸） −５−ナトリウム塩　　　　　　　　１．５ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２．０ｇ臭化ナトリウム 炭酸ナトリウム Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリンセスキサ ルフエートモノヒドレート 水を加えて （ｐＨを１０゜ １、２ｇ ２６．０ｇ ４、０ｇ 全量１．０１ ２０に調整） 停止液 硫酸（７Ｎ） 水を加えて 前浴 メタ重亜硫酸ナトリウム 氷酢酸 酢酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸四ナト リウム ２−（２−Ｎ、Ｎ−ジメチルア ミノエチル）イソチオ尿素二 塩酢塩 　０ｍｌ 全量１．０１ １０．０ｇ ２５．０１ｄ １０．０ｇ １．０ｇ ３．０ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　全量１．０１漂白液 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ過硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　３５．０ｇ塩化ナトリウム　
　　　　　　　　１５．０ｇ第１リン酸ナトリウム　　
　　　　　９．０ｇリン酸（８５％）　　　　　　　　
　　　２．５ｄ水を加えて　　　　　　　　　　全量１
．０１定着液 アミノトリ（メチレンホスホン 酸）−５−ナトリウム塩　　　　　１．５ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（５８％）　　　　１８５．　０ｄ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　ｉｏ、０ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　８．４ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　全量１．０！！安定液 ホルムアルデヒド（３７％）　　　　　　１〇−水を加
えて　　　　　　　　　　全量１．０１表−４ ３０１に頭して３０２． ３０３を同様にして求めた。

表−４の結果から明らかなように、本発明を用いること
により乳剤の経時保存後における感度の低下、またかぶ
りの増加を押さえることができた。

実施例−３ 表−５に示すような２７種類の沃臭化銀乳剤を調製した
。

これらの乳剤の調製法を以下に述べる。

ゼラチン水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し６０
℃に保った反応釜に、アンモニア性硝酸銀とアルカリハ
ライド水溶液とを自然落下させ、ついで、アンモニア性
硝酸銀と一回目とは異なるハロゲン組成のアルカリハラ
イド水溶液とを自然落下させる。さらにベンゼンスルホ
ニルクロリッドを用いて脱塩を行いゼラチンを加えｐＡ
ｇ７゜８、ｐＨ６，０の乳剤を得た。さらにチオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸およびロダンアンモニウムを加え、
５２℃で７０分間化学熟成を行い、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンと６−
二トロペンズイミダゾールを添加し、さらにゼラチンを
加えて沃臭化銀乳剤を得た。

ここで、アルカリハライド組成を変化することにより沃
化銀モル％を、またアンモニア性硝酸銀とアルカリハラ
イド水溶液の添加時間を変化することにより平均粒径、
粒径分布、コア・シェル比を変化させＧ−１，Ｈ−１１
１−１、Ｊ−Ｌ　Ｋ−１，Ｌ−１、Ｍ−１，Ｎ−１の各
乳剤を得た。

Ｇ−１，Ｈ−１，Ｉ−Ｌ　Ｊ−Ｌ　Ｋ−１，Ｌ−１，Ｍ
−Ｌ　Ｎ−１の各乳剤に表−５に示す化合物を添加し、
Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２、Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ
−２、Ｎ−２とした。なお、添加量はゼラチンに対する
重量比で表し単位はｐｐｍとした。

Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２、Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ
−２、Ｎ−２の各乳剤の化学熟成の際、（ＮＨ４）ｆｆ
ｉ　ＰｄＣｊｉ’４を３．４　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇ添加しＧ−３、Ｈ−３、Ｉ−３、Ｊ−３、Ｋ−
３、Ｌ−３、Ｍ−３、Ｎ−３の各乳剤を得た。

