JP2843876B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JP2843876B2 JP3622491A JP3622491A JP2843876B2 JP 2843876 B2 JP2843876 B2 JP 2843876B2 JP 3622491 A JP3622491 A JP 3622491A JP 3622491 A JP3622491 A JP 3622491A JP 2843876 B2 JP2843876 B2 JP 2843876B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカラー写真感光材料に関
し、更に詳細には色再現性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。
【0002】
【発明の背景】近年、ハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料の高画質化は著しい。即ち、画質の三つの大きな要
素である粒状性、鮮鋭性、色再現性のいずれもがかなり
高いレベルになっており、一般のカラー写真においてユ
ーザーが手にするプリントやスライド写真では通常大き
な不満がないとも思われている。
【0003】しかしながら、上記三つの要素の中でも、
特に色再現性については、色純度こそ向上してきている
が、従来から写真では再現し難いといわれていた色につ
いては現在でも余り変わっていない。
【0004】即ち、色相再現性には未だ不充分な点が多
い。例えば、600nmより長波の光を反射する紫や青紫、
あるいは青緑色や黄緑など緑色系の色は、実物とは全く
別の色に再現されてしまい、ユーザーを失望させること
がある。
【0005】色再現性に係る大きな因子として、分光感
度分布と層間効果(インターイメージ効果、以下IIE
と称す)がある。
【0006】インターイメージ効果については、次のよ
うなことが知られている。即ち、カラー写真感光材料
に、カラー現像主薬の酸化体とカップリングして現像抑
制剤又はそのプレカーサーを形成する化合物を添加する
ことが知られており、この所謂DIR化合物から放出さ
れる現像抑制剤により他の発色層の現像を抑制すること
により、IIEを生じて色再現性の改良効果を生み出
す。又、カラーネガフィルムにおいては、カラードカプ
ラーを不要な吸収を相殺する量より多く使用することに
より、IIEと同様な効果を与えることが可能である。
【0007】しかしながら、カラードカプラーを多用し
た場合には、フィルムの最低濃度が上昇するため、プリ
ント時の色・濃度の補正の判断が非常に困難になり、結
果的に、できあがるプリントの色の品質が劣ることがし
ばしば起こる。
【0008】ところで、これらの技術は、色再現性の中
でも特に色純度の向上に寄与している。最近、多用され
ている抑制剤や、そのプレカーサーの移動度が大きい所
謂拡散性DIRは、係る色純度向上に極めて有効であ
る。しかしながら、IIEは、その方向性のコントロー
ルが困難であり、色純度は高くできるが、色相を変えて
しまう欠点も有している。IIEの方向性のコントロー
ルについては、米国特許4,725,529号等に記載がある。
【0009】一方、分光感度分布については、米国特許
3,672,898号に、撮影時の光源の違いによる色再現性の
変動を軽減するための適切な分光感度分布について開示
されている。しかし、これも前述の色再現性の悪い点を
改良する手段にはなっていない。
【0010】又、当業界で以前から知られているよう
に、赤感性層の分光感度分布を短波長側にシフトさせる
ことにより、青紫、紫色の色相再現性は改良される(特
開昭53-20926号、同59-131937号等)が、これには幾つ
かの欠点があった。
【0011】その一つは、赤の感度が低下してしまうこ
とである。赤感性層と他層間のIIEを強めることによ
って、この欠点は改良されるが、本来の青紫色再現の改
良効果は低下してしまう。
【0012】分光感度分布とIIEを組み合わせた技術
の開示もある特開昭61-34541号では、前述のカラーフィ
ルムで色相再現が困難な色を改良しようと試みており、
ある程度の効果が得られている。その代表的なものは、
従来の青感性層、緑感性層、赤感性層の各々の重心波長
からのIIEだけでなく、各感色性層の重心波長以外か
らIIEを働かせるというものである。
【0013】この技術は特定の色の色相再現性を改良す
るにはある程度有効と思われるが、具体的にはIIE発
現のために、本来の青感性、緑感性及び赤感性感光層の
他に、IIE発現層や別種の感光性ハロゲン化銀が必要
となり、銀量の増加、生産のための工程数の増加等によ
り、生産コストが高いものとなってしまう欠点を有して
おり、又、効果も充分とは言えなかった。
【0014】以上の理由から、色相再現という意味では
従来のカラー写真感光材料は不十分であり、特に紫色に
ついては忠実な色相再現が困難で、実際の色から遠く離
れた色相に再現されることが多かった。
【0015】本発明者らは、この紫色の色相に着目し鋭
意検討の結果、赤感性乳剤層の最高感度波長λRmax、そ
の感度SRmax、610nmでの感度SR610が、590nm≦λRmax
≦630nmかつSR610≧0.8SRmaxの関係を満たすように設
定することで、上記欠点を改良できることを発見した。
【0016】しかしながら、この技術では肌色の色相を
シアン方向へシフトさせ、忠実な色相を再現できないと
いう新たな問題を生ずることが判明した。
【0017】
【発明の目的】本発明は上記技術の利点を活かしなが
ら、上記問題点を克服する有用な技術を提供しようとす
るもので、本発明の第1の目的は、被写体の色再現性に
おける色相、特に紫色の被写体の色相を忠実に再現しう
るカラー写真感光材料を提供することにある。第2の目
的は、第1の目的が達成され、しかも肌色の被写体の色
相を忠実に再現できるカラー写真感光材料を提供するこ
とにある。
【0018】
【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に各々、
少なくとも1層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤感性乳
剤層の最高感度波長λRmax、その感度SRmax、610nmで
の感度SR610、緑感性乳剤層の最高感度波長λGmax、そ
の感度SGmax、570nmでの感度SG570が下記条件を満た
すハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成され
た。
