JPH0792597B2 - 多層構成ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒状性ならびに鮮鋭性に優れた多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものであり、さらに詳し
くは通常撮影領域における粒状性、鮮鋭性に優れ、かつ
階調の処理依存性が少ないカラー写真感光材料に関する
ものである。

（従来の技術） 従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料としては高感
度で粒状性、鮮鋭性に優れた感光材料の開発が強く要望
され、そのため多くの提案がなされてきた。

たとえば、英国特許第923,045号には実質的に同じ色相
に発色する耐拡散性カプラーを含む高感度乳剤層と低感
度乳剤層とに分け、さらに高感度層の最大発色濃度を低
く調整することによつて粒状を粗らさずに感度を上げ得
ることが開示されている。しかしながらこの方法では粒
状性がまだまだ不満足なものであつた。

特公昭49−15495号には、前記高感乳剤層と低感乳剤層
との間に最大発色濃度が0.6以下である中間度ハロゲン
化銀乳剤層を設ける方法が提案されている。確かにこの
方法により中濃度域の粒状が著しく改良されたが、カブ
リ濃度が高くなつたり、中濃度域での鮮鋭性が悪化した
り、中濃度域での階調変化の処理依存性が大きかつたり
する問題があつた。

またヨーロツパ特許公開136603号には、上記のような乳
剤の三層構成で、露光・現像処理後の最高感度層の最大
発色濃度を0.6以下に抑え、かつ中間感度層と最低感度
層の最大発色濃度が0.6を越えるようにすることが提案
されている。確かにこの方法により特公昭49−15495号
のひとつの問題であつた鮮鋭度はある程度改良された。
しかしながらこの方法においても鮮鋭度、特に撮影時に
於て最も頻繁に使用される露光領域における鮮鋭度は、
まだまだ充分なものではなかつた。これは低感度層の発
色濃度持分が多いために、通常の撮影条件の露光域は中
感度層がほぼ全面に発色し、低感度層が若干発色してい
るところにあたり、中感度層が全面発色に近いため鮮鋭
度が悪化すると考えられる。また階調の処理依存性に関
しても低感度層と中感度層の処理依存性、現像進行性を
あわすことが難しいため、階調のつなぎが悪くなりがち
であつた。

さらに特開昭57−155536号には実質的に同一スペクトル
領域に感光性を有する高感度層と低感光層の間に色素画
像形成カプラーを含む非感光性中間層を設けることが、
特開昭60−24546号には、高感度、中間感度、低感度の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、中間感度層と低感度
層の間に非感光性層を設けることが提案されているが、
このような方法によつても通常の撮影（露光）条件で最
も大切な中濃度領域の鮮鋭性と粒状性を充分満足させる
には到つていないし、また階調変化の処理依存性も大き
かつた。

（発明が解決しようとする問題点） 上に述べたように、従来方法の問題点は高感度で、しか
も特に通常の撮影（露光）領域に於る粒状性と鮮鋭性が
良好で、更に階調の処理依存性が少ないカラー写真感光
材料が得られ難い事であり、本発明はこの問題点を解決
するものである。

したがつて、本発明の目的は通常の撮影（露光）領域に
おける粒状性、鮮鋭性に優れ、かつ、階調の処理依存性
が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、上記発明の目的が （１） 実質的に同一の感色性をもつ低感度ハロゲン化
銀乳剤層、中感度ハロゲン化銀乳剤層及び高感度ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも三層を支持体に近い方からこ
の順に塗布されており、低感度層と中感度層及び中感度
層と高感度層がそれぞれ隣接してなるカラー写真感光材
料に於て、露光・現像処理後、前記の高感度乳剤層の最
大発色濃度が0.6以下に、中感度乳剤層の最大発色濃度
が0.6を越えるように、また低感度乳剤層の最大発色濃
度が0.6以下になるような量の耐拡散性色素画像形成カ
プラーを含有する事を特徴とするカラー写真感光材料。

（２） 下記に示すカラー現像薬もしくはその塩を含む
カラー現像液を用いて処理することを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。

