JPH04182636A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH04182636A
JPH04182636A JP31154290A JP31154290A JPH04182636A JP H04182636 A JPH04182636 A JP H04182636A JP 31154290 A JP31154290 A JP 31154290A JP 31154290 A JP31154290 A JP 31154290A JP H04182636 A JPH04182636 A JP H04182636A
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silver halide
emulsion
layer
silver
grains
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JP31154290A
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Yasushi Nozawa
野沢 靖
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度、高コントラストで、かつ粒状性、鮮鋭
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
〔従来技術〕
近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す激しく、感度、コントラスト、粒状性、鮮鋭性の写真
性能に対して一層高水準の要求がなされている。
かかる要求を満たすため、増感色素による色増感の向上
を含む感度の向上、感度/粒状性の関係の改良、鮮鋭性
の改良等を意図した平板状粒子の使用技術が米国特許第
4434226 、同4414310 、同44330
48 、同4414306 、同4459353に開示
されている。
平板状ハロゲン化銀粒子(以下、平板状粒子と記述する
)は表面積/体積比を大きくして増悪色素の吸着量を増
やすことにより、光吸収量を増加させた分の感度向上が
見込まれる。したがって同体積の非平板状粒子(例えば
8面体等)に比べ感度/粒状の点で優れている。
一方、平板状粒子は粒子の幾何学的形状から光散乱の効
果が小さい。したがって平板状粒子が含まれている層の
鮮鋭性のみならず、核層の下層(光源から遠い方)の鮮
鋭度を向上させることができる。リサーチ・ディスクロ
ジャー(ResearchDisclosure) N
[l 25330 (1985年5月)に乳剤粒子の形
状と光散乱の関係が明記されており、Aロゲン化銀写真
感光材料の鮮鋭度向上には乳剤粒子の形状の寄与も大き
いことがわかる。
したがって、平板状粒子ではアスペクト比を高くするこ
とにより表面積/体積比の増加、光散乱の低下が得られ
、感度/粒状および鮮鋭性の向上が予測される。
一方、平板状乳剤を化学増感改質剤の存在下で化学増感
することの有用性が例えば前述の米国特許第44330
48号などに開示されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、近年のハロゲン化銀感光材料の性能に対
する要求はとどまることがなく、さらなる高感度化、高
画質化を目指して研究が続けられている。
したがって、本発明の目的は、かぶりが低く、高感度、
高コントラストでかつ粒状性、鮮鋭性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 我々は、平板状乳剤のさらなる高感化を企図して、米国
特許第2131038号、同3554757号、同35
65631号、特開昭50−13032号、同58−1
26526号などに記載のハロゲン化銀吸着性物質の存
在下における化学増感の研究中に、偶然にも平板状乳剤
に対するピラゾリルピリミジン類の特異な増感、硬調化
作用を見出し本発明にいたったものである。
本発明の目的は、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少
なくとも50%が平板状ハロゲン化銀粒子によって占め
られ、該50%を占める平板状/SSロラン銀粒子の平
均アスペクト比が3.0以上であり、少なくとも1つの
ピラゾリルピリミジン類を含有するハロゲン化銀乳剤を
少なくとも1種含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も1層支持体上に有することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤感光材料によって達成された。
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
まず、本発明で用いる平板状粒子について詳しく説明す
る。
平板状粒子とは、互いに平行な複数の双晶面を有し、か
つ、平板の外形を有する粒子のことであり、そのアスペ
クト比を問わない、また、双晶面を有さす、かつ、アス
ペクト比が2以上である粒子も平板状粒子に含めるが、
双晶面を有する平板状粒子が好ましい。後者の例として
は、A、Mignot(ミグノー)達がJournal
 of Cryst、 Growth 23巻207頁
(1974年)で報告しているような異方成長した正常
晶粒子があげられる。
平板状粒子において、アスペクト比とは、ハロゲン化銀
粒子における厚みに対する直径の比を意味する。すなわ
ち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値で
ある。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を光学顕微
鏡あるいは電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径とする。したがって、ア
スペクト比が3.0以上であるとは、この円の直径が粒
子の厚みに対して3.0倍以上であることを意味する。
また、平均アスペクト比は、次のようにして計算する。
まず、該乳剤のハロゲン化銀粒子を無作為に1000個
抽出して、個々の粒子のアスペクト比を測定する。次に
、アスペクト比の大きい平板状粒子から順に全投影面積
の50%相当の平板状粒子を選び、それらの平板状粒子
群の個々の粒子のアスペクト比の算術平均を計算する。
平均アスペクト比の算出に用いた平板状粒子群の個々の
粒子の直径あるいは厚みの算術平均を、それぞれ平均粒
子直径あるいは平均粒子厚みとする。
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法によ
り透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直
径と厚みを求める方法がある。この場合、粒子の厚みは
、レプリカの影(シャドー)の長さから算出する。
本発明で用いられる平板状粒子において、平均アスペク
ト比は3.0以上であるが、好ましくは3.0〜20.
