JPH0648373B2 - ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、画質を改良したハロゲン化銀カラー反転写真
材料に関し、特に調子再現と色再現性を改良したハロゲ
ン化銀カラー反転写真材料に関するものである。

（従来の技術） 近年カラー写真材料は益々高い画質が要望され、鮮鋭
度、粒状性等の像構造や、色再現および調子再現などの
多面的かつ総合的な写真的特性の改良が必要である。

色再現性においては、被写体の色相を忠実に再現するだ
けでなく、より鮮やかに、しかもより忠実な調子再現が
望まれている。より鮮やかな色再現を得るために、米国
特許第２，５２１，９０８号に開示されているいわゆる
マスキングや重層（インターイメージ）効果が利用され
てきた。

重層効果については、例えば、ハンソン（Hanson）他
著、“ジャーナル・オブ・ジ・オプテイカル・ソサエテ
イ・オブ・アメリカ（Journal of the Optical Society
of America）”、第４２巻、第６６３頁〜６６９頁、
および、Ａ．テイールズ（Ａ．Thiels）著、“ツアイト
シユリフトフユル・ヴイツセンシヤフトリツヒエ・フ
オトグラフイー・フオトフイジーク・ウント・フオトヒ
エミー（Zeitschrift fur Wissenschaftliche Photogra
phie,Photophysique und Photochemie）、第４７巻、第
１０６頁〜１１８頁および２４６頁〜２５５頁に記載さ
れている。

重層効果を向上させる手段としては、現像主薬の酸化生
成物と反応して現像抑制剤を放出するいわゆるＤＩＲカ
プラーを使用する方法がある。ＤＩＲカプラーは、カプ
ラーのカツプリング活性位に、ここから離脱して、現像
抑制作用を有する基又は、その前駆体を導入したカプラ
ーであり、その具体例は、米国特許第３，２２７，５５
４号、同３，７０１，７８３号、同３，６１５，５０６
号、同３，６１７，２９１号などに記載されている。

米国特許第３，５３６，４８６号には、拡散性の４−チ
アゾリン−２−チオンを、露光したカラー反転写真要素
に導入することにより、また、米国特許第３，５３６，
４８７号には、拡散性の４−チアゾリン−２−チオンを
未露光のカラー反転写真要素に導入して、重層効果を得
る方法が記載されている。

また、特公昭４８−３４１６９号には、カラー写真材料
を現像してハロゲン化銀を銀に還元する際、Ｎ−置換−
４−チアゾリン−２−チオン化合物を存在させることに
より、著しい重層効果が現われることが記載されてい
る。

またカラー反転写真要素のシアン層とマゼンタ層との間
に、コロイド状銀含有層を設けて重層効果を得ること
が、リサーチ・デイスクロージヤ（Research Disclosur
e）、No.１３１１６（１９７５年３月）に記載されてい
る。

さらに、米国特許第４，０８２，５５３号には、現像中
に沃素イオンの移動が可能な層配置のカラー反転写真材
料において、その内の一層に潜像形成性のハロゲン化銀
粒子を含有させ、他の一層に潜像形成性ハロゲン化銀粒
子と、像露光とは無関係に現像しうるように表面をカブ
らせたハロゲン化銀粒子とを含有させることにより、重
層効果を得る方法が記載されている。

このように重層効果を向上させる事により、カラー写真
材料の色再現性、特に彩度を向上させることはできる
が、原色の微妙な濃淡や陰影は十分に再現されないとい
う欠点がある。このような階調の消失は、大きな重層効
果の弊害として被写体の原色を再現する画像領域では、
その補色の色の階調が存在しないか、軟調化することに
起因すると考えられる。

例えば、赤を撮影した場合、大きな重層効果により、シ
アンの階調が消失または軟調化する事により、鮮やかな
赤が再現される反面、陰影部においては、微妙な陰影を
再現できない結果を招来する。又、黄色を撮影した場合
には、シアンとマゼンタの濃度が低く軟調となり、鮮や
かな黄色の再現は可能となるが、陰影部の調子を再現で
きない結果を招来する。