【0019】 590nm≦λRmax≦630nm SR610≧0.8SRmax 525nm≦λGmax≦560nm SG570≦0.4SGmax 以下に更に詳しく本発明について説明する。
【0020】本発明において分光感度分布とは、感光材
料に380〜700nmまで数nm間隔でのスペクトル光で規定の
露光を与え、各波長で最低濃度+0.70の濃度を与える露
光量の逆数を各波長での感度とし、その感度を波長の関
数としたものである。
【0021】本発明における赤感性層の分光感度分布
は、λRmaxが590nm≦λRmax≦630nmであることが必要で
あるが、好ましくは595nm≦λRmax≦625nmであり、更に
好ましくは600nm≦λRmax≦620nmである。
【0022】又、610nmにおける赤感性層の分光感度S
R610は、λRmaxにおける赤感性層の分光感度SRmaxの80
%以上であることが必要だが、90%以上がより好まし
い。
【0023】本発明における緑感性層の分光感度分布
は、λGmaxが525nm≦λGmax≦560nmであることが必要だ
が、好ましくは530nm≦λGmax≦555nm、更に好ましくは
535nm≦λGmax≦555nmである。又、570nmにおける緑感
性層の分光感度SG570は、λGmaxにおける緑感性層の分
光感度SGmaxの40%以下であることが必要であり、好ま
しくは20%以下であり、更に好ましくは15%以下であ
る。
【0024】本発明においては、上記緑感性層の分光感
度分布は前述したように最低濃度+0.70の濃度を与える
露光量の逆数を波長の関数として得たものであるが、最
低濃度+0.70のみでなく、最低濃度+0.30及び最低濃度
+1.0においても上記緑感性層の分光感度分布特性を具
備することが好ましい。
【0025】本発明の赤感性層の分光感度分布に形成す
るには種々の方法を用いることができるが、例えば分光
増感色素を用いることができる。例えば、一般式
〔I〕,〔II〕及び〔III〕で表される増感色素を単独
で、或は適宜組み合わせて構成することができる。
【0026】又、一般式〔I〕〜〔III〕で表される増
感色素以外に強色増感剤を用いることができ、例えば特
公昭57-24533号に記載されているベンゾチアゾール類及
びキノロン類及び特公昭57-24899号に記載されているキ
ノリン誘導体等も目的に応じて用いることができる。
【0027】次に、一般式〔I〕,〔II〕及び〔III〕で
表される増感色素について説明する。
【0028】
【化1】
【0029】式中、R1は、水素原子、アルキル基又は
アリール基を表し、R2,R3,R4及びR5は、各々アルキ
ル基又はアリール基を表す。
【0030】Z1,Z2,Z3及びZ4は、各々、水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ
基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カル
バモイル基、アリール基、アルキル基、シアノ基又はス
ルホニル基を表す。 Z1とZ2及び/又はZ3とZ4は、
それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
【0031】X1 -はアニオンを表す。nは1又は2の整
数を表すが、増感色素が分子内塩を形成するときは、n
は1を表す。
【0032】
【化2】
【0033】式中、R6は、水素原子、アルキル基又は
アリール基を表し、R7,R8,R9及びR10は、各々アル
キル基又はアリール基を表す。
【0034】Y1及びY2は、各々、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子又はセレン原子を表すが、Y1が硫黄原
子、酸素原子あるいはセレン原子のときは、上記R7
有しないものとする。又、Y1とY2が同時に窒素原子あ
るいは硫黄原子になることはない。Z5,Z6,Z7及びZ8
は、各々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、
アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、カルバモイル基、アリール基、アルキ
ル基、シアノ基又はスルホニル基を表す。Z5とZ6及び
/又はZ7とZ8は、それぞれ互いに連結して環を形成し
てもよい。またX2 -は、アニオンを表す。nは、1又は
2の整数を表すが、増感色素が分子内塩を形成するとき
は、nは1を表す。
【0035】
【化3】
【0036】式中、R11は、水素原子、アルキル基又は
アリール基を表し、R12及びR13は、各々アルキル基又
はアリール基を表す。又、Y3及びY4は、各々、硫黄原
子又はセレン原子を表す。
【0037】Z9,Z10,Z11及びZ12は、各々、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、
アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホニル基、カルバモイル基、アリール基、アルキル
基又はシアノ基を表す。Z9とZ10及び/又はZ11とZ
12は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。X
3 -は、アニオンを表す。nは、1又は2の整数を表す
が、増感色素が分子内塩を形成するときは、nは1を表
す。
【0038】以下に一般式〔I〕,〔II〕,〔III〕で表
される増感色素の代表的具体例を挙げる。
【0039】
【化4】
【0040】
【化5】
【0041】
【化6】
【0042】
【化7】
【0043】
【化8】
【0044】
【化9】
【0045】
【化10】
【0046】
【化11】
【0047】以上の代表的具体例の他に特開平2-63615
号明細書の13〜42頁に記載されている化合物中、I−2,
I−3,I−8〜10,I−12〜22,I−24〜26,I−29〜31,I−3
3,I−34,II−1〜4,II−6,II−8〜21,II−24〜26,II
−28,II−30,II−32〜35,II−38,II−39,III−2〜4,I
II−7〜9,III−12〜26,III−28〜31,III−33〜38,III
−41〜44,III−46で示される化合物を挙げることができ
る。本発明において、緑感性層の分光感度を前記の本発
明の構成にするには、適宜の手段を任意に用いることが
できる。例えば分光増感色素を用いることによって、か
かる分光感度分布を得ることができる。
【0048】以下に、本発明の緑感性層において用いる
ことができる増感色素及び強色増感剤の代表的なものを