0、特に好ましくは3.0〜8.0である。
また、1つの乳剤層の全ハロゲン化銀粒子の投影面積に
おける平板状粒子の占める割合は、50%以上であるが
、好ましくは70%以上、特に好ましくは85%以上で
ある。
また、本発明で用いられる平板状粒子において、平均粒
子直径としては0.2〜10.0μ園、好ましくは0.
3〜5.0μmである。また、平均粒子厚みとしては、
好ましくは0.5μm以下である。更に好ましい平板状
粒子としては、平均粒子直径が0.3μ−以上5.0μ
m以下、平均粒子厚みが0.5μ−以下で、平均アスペ
クト比が3.0以上8.0以下で、1つの乳剤層の全ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の85%以上を占める場合
である。
本発明に用−いられる平板状粒子は、Cugnac (
クーニヤツク) 、Chateau(シャドー)の報告
や、Duffin (ダフィン)著”Photogra
phic EmulsionChemistry’ (
Pocal Press刊、New York 196
6年)66頁〜72頁、及びA、 P、 H,Triv
elli(トリベリ)。
W、 F、 Sm1th(スミス)編“Phot、 J
ouenal”80(1940年)285頁に記載され
ている。また、特開昭58−113927号、同58−
113928号、同58−127921号に記載された
方法等を参照して容易に調製することができる。例えば
、pBrが、1.3以下の比較的高PAg値の雰囲気中
で、平板状粒子が40重量%以上存在する種晶を形成す
る。次いで、同程度のpBr値に保ちつつ、かつ銀及び
ハロゲン溶液を同時に添加しつつ、種晶を成長させるこ
とによって、平板状粒子が得られる。このような粒子成
長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀及
びハロゲン溶液を添加することが望ましい。
節、溶剤の種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀塩及
びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることに
より調整することができる。
平板状粒子の粒子サイズ分布は、広くても狭くても良い
が、一般に平板状粒子では、非平板状粒子(特に正常晶
の8面体等)に比較して、粒子サイズ分布の狭い、いわ
ゆる単分散粒子の調製が困難である。平板状粒子の成長
機構は非平板状粒子(特に正常晶の8面体等)の成長機
構と全く同じではない。このために、従来技術では、平
板状粒子の単分散化が達成できないものと思われる。
このように平板状粒子の粒子サイズ分布が広い、すなわ
ち多分散であることは、コントラストの低下を招いてし
まう。この原因としては、次の事が考えられる。すなわ
ち、粒子サイズの分布が広がることは、粒子体積あるい
は表面積の分布も広がることを意味しており、結果とし
て、光吸収量の粒子間での分布が広がることになる。し
たがって、粒子間における感度の分布が広がってしまう
結果、多分散粒子は単分散粒子よりもコントラストが低
くなってしまうのである。
本発明は、この平板状粒子に特有のコントラストの改良
に非常に有用であった。
本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、または沃塩臭化
銀のいずれでもよいが、沃臭化銀、沃塩化銀または沃塩
臭化銀であることが好ましく、更に平均沃化銀含有率が
3.0モル%以上、特に10モル%以上30.0モル%
以下の沃臭化銀、沃塩化銀または沃塩臭化銀であること
が好ましい。
本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
の観点での粒子構造としては、均一構造、2重構造ある
いは多重構造でも、組成分布が局在化している構造でも
よいが、2重構造または多重構造であることが好ましい
本発明のピラゾリルピリミジン類は好ましくは、下記の
一般式(1)及び(If)で表わされる。
ただし、ここでRI−Rqはそれぞれ R+、Rz  :  H,C−Hz−−+、  OH,
NHz 。
−N HN HCHO。
R4 −OHまたは−C−Hs R6ニーH,−C,H,,。l+  −OH。
−COOCllH,,1,、、−CN、−Brまたは−
Cffi R,ニーNH,,−CゎHen。、または−C6HaR
a  :  CN、   COo、IHz+、−+、H
,C(1または−Br R,ニーHまたは一〇、1)12n+。
Rt  ニーNH2、−NHCH2C,Hs 。
NHC6Hsまたは一3CHff R,ニーCH。
R,ニーH n:1,2.3又は4 を表わすものとし、R1とR6は互いに結合して、−(
C’H,)、−又は−(CH2)4−となって良い。
また、前記一般式(1)および(II)で表わされる化
合物の中でも、特に次の場合には、化合物の入手のしや
すさ、その示す効果等の点で有利である。
Rtが−H,−C,、H,、、、、、または−N HZ
Rz カH,C,R2,、、、または−0HR1が−N
H2または−CH。
R4が−CN又は−H R5がHまたは−CH。
R6がHまたは−CN またR3とR4が−(CHz)4−又は−(CH2)1
./−となっていてもよい。
nは1. 2.3または4である。
これらの中でも、次の部分構造(DI)または(IV)
を有するピラゾリルピリミジンが、特に有効である。
■、Oはピラゾリルピリミジン化合物の5員環もしくは
6員環を形成するに必要な部分である。
これらの化合物は、特公昭35−3032号記載の方法
、あるいはこれに準じた方法で合成することができる。
また、本発明の化合物は、必要に応じて二種あるいはそ
れ以上巻使用しても差し支えない。
本発明のピラゾリルピリミジン類については、例えば、
特開昭50−13032号に詳細に記載されている。
後に示す表−6に典型的な化合物例を挙げるが、前記公
報の他の具体例なども本発明に使用できるのでこれらに
限定されるわけではない。
本発明のきっかけは、前述したように、ハロゲン化銀吸
着性物質の存在下における化学増感の研究中に、平板状
乳剤に対するピラゾリルピリミジン類の特異な増感、硬
調化作用を見出したものである。しかし、本発明のピラ
ゾリルピリミジン類の添加時期は、必ずしも化学増感中
に限定されるものではなく、ハロゲン化銀乳剤製造中の
任意の時期に行っても良い。
ハロゲン化銀の製造工程は、粒子形成(核形成、熟成、
成長)、脱塩、化学増感、塗布などの工程に大別される
。これらの工程は、必ずしも一律に行われるものではな
く、工程の順番が逆になったり、繰り返し行われたりす
る。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも1つのピラゾ
リルピリミジン類を含有しなければなら添加後熟成する
方法である。この熟成は、当業界で公知の硫黄増感、セ
レン増感、貴金属増感、還元増感などのいわゆる化学増
感とはまったく独立して行っても良いし、同時に行って
も良い。すなわち、独立に行う場合には、化学増感剤を
添加する前に、ピラゾリルピリミジン類を添加し熟成し
た後化学増感を行うか、または、化学増感を終了した後
、ピラゾリルピリミジン類を添加し熟成する。化学増感
と同時に行う場合には、化学増感剤の添加と前後して、
ピラゾリルピリミジン類を添加し熟成する。
ピラゾリルピリミジン類の添加量は、特に制限はなく、
乳剤、化合物により最も効果の大きい量を添加すれば良
いが、好ましくは、ハロゲン化銀1モル当たり10−b
から10−1モル、より好ましくは10−5から10−
2、さらに特に好ましくは10−4から10−2の添加
量である。
本発明のピラゾリルピリミジン類を乳剤に添加するには
、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる公知
の方法を用いることができる。例えば、水、アルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの溶媒のうち、写真特性に悪影響を及ぼさない溶媒に
ピラゾリルピリミジン類を溶解した溶液として添加すれ
ば良い。
ピラゾリルピリミジン類を化学増感中に存在させること
により若干の増感作用があることは、前述の特開昭50
−13032号により知られている。しかし、平板状乳
剤に対するピラゾリルピリミジン類の特異な増感、特に
硬調化作用はまったく知られておらず、驚くべきことで
あった。また、化学増感とまったく独立の熟成効果によ
り、高感硬調化することも今まではまったく知られてい
なかった。
本発明の感光材料を多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料として用いる場合には、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同−感色性