（３） 定着処理もしくは漂白定着処理後直ちに水洗処
理もしくは安定化処理する工程を有し、該水洗処理もし
くは該安定化処理する工程が、多数槽からなり、多段向
流方式で処理液が補充されるに際し、その補充量が、処
理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当た
りの前浴から持ち込む処理液量の３〜50倍であることを
特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。

によつて達成されることを見出した。

以下に本発明について更に具体的に述べる。

本発明に於る上記高感度乳剤層の最大発色濃度は好まし
くは0.1〜0.6、より好ましくは0.2〜0.5の範囲である。

また上記の中感度乳剤層の最大発色濃度は好ましくは0.
8〜2.5、より好ましくは1.0〜2.0の範囲である。

そして上記の低感度乳剤層の最大発色濃度は好ましくは
0.1〜0.6、より好ましくは0.2〜0.5の範囲である。

また高感度層、中感度層および低感度層はそれぞれ２層
以上から構成することもできるが、単一層であることが
好ましい。

本発明において、高感度層、中感度層および低感度層そ
れぞれの感度差は、階調性、粒状性、および鮮鋭性を考
慮して最適化すればよいが、通常高感度層は中感度層に
比べ0.1〜1.0logE（E:露光量）高感であり、中感度層は
低感度層に比べ0.1〜1.0logE高感であることが好まし
い。

本発明のカラー写真感光材料は上記の高感度層、中感度
層、低感度層の少なくとも三層からなる実質的に同一感
色性のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有するものであ
るが、このような同一感色性のハロゲン化銀乳剤層群は
二種以上、特に三種の異つた感色性をもつハロゲン化銀
乳剤層群からなる事が好ましい。即ち、本発明のカラー
写真感光材料は、支持体上に赤感層、緑感層及び青感層
をこの順序に又は適宜配列を置き換えた順序で塗設して
なり、上記の感光層の少なくとも一つが先に述べたよう
な高感度層、中感度層、低感度層の少なくとも三層から
なる事が好ましい。

本発明による高、中、低感度層の最大発色濃度は下記の
ようにして測定する事ができる。

高、中、又は低感度乳剤を支持体に塗布した試料に充分
な光を曝光し（通常晴天の昼光下１分以上）、下記のカ
ラー現像処理を38℃で行なう。処理後、この試料をマク
ベス社濃度計にてステータスＭフイルターで濃度測定す
る。

一方、複数の写真乳剤層が塗設されてしまつているカラ
ー写真感光材料の場合には、上記と同じ条件で曝光及び
カラー現像処理した後に各層を分離（剥離）してこれら
の層の濃度を上記と同じようにして測定する。