乳剤Ｇ−１からＮ−３を表−５に示す。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料４０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ　／　ｒｄ単位で表した塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン
化ｓ！！１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料４０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイドｌＩ　　　　　　　　　銀　　０．１８ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（
中間層） ２．５−ジーも一ペンタデシル へイドロキノン　　　　　　　　　　　０．１８Ｅ　Ｘ
　−１０，０７ Ｅ　Ｘ　−３０，０２ Ｅ　Ｘ　−１２０，００２ −ｔ −２ −３ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤惑乳剤層） 乳ｗ１Ｇ−１ 乳剤Ｈ−１ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増悪色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ −１ −２ −３ Ｂ５−１ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） ０．０６ ０．０８ ０、１０ ０．１０ ０．０２ １．０４ 銀　　０．２５ 銀　　０．２５ ６．９Ｘ１０−’ ｔ、５ｘｔｏ−’ ３、ｌＸ１０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０．０７ ０．０５ ０．０７ ０．０６Ｇ ０．８７ 乳ｊＦＩＪＭ−１ 増悪色素１ 増悪色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ −１ −２ −３ ゼラチン 第５層（第３赤惑乳剤層） 乳剤Ｊ−１ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ ）ＩＢＳ−１ ＳＲ１，０ ５，１Ｘ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．３Ｘ１０−’ ０．４００ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０１５ ０，０７ ０，０５ ０，０７ １，３０ 銀　　　１．６０ ５．４ｘ１０″５ １．４Ｘ１０−’ ２．４Ｘ１０−’ ０．０１０ ０．０８０ ０．０９７ ０．２２ Ｂ５−２ ゼラチン 第６層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第３赤惑乳剤層） 乳剤Ｇ−１ 乳ｗＩＨ−１ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第８層（第２緑感乳Ｍ層） ０．１０ １．６３ ０．０４０ ０．０２０ ０．８０ Ｍ　　　Ｏ，１５ Ｓ艮　　　　０．１５ ３．０Ｘ１０弓 １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ０、２６０ ０．０２１ ０．０３０ ０．０２５ ｏ、ｉｏ。

Ｏ，０１０ ０，６３ 乳剤１−１ 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−８ Ｘ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤に−１ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増悪色素■ Ｘ−１３ Ｘ−１１ Ｘ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ 銀　　０．４５ ２、Ｉ　Ｘ　１０−’ ？、０ｘｌＯ−’ ２．６ｘｌＯ−’ ０．０９４ ０．０１８ ０．０２６ ０．１６０ ｏ、ｏｏｓ Ｏ６５０ ｍ　　　１．２ ３．５Ｘ１０−’ ８．０Ｘ１０−’ ３．０Ｘ１０−’ ｏ、ｏｔｓ ｏ、ｉｏ。

Ｏ，０２５ ０，２５ ０，１０ ゼラチン 第１θ層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｇ−１ 乳剤Ｈ−１ 乳剤Ｌ−１ 増感色素■ Ｘ−９ Ｘ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｍ−１ 増感色素■ Ｘ−９ Ｘ−１０ １，５４ 銀 ０．０５ ０．０８ ０．０３ ０．９５ 銀　　０．０８ ＄１　　０．０７ 銀　　０．０７ ３．５Ｘ１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０．２８ １．１０ 銀　　０．４５ ２．１ＸＩＯ−’ ０．１５４ ０．００７ ＨＢ　Ｓ　−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７８第１３
層（第３青怒乳剤層） 乳剤Ｎ−１銀　　０．７７ 増惑色素■　　　　　　　　　　　２．２Ｘ１０−’Ｅ
　Ｘ　−９０，２０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６９第１４
層（第１保護層） 微粒子臭化ｍ（平均粒径０．０７Ｈｍ、平均Ａｇｌ含有
率１モル％）銀　　０．２０ Ｕ−４０，１１ Ｕ−５０，１７ ８Ｂ　Ｓ　−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．００第１５
層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５　ａ　ｍ　）　　　　　　　　０．５
４３−１　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２０各層には
上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤
を添加した。