層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり
得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間、最上層および最下層
には、各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号の明細書中に記載され
ているようなカプラー、DIR化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1.121,470号あるいは英国特許第
923.045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を用いることが好ましい。通常は
、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列する
のが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性
層が設けられていてもよい。また、特開昭57−112
751号、同62−200350号、同62−2065
41号、62−206543号等に記載されているよう
に支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側
に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤  ・感光性層(RL)の
順、またはB H/B L/C,L/GH/RH/RL
の順、またはB H/B L/G H/G L/RL/
RHの順等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/G H/
RH/G L/RLの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号の明
細書に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層/G L/RL/G H/RHの順に配列
することもできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層に最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層に
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−−202464号の明細書中に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明では、ピラゾリルピリミジン類を含有する平板状
ハロゲン化銀乳剤を少なくとも1つ含有していれば良い
本発明に用いられる写真窓光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は、約30モル%以下のヨウ
化銀を含むヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀またはヨウ塩臭化銀
である。特に、約2モル%から約10モル%までのヨウ
化銀を含むヨウ臭化銀またはヨウ塩臭化銀が好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)N[117643
(1978年12月)、22〜23頁、“1.乳剤製造
(E+aulsion preparation an
d types)” 、および同隘18716 (19
79年11月)+ 648頁、同阻307105 (1
989年11月) 、 863〜865頁、およびグラ
フィック「写真の物理と化学」、ボールモンテル社刊(
P。
Glafkides、 Chemie et Ph1s
ique Photographique。
Paul Montel、 1967)、ダフィン著「
写真乳剤化学」。
フォーカルプレス社刊(G、F、Duffin、 Ph
otographicE+mulsionChemis
try (Focal Press+  1966) 
 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊(V、L、Zelikmanet al
、、 Making andCoating Phot
ographic Emulsion、 Focal 
Press。
1964)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering)、第14
巻248〜257頁(1970年);米国特許第4,4
34,226号、同第4.414,310号、同第4,
433.048号、同第4.439,520号および英
国特許第2.112.157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよい。また、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また、種々の結晶形の粒子の混合
物を用いてもよい。
上記の乳剤は、潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部
のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ
型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、
特開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内
部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部
潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号
に記載されている。
この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、3〜40nmが好ましく、5〜20n蒙が特に好ま
しい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ+ −N
O,17643、同No、18716および同1071
05に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許筒4,082,553号に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許筒4,626,4
98号、特開昭59−214852号に記載の粒子内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親
水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または
表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未
露光部および露光部を問わず、−様に(非像様に)現像
が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部
または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、
米国特許筒4.626,498号、特開昭59−214
852号に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン
組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでも
よい。粒子内部または表面をかふらせたハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれも用いることができる。これらのかふらされたハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズには、特別な限定はないが、
平均粒子サイズは0.01〜0.75μ−であり、特に
0.05〜0.6μ喝が好ましい。また、粒子形状につ
いては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、
多分散乳剤でもよい。しかじなか−ら、単分散(ハロゲ
ン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が、
平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であ
ることが好ましい。
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.