カラー現像 ６分30秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂 白 液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH 6.0 定 着 液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH 6.6 安 定 液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0 本発明において高感度層における銀／カプラー比（色画
像形成カプラー１モル当りのハロゲン化銀モル数）は、
約５〜300が適当であるが、青感性層である場合、好ま
しくは10〜100、より好ましくは20〜50であり、緑感性
層または赤感光性層である場合、好ましくは30〜200、
より好ましくは40〜150である。中感度層における銀／
カプラー比は２〜100であるが、青感光性層である場
合、好ましくは２〜40、より好ましくは２〜20であり、
緑感光性層または赤感光性層の場合、好ましくは５〜10
0、より好ましくは５〜50である。低感度層における銀
／カプラー比は１〜50であるが、青感光性層である場
合、好ましくは１〜20、より好ましくは1.5〜10であ
り、緑感光性層または赤感光性層である場合、好ましく
は３〜50、より好ましくは３〜30である。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から25
モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および
同、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従
うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman
et al,Making and Coating Photographic Emulsio
n,Focal Press,1964）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジエツト法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and En
gineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジヤーナル
・オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of
Photographic Science）、12巻、242〜251頁（196
4）、米国特許第3,655,394号および英国特許第1,413,74
8号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95重
量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代表
的である。平均粒子直径が0.25〜２ミクロンであり、少
なくとも95重量％又は数量で少なくとも95％のハロゲン
化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたような乳
剤を本発明で使用できる。このような乳剤の製造方法は
米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および英国特
許第1,413,748号に記載されている。また特開昭48−860
0号、同51−39027号、同51−83097号、同53−137133
号、同54−48521号、同54−99419号、同58−37635号、
同58−49938号などに記載されたような単分散乳剤も本
発明で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上お
よび鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用し
た米国特許第4,434,226号などに詳しく述べられてい
る。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
−248469号等に開示されている。また、エピタキシヤル
接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−162540
号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行つたものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.17643お
よび同No.18716に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子脱離基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,369,
879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−
Ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスクロ
ージヤー24220（1984年６月）および特開昭60−33552号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デイ
スクロージヤー24230（1984年６月）および特開昭60−4
3659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピ
ラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860A号に記載の
ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ま
しい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフエノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフエノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,3
65号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フエノ
ール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,3
33,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号など
に記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーな
どである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57
−39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
または米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および
英国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シア
ンカプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカ
ラードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されて
いる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−15
1944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,96
2号および特開昭57−154234号に代表されるタイミング
型；特願昭59−39653号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、特開昭57−151944号、同58−217932
号、特願昭59−75474号、同59−82214号、同59−82214
号および同59−90438号等に記載される現像液失活型DIR
カプラーおよび特願昭59−39653号等に記載される反応
型DIRカプラーである。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD、No.1
7643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９層の向
流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化する
目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する
（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルムなどを代
表例として挙げることができる。本発明はまた、リサー
チ・デイスクロージヤー17123（1978年７月）などに記
載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用
できる。

実施例 １ 本発明の有効性を示すために、下塗りを施したトリアセ
チルセルロースフイルム支持体上に、下記に示すような
組成より成る多層カラー感光材料試料101を作成した。

塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀当
りのg/m²単位で表わした量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはg/m²単位で表わした量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当り
のモル数で示した。

（試料101） 第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.1 ゼラチン ・・・1.3 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 高沸点有機溶媒HBS−１ ・・・0.01 同 HBS−２ ・・・0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.0 カプラー Ｃ−１ ・・・0.1 カプラー Ｃ−２ ・・・0.02 HBS−１ ・・・0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％平均粒径0.3μ） ・・・
0.30 ゼラチン ・・・0.30 増感色素Ｉ ・・・1.5 ×10^-4 同 II ・・・1.5 ×10^-4 同 III ・・・１ ×10^-5 カプラー Ｃ−３ ・・・0.11 カプラー Ｃ−４ ・・・0.002 カプラー Ｃ−２ ・・・0.020 HBS−１ ・・・0.038 高沸点有機溶媒HBS−３ ・・・0.019 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％平均粒径0.5μ） ・・・
1.0 ゼラチン ・・・1.9 増感色素Ｉ ・・・1.5 ×10^-4 同 II ・・・1.5 ×10^-4 同 III ・・・1.0 ×10^-5 カプラー Ｃ−２ ・・・0.039 カプラー Ｃ−３ ・・・0.35 カプラー Ｃ−４ ・・・0.020 HBS−１ ・・・0.05 HBS−３ ・・・0.10 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％平均粒径0.7μ） ・・・
0.90 ゼラチン ・・・1.0 増感色素Ｉ ・・・1.5 ×10^-4 同 II ・・・1.5 ×10^-4 同 III ・・・１ ×10^-5 カプラー Ｃ−５ ・・・0.13 カプラー Ｃ−２ ・・・0.042 HBS−１ ・・・0.045 HBS−２ ・・・0.090 第６層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ・・・0.03 HBS−１ ・・・0.10 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％平均粒径0.4μ） ・・・
0.8 増感色素IV ・・・5.0 ×10^-4 同 Ｖ ・・・2.0 ×10^-4 ゼラチン ・・・1.2 カプラー Ｃ−１ ・・・0.065 カプラー Ｃ−４ ・・・0.055 カプラー Ｃ−７ ・・・0.010 カプラー Ｃ−６ ・・・0.45 HBS−１ ・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％平均粒径0.7μ） ・・・
0.90 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IV ・・・3.5 ×10^-4 同 Ｖ ・・・1.0 ×10^-4 カプラー Ｃ−１ ・・・0.020 カプラー Ｃ−７ ・・・0.012 カプラー Ｃ−８ ・・・0.020 HBS−１ ・・・0.10 第９層（イエローフイルター層） ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.08 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ・・・0.1 HBS−１ ・・・0.3 第10層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） ・・
・0.4 ゼラチン ・・・1.0 増感色素VI ・・・2 ×10^-4 カプラー Ｃ−９ ・・・0.9 カプラー Ｃ−４ ・・・0.07 HBS−１ ・・・0.2 第11層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均粒径1.5μ）・・・0.5
ゼラチン ・・・0.6 増感色素VI ・・・1 ×10^-4 カプラー Ｃ−９ ・・・0.25 HBS−１ ・・・0.07 第12層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 HBS−１ ・・・0.01 HBS−２ ・・・0.01 第13層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） ・・・
0.2 硬膜剤Ｈ−１ ・・・0.4 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料101
とした。

