JPS62160449A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

カラ−写真感光材料

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JPS62160449A
JPS62160449A JP65286A JP65286A JPS62160449A JP S62160449 A JPS62160449 A JP S62160449A JP 65286 A JP65286 A JP 65286A JP 65286 A JP65286 A JP 65286A JP S62160449 A JPS62160449 A JP S62160449A
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JP
Japan
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group
color
layer
coupler
sensitive
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Application number
JP65286A
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English (en)
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Yuichi Ohashi
雄一 大橋
Noboru Ota
登 大田
Noboru Sasaki
登 佐々木
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3041Materials with specific sensitometric characteristics, e.g. gamma, density

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀多層カラー写真感光材料に関し
、特に、高彩度で原色および中間色の忠実な色再現性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
〔従来の技術〕
周知のようにハロゲン化銀多層カラー写真感光材料はセ
ルローズエステルあるいはポリエステルのような支持体
上に、耐拡散性のシアン色像形成カプラーを含む赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、耐拡散性のマゼンタ色像形成カプ
ラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および耐拡散性
のイエロー色像形成カプラーを含む青感性ハロゲン化銀
乳剤層を積層したものである。
上記層構成を有するカラーネガ撮影感光材料において色
再現性を支配する1つの因子は、分光感度分布である。
ハロゲン化銀多層感光材料は、それぞれ所定の波長領域
の光に対して感度を有する赤感性層、緑感性層および青
感性層を備えている。
しかしこれら各感光性層の感色性は、それぞれの波長領
域の中で一定に決められているわけではなく、用いる分
光増感剤やその他の素材により異なり、したがって異な
った分光感度分布を有している。このため、各感光性層
の選択、組合せにより、分光感度分布のピークの位置や
裾の重なりが変化し、これがカラー感光材料の色再現性
を支配する大きな要因となっている。
近年のハロゲン化銀多層カラー写真感光材料の技術的進
歩により、操影時の露光条件が適切であり、それ以降の
処理、プリント、映写条件なども適切であれば良好な色
再現が得られるようになってぎている。しかしながらこ
れらが適切に行なわれない場合には必ずしも十分な色再
現が得られないことがあり、この点をカラー写真感光材
料の改良により良化させようとすることは当業者の関心
の一致するところである。
撮影時の露光条件には露光量の過不足、露光時間、被写
体の光量分布(照明条件)、光源の色温度などがある。
そこでたとえば、色再現性が忠実で、且つ種々の光源で
の撮影条件下で色再現性が大きく変化しない撮影感材を
提供する目的で、青。
緑、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布を、分光
増感色素とフィルター染料を選び組み合わせることで、
ある範囲に限定する方法が米国特許第・3.672.8
98号に開示されている。
本発明者は前記の手段の組合わせを色々検討した結果、
彩度9色相の忠実度とも十分に満足する感光材料を得る
ことができなかった。これは赤感層と緑感層の分光感度
分布の重なりが大きくなる手段をとっており色分離不良
による混色(色にごり)を生じ、彩度の低下を引きおこ
すからである。