Ｘ−１ Ｘ−２ Ｘ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−５ ＥＸ−６ ＥＸ−１０ ＥＸ−１２ ＣＪＩ＋ｚ（ｎ） しｌ Ｃ山（６）ρ ＥＸ−７ Ｌ；ｌ ＥＸ−８ ＥＸ−９ ＥＸ−１３ （■ −１ −２ −３ （ｔ〕し４＃Ｉ９ −４ Ｕ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 増感色素Ｖ− 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素！ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −１ −１ 試料４０２．４０３の作製 試料（４０１）において、各乳剤Ｇ−１，Ｈ−Ｌ　Ｉ−
Ｌ　Ｊ−１，に−１、Ｌ−１、Ｍ−１゜Ｎ−１のかわり
にそれぞれの乳剤を７℃で３ケ月、６ケ月保存したもの
に置き換えた以外試料（４０１）と同様にした試料（４
０２）、（４０３）を作製した。

試料５０１の作製 試料（４０１）において、各乳剤Ｇ−１，Ｈ−１、Ｉ−
Ｌ　Ｊ−Ｌ　Ｋ−１，Ｌ−１、Ｍ−１゜Ｎ−１のかわり
にそれぞれの乳剤をＧ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２、
Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ−１゜Ｎ−１に置き換えた以外試料
（４０１）と同様にした試料（５０１）を作製した。

試料５０２．５０３の作製 試料（５０１）において、各乳剤Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−
２、Ｊ−２、Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ−ＬＮ−１のかわりに
それぞれの乳剤を７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに
置き換えた以外試料（５０１）と同様にした試料（５０
２）、（５０３）を作製した。

試料６０１の作製 試料（４０１）において、各乳剤Ｇ−１、Ｈ−１，１−
１、Ｊ−１，に−１，Ｌ−１，Ｍ−ＬＮ−１のかわりに
それぞれの乳剤をＧ−３、Ｈ３、Ｉ−３、Ｊ−３、Ｋ−
３、Ｌ−３、Ｍ−３、Ｎ−３に置き換えた以外試料（４
０１）と同様にした試料（６０１）を作製した。

試料６０２．６０３の作製 試料（６０１）において、各乳剤Ｇ−３、Ｈ−３、Ｉ−
３、Ｊ−３、Ｋ−３、Ｌ−３、Ｍ−３、Ｎ−３のかわり
にそれぞれの乳剤を７℃で３ケ月、６ケ月保存したもの
に置き換えた以外試料（６０１）と同様にした試料（６
０２）、（６０３）を作製した。

作製した試料の概要を表−６に示す。

これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒
）を与え、以下に示す処理工程でカラー現像処理を行っ
た。

処理済みの試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度を測定し、感度、かぶりを求めた。

結果を表−７に示す。

尚、感度を決定した光学濃度の基準点は［かぶり＋０．
２］の点であり、かぶりはセンシトメトリー用露光（１
／１００秒）を与え、カラー現像処理した後の最小濃度
から、その試料を発色現像のみを除いた処理をしたとき
の濃度を差し引いた値で表す。

処理工程 ＊補充量：３５■巾の感光材料１ｍ長さ当り。

（発色現像液） ヒドロキシエチルイミ 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ５．０　　　６．０ ノニ酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ〕−２− メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて ｐＨ （漂白液） １．３−ジアミノプロパ ン四酢酸第二鉄錯塩 １．３−ジアミノプロパ ン四酢酸 ４．０ ３０．０ １．３ １．２■ ２．０ ５．０ ３７．０ ０．５ ３．６ １、ｏｘ　ｔｏ−１モル １．３Ｘ１０−”モル １、Ｏｆ　　　　１．０１ １０．００　　　１０．１５ 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） １３０　　　　１９０ ３．０ ４．０ 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアで ｐＨ調整 （定着液） ｌ−ヒドロキシエチリデ ン−１，１−ジホスホ ン酸 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７００ｇ＃’　） ロダンアンモニウム チオ尿素 ３．６−シチアー１．　８ ５ ０ ０ １．０１ ｐＨ４，３ ２０ ０ ０ １，０１ ｐＨ３，５ 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ５．０ ７．０ ０．５ ０．７ １０００ １２，０ ８，０ １０，０ １７０，０１１Ｉ１２００．０１１ｔ １００．０ １５０．０ ３．０ ３．０ 一オクタンジオール 水を加えて　　　　　　　　１．Ｏｆ　　　１．０１酢
酸アンモニウムヲ加；ｔ　　ｐＨ６，５ｐＨ６，７でｐ
Ｈ （安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　１．　２ｍｊ５
−クロロ−２−メチル−６，０■ ４−インチアゾリン−３ 一オン ２−メチル−４−イソチア　　　　３．　０■ゾリン３
−オン 界面活性剤　　　　　　　　　　　０．　４エチレング
リコール 水を加えて ｐＨ １、０ １、０４Ｆ ５．０−７．０ 表−７ ※感度は、試料４０１の青感層、緑感層、赤感層をそれ
ぞれ１００としたときの試料４０２．４０３のそれぞれ
の層の感度を求めた。試料５０１に対して５０２．２０
３、試料６０１に対して６０２．６０３を同様にして求
めた。