02〜0.2μ禦がより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロ
イド銀を好ましく含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m”以下が
好ましく、4.5g/1112以下が最も好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の3つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
急 璽 砿 顧           皺 マタ、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許筒4.411.987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許筒4,740,454号
、同第4,788,132号、特開昭62−18539
号、特開平1−283551号に記載のメルカプト化合
物を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載
されたように、現像処理によって生成した現像銀量とは
無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ノ\ロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。
本発明の感光材料に、国際公開−088104794号
、特表平1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはEP 317,308A号、米国特許筒
4.420,555号、特開平1−259358号に記
載の染料を含有させることが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前記のリサーチ・ディスクロージャー阻
17643 、■−C−C1および同Nα307105
、■−C−Gに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒3.93
3.501号、同第4,022,620号、同第4 、
326 、024号、同第4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭58−10739号、英
国特許筒1,425,020号、同第1.476.76
0号、米国特許筒3,973,968号、同第4.31
4,023号、同第4,51L649号、欧州特許第2
49.473A号等テ記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4.3
10,619号、同第4,351,897号、欧州特許
第73.636号、米国特許筒3,061,432号、
同第3.725,067号、リサーチ・ディスクロージ
ャー(24220(1984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャー階2423
0 (1984年6月)、特開昭60−43659号、
同61−72238号、同6〇−35730号、同55
−118034号、同60−185951号、米国特許
筒4,500,630号、同第4.540,654号、
同第4.556,630号、国際公開間8870479
5号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4.052,212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4,296,200号、同第2,369.9
29号、同第2.8OL171号、同第2,772.1
62号、同第2,895,826号、同第3,772,
002号、同第3.758,308号、同第4.334
,011号、同第4,327,173号、西独特許公開
第3,329,792号、欧州特許第121,365A
号、同第249.453A号、米国特許筒3,446,
622号、同第4.333,999号、同第4,775
,616号、同第4.45L559号、同第4.427
.767号、同第4,690,889号、同第4.25
4,212号、同第4,296,199号、特開昭61
−42658号等に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3,451.820号、同第4,080,211号
、同第4 、367 、282号、同第4,409,3
20号、同第4.576.910号、英国特許2.10
2.137号、欧州特許第341,188A号等に記載
されている。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2.125
.570号、欧州特許箱96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー阻17643の■
−G項、同に307105の■−G項、米国特許第4.