以上の様に、彩度を向上させる為に重層効果を大きくす
ると原色の濃淡や陰影の調子再現が悪化する傾向にあ
り、これを改良するために発色色相の異なつたカプラー
を併せ使用する方法が知られている。例えば、米国特許
第２，５９２，５１４号には、青感性ハロゲン化銀乳剤
層に、イエローカプラーの他に、シアンカプラーとマゼ
ンタカプラーを、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に、マゼン
タカプラーの他に、シアンカプラーとイエローカプラー
を、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、シアンカプラーの他
にイエローカプラーとマゼンタカプラーを含有させて、
主要カプラーの色像の色相のずれを補正することが記載
され、特公昭３３−３４８１号には、本来の発色剤の他
に、他色の発色剤を混入させる事で、本来の色画像の
他、中間灰色画像を付け加え、不自然な色彩感を改良す
る事が開示されている。しかしながらこれらの方法は異
種カプラーの混入による彩度の低下が生じ、実用的には
困難な方法といわざるを得ない。

又、カラーペーパー、カラーポジ写真材料の場合には、
異種カプラーを低感度乳剤層に含有させると、低濃度、
中濃度域の彩度を損う事は少ないが、カラー反転フイル
ム、カラー反転ペーパーの場合に、異種カプラーを低感
度乳剤層に含有させると、カラーペーパー、カラーポジ
写真材料の場合とは異なつて、低濃度、中濃度域の彩度
を著しく悪化させる事になる。

低濃度、中濃度域の彩度を悪化させないためには、カラ
ー反転フイルム、カラー反転ペーパーなどの反転型写真
材料では高感度乳剤層に異種カプラーを混入させること
が有効となつてくるが、この場合においても主カプラー
と同時に発色した場合、あるいは主カプラーに対する相
対発色濃度が高い場合は低濃度、中濃度域の彩度が低下
する例が多い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、低濃度、中濃度域において、色再現性
を損うことなく、彩度および飽和度が高く、しかも高濃
度域において、微妙な陰影の再現にすぐれたハロゲン化
銀カラー写真材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上にイエローカプラーを含有す
る青感性層、マゼンタカプラーを含有する緑感性層、シ
アンカプラーを含有する赤感性層及び非感光性層を設け
たハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、上記
感色性層の少なくとも一つが感度の異なる２層以上から
なり、そのうちの最も高濃度部の発色を担う感色性層に
隣接して非感光性層を有し、該非感光性層中に現像処理
前は無色であって、該感色性層中のカプラーとは異なる
色相に発色するカプラーをその最大発色濃度が０．０３
〜０．４０となる量を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー反転写真感光材料によつて達成された。

最も高濃度部の発色を担う感光性ハロゲン化銀乳剤層に
隣接する非感光性層には、主カプラーに対して異なる色
相に発色する補助カプラーとして、シアン、マゼンタ、
イエローの各主カプラー以外の少なくとも１種、好まし
くは２種以上を含有させる。この補助カプラーとして
は、特開昭５３−１３３４３２に示されるような黒色色
素を形成するカプラーも好ましく使用できる。これらの
補助カプラーは現像処理される前は無色であるが、現像
処理により発色し、その最大発色濃度が０．０３〜０．
４０の間にあることが必要であり、好ましくは０．０５
〜０．３５、特に好ましくは０．１０〜０．３０であ
る。最大発色濃度が０．０３より小さいと本発明の効果
が現われず、また０．４０より大きいと混色が起きてし
まう。

補助カプラーの最大発色濃度を測定するためには、その
補助カプラーを添加した非感光性層に接した感光性層を
含む感光ユニツト以外の感光ユニツトが発色しないよう
な露光を与え、現像処理後の補助カプラーの色相濃度を
測定する必要がある。この際発色した主カプラーの副吸
収分は除去するための補正を行なう。

補助カプラーとして２種以上の色相のカプラーを使用す
る場合、補助カプラー間の最大発色濃度の比が１対５以
上に離れない方が好ましい。

実質的に感色性が等しく感光度の異なる２層以上のハロ
ゲン化銀乳剤層からなる感光ユニツトの最も高濃度部の
発色すなわち微妙な陰影の再現を担う感光性ハロゲン化
銀乳剤層とは、カラー反転フイルム、カラー反転ペーパ
ーの場合、青感性、緑感性、赤感性もしくは近赤外感光
性の感光ユニツトの内、少なくとも１つの感光ユニツト
の最高感度層をいう。また、ネガ作用型のカラーペーパ
ー、カラープリントフイルム、カラーポジフイルム、カ
ラーネガフイルムなどの場合、青感性、緑感性、赤感性
もしくは近赤外感光性の感光ユニツトの内、少なくとも
１つの感光ユニツトの最低感度層をいう。