表−７の結果から明らかなように、本発明を用いること
により乳剤の経時保存後における感度の低下、またかぶ
りの増加を押さえることができた。

実施例−４ 表−８に示すように３種類の乳剤を作製した。

これらの乳剤の調整法を以下に述べる。

７５℃に保たれたゼラチン水溶液（０，０３７％）１１
に攪拌下に硝酸銀水溶液（１，０Ｍ）　（ｉｏｏｍｌお
よびＫＢｒとＫｌを含む水溶液（１゜５Ｍ）を同時にダ
ブルジェット法にて二段階に分けて添加した。−段目の
添加を溶液の飽和カロメル電極に対する銀電位を＋６０
ｍＶに保ち、二段目の添加を溶液の飽和カロメル電極に
対する銀電位を＋９０ｍＶに保って流量加速しながら添
加した。可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、６
０℃にてｐＨを６．２、ｐＡｇを８．６に調整した。こ
の乳剤をＯ−１とした。この乳剤は円相５径０．４９μ
ｍ、変動係数７％、Ａｇｌ含量４モル％の単分散立方体
粒子であった。

この乳剤０−１に表−８に示す化合物を添加し、０−２
とした。なお、添加量はゼラチンに対する重量比で表し
単位はｐｐｍとした。

乳剤０−２の化学熟成の際、 （ＮＨ４）ｌ　Ｐ　ｄ　Ｃｌ　４を３　、４　ｘ　１０
−’ｍｏｌ／＋ａｏｌＡｇ添加し乳剤０−３を得た。

乳剤０−１から０−３を表−８に示す。

表−８ 試料７０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製し、試料７０１とした。数字はイ当りの
添加量を表わす、なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。

第１層：ハレーシラン防止層 黒色コロイド！Ｉ　　　　　　　　　　　０．２５ｇゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　１．９ｇ紫外線吸収剤
Ｕ−１０，０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６０，１ｇ 高沸点有機溶媒０ｉ１−１０．１ｇ 第２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４０ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　ｌｏｎｇ高沸点有機溶媒Ｏ
ｉ１−３　　　　４０ｍｇ第３層：中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６ｇｍ、Ａｇ　Ｉ含量１モル％）銀量
　０．０５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４ｇ第４層：低
感度赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４ｇｍ、Ａｇｌ含量４．５モル％の単分
散立方体と平均粒径０．３μｍ、Ａｇｌ含量４．５モル
％の単分散立方体のｌ＝１の混合物） 銀量　０．４ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ
−１０，２０ｇ カプラーＣ−９０，０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　１０ｍｇ高沸点有
機溶媒Ｏｉｌ　−２０，１０ｇ第５層：中感度赤感性乳
剖層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳
剤０−Ｉ　　　　　　ＩＩＩ　　　Ｏ，４ｇゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．８ｇカプラーｃ−ｔ（１，
２ｇ カプラーＣ−２０，０５ｇ カプラーＣ−３０，２ｇ 高沸点有機溶媒０ｉ１−２０．１ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．　７＃１１１．　Ａｇ　Ｉ含量２モル％
の単分散双晶粒子） 銀量　０゜ ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｌ。

