JP2887687B2

JP2887687B2 - 色相再現性に優れたカラー写真感光材料

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Publication number: JP2887687B2
Application number: JP6387290A
Authority: JP
Inventors: 克也薮内; 康志入江; 博嶋崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-03-14
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1999-04-26
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JPH03264955A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、カラー写真感光材料に関し、更に詳細に
は、色相再現性に優れたカラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀多層カラー写真感光材料の高画質
化は著しい。

即ち、近年のカラー写真感光材料にあっては、画質の
３つの大きな要素である粒状性、鮮鋭性、色再現性のい
ずれもがかなり高いレベルになっている。例えば、一般
のカラー写真についても、ユーザーが手にするカラープ
リントやスライド写真では、通常大きな不満がないとも
思われている。

しかしながら、上記３つの要素の中でも、特に色再現
性については、色純度こそ向上してきているが、従来か
ら写真では再現しにくいといわれていた色については、
現在でもその状況はあまり変わっていない。即ち、色相
再現性には、まだ不充分な点が多い。例えば、600nmよ
り長波の光を反射する紫や青紫などの紫色系の色、ある
いは青緑色や黄緑など緑色系の色は、実物とは全く別の
色に再現されてしまい、ユーザーを失望させることがあ
る。

色再現性にかかわる大きな因子として、分光感度分布
と層間効果（インターイメージ効果）がある。

インターイメージ効果については、次のようなことが
知られている。即ち、ハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料において、カラー現像主薬の酸化体とカップリング
して現像抑制剤またはそのプレカーサーを形成する化合
物を添加することが知られており、このいわゆるDIR化
合物から放出される現像抑制剤により他の発色層の現像
を抑制することにより、インターイメージ効果を生じ
て、色再現性の改良効果を生み出すことが知られてい
る。

また、カラーネガフィルムにおいては、カラードカプ
ラーを不要な吸収を相殺する量より多く使用することに
より、インターイメージ効果と同様な効果を与えること
が可能である。

しかしながら、カラードカプラーを多用した場合に
は、フィルムの最低濃度が上昇するため、プリント時の
色・濃度の補正の判断が非常に困難になり、結果的に、
できあがるプリントの色の品質が劣ることがしばしば起
こる。

ところで、これらの技術は、色再現性の中でも、特に
色純度の向上に寄与している。最近多用されている抑制
基や、そのプレカーサーの移動度が大きい、いわゆる拡
散性DIRは、かかる色純度の向上に大きく寄与してい
る。しかしながら、インターイメージ効果は、その方向
性のコントロールが困難であり、色純度は高くできる
が、色相を変えてしまう欠点も有している（インターイ
メージ効果の方向性のコントロールについては、米国特
許第4,725,529号等に記載がある）。

一方、分光感度分布については、米国特許第3,672,89
8号に撮影時の光源の違いによる色再現性の変動を軽減
するための適切な分光感度分布についてが開示されてい
る。

しかし、これは前述の色相再現性の悪い色を改良する
手段にはなっていない。

分光感度分布とインターイメージ効果を組合わせた技
術の開示もある特開昭61−34541号では、前述のカラー
フィルムで色相再現が困難な色を改良しようとの試みが
なされており、ある程度の効果を得られると思われる。
その代表的なものとしては、従来の青感性層，緑感性
層，赤感性層の各々の重心波長からのインターイメージ
効果だけでなく、各感色性層の重心波長以外からインタ
ーイメージ効果を働かせるというものである。

この技術は、特定の色の色相再現性を改良するにはあ
る程度有効と思われるが、具体的には、インターイメー
ジ効果の発現のために、本来の青感性，緑感性，及び赤
感性感光層の他に、インターイメージ効果発現層や、別
種の感光性ハロゲン化銀が必要となり、銀量の増加、ま
た生産のための工程数の増加等により、生産コストが高
いものとなってしまう欠点を有しており、また、効果も
充分とは言えなかった。

以上の理由から、色相再現という意味では、従来のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は不十分であった。特に
青緑色については、忠実な色相再現が困難で、実際の色
からは遠く離れた色相に再現されることがあった。