色分離の不良は分光増感色素の分光吸収スペクトルの末
端がシャープなものを選べば防ぐことができるが、実在
の分光増感色素ではシャープさにも限度があり、特に短
波長端のシャープ化は著しく困難である。米国特許第3
.672,898号に記されているようにフィルター染
料を用いれば短波長端をある程度シャープにカットする
ことができるかへ同時にそのフィルター染料の波長に相
当する部分に光吸収を有する他層の分光感度分布に不要
な影響を与えたり、感度を低下させたりして好ましくな
い作用をする。
一般に撮影時の光源の色温度変化による色再現性の変化
を少なくするには青感層の分光感度分布の主たる領域を
より長波側に、赤感層のそれをより短波側に寄せる、す
なわち青感層、緑感層、赤感層相互の分光感度分布の波
長上のへだたりをより少なくしておくことがを効である
が、これは前述したように色分離不良をひき起こし易く
、彩度の低下した色再現となる。逆に青感層、緑感層、
赤感層の相互の分光感度分布の波長上のへだたりをより
大きくしておくと色分離は良くなり、彩度は低下しない
が、光源の色温度の変化による色再現性の変化が大きく
なりすぎてしまう。
カラー写真感光材料においては、様々な色を人間の目で
見るのと同じ明るさと色に再現することが期待される。
人間が視覚により感じる色は、対象物の吸収または発光
の分光分布および対象物を照明する光源の色温度により
左右されるが、光源の色温度の差は人間の目には比較的
小さな差としてしか感知されないのに対し、カラー写真
感光材料ではそれよりも大きな差として検知される。こ
れは1つには人間の視覚の分光上の三つの感覚器官の相
対感度が光源の色温度や明かるさにより変化するためで
あり、もう一つは三つの感覚器官の分光感度分布がカラ
ー写真感光材料の分光感度と異なるためでもある。そし
て感覚器官とカラー写真感光材料の分光感度分布の差は
、ある色に対してはカラー写真感光材料で再現された色
と肉眼で直接観察した色とが視覚上同一であると認識さ
れるのに対し、別の色に対しては、全く異なった色とし
て知覚されるというような現象をもひき起こす。
人間の目の分光感度は3つの感覚器官に対し、それぞれ
445 nap、  540 nap、  605 n
−1近にピークを有するが、現在市販されている撮影用
カラー写真材料の多くのもの、たとえばカラーネガフィ
ルムでは青感層のピークは445 rvより短波長に、
緑感層のピークは540 nm付近からやや長波長に、
赤感層のピークは605 nmよりもかなり長波長に存
在することが知られている。これは、たとえば昼光下で
カラーバランスを合わせたカラーネガフィルムを用いて
、昼光に比べて可視域の分光分布の長波長成分が短波長
成分より相対的に多いタングステン光の下で撮影すると
、目で見た場合よりも橙色味の強い画像を再現させるこ
とになる。これは青感層の分光感度をより長波長に、赤
感層の分光感度をより短波長にずらすことにより軽減さ
れる。このことは同時に各層間の分光感度分布の重なり
を大きくし、色分離不良による色再現性の悪化を招くこ
とは既に述べた通りである。
色再現性の改良に層間抑制効果を利用することが知られ
ている。力°ラーネガ感材の例で言えば、緑感層から赤
感層へ現象抑制効果を与えることにより、白色露光にお
ける赤感層の発色を赤露光した場合のそれよりも抑える
ことができる。カラーネガペーパーの系は、白色光で露
光した場合にカラープリント上でグレーに再現されるよ
う階調がバランスされているので前記の重層効果は赤露
光した際にグレー露光の場合よりもより高濃度のシアン
発色を与える結果、プリント上でシアン発色の抑えられ
た、より飽和度の高い赤の再現を与えることが可能とな
る。同様に赤感層から緑感層への現象抑制効果は、飽和
度の高い緑の再現を与える。
重層効果を高める方法としては、乳剤の法度含量を増や
すとかDIR化合物を用いることが知られている。しか
し従来知られているDIR化合物は必ずしも色再現性改
良効果において十分でなく、分光感度分布の重なりを大
きくした場合の色再現性の悪化を改良する上では効果が
無かった。
撮影時の光源の色温度変化による色再現性の変化が少な
く且つ高彩度な色再現性を有するカラー写真材料を提供
する目的で、青、緑、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光
分布の最大感度の巾を規定し、且つ拡散性DIR化合物
を含有させる方法が特開昭59−131937に開示さ
れている。
本発明者は前記の手段を種々組み合せてみたが、撮影時
の光源の色温度変化による色再現性の変化、高彩度かつ
原色、中間色が忠実に再現されることの両者において満
足する感光材料を得ることはできなかった。これは、最
大感度の巾の規定と拡散性DIR化合物の使用という限
定だけでは、撮影時の光源の色温度変化による色再現性
の変化の低減および一部の色の高彩度化は得られるもの