最も高濃度部の発色を担う感光性ハロゲン化銀乳剤層に
隣接する非感光性層は、さらに他の非感光性層と隣接し
ても良い。しかしながら、異なる感光ユニツトに含まれ
る感光性ハロゲン化銀乳剤層と隣接する場合は、その感
光性層が該感光ユニツトにおける最も高濃度部の発色を
担う層であることが必要である。

次に異種カプラーを含む非感光性層を設けた場合に本発
明でいう効果を達成できる例とできない例を比較して述
べる。

例１．（反転カラーフイルム、反転カラーペーパーなど
の場合） 支持体側から順に赤、緑、青の各感光ユニツトを配し、
それぞれが高・低各感度層の二層からなる感光材料にお
いて、各高感度層が支持体と反対側すなわちより受光効
率の大きな側に配置されている場合においては、青感高
感層の反支持体側に接する非感光性層に補助カプラー
（ここではシアン、マゼンタ、黒色などに発色するカプ
ラーが好ましい）を添加する場合が好ましい一つの例で
ある。また青感低感度層と緑感高感度層の間に非感光性
層を二層以上配置する場合は、緑感高感層に接する非感
光性層に補助カプラーを添加する必要があり、他方の層
に添加するかあるいは非感光性層が一層だけの場合は本
発明の目的を達成させることはできない。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用しうる
カプラーとは芳香族第一級アミンの酸化体とカツプリン
グして有色色素を形成しうる化合物を示す。

有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしく
はフエノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロア
ゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレ
ン化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、
マゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・
デイスクロージヤ（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２
月）VII−Ｄ項および同１８７１７（１９７９年１１
月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子であ
る四当量カプラーよりも、カツプリング離脱基で置換さ
れている二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる
点で好ましい。さらに発色色素が適度の拡散性を有する
ようなカプラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反
応に伴つて現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしく
は現像促進剤を放出するカプラーも使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、耐拡散
性油溶性のアシルアセトアミド系カプラーが代表例とし
て挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０７，
２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第３，２
６５，５０６号などに記載されている。本発明には、二
当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許第
３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同
第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，６２０
号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー
あるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，４
０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ１８
０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５，０
２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同第
２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号およ
び同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、耐拡散
性油溶性の、インダゾロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられ
る。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミ
ノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、
発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表
例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，３４
３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２，９
０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同第３，
１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５号など
に記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラー
の離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９号に記
載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３５１，
８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系のカプラーとしては、米国特許第
３，０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記
載されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリア
ゾール類、リサーチ・デイスクロージヤー２４２２０
（１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に
記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デイス
クロージヤー２４２３０（１９８４年６月）および特開
昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６３０号に記載
のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米
国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ〔１，
５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、耐拡散性
油溶性のナフトール系およびフエノール系のカプラーが
あり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナフト
ール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２，２
１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，
２３３号および同第４，２９６，２００号に記載された
酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例
として挙げられる。またフエノール系カプラーの具体例
は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０
１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
９５，８２６号などに記載されている。湿度および温度
に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用
され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７７２，
００２号に記載されたフエノール核のメター位にエチル
基等、炭素数２以上のアルキル基を有するフエノール系
シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号および欧州特
許第１２１，３６５号などに記載された２，５−ジアシ
ルアミノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７６７
号などに記載された２−位にフエニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプ
ラーなどである。特願昭５９−９３６０５、同５９−２
６４２７７および同５９−２６８１３５に記載されたナ
フトールの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが
置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れ
ており、本発明で好ましく使用できる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６，２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第３，２
３４，５３３号にはイエロー、マゼンタおよびシアンカ
プラーの具体例が記載されている。