カプラーＣ−３０゜ カプラーＣ−１０゜ 第７層：中間層 ゼラチン 染料Ｄ−１ 第８層：中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０゜、Ａｇｌ含量０
．３モル％）　　　０゜ゼラチン　　　　　　　　　　
　　！。

混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　Ｏ。

第９層：低悪度緑感性乳剤層 ０．６ｇ ０．０２ｇ ０６μｍ ２ｇ ６ ２ｇ 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４ｇｍ％Ａｇ　Ｉ含量４．５モル％の単
分散立方体と平均粒径０．２μｍ、Ａｇ［含量４．５モ
ル％の単分散立方体の１：ｌの混合物）　　　　　　　
　　　　ＩＩ量　０．５ｇゼラチン　　　　　　　　　
　　　０．５ｇカプラーＣ−４０，２０ｇ カプラーＣ−７０，１０ｇ カプラーＣ−８０，１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−８０，０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−２０，０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物
Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　Ｏ，０２ｇ化合物Ｃｐｄ
−ＨＯ，０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−０１０ｍｇ 高沸点有機溶媒０ｉ１−１０．１ｇ 高沸点有機溶媒０１１−２０．１ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．５５ｍ、Ａｇ　Ｉ含量３モル％の単分散
立方体）　　　銀量　０．４ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　　０．６ｇカプラーＣ−４０，１ｇ カプラーＣ−７０，１ｇ カプラーＣ−８０，１ｇ 化合物Ｃｐｄ−８０，０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　０．　０２ｇ化合
物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　０．　０２ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　Ｏ，０５ｇ化合物Ｃｐｄ−
Ｈ０，０５ｇ 高沸点有１１溶媒０ｉｌ−２０，０１ｇ第１１層：高感
度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（球換算時平均粒径０．６μｍ、ＡｇＩ含量１．３モル
％、直径／厚みの平均値が７の単分散平板）　　　　　
　　　銀量　０．５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　
　１．ｏｇカプラーＣ−４０，４ｇ カプラーＣ−７０，２ｇ カプラーＣ−８０，２ｇ 化合物Ｃｐｄ−８０，０８ｇ 化合物Ｃｐｄ　−Ｅ　　　　　　　　　Ｏ，０２ｇ化合
物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　０．　０２ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　Ｏ，０２ｇ化合物Ｃｐｄ−
Ｈ０，０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉ　！−１０，０２ｇ高沸点有機溶媒
Ｏ４ｌ　−２０，０２ｇ第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６ｇ染料Ｄ−２
０．０５ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　銀量　０．１ｇゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．１ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ
　　　　　　　Ｏ，Ｏ１ｇ高沸点有機溶媒０４ｌ−１０
，０１ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６ｇ第１５層：
低感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．４μｍ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散立方
体と平均粒径０．２μｍ、Ａｇｌ含１３モル％の単分散
立方体のｌ：１の混合物）銀量　０．６ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ
−５０，６ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ　−２０，０２ｇ第１６層：中感
度責感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．５μｍ、Ａｇｌ含量２モル％の単分散立方
体）ｌｌ量　０．４ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９ｇカプラーＣ
−５０，３ｇ カプラーＣ−６０，３ｇ 高沸点有機溶媒Ｏ２ｌ　−２０，０２ｇ第１７層：高感
度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
球換算時平均粒径０．７μｍ、Ａｇｌ含量１．５モル％
、直径／厚みの平均値が７の平板粒子）ｌｌ量　０．４
ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｌ・　２ｇカプラー
Ｃ−６０，７ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７ｇ紫外線吸収
剤Ｕ−１０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０，０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４０，０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５０，０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６０，０５ｇ 高沸点有ＩＩ溶媒Ｏｆ　１−１　　　　０．０２ｇホル
マリンスカベンジャ− Ｃｐｄ−Ｃ０，８ｇ 染料Ｄ−３０，０５ｇ 第１９層：第２保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０゜０６ａ
ｍ、Ａｇｌ含量１モル％）ｉｌｌ　　Ｏ，１ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．４ｇ第２０層：第３保護
層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４ｇポリメチル
メタクリレート（平均粒径１．　５μｍ）０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４＝６の共重合体
（平均粒径１．５ａｍ）　　　０，１ｇシリコーンオイ
ル　　　　　　　　　０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１３，
０ｍｇ 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び
塗布用、乳化用界面活性側等を添加した。

なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
２０％以下であることを意味する。

−１ −２ −３ −４ −６− −７ −８ Ｃ−９ Ｈ １１−１ フタル酸ジブチル １１−２ リン酸トリクレジル ｐｄ−Ｅ ｐｃｔ−ｃ ｐｄ−Ａ Ｈ ｐｄ−Ｂ ｐｄ−Ｃ ｐｄ−Ｄ ｉｌ −１ −２ −３ −４ （Ｌ）シ＜Ｈｑ Ｕ−５ υ−６ −１ −２ −６− −２ −３ −４ −５ −３ −１ −ｔ ５０３　０ＩＮ（ＣＪｉ）ｓ ｃｕｔ．ｃｉｓｏ冨ＣＩＩｍＣＯＮＢＣＩ＊ｃｕｔ．ｃ
ｇｓｏ暑ＣＩｌｚＣＯＮＲＣＩ１ｍｆｌｌ 試料７０２．７０３の作製 試料（７０１）において、第５層に使用した乳剤０−１
のかわりに乳剤０−１を７℃で３ケ月、６ケ月保存した
ものに置き換えた以外試料（７０１）と同様にした試料
（７０２）、（７０３）を作製した。

試料８０１の作製 試料（７０１）において、第５層に使用した乳剤０−１
のかわりに乳剤０−２に置き換えた以外試料（７０１）
と同様にした試料（８０１）を作製した。

試料８０２．８０３の作製 試料（８０１）において、第５層に使用した乳剤０−２
のかわりに乳剤０−２を７℃で３ケ月、６ケ月保存した
ものに置き換えた以外試料（８０Ｉ）と同様にした試料
（８０２）、（８０３）を作製した。

試料９０１の作製 試料（７０１）において、第５層に使用した乳剤０−１
のかわりに乳剤０−３に置き換えた以外試料（７０１）
と同様にした試料（９０１）を作製した。

試料９０２．９０３の作製 試料（９０１）において、第５層に使用した乳剤０−３
のかわりに乳剤０−３を７℃で３ケ月、６ケ月保存した
ものに置き換えた以外試料（９０１）と同様にした試料
（９０２）、（９０３）を作製した。

作製した試料の概要を表−９に示す。

表−９ これらの試料７０１〜９０３を連続ウェッジを通して白
色光で露光し、以下に示す処理工程でカラー現像処理を
行った。

処理後、この試料における発色したシアン色像の濃度を
測定し、感度、最大発色濃度を求めた。

結果を表−ＩＯに示す。

なお、感度は試料の光学濃度が１．０となるのに要した
露光量の逆数の相対値で示した。

〔処理工程〕

工 黒白現像 第−水洗 反　　転 発色現像 調　　整 漂　　白 定　　着 第二水洗 タンク　量 ６分　３８℃　　１２１ ２〃３８／／４〃 ２〃　　３８〃　　　　４〃 ６／’　　　３８〃　　　１２〃 ２”　　　３８〃　　　　４“ ６〃　　３８／／　　　１２〃 ４分　３８℃　　　８１ ４／／　　３８〃　　　　８〃 ｌ〃　　２５〃　　　　２〃 各処理液の組成は以下の通りであった。