この試料101の第３層、第４層および第５層を透明なト
リアセチルセルロースフイルム支持体上に塗布し、先に
記載した濃度測定方法で第３層の最大シアン発色濃度
（赤フイルター使用）を測定したところ、0.31であつ
た。同様にして第４層および第５層の最大発色濃度を測
定すると、最大シアン発色濃度はそれぞれ1.44および0.
54であつた。

（試料102〜108） 試料101の第３層、第４層及び第５層の最大発色濃度が
第１表に示した値になるように、又前記のカラー現像処
理（３分15秒）での階調が直線性をもつように（センシ
トメトリー・カーブが直線になるように）、カプラーや
高沸点有機溶媒の塗布量並びにハロゲン化銀の粒子サイ
ズや化学増感の程度を適宜調整して試料102〜108を作成
した。

これら試料に色温度2850゜Ｋのタングステン光源を用い
てフイルター色濃度を4800゜Ｋに調整し、最大20CMSに
なるように像様露光を与えた後、最大発色濃度を求める
のに用いた処理のうちカラー現像処理の時間を６分30秒
の替りに２分35秒および３分15秒にした以外は同様にし
てカラー現像処理を行なつた。現像済試料を赤フイルタ
ーを通して測定した。試料101〜106のセンシトメトリー
カーブを第１図〜第６図に示した。

第１図〜第６図から明らかなように、通常の現像処理で
ある３分15秒処理でのセンシトメトリーカーブの直線性
に比べて、世の中の現像所での「疲労現像液」に相当す
る２分35秒処理ではいずれの試料のカーブも曲つている
ところがある事がわかる。しかしながら、試料105や106
では中濃度付近にこの折れ曲りがあり、通常撮影（露
光）条件でこの折れ曲りがあるため、通常条件で色バラ
ンスがくずれるが、本発明の試料101〜104ではカーブ上
の折れ曲りは通常撮影条件ではあまり使用されることの
ない高濃度域であるために色バランスのくずれが著しく
少ない。

またこれら試料101〜108にMTF測定用のパターンを通し
て露光をし、前述の３分15秒のカラー現像処理を行なつ
た。1mm当り25サイクルにおけるMTF値を算出し、第１表
に示した。

第１表より本発明の試料101〜104のMTF値は大きく、特
公昭49−15495号およびヨーロツパ特許公開136603A2に
より提案された試料105〜108に比べ、鮮鋭度の良いこと
が明らかである。