163.670号、特公昭57−39413号、米国特
許第4 、004 、929号、同第4,138,25
8号、英国特許第1,146,368号に記載のものが
好ましい。また、米国特許第4.774.181号に記
載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色
素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,7
77、120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成
しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラ
ーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 
17643、■−F項及び同No、307105、■−
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、同63−37350号、米国特許
第4.248,962号、同第4.782,012号に
記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤または現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第2.097.140号、同
第2.13L188号、特開昭59−157638号、
同59−170840号に記載のものが好ましい。また
、特開昭60−107029号、同60−252340
号、特開平1−44940号、同1−45687号に記
載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶら
せ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合
物も好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4,130,427号等に記載の
競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同第
4,338,393号、同第4,310,618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、
特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合化合物故デカプラーIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許箱173.30
2A号、同第313.308A号に記載の離脱後後色す
る色素を放出するカプラー、R,D、No、11449
 、同24241 、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555
,477号等に記載のりガント放出カプラー、特開昭6
3−75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色素
を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、米国特
許第2.322.027号等に記載されている。
水中油滴分散法に用いられる、常圧での沸点が175℃
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(例えば、ジブチルフタレート、ジシクロキシル
フタレート)、ジー2−エチルへキシルフタレート、デ
シルフタレート、ビス(2,4−ジーt−アミルフエニ
ルンフタレート、ビス(2,4−ジーも一アミルフェニ
ル)イソフタレート、ビス(Ll−ジエチルプロピル)
フタレート)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(
例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、2−エチルへキシルジフェニルホスフェート
、トリシクロへキシルホスフェート、トリー2−エチル
へキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホ
スフェート、ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネ
ート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチルへキ
シルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチル
へキシル−P−ヒドロキシベンゾエート)、アミド類(
例えば、N、N−ジエチルドデカンアミド、N、N−ジ
エチルラウリルアミド、N−テトラデシルピロリドン)
、アルコール類またはフェノール類(例エバ、イソステ
アリルアルコール、2.4〜ジter t−アミルフェ
ノール)、脂肪族カルボン酸エステル類(例えば、ビス
(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレート)、アニリン誘導体
(例えば、N、N−ジブチル−2−ブトキシ−5−te
rt−オクチルアニリン)、炭化水素類(例えば、パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
)などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約
30°C以上、好ましくは50℃以上約160°C以下
の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル
、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート
、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許出願(OLS)第2,541,274号および同第
2.541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の各種の防腐
剤、例えば、■、2−ベンゾイソチアゾリンー3−オン
、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート、フェノー
ル、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フ
ェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ペンズイ
ミダヅールまたは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は、種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、Na17643の28頁、同k18716の647
頁右欄から648頁左欄、および同N11307105
の879頁に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が、28μ顛以下であることが好ま
しく、23μ印以下がより好ましく、18μ−以下が更
に好ましく、16μ鎖以下が特に好ましい。また、膜膨
潤速度T、7□は、30秒以下が好ましく、20秒以下
がより好ましい。膜厚は、25°C相対湿度55%調湿
下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度TI/
□は、当該技術分野において公知の手法に従って測定す
ることができる。例えば、ニー・グリーン(A。
Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング(Photogr、Sci
、Eng、) +19L  2号、124〜129頁に
記載の型のスエロメーター(膨潤膜)を使用することに
よって、測定でき、TI7□を、発色現像液で30°C
13分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90
%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の2に到達するまでの時間
と定義する。
膜膨潤速度T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
、150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下における最大膨潤膜厚から、式: (最大膨
潤膜厚−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層(
ハック層と称す)を設けることが好ましい。このバック
層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
膨滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい。
このバック層の膨潤率は、150〜500%が好ましい
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRIIN
α17643の28〜29頁、同Nα18716の65
1頁左欄〜右欄、および同107105の880〜88
1頁に記載された通常の方法によって現像処理すること
ができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、P−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスJレホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp −トJレニンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩
が好ましい。
これらの化合物は目的に応じて2種以上併用することも
できる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また、必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコ−ル ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントIJ 7ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N。
N,N−1−リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレ
ングリコール(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行っ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3
−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン@またはN−メ
チル−P−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独で、あるいは組み合わせ
て用いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは、−船釣に
9〜12である。また、これらの現像液の補充量は、処
理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料
1平方メートル当たり32以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500蒙!以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処
理槽の空気との接触面積を小さくして液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
 − 216050号に記載されたスリット現像処理方
法を挙げることができる。開口率を低減させることは、
発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において適用することが好ましい。また、
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温、高p8条件で、かつ発色現像主薬を高濃度に
使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることも
できる。
発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定
着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化
を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でも