また、目的に応じて、特開昭５３−１３３４３２等に記
載の黒色発色カプラーを用いることもできる。

以下に、本発明に用いられるカプラーの具体例を挙げる
が、これらに限定されるものではない。

Ｃ−(1) Ｃ−(2) Ｃ−(3) Ｃ−(4) Ｃ−(5) Ｃ−(6) Ｃ−(7) Ｃ−(8) Ｃ−(9) Ｃ−(10) Ｃ−(11) Ｃ−(12) Ｃ−(13) Ｃ−(14) Ｃ−(15) Ｃ−(16) Ｃ−(17) Ｃ−(18) Ｃ−(19) Ｃ−(20) Ｃ−(21) Ｃ−(22) Ｃ−(23) Ｃ−(24) Ｃ−(25) Ｃ−(26) Ｃ−(27) Ｃ−(28) Ｃ−(29) Ｃ−(30) Ｃ−(31) Ｃ−(32) Ｃ−(33) Ｃ−(34) Ｃ−(35) Ｃ−(36) Ｃ−(37) Ｃ−(38) Ｃ−(39) Ｃ−(40) Ｃ−(41) Ｃ−(42) Ｃ−(43) Ｃ−(44) Ｃ−(45) Ｃ−(46) Ｃ−(47) Ｃ−(48) Ｃ−(49) Ｃ−(50) Ｃ−(51) Ｃ−(52) Ｃ−(53) Ｃ−(54) Ｃ−(55) Ｃ−(56) Ｃ−(57) Ｃ−(58) Ｃ−(59) 本発明のカラー写真感光材料には、上記のカプラー以外
に、色素形成カプラーは、二量体以上の重合体を形成し
てもよい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例
は、米国特許第３，４５１，８２０号および同第４，０
８０，２１１号に記載されている。ポリマー化マゼンタ
カプラーの具体例は、英国特許第２，１０２，１７３
号、米国特許第４，３６７，２８２号、特願昭６０−７
５０４１、および同６０−１１３５９６に記載されてい
る。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

本発明で使用するカプラーは、種々の公知の分散方法に
より感光材料中に導入できる。たとえば固体分散法、ア
ルカリ分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ま
しくは水中油滴分散法などを典型例として挙げることが
できる。水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高
沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれ
か一方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活
性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中
に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，
３２２，０２７号などに記載されている。分散には転相
を伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌ
ードル水洗または限外濾過法などによつて除去または減
少させてから塗布に使用してもよい。

本発明に使用できる色素供与化合物としては現像の結果
として拡散性色素又はその前駆体を画像状に形成するも
のも使用でき、例えば色素現像薬や拡散性色素を放出す
る非拡散性カプラーも使用可能であるが、好ましくは色
素放出レドツクス化合物（ＤＲＲ化合物として周知）で
ある。放出される色素はシアン、マゼンタおよびイエロ
ーの色素が特に有用である。

本発明は色分離の高いカラー反転、カラープリント材料
に適用すると特に効果が高い。色分離を高めるために
は、副吸収の少い画像形成色素を使用することが効果的
であり、具体的には、吸収の半値巾が狭く不要吸収の少
いモノアゾ系の色素を放出する色素形成剤を含有するカ
ラー写真材料あるいは、不要吸収の少いピラゾロアゾー
ル系カプラーを含有するカラー写真材料などが代表例で
ある。

本発明の写真材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明に用いられる写真材料の写真乳剤層には臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれ
のハロゲン化銀を用いてもよい。撮影用カラー写真材料
に対し好ましいハロゲン化銀は約１５モル％以下の沃化
銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好
ましいのは約２モル％から約１２モル％までの沃化銀を
含む沃臭化銀である。プリント用カラー写真材料に対し
ては臭化銀、塩臭化銀および沃塩臭化銀が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミクロン
より大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約９５
重量％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳剤が
代表的である。平均粒子直径が約０．２５〜２ミクロン
であり、少なくとも約９５重量％又は数量で少なくとも
約９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の
範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオ
トグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。平板状粒子を用
いた場合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の
向上および鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に
引用した米国特許第４，４３４，２２６号などに詳しく
述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、エピタキシヤル接合によつて組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特
許第４，０９４，６８４号、同４，１４２，９００号、
同４，４５９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９
２号、米国特許第４，３４９，６２２号、同４，３９
５，４７８号、同４，４３３，５０１号、同４，４６
３，０８７号、同３，６５６，９６２号、同３，８５
２，０６７号、特開昭５９−１６２５４０号等に開示さ
れている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行つたものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.１７６
４３および同No.１８７１６に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