本発明者らは、この青緑色の色相再現性に特に着目し
鋭意検討の結果、青感性ハロゲン化銀乳剤層の、濃度DB
＝最低濃度DB_min＋0.1を与える分光感度分布の最高感度
を与える波長λB_maxが410〜470nmであり、かつ、λB_max
での感度SB_maxが、480nmでの感度SB₄₈₀の２倍以上であ
るように設計し、更に緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光
感度分布を従来より全体に短波側にシフトさせ、最高感
度を与える波長λG_maxが530〜560nmであり、500nmでの
感度SG₅₀₀がλG_maxでの感度SG_maxの1/4以上であるよう
に設計することで、上記問題点を改良できることを発見
した。しかしながら一方では、この技術は、蛍光灯、と
りわけ三波長蛍光灯下での撮影適性を著しく劣化させる
ことが判明した。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した技術の利点を生かしながら、上述
の問題点を克服した、有利な技術を提供せんとするもの
で、本発明の第１の目的は、被写体の色再現において色
相、特に青緑色の被写体の色相を忠実に再現しうるカラ
ー写真感光材料を提供することであり、第２の目的は、
上記第１の目的が達成されてしかも蛍光灯、特に三波調
蛍光灯下での撮影適性が向上したカラー写真感光材料を
提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは鋭意検討した結果、以下の構成で、本発
明の目的が達せられることを見出した。

即ち、支持体上に、各々少なくとも１層の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層（以下適宜「青感性層」と称することも
ある）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（以下適宜「緑感性
層」と称することもある）、及び赤感性ハロゲン化銀乳
剤層（以下適宜「赤感性層」と称することもある）を有
するカラー感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の濃度DB＝最低濃度DB
_min＋0.1を与える分光感度分布の最高感度を与える波長
λB_maxが 410nm≦λB_max≦470nm であり、かつλB_maxにおける感度SB_maxが、480nmにおけ
る感度SB₄₈₀の２倍以上であり、かつ、該緑感性層の濃度DG₁＝最低濃度DG_min＋0.1を
与える分光感度分布の最高感度を与える波長λG_1maxが 540nm≦λG_1max≦570nm であり、該緑感性層の濃度DG₂＝DG_min＋0.7を与える分
光感度分布の最高感度を与える波長λG_2maxが 520nm≦λG_2max≦550nm であり、更にλG_1max−λG_2maxが15nm以上であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって、
上記目的が達成された。

以下に更に詳しく本発明について説明する。

本発明において、分光感度分布とは、感光材料に400n
m〜700nmまで、数nm間隔でのスペクトル光で露光を与
え、各波長で一定濃度を与える露光量を各波長での感度
とし、その感度を波長の関数としたものである。

本発明において、青感性層及び緑感性層の分光感度分
布を上記の本発明の構成にするのには、適宜の手段を任
意に用いることができる。例えば、分光増感色素を用い
ることによって、かかる分光感度分布を得ることができ
る。

以下各々の色感性層について述べる。

本発明において、青感性層の濃度DB＝最低濃度＋DB
_min＋0.1を与える分光感度分布における最大感度を与え
る波長λB_maxは、410nm≦λB_max≦470nmであることが必
要であり、また更に、この青感性層の最大感度値SB_max
は、青感性層のλ＝480nmにおける感度SB₄₈₀の２倍以上
である構成であることが必要である。

本発明のカラー写真感光材料の青感性層の分光感度分
布を上記本発明の構成にするには、各種の手段を任意に
用いることができるが、例えば、任意のハロゲン化銀に
対し目的とする波長或は吸収スペクトルを持つ増感色素
でスペクトル増感せしめる手段、または増感色素を用い
ずハロゲン化銀のハロゲン組成やその分布を適性化し目
的とするスペクトル感度を持たせる手段、更には感光材
料中に適当な光学吸収剤を用いて目的とするスペクトル
感度分布に調整する手段がある。またもちろん、これら
の手段を併せ用いてもよい。上記のことは他の色感性層
の分光感度分布の調整についても言えることである。

以下に、本発明の感光材料において、本発明の分光感
度分布を得るべく青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いるこ
とのできる増感色素の例を示す。但し、以下例示に限ら
れるものではない。

なお増感色素の添加量は、所望の分光感度分布を得る
ために最適の量とすればよい。一般に、青感性乳剤層に
用いる増感色素の好ましい総添加量は、銀１モル当たり
５×10^-3モル以下である。