よい。さらに、二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば、鉄(I)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。代表的な漂白剤としては、鉄(III)の有機
錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノニ酢酸、1゜3−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類またはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1.3〜ジアミノプロ
パン四酢酸鉄(I[[)錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。さらに、アミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液にお
いても特にを用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄(I)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは、
通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに
低いpHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許第3,706.561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,7
15号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966.410号、同2.748.430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号に記載のポリアミン化合物;その他、特開昭
49−40,943号、同49−59,644号、同5
3−94,927号、同54−35,727号、同55
−26,506号、同58−163.940号に記載の
化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893
.858号、西独特許第1.290,812号、特開昭
53−95,630号に記載の化合物が好ましい。
更に、米国特許第4.552,834号に記載の化合物
も好ましい、これらの漂白促進剤は、感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
、これらの漂白促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には、上記の化合物の他に、漂白ス
ティンを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が
2〜5である化合物で、具体的には、酢酸、プロピオン
酸などが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特に、チオ硫酸アンモ
ニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチ
オシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの
併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては
、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ま
たは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸
化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液
の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機
ホスホン酸類の添加が好ましい。
本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調
整のために、pKaが6.0〜9.0の化合物、好まし
くは、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、l−エ
チルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミ
ダゾール類を、0.1〜10モル/2添加することが好
ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は、1分〜3分であり、
更に好ましくは、1分〜2分である。また、処理温度は
、25°C〜50°C1好ましくは35°C〜45°C
である。好ましい温度範囲では、脱銀速度が向上し、か
つ処理後のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面の
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによって撹拌効果をより向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよう
な撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への
漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高
めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は、
漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果
を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を
解消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同6〇
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい、前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は、前浴から後浴
への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣
化を防止する効果が高い、このような効果は、各工程に
おける処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有
効である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えば、カ
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、自流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、J
ournalof the 5ociety of M
otion Picture and Televis
ionEngineers第64巻、P、 248〜2
53(1955年5月号)に記載の方法で求めることが
できる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288、838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を、極めて有
効に用いることができる。また、特開昭57−8,54
2号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学J  (1986年)三共出版、衛生技術余
線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工
業技術会、日本防菌防黴学会績[防菌防黴剤事典J  
(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。このような安定化処理に
おいては、特開昭57−8543号、同58−1483
4号、同60−220345号に記載の公知の方法をす
べて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例としては、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
またはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
なお、この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加え
ることもできる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は、脱銀工程等の他の工程において再利用することも
できる。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃度補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、処理の簡略
化及び迅速化を目的として、発色現像主薬を内蔵しても
良い。このためには、発色現像主薬の各種プレカーサー
を用いるのが好ましい。例えば米国特許第3.342,
597号に記載のインドアニリン系化合物、同第3,3
42,599号、リサーチ・ディスクロージャーNo、
14,850及び同No、15.159に記載のシッフ
塩基型化合物、同13.924号に記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号に記載の金属塩
錯体、特開昭53−135628号に記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
、特開昭56−64339号、同57−144547号
、および同5B−115438号等に記載されている。
本発明における各種処理液は、10°C〜50°Cで使
用される。通常、33°C〜38°Cの温度が標準的で
あるが、より高温にして、処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆に、より低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第4
.500,626号、特開昭60−133449号、同
59−218443号、同61−238056号、欧州
特許210.66OA2号などに記載されている熱現像
感光材料にも適用できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 不活性ゼラチン30g、臭化カリウム6gを蒸留水11
に溶かした水溶液を75°Cで撹拌しておき、ここへ硝
酸銀5.0gを溶かした水溶液35cc及び臭化カリウ
ム3.2g、沃化カリウム0.98 gを溶かした水溶
液35ccをそれぞれ70cc/分の流速で30秒間添
加した後、p、Agを10に上げて30分間熟成して種
乳剤を調製した。
つづいて硝酸銀145gを溶かした水溶液1!のうちの
所定量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶
液を等モル量ずつ所定の温度・所定OPAgで一定の添
加速度を保ちながら添加して、平板状のコア乳剤を調製
した。
更にひきつづいて、残りの硝酸銀水溶液及びコア乳剤調
製のときとは異なった組成の臭化カリウムと沃化カリウ
ムの混合物の水溶液を等モル量ずつ所定の温度・所定の
PAgで一定の添加速度を保ちながら添加して、コアを
被覆してコア/シェル型の沃臭化銀平板状粒子から成る
乳剤を調製した。
次いで、通常のフロキュレーション法により脱塩を行っ
た後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カ
リウムを用いて1/100秒感度が最適になるように6
2°Cで化学増感した。
平均球相当直径1.2μm、金粒子の投影面積の85%
以上が平板状粒子から成り、平均アスペクト比4.0、
沃化銀含有率7.6モル%の乳剤Aを得た。
乳剤Aに対して表−1に示した、ピラゾリルピリミジン
類を表−1に示した添加量、添加位置で加えて本発明の
乳剤B−Pを得た。
このように作製した乳剤を次のように塗布して試料1〜
16を作製した。
なお、比較例として上記の特開昭58−126526号
の比較化合物Aをピラゾリルピリミジン類と比較した。
比較化合物A 表−1 下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に下記のような塗布量で乳剤および保護層を塗布
した。
(1)  乳剤1層 ・乳剤・・・表−1に示す乳剤Em−A−M(i艮1.