示すが、これらに限定されるものではない。
【0049】又、前述の赤感性層の分光感度分布のコン
トロールに使用できる一般式〔I〕,〔II〕の増感色素
も好ましく使用できる。
【0050】
【化12】
【0051】
【化13】
【0052】
【化14】
【0053】以上の代表例の他の具体例としては、特開
平2-63615号明細書の43〜55頁に記載されている化合物
中、IV−1,IV−2,IV−4,IV−5,IV−7,IV−8,IV−
10〜13,IV−16〜21,IV−23〜38,IV−40,IV−41,IV−43
〜52で示される化合物が挙げられる。
【0054】本発明に使用できる公知の写真用添加剤は
下記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。
【0055】下表に関連する記載箇所を示す。
【0056】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−C,XIIIC項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXB項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャに記載されて
いる。
【0057】下表に関連する記載箇所を示す。
【0058】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−D項 VIIC〜G項 マゼンタカプラー 1001 VII−D項 VIIC〜G項 シアンカプラー 1001 VII−D項 VIIC〜G項 カラードカプラー 1002 VII−G項 VIIG項 DIRカプラー 1001 VII−F項 VIIF項 BARカプラー 1002 VII−F項 その他の有用残基 1001 VII−F項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−E項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。
【0059】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716647〜8頁及びRD308119のXVIIに記載されている支
持体を使用することができる。
【0060】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。
【0061】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−
K項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。
【0062】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。
【0063】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁、RD18716 647頁及びRD308119のXVIIに記載された通
常の方法によって、 現像処理することができる。
【0064】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
【0065】以下の実施例において、ハロゲン化銀写真
感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、
銀に換算して示した。但し、増感色素については、同一
層のハロゲン化銀1モルに対するモル数で示す。
【0066】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料試料−101を作製し
た。
【0067】試料−101 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.18 UV吸収剤(UV─1) 0.23 高沸点溶媒(Oil─1) 0.20 ゼラチン 1.46 第2層:中間層 ゼラチン 1.30 第3層:低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.30μm、平均沃化銀含有率7モル%) 0.80 増感色素(III─9) 2.80×10-5 増感色素(III─3) 3.57×10-4 増感色素(II─10) 3.15×10-4 シアンカプラー(C─1) 0.60 カラードシアンカプラー(CC─1) 0.10 DIR化合物(D─1) 0.05 DIR化合物(D−3) 0.005 高沸点溶媒(Oil─1) 0.50 ゼラチン 0.90 第4層:中間層 ゼラチン 1.00 第5層:高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.42μm、平均沃化銀含有率7モル%) 1.00 増感色素(III−9) 2.00×10-5 増感色素(III−3) 2.55×10-4 増感色素(II−10) 2.25×10-4 シアンカプラー(C−1) 0.10 カラート゛シアンカフ゜ラー(CC-1) 0.01 DIR化合物(D−1) 0.03 DIR化合物(D−3) 0.003 高沸点溶媒(Oil−1) 0.15 ゼラチン 0.90 第6層:中間層 色汚染防止剤(SC−1) 0.10 高沸点溶媒(Oil−2) 0.10 ゼラチン 1.00 第7層:低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.28μm、平均沃化銀含有率7モル%) 0.80 増感色素(IV−2) 5.85×10-4 増感色素(IV−8) 3.15×10-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.53 カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.09 DIR化合物(D−2) 0.05 DIR化合物(D−3) 0.005 高沸点溶媒(Oil−2) 0.70 ゼラチン 1.30 第8層:高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.39μm、平均沃化銀含有率7モル%) 0.90 増感色素(IV−2) 3.64×10-4 増感色素(IV−8) 1.96×10-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.17 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.06 DIR化合物(D−2) 0.04 DIR化合物(D−3) 