次に、本発明のカラー写真感光材料は、その緑感性層
の濃度DG₁＝最低濃度DG_min＋0.1を与える分光感度分布
の最高感度を与える波長λG_1maxが 540nm≦λG_1max≦570nm であり、かつ該緑感性層の濃度DG₂＝DG_min＋0.7を与え
る分光感度分布の最高感度を与える波長λG_2maxが 520nm≦λG_2max≦550nm であり、更にλG_1max−λG_2maxが15nm以上であるもので
ある。

緑感性層の分光感度分布を上記本発明の範囲とするに
は、緑感性層に以下のような増感色素を単独または組み
合わせて使用することによりこれを容易に実現できる。

以下に緑感性層に使用できる増感色素の具体例を示
す。しかし、これらの増感色素に限定されるものではな
い。

なお増感色素の添加量は、所望の分光感度分布を得る
ために最適の量とすればよい。一般に、緑感性乳剤層に
用いる増感色素の好ましい総添加量は、銀１モル当たり
１×10^-5〜５×10^-3である。

本発明のカラー写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤は、常法により化学増感することができる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である（但し、これに限られな
い）。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリ
マーの分散物（ラテックス）を含有させることができ
る。

本発明は、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフ
ィルム等に好ましく適用できる。

本発明のカラー写真用感光材料の乳剤層には、一般に
発色用のカプラーが用いられる。

更に補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化学物質等を任意に用いること
ができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／または乳剤層中には、現像処理
中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が
含有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、螢光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等任意のものを用いることができ
る。

本発明のカラー感光材料を用いて色素画像を得るに
は、露光後、通常知られているカラー写真処理を行う手
段によることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのグラム
数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に
換算して示した。

実施例１トリアセチルセルロールフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料試料101を作製した。また、後記
のように試料102〜105を作製した。

試料101（比較）第１層；ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀 0.20 UV吸収剤（UV−１） 0.20 高沸点溶媒（Oil−１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層；中間層（IL−１） UV吸収剤（UV−１） 0.04 高沸点溶媒（Oil−１） 0.04 ゼラチン 1.2 第３層；低感度赤感性乳剤層（RL）沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.6 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.2 増感色素（SD−１） 2.2×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（SD−２） 2.2×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（SD−３） 0.44×10^-4 （モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.65 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.12 DIR化合物（Ｄ−１） 0.004 DIR化合物（Ｄ−２） 0.013 高沸点溶媒（Oil−１） 0.6 ゼラチン 1.5 第４層；高感度赤感性乳剤層（RH）沃臭化銀乳剤（Em−３） 0.8 増感色素（SD−１） 1.2×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（SD−２） 1.2×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（SD−３） 0.1×10^-4 （モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.16 シアンカプラー（Ｃ−３） 0.02 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−２） 0.016 高沸点溶媒（Oil−１） 0.2 ゼラチン 1.3 第５層；中間層（IL−２）ゼラチン 0.7 第６層；低感度緑感性乳剤層（GL）沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.8 増感色素（OD−１） 3.0×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（OD−２） 5.0×10^-4 （モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.2 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.2 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.1 DIR化合物（Ｄ−３） 0.02 DIR化合物（Ｄ−４） 0.004 高沸点溶媒（Oil−２） 0.4 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（GH）沃臭化銀乳剤（Em−３） 0.9 増感色素（OD−１） 1.5×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（OD−２） 2.5×10^-4 （モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.09 カラードマゼンタカプラー（CM−２） 0.04 DIR化合物（Ｄ−３） 0.006 高沸点溶媒（Oil−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（YC）黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（SC−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil−３） 0.1 ゼラチン 0.8 第９層；低感度青感性乳剤層（BL）沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.35 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.10 増感色素（SD−５） 0.6×10^-3 （モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.1 DIR化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Oil−３） 0.3 ゼラチン 1.0 第10層；高感度青感性乳剤層（BH）沃臭化銀乳剤（Em−３） 0.4 沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.1 増感色素（SD−４）１×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（SD−５） 0.3×10^-3 （モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.20 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.03 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07 ゼラチン 1.1 第11層；第１保護層（PRO−１）微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μmAgI2モル％） 0.2 UV吸収剤（UV−１） 0.10 UV吸収剤（UV−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil−４） 0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第12層；第２保護層（PRO−２）界面活性剤（SU−１） 0.005 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） 0.05 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） 0.05 滑り剤（WAX−１） 0.04 ゼラチン 0.5 尚上記組成物の他に塗布助剤Su−２、分散助剤Su−３
及びSu−４、硬膜剤Ｈ−1,H−２、安定剤ST−１、かぶ
り防止剤AF−１、▲▼:10,000及び▲▼:1,100,
000の２種のAF−２を添加した。