85X10〜2モル/m2)・カプラー  (1,54
X10〜3モル/m2)・トリクレジルフォスフェート
 (1,10g/m”)・ゼラチン         
 (2,30g/m2)保護層 ・2.4−’;クロロトリアジン−6−ヒドロキシ−3
−トリアジンナトリウム塩 (0,08g/m2) 、ゼラチン         (1,80g/n+”)
これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。
処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。
ここで用いた現像処理は、下記の条件で38°Cで行っ
た。
1、カラー現像  ・・・・・・  2分45秒2、漂
  白  ・・・・・・  6分30秒3、水  洗 
・・・・・・  3分15秒4、定  着  ・・・・
・・  6分30秒5、水  洗 ・・・・・・  3
分15秒6、安  定 ・・・・・・  3分15秒各
工程に用いた処理液組成は、下記のものである。
カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム      1.4g亜硫酸
ナトリウム          4.0g炭酸ナトリウ
ム          30.0g臭化カリウム   
         1.4gヒドロキシルアミン硫酸塩
      2.4g4−(N−エチル−N−βヒド ロキシエチルアミノ)−2− メチル−アニリン硫酸塩     4.5g水を加えて
             11漂白液 臭化アンモニウム         160.0 gア
ンモニア水(28%)         25.On+
fエチレンジアミン−四酢酸ナト リウム塩            130g氷酢酸  
            14  ml水を加えて  
          If定着液 テトラポリリン酸ナトリウム     2.0g亜硫酸
ナトリウム          4.0gチオ硫酸アン
モニウム(70%)    175.Oll11重亜硫
酸ナトリウム         4.6g水を加えて 
            1i!。
安定液 ホルマリン            8.0mi!。
水を加えて            1 !露光は、1
/100秒で通常のウェッジ露光を行った。
光源には、フィルターを用いて4800’ Kの色温度
に調節されたものを用いた。
カブリ:特性曲線の最低光学濃度であり、値が大きいほ
ど好ましくない。
感 度:特性曲線上で最低光学濃度+0.2の光学濃度
を与える露光量(真数値)の逆数であり、ここでは試料
1の感度を100として相対値化して表しており、値が
大きいほど感度が高く、好ましい。
ガンマ:階調に関する特性値であり、最低光学濃度+0
.2の濃度の点と、この点の露光量の10倍に相当する
露光量に対応する特性曲線上の点との濃度差を、試料1
のガンマを1.IOとして相対値化して示した。
値が大きいほど硬調でコントラストが高く、好ましい。
各試料に対するセンシトメトリーの結果を表−2に示し
た。
表−2 表−2に示すように、本発明のピラゾリルピリミジン類
を含有した平板状乳剤は、比較例に対してほぼ同等のカ
ブリで感度、コントラストに優れていることがわかる。
また、添加位置の比較により添加後熟酸することがより
好ましいこと、又、この熟成は、化学増感とは独立でも
同時でも良いことがわかる。
また、特開昭58−126526号の化合物Aは、平板
状乳剤との組み合わせでは、思うように感度が出せない
ことも明らかである。
実施例2 実施例1の乳剤A、E、Hに対して、各々コア及びシェ
ル調製時のPAgを変更することにより、平均アスペク
ト比2.3の乳剤A−2.E−2.H−2.平均アスペ
クト比7.3のA−3,E−3゜H−3を調製した。そ
の後、実施例1と同様にして試料を作製しセンシトメリ
ーを行なった。結果を表−3に示す。
表−3から本発明のアスペクト比の高い乳剤にピラゾリ
ルピリミジン類を含有させた試料の有用性は明らかであ
る。
また、本発明の試料5,8,18.19は、比較試料1
5.16に対して透明性が明らかに高く、塗布膜中での
光散乱が少く、好ましかった。
表−3 実施例3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料301を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m”単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同−Sのハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。また、乳剤A
−Iは、表−4に示すものであり、各成分の構造式は、
表−7に示した。
(試料301) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀         銀 0.18ゼラチ
ン              1.40第2層(中間
層) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン           0.18E X
 −10,070 E X −30,020 E X −122,0X10−3 U −10,060 U −20,080 U −30,10 HBS−10,10 HB S −20,020 ゼラチン              1.04第3層
(第1赤感乳剤層) 乳剤A            銀 0,25乳剤B 
            銀 0.25増感色素16.
9X10−’ 増感色素n            1.8X10−5
増感色素I[I            3.I X 
10−’E X −20,34 EX−100,020 U −10,070 U −20,050 U −30,070 HB S −10,060 ゼラチン              0.87第4層
(第2赤感乳剤層) 乳剤G             銀 1.00増怒色
素15.lX10−’ 増感色素II            1.4 X 1
0−5増感色素■2.3xlO−’ E X −20,40 E X −30,050 EX−100,015 U−10,070 U −20,050 U −30,070 ゼラチン              1.30第5層
(第3赤惑乳剤層) 乳剤D             銀 1.60増感色
素I5.4X10−’ 増感色素I[1,4XIO−5 増感色素■2.4X10−’ E X −20,097 E X −30,010 E X −40,080 HB S −10,22 HB S −20,10 ゼラチン              1.63第6層
(中間層) E X −50,040 HB S −10,020 ゼラチン              0.80第7層
(第1緑感乳剤層) 乳剤A             銀 0.15乳剤B
             銀 0.15増感色素IV
            3.OX 10−’増感色素
V          ’   1.0X10−’増感
色素Vl            3.8 X 10−
’EX−10,021 EX−60,26 E X −70,030 E X −80,025 HB S −10,10 HB S −30,010 ゼラチン              0.63第8層
(第2緑感乳剤層) 乳剤C銀  0.45 増感色素rV            2.1X10−