なお、分光増感剤および強色増感剤の添加は、ハロゲン
化銀粒子の形成時、形成直後、化学増感直前、化学増感
中、化学増感後または塗布液調製時のいずれでもよい。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチ・デイスクロージヤー１７６号第
２８〜３０頁に記載されているような公知の方法および
公知の処理液のいずれをも適用することができる。処理
温度は通常、１８℃から５０℃の間で選ばれるが、１８
℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真材料が、ネガ型のカラ
ー写真材料の場合は、１）発色現像・漂白・定着工程
が、ポジ型のカラー写真材料の場合は、２）黒白現像・
反転、発色現像・漂白・定着工程が、それぞれ行なわれ
る。内部潜像型のハロゲン化銀乳剤を造核剤の存在下で
現像する直接ポジ方式のカラー写真材料は上記１）の処
理に従う。

本発明に用いるカラー反転写真材料の黒白現像液（第１
現像液）には、知られている現像主薬を用いることがで
きる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（た
とえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえ
ば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノー
ル類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール）、
１−フエニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及
び米国特許第４，０６７，８７２号に記載の１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮
合したような複素環化合物などを、単独もしくは組合せ
て用いることができる。

本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、
アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤
（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステ
ル）、pH調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感剤
（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面活
性剤、色調剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有
させることができる。

本発明に用いる第１現像液にはハロゲン化銀溶剤として
作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は上記の
保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果す。こ
の亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤として
は、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、Ｋ₂ＳＯ₃、Ｎａ
₂ＳＯ₃、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｓ
₂Ｏ₃などを挙げることができる。

又、現像促進作用を付与するために現像促進剤が用いら
れるが、特に特開昭５７−６３５８０号明細書に記載さ
れた化合物を単独あるいは２種以上の併用、さらには上
記ハロゲン化銀溶剤を併用しても良い。

これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余りに少なすぎ
ると現像進行が遅くなり、逆に多すぎるとハロゲン化銀
乳剤にかぶりを生ぜしめる為、自ら好ましい使用量が存
在するが、その量の決定は当業者が容易になしうるもの
である。

この様にして調整された現像液のpH値は所望の濃度とコ
ントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、約
８．５〜約１１．５の範囲にあることが望ましい。

かかる第１現像液を用いて増感処理を行なうには通常、
標準処理の最大３倍程度迄の時間延長を行なえばよい。
このとき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時
間を短縮することができる。

反転工程に用いられるカブラセ浴には公知のカブラセ剤
を含むことができる。すなわち第１スズイオン−有機リ
ン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号明細書）、
第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩（特公昭５
６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−アミノポリ
カルボン酸錯塩（英国特許第１，２０９，０５０号明細
書）などの第１スズイオン錯塩水素化ホウ素化合物（米
国特許第２，９８４，５６７号明細書、複素環アミンボ
ラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号明細書）
などのホウ素化合物、などである。このカブラセ浴（反
転浴）のpHは、酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に
亘つており、pH２〜１２、好ましくは２．５〜１０、特
に好ましくは３〜９の範囲である。

本発明の写真材料の発色現像処理に用いる発色現像液
は、芳香族第一アミン現像主薬を含有する一般的な発色
現像液の組成を有する。

発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合物を含ま
せることができる。例えば、アルカリ剤、緩衝剤等とし
ては、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、
第３リン酸ソーダ又はカリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂な
どが単独、又は組み合わせて用いられる。

発色現像液には通常保恒剤として用いられる亜硫酸塩
（たとえば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ソーダ）やヒドロキシルアミンを加えるこ
とができる。

発色現像液には必要により、任意の現像促進剤を添加で
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としてはフエリシアン化カリ、
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムおよびジエチ
レントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウムは特に有
用である。アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用で
ある。

漂白または漂白定着液には、米国特許第３，０４２，５
２０号明細書、同３，２４１，９６６号明細書、特公昭
４５−８５０６号公報、特公昭４５−８８３６号公報な
どに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加える
こともできる。

本発明の定着浴としては、定着剤として、チオ硫酸のア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が３０ｇ／
〜２００ｇ／の程度で用いられ、その他に、亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばんなどの
硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、などの
pH緩衝剤などを含むことができる。定着液のpHは３〜１
０であり、より好ましくは５〜９である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明
は、これらに限定されるわけではない。