上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりである。

Em−１平均粒径0.48μm, 平均沃化銀含有率6.0モル％，単分散性（分布の広さ18％）の外縁相の沃化銀含有率が１モル％のコア／シェル型沃臭化銀乳剤 Em−２平均粒径0.25μm, 平均沃化銀含有率6.0モル％，単分散性（分布の広さ18％）の外縁相の沃化銀含有率が0.5モル％のコア／シェル型沃臭化銀乳剤 Em−３平均粒径0.80μm, 平均沃化銀含有率6.5モル％，単分散性（分布の広さ16％）の外縁相の沃化銀含有率が1.5％のコア／シェル型沃臭化銀乳剤また、上記試料に用いた化合物は、下記のとおりであ
る。

試料102（比較）試料101に対して下記の変更を行った試料を102とし
た。

第９、10層の増感色素SD−５をSS−５に変更する。

試料103（比較）試料101に対して下記の変更を行った試料を103とし
た。

（１）第６層の増感色素を以下のように変更する。

増感色素（OD−１）1.0×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（OD−２）5.0×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（OD−20）2.0×10^-4 （モル／銀１モル）（２）第７層の増感色素を以下のように変更する。

増感色素（OD−１）0.5×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（OD−２）2.5×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（OD−20）1.0×10^-4 （モル／銀１モル）試料104（本発明）試料103の第７層の増感色素を以下のように変更す
る。

増感色素（OD−１）1.0×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（OD−２）3.0×10^-4 （モル／銀１モル）試料105（本発明）試料104の第９、10層の増感色素SS−５を使用しな
い。

このようにして作製した各試料No.101〜105を用い
て、マクベス社製カラーレンディションチャートと青緑
色を有する布地を同時に撮影した後、下記の現像処理を
行った。

処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。（pH＝10.1）〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpH＝6.0
に調整する。

〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〈安定液〉ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

得られたフィルムから、光学濃度0.7のグレーが同じ
濃度になるようにカラーペーパー（コニカカラーPCペー
パータイプSR）にプリントし、カラー画像を得、該画像
の各色再現の内、青緑色を有する布地について、カラー
アナライザー（村上色彩社製CMS−1200）を用い、測色
し、これをL^*a^*b^*表色系で表示したものが第１図であ
る。

また、前記被写体を三波長蛍光灯下で撮影した後、前
記現像処理を行った。

得られたフィルムを前記プリント作成時と同じ露光条
件にてプリントを作成し、光学濃度0.7のグレーがどの
様な色相に再現されるかを、目視にて評価した。

上記結果をまとめたものが第１表である。

第１図と第１表に示すように本発明試料は色再現性、
蛍光灯下での撮影適性ともに良好で比較試料に対して優
れていることがわかる。

〔発明の効果〕上述の如く本発明のカラー写真感光材料は、被写体の
色再現において色相、特に青緑色の被写体の色相を忠実
に再現し得、また、蛍光灯、特に三波調蛍光灯下での撮
影適性が向上したものであるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例における各試料の色相再現
性を示す色度図であり、（L^*，a^*，b^*）表色系の（a^*，
b^*）平面に各試料の色再現を表示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−237654（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−160449（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−160448（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、各々少なくとも１層の青感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材料にお
いて、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の濃度DB＝最低濃度DB_min
＋0.1を与える分光感度分布の最高感度を与える波長λB
_maxが 410nm≦λB_max≦470nm であり、かつλB_maxにおける感度SB_maxが、480nmにおけ
る感度SB₄₈₀の２倍以上であり、かつ、該緑感性層の濃度DG₁＝最低濃度DG_min＋0.1を与
える分光感度分布の最高感度を与える波長λG_1maxが 540nm≦λG_1max≦570nm であり、該緑感性層の濃度DG₂＝DG_min＋0.7を与える分
光感度分布の最高感度を与える波長λG_2maxが 520nm≦λG_2max≦550nm であり、更にλG_1max−λG_2maxが15nm以上であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。