’増感色素V7.0X10−’ 増感色素VI            2.6X10−
’E X −60,094 E X−70,026 EX  8               0.018
HB S −10,16 HBS−38,0xlO−3 ゼラチン             0.50第9層(
第3緑感乳剤層) 乳剤E            銀  1.20増感色
素IV            3.5 X 10−’
増感色素y            8.0X10−5
増感色素Vl            3.OX 10
−’EX  1              0.02
5Eχ−i i              o、i。
EX−130,015 HB S −10,25 HB S −20,10 ゼラチン              1.54第10
層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀         銀 0.050E 
X −50,080 HB S −10,030 ゼラチン              0.95第11
層(第1青感乳剤層) 乳剤A            銀  0.080乳剤
B             銀  0.070乳剤F
            銀  0.070増感色素■
            3.5 X 10−’E X
 −B               O,042E 
X −90,72 HB S −10,28 ゼラチン              1.10第12
層(第2青感乳剤層) 乳剤G            銀  0.45増感色
素■           2.lXl0−’EX−9
0,1S E X −107,0X10−3 HB S −10,050 ゼラチン              0.78第13
層(第3青感乳則層) 乳剤H銀  0.77 増感色素■           2.2X10−’E
 X −90,20 HB S −10,070 ゼラチン             0.69第14層
(第1保護層) 乳剤I             銀  0.20U−
40,11 U −50,17 HB S−15,0X10−” ゼラチン              1.00第15
層(第2保護層) H−10,40 B−1(直径 約1.7μ鞘)5.0X10−”B−2
(直径 約1.7μta )      0.10B 
−30,1O 3−10,20 ゼラチン              1.20更に、
全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性及び塗布性をよくするために、W−1、W−2、
W−3、B−4、B−5、F−1、F−2、F−3、F
−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−
10、F−11、F−12、F−13及び、鉄塩、鉛塩
、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有され
ている。
第12層の沃臭化銀乳剤Gには、実施例2で調製した乳
剤を使用した。増感色素は、化学増感終了時に乳剤に添
加して用いた。作成した試料の番号と、該試料の第12
層中に含まれる乳剤の対応表を表−5に示す。
試料301〜309を、カラー現像時間を3分15秒に
変える以外は、実施例1,2と同様に露光、現像し、青
色光に対する特性曲線を求めカブリとガンマを求めた。
また常法により、赤色光に対するM、T、Fを求めた。
カブリ:青色光に対する特性曲線の最低濃度からマスク
濃度を差引いた値であり、値 が大きいほど好ましくない。
ガンマ:青色光に対する特性曲線の最低光学濃度+0.
2の濃度の点と、この点の露光量の10倍に相当する露
光量の対応す る特性曲線上の点との濃度差を、試料 3.01のガンマを1として相対値化して示した。値が
大きいほど好ましい。
M、T、F、 :赤色光に対するM、T、F、を求めて
、空間周波数が10本/ mff1のMTFの大きさを
比較した。値が大きいほど鮮鋭性が 高く、好ましい。
測定結果を、表−5に示した。
表−5 表−5から明らかなように、本発明の試料302゜30
3、308.309は、比較試料に対して、しよしよ同
等のカブリでコントラストに優れ、鮮鋭性にも優れてい
ることがわかる。
〔発明の効果〕
以上説明した如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
によれば、かぶりを低くし、感度およびコントラストを
高められると共に、粒状性、鮮鋭性を改良することがで
きる。
表−6 COOC,FI。
表−6つづき 表−6つづき 表−7 X−1 X−2 u X−3 0■ 表−7つづき EX−4 H (i)C4HJCONH0CHzCHzSCHzCO□
HOH1 c、n、z(n) EX−6 表−7つづき EX−7 EX−8 表−7つづき EX−9 EX−10 H CH。
EX−13 し! 表−7つづき U−1 x:y=70:30 (wt%) 表−7つづき HBS−1トリクレジルホスフェート HBS−2ジ−n−ブチルフタレート 増感色素I 表−7つづき 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 表−7つづき 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ I (CH.)4S(he  (C)12)4SO3H−N
(C2HS)3表−7つづき S−1 H C)1.−C)l−5O□−CHz  C0NHCHz
CH2=CHSO□−CHz  C0NHCH2表−7
つづき CH3GHz (CHz)+SiO÷Si −0→Tr÷5i−O6丁
Si (CH3) 3表−7つづき n=2〜4 表−7つづき ■ 表−7っづき F−7 zHs p −1O NHC6HI :l (rl) 表−7つづき NHC21(5 H

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50%が
    平板状ハロゲン化銀粒子によって占められ、該50%を
    占める平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が3
    .0以上であり、少なくとも1つのピラゾリルピリミジ
    ン類を含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも1種含有
    するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層支持体上に有
    することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
JP31154290A 1990-11-19 1990-11-19 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH04182636A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9963462B2 (en) 2015-09-30 2018-05-08 Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. Sepiapterin reductase inhibitors

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