実施例１． 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作成し、試料１０１とした。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド ０．２５ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．１ ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．１ ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ ０．１ cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 化合物 Ｈ−１ ０．０５ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ ０．０５cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（１．４mg／m²）およびＳ−２（０．０
６mg／m²）で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤 銀量…０．５ ｇ／m² （ヨード含量４モル％、立方体、平均粒子サイズ０．３
μ） カプラー Ｃ−１ ０．２ ｇ／m² カプラー Ｃ−２ ０．０５ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ ０．１２cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（１．０mg／m²）およびＳ−２（０．０
４mg／m²）で分光増感された単分散沃臭化銀乳剤 銀量…０．８ ｇ／m² （ヨード含量２．５モル％、１４面体、平均粒子サイズ
０．５５μ） カプラー Ｃ−１ ０．５５ｇ／m² カプラー Ｃ−２ ０．１４ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ ０．３３cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２．５μ） 第５層：中間層 化合物 Ｈ−１ ０．１ ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ ０．１ cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（３．３mg／m²）およびＳ−４（１．５
mg／m²）で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量…０．７ ｇ／m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ０．３μ） 内部にカブリ核を有するコアシエル型臭化銀乳剤 銀量…０．１ｇ／m² （平均粒子サイズ０．２μ） カプラー Ｃ−３ ０．３５ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ ０．２６cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（１．３mg／m²）およびＳ−４（０．５
mg／m²）で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤 銀量…０．７ ｇ／m² （ヨード含量２．５モル％、直径／厚みの比が５以上の
粒子が全粒子の投影面積の５０％、粒子の平均の厚みが
０．１０μ） カプラー Ｃ−４ ０．２５ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ ０．０５cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２．５μ） 第８層：中間層 化合物 Ｈ−１ ０．０５ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ ０．１ ｇ／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 ０．１ ｇ／m² 化合物 Ｈ−１ ０．０２ｇ／m² 化合物 Ｈ−１ ０．０３ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ ０．０４cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第１０層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（１．０mg／m²）で分光増感された沃臭
化銀乳剤 銀量…０．６ ｇ／m² （ヨード含量２．５モル％、平均粒子サイズ０．７μ） カプラー Ｃ−５ ０．５ ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ ０．１ cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１．５μ） 第１１層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（１．７mg／m²）で分光増感された平板
状沃臭化銀乳剤 銀量…１．１ ｇ／m² （ヨード含量２．５モル％、直径／厚みの比が５以上の
粒子が全粒子の投影面積の５０％、粒子の平均の厚みが
０．１３μ） カプラー Ｃ−５ １．２ ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ ０．２３cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） 第１２層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０２ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０３ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０３ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．２９ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ ０．２８cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第１３層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量…０．１ ｇ／m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ０．０６μ） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．５μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚０．８μ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

Ｃ−１（例示カプラーＣ−(36)） Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｕ−１ Ｕ−２ Ｕ−３ Ｕ−４ Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｏ−１ Ｏ−２ Ｓ−１ Ｓ−２ Ｓ−３ Ｓ−４ Ｓ−５ 試料１０２〜１０４の作製 試料１０１に対してそれぞれ第９層、第１０層、第１１
層にカプラーＣ−１を最大発色濃度が０．３０になるよ
うに含有させる以外は試料１０１と全く同様にして、試
料１０２〜１０４を作製した。

試料１０５〜１０６の作製 試料１０１の第１２層にカプラーＣ−１を最大発色濃度
がそれぞれ０．０２、０．５０になるように含有させる
以外は、試料１０１と全く同様にして試料１０５〜１０
６を作製した。

試料１０７〜１０９の作製 試料１０１に対してそれぞれ第１３層、第８層、第１２
層にカプラーＣ−１を最大発色濃度が０．３０になるよ
うに含有させる以外は試料１０１と全く同様にして、試
料１０７〜１０９を作製した。

試料１１０の作製 試料１０１の第１２層にカプラーＣ−１を最大発色濃度
が０．０３になるよう含有させる以外は試料１０１と全
く同様にして試料１１０を作製した。

試料１１１の作製 試料１０１の第１２層に下記カプラーＣ−６を最大発色
濃度が０．３０になるように含有させる以外は、試料１
０１と全く同様にして試料１１１を作製した。

Ｃ−６；４−クロル−Ｎ−オクタデシル−ｍ−アミノフ
エノール（例示カプラーＣ−(23)） これらの試料１０１〜１１１を用いて、鮮やかな赤に微
妙な陰影のある被写体例えば深紅のバラ、赤いセーター
を着た人物などを撮影し、以下の現像処理を行なつた。