量 ２．１’／ｒｒｒ ７．５〃 １．１／’ ２．２〃 １、ｌ　　〃 ０．２２　　　〃 １．１ｆ／ｒ＋？ ７．５〃 １．１〃 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ チレンホスホン酸・５ナトリ ラム塩 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン−モノスルホン 酸カリウム ２．０ｇ ２．０ｇ ３０ｇ　　　　３０ｇ ２０ｇ　　　　２０ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３３ｇ　　　　３
３ｇ！−フェニルー４−メチルー４　　２．０ｇ　　　
２．０ｇ−ヒドロキシメチル−３−ピ ラゾリドン 臭化カリウム　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　１．
４ｇチオシアン酸カリウム　　　　　　１．２ｇ　　　
１．２ｇヨウ化カリウム　　　　　　　　　２．０■　
−一一一を　えて　　　　　　　　　１０００ｄ　　　
ｌ０ＱＯ１ｄｐＨ９，６０９゜６０ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメ チレンホスホン酸・５ナトリ ラム塩 塩化第−スズ・２水塩 ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 を　えて ３．０ｇ　　母液に同じ １、０ｇ Ｏ，１ｇ ｇ 　　５ｍ１ １０００ｍ１ ｐＨ６，００ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

ニトリｏ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ　　２．Ｏｇ　　　２．
０ｇチレンホスホン酸・５ナトリ ラム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７．０ｇ　　　７．
０ｇリン酸３ナトリウム・１２水塩　　３６ｇ　　　　
３６ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇヨウ
化カリウム　　　　　　　　　　９０■水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　３．０ｇ　　　３．０ｇシトラジン
酸　　　　　　　　　　１．５ｇ　　　１．５ｇＮ−エ
チル−（β−メタンスル　　ｌ１ｇ　　　　１１ｇホン
アミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫 酸塩 ３、　６−’）ｆ７−１．　８−オフ　　１．Ｏｇ　　
　１，０ｇタンジオール を　えｒ　　　　　　　　　　１０００１Ｒ１１０００
ＩＩＩｌｐＨ１１，８０１２，００ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

エチレンジアミン四酢酸・ トリウム塩・２水塩 亜硫酸ナトリウム ｌ−チオグリセリン ソルビタン・エステル※ を　えて ｐＨ ｐＨは、塩酸又は水酸化す ２す ８．０ｇ　　母液に同じ ２ｇ ０．４− ０．１ｇ ０００ｄ ６．２０ トリウムで調整した。

硝酸アンモニウム　　　　　　　　　ｌａｇ　　　２０
ｇを　えて　　　　　　　　　１０００ｄ　　　１００
０１ｄｐＨ５，７０５，５０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　８．０ｇ　　母液に
同じ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　５．０ｇを　えて　　　　
　　　　　１０００ｄｐＨ６，６０ ｐＨは、塩酸又は水酸化アンモニア水で調整した。

エチレンジアミン４酢酸・２ナ トリウム塩・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ ・　（ｍ）　　・アンモニウム・２ 水塩 臭化カリウム ２．０ｇ ２０ｇ ００ｇ ４．０ｇ ４０ｇ ００ｇ ホルマリン（３７％）　　　　　　　５．０ｄ　　母液
に同じポリオキシエチレン−ｐ−モノ　０．５ｓｔノニ
ルフエニルエーテル （平均重合度１０） えて　　　　　　　　　　ｌ ｐＨ調整せず ソルビタン・エステル※ （ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２０） 表 １０ ※感度は、試料７０１の感度を１００としたときの試料
７０２．７０３のそれぞれの層の感度を求めた。

試料８０１に対して８０２．８０３、試料９０１に対し
て９０２．９０３を同様にして求めた。

表−１０の結果から明らかなように、本発明を用いるこ
とにより乳剤の経時保存後における感度の低下、また最
大発色濃度の低下を押さえることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀粒子と分散媒から成るハロゲン化銀乳剤に
   於いて、ハロゲン化銀１モル当たり１０＾−＾４モル以
   上のパラジウム化合物の存在下で化学増感されたハロゲ
   ン化銀粒子を含有し、さらに下記一般式で示される化合
   物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アラルキル基、アリール基、複素環基、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表わし、Ｒ＿２、 Ｒ＿３は各々水素原子、アルキル基、アリール基、シア
   ノ基、複素環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ
   基、アルキルスルホニル基を表わし、Ｒ＿２とＲ＿３は
   互に結合して芳香環を形成しても良い。 Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基を表わす。