0.004 高沸点溶媒(Oil−2) 0.40 ゼラチン 0.80 第9層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.10 色汚染防止剤(SC−1) 0.10 高沸点溶媒(Oil−2) 0.10 ゼラチン 1.00 第10層:低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.30μm、平均沃化銀含有率7モル%) 0.50 増感色素(BD−1) 6.0×10-4 イエローカプラー(Y−1) 0.40 イエローカプラー(Y−2) 0.30 DIR化合物(D−1) 0.005 高沸点溶媒(Oil−2) 0.10 ゼラチン 0.90 第11層:高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.40μm、平均沃化銀含有率7モル%) 0.65 増感色素(BD−1) 5.0×10-4 イエローカプラー(Y−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−2) 0.08 ゼラチン 0.55 第12層:第1保護層 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm) 0.40 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07 ゼラチン 0.60 第13層:第2保護層 アルカル可溶性マット剤(平均粒径2μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.04 滑り剤(WAX−1) 0.04 ゼラチン 0.60
【0068】
【化15】
【0069】
【化16】
【0070】
【化17】
【0071】
【化18】
【0072】
【化19】
【0073】尚、上記組成物の他に、塗布助剤Su−
1、分散助剤Su−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1,H
−2、安定剤ST−1、カブリ防止剤AF−1,重量平
均分子量が10,000及び1,100,000 の2種のAF−2を添
加した。
【0074】
【化20】
【0075】
【化21】
【0076】次に試料−101 において、第3層,第5
層,第7層,第8層の増感色素を表−1のように変えた
以外は全く試料−101 と同様にして、試料−102〜105
を作製した。尚、表−1に示されている増感色素の総添
加量は、それぞれの層において試料−101〜105共、全て
同一モル数になっている。
【0077】従って、試料による違いは増感色素の組合
せと、そのモル比である。
【0078】又、試料−101〜105の中に含まれる各乳剤
は、通常の方法により金、硫黄増感剤を用いて最適に化
学増感を施した。
【0079】これらの試料−101〜105を用いてマクベス
社製カラーレンディションチャート及び人物の撮影後、
下記のカラー現像処理を行った。
【0080】 処理工程(38℃) 発色現像 3分10秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安 定 化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
【0081】 (発色現像液) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1lとする。(pH=10.1) (漂白液) エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1lとし、アンモニア水を用いてpH=6.0に調整する。
【0082】 (定着液) チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1lとし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
【0083】 (安定液) ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1lとする。
【0084】得られた各試料のフィルムから光学濃度0.
7のグレーが同じ濃度になるようにカラーペーパー(コ
ニカカラーPCペーパータイプSR)にプリントし、色
再現性を目視評価した。
【0085】又、試料−101〜105のそれぞれについて、
300〜700nmまで5nm間隔でのスペクトル光で規定の露光
を与え、上記のカラー現像処理を行い、各波長で最低濃
度+0.7の濃度を与える分光感度分布を求め、各特性値
(λRmax,SRmax,SR610,λGmax,SGmax,SG570
を読み取った。結果を表−1に示す。
【0086】
【表1】
【0087】表−1から明らかな様に、比較試料−101
〜103は紫色、肌色の両方の色再現を満足するものでは
ないが、本発明の試料−104及び105は紫色、肌色の両方
の色を忠実に再現している。
【0088】
【発明の効果】本発明により色再現性に優れ、特に紫
色、肌色を忠実に再現するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することができた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−160449(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 7/20

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に各々、少なくとも1層の青感
    性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び
    赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
    写真感光材料において、赤感性乳剤層の最高感度波長λ
    Rmax、その感度SRmax、610nmでの感度SR610、緑感性
    乳剤層の最高感度波長λGmax、その感度SGmax、570nm
    での感度SG570が下記条件を満たすことを特徴とするハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料。 590nm≦λRmax≦630nm SR610≧0.8SRmax 525nm≦λGmax≦560nm SG570≦0.4SGmax
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