処理工程 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 ７００ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン・モノスルフオネート ３０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ３０ｇ １−フエニル−４メチル−４− ヒドロキシメチル−３ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム（０．１％溶液） ２ｍ 水を加えて １０００ｍ 反転液 水 ７００ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリウム塩 ３ｇ 塩化第１スズ（二水塩） １ｇ ｐ−アミノフエノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ｍ 水を加えて １０００ｍ 発色現像液 水 ７００ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） ３６ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ｍ 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルフオンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニ リン・硫酸塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１， ８−ジオール １ｇ 水を加えて １０００ｍ 調整液 水 ７００ｍ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリ ウム（二水塩） ８ｇ チオグリセリン ０．４ｍ 氷酢酸 ３ｍ 水を加えて １０００ｍ 漂白液 水 ８００ｍ エチレンジアミン四酢酸ナトリ ウム（二水塩） ２ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム（二水塩） １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 水を加えて １０００ｍ 定着液 水 ８００ｍ チオ硫酸ナトリウム ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ｍ 安定液 水 ８００ｍ ホルマリン（３７重量％） 富士ドライウエル（富士フイル ム（株）製界面活性剤） ５．０ｍ 水を加えて １０００ｍ 結果を第１表に示す。この表から本発明は比較例に対し
て、彩度と陰影の描写の両方に優れていることがわか
る。

実施例３． ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、次
の第１層（最下層）〜第１１層を塗布し、試料３０１を
作成した。

（表中、mg/m²は塗布量を表す。） 次に第３表に示す如く補助カプラーを各非感光性層に加
え試料３０２〜３０６を作成した。

重層効果の大きなカラー反転フイルムで鮮やかな赤・黄
に微妙な陰影のある被写体を撮影したオリジナルを用い
上記試料３０１〜３０６にプリントし以下の現像処理を
した。

処理工程 第一現像（白黒現像） ３８℃ ７５秒 水洗 ３８℃ ９０秒 反転露光 １００ｌｕｘ カラー現像 ３８℃ １３５秒 水洗 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３８℃ １２０秒 水洗 ３８℃ １３５秒 乾燥 処理液組成 （第一現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ チレンホスホン酸６ナトリウ ム塩 ３．０ｇ 無水亜硫酸カリウム ２０．０ｇ チオシアン酸ナトリウム １．２ｇ １−フエニル−４−メチル−４ −ヒドロキシメチル−３−ピ ラゾリドン ２．０ｇ 無水炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ハイドロキノンモノスルホネー トカリウム塩 ３０．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ 沃化カリウム（０．１％水溶液） ２ｍ 水を加えて １０００ｍ pHを９．７に合わせる。

（発色現像液） ベンジルアルコール １５．０ｍ エチレングリコール １２．０ｍ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ チレンホスホン酸６ナトリウ ム塩 ３．０ｇ 炭酸カリウム ２６．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ １，２−ジ（２′−ヒドロキシ エチル）メルカプトエタン ０．６ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチルアニリン硫 酸塩 ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．５ｇ 沃化カリウム（０．１％水溶液） ０．５ｍ 水を加えて １０００ｍ pHを１０．５に合わせる。

（漂白定着液） エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′， Ｎ′−４酢酸鉄（III）アンモ ニウム（２水塩） ８０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（５８％ 水溶液） １２６．６ｍ ２−メルカプト−１，３，５− トリアゾール ０．２０ｇ pHを６．５に合わせる。

結果を第３表に示す。この結果から本発明は比較例に比
べて彩度と陰影の描写の両方に優れていることがわか
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−109345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−24546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−282839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−165756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−48856（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−56652（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にイエローカプラーを含有する青
   感性層、マゼンタカプラーを含有する緑感性層、シアン
   カプラーを含有する赤感性層及び非感光性層を設けたハ
   ロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、上記感色
   性層の少なくとも一つが感度の異なる２層以上からな
   り、そのうちの最も高濃度部の発色を担う感色性層に隣
   接して非感光性層を有し、該非感光性層中に現像処理前
   は無色であって、該感色性層中のカプラーとは異なる色
   相に発色するカプラーをその最大発色濃度が０．０３〜
   ０．４０となる量を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー反転写真感光材料。