実施例 ２ （試料201） 試料101の第３層、第４層および第５層を下記のように
変えた以外は試料101と同様にして試料201を作成した。

第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％平均粒径0.2μ） ・・・
0.35 ゼラチン ・・・0.8 増感色素Ｉ ・・・2.5 ×10^-4 同 II ・・・2.5 ×10^-4 同 III ・・・２ ×10^-5 カプラー Ｃ−２ ・・・0.025 カプラー Ｃ−３ ・・・0.14 カプラー Ｃ−４ ・・・0.038 HBS−１ ・・・0.030 HBS−３ ・・・0.060 カプラー Ｃ−２ ・・・0.024 カプラー Ｃ−４ ・・・0.030 カプラー Ｃ−５ ・・・0.072 HBS−１ ・・・0.009 HBS−２ ・・・0.045 これら第３層、第４層および第５層の最大シアン発色濃
度はそれぞれ0.52、1.56および0.53であつた。

（試料202〜206） 試料201の第３層、第４層及び第５層の最大発色濃度が
第２表に示した値になるように、又前記のカラー現像処
理（３分15秒）での階調が直線性をもつように（センシ
トメトリー・カーブが直線になるように）、カプラーや
高沸点有機溶媒の塗布量並びにハロゲン化銀の粒子サイ
ズや化学増感の程度を適宜調整して試料202〜206を作成
した。

第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％平均粒径0.6μ） ・・・
1.2 ゼラチン ・・・1.9 増感色素Ｉ ・・・1.5 ×10^-4 同 II ・・・1.5 ×10^-4 同 III ・・・1.0 ×10^-5 カプラー Ｃ−２ ・・・0.032 カプラー Ｃ−３ ・・・0.36 カプラー Ｃ−４ ・・・0.030 HBS−１ ・・・0.05 HBS−３ ・・・0.10 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃臭化銀８モル％平均粒径0.8μ） ・・
・0.55 ゼラチン ・・・0.52 増感色素Ｉ 1.2 ×10^-4 同 II 1.2 ×10^-4 同 III 8.0 ×10^-6 （試料207） 試料201の第３層と第４層に塗布されているすべてのも
のを混合してひとつの層として、全塗布量が同一になる
ようにした以外は試料201と同様にして試料207を作成し
た。

これら試料で実施例１と同様のセンシトメトリーを行な
つた。また、RMS粒状度測定用の階段ウエツジを通して
同様のカラー現像を行ない、48μ直径のアパーチアーに
てRMSを測定した。得られた結果を第２表に示す。

第２表より本発明の試料201〜204は試料205、206に比
べ、ほぼ同じ感度でRMS値によつて表わされる粒状が良
く、また試料207に比べ感度の高いことが明らかであ
る。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： HBS−１ リン酸トリクレジル HBS−２ フタル酸ジブチル HBS−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） （発明の効果） このように本発明のカラー写真感光材料は、高感度でし
かも通常の撮影条件での粒状性や鮮鋭度に優れ、また階
調の直線性がよい事から現像処理条件の変化で色バラン
スがくずれるという問題も著しく少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明のカラー写真感光材料（試料10
1〜104）のセンシトメトリーカーブのグラフであり、又
第５図及び第６図は比較用の感光材料（試料105〜106）
のセンシトメトリーカーブのグラフである。縦軸はシア
ン発色濃度を表わし、横軸は露光量が対数値で表わされ
ている。 センシトメトリーカーブの実線は３分15秒の現像処理で
のもの、又破線は２分35秒の現像処理でのものを表わ
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−24546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−7230（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−149044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−23228（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−15495（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に同一の感色性をもつ低感度ハロゲ
   ン化銀乳剤層、中感度ハロゲン化銀乳剤層及び高感度ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも三層を支持体に近い方か
   らこの順に塗布されており、低感度層と中感度層及び中
   感度層と高感度層がそれぞれ隣接してなるカラー写真感
   光材料に於て、露光・現像処理後、前記の高感度乳剤層
   の最大発色濃度が0.6以下に、中感度乳剤層の最大発色
   濃度が0.6を越えるように、また低感度乳剤層の最大発
   色濃度が0.6以下になるような量の耐拡散性色素画像形
   成カプラーを含有する事を特徴とするカラー写真感光材
   料。