の、自然界に数多く存在する原色以外の中間色の物体、
肌色等を忠実に色再現することができないことを示すも
のである。
(発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、新たなるハロゲン化銀多層カラー写真
材料を提供することにあり、詳しくは撮影時の光源の色
温度変化による色再現性の変化が少なく、同時にそのと
き再現される色の彩度が高く、原色、中間色の忠実な色
再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の目的は、次のようなハロゲン化銀カラー写真感
光材料により達成される。
支持体上に各々少なくとも1層の黄色発色するカラーカ
プラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ
発色するカラーカプラーを含有する縁感性ハロゲン化銀
乳剤層、シアン発色するカラーカプラーを含有する赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材料において
、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布SB  
(λ)が、(イ) SG (λ)の最大となる波長λr
が406 n■≦ λr≦ 4 7 5  nm(0)
  SB  (λ)がSB  (λr)の80%となる
波長λrが395n−≦λgo≦446 fills4
54 n■≦ λ 80 ≦ 485 n鵬1’Qs@
 (λ)がSB  (λr)の40%となる波長λオ0
が388n−≦λ10≦435 nm、466 n−≦
 λe≦ 5 0 0 rvであり、 該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布SG (λ
)が (イ) SG(λ)の最大となる波長λrが527 n
s≦λmaxB≦580  nap(0)SG(λ)がSc、(λr)の80%とな
る波長λ80Bが515nm≦λ80≦545 nrt
r。
55 1 nts≦λl!0≦590 nl1(’Q 
 SB  (J)がSG (λr ) ノ409Aトナ
ル波長λa0が488 na+≦λ40B≦532 n
ap。
568 na+≦λa0≦605 nmであり、 該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布5L1(λ
)が (イ) SR(λ)の最大となる波長λrが594 n
m≦λmaxB≦639  nm@ SR(λ)がSR(λr)の80%となる波
長λ!Oが 572nm≦λ80R≦608 nm、614nm≦λ
80B≦645 na p(’Q  SR(J) がs*  (JP) の40
%とな6波長λシロが 498 nm≦λオ0≦592 nm、628 nII
+≦λ1°≦668 nmであり、 層間効果の大きさが、 −0,15≦Da/DR≦+0.20 −0.70≦DG/DI!≦ 0.00−O,SO≦D
B/DG≦ 0.00 −1.10≦Dえ/DG≦−〇、10 −0.45≦D c / D a≦−0,05−O,O
S≦DR/De≦+0.35 (ただし、DB/DRは赤感性層から青感性層、DG/
DRは赤感性層から緑感性層、 DB/DcはB感性層から青感性層、 D R/ D r、は緑感性層から赤感性層、D c 
/ D aは青感性層から緑感性層、D R/ D e
は青感性層から赤感性層への層間効果の大きさをそれぞ
れ表す)であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
本発明において、S(λ)の最大となる波長λ1、S(
λ)がS(λ″′u′)ノ80%となる波長λ80、お
よびS(λ)がS(λ1)の40%となる波長λ40の
好ましい範囲は各分光感度分布について、それぞれ次の
とおりである。
(i)   SB  (λ) 419nn+≦λi≦470nn+ 410nm≦λ80B≦446 n m454 nm≦λ80B≦479 nm400n−≦
λオ0≦435 n m466 nm≦λgo≦498 ns+(i)  S
R  <λ) 535n−≦ λ−≦ 5 6 0 nm515na+
≦ λ20  ≦ 5 3 8  rv551 nm≦
λl!a≦578 nm488 ns≦λa0≦520
 nm 5 6 8  ns≦ λa0 ≦ 5 9 5  n
a+(ii)  SR(λ) 603 n−≦ λr≦ 6 2 5  nnm583
n≦ λ10≦ 6  Q  Orv614n−≦ λ
80B≦ 6 4 1  nm556 n−≦ λジ0
≦ 5 8 5  nm628 na+≦λf0≦66
0 nsIまた層間効果(すなわち層間抑制効果)の大
きさの好ましい範囲は、それぞれ次のとおりである。
−0,10≦D a  / D R≦+0.15−0.
55≦DG/DR≦−0.05 −0.45≦D e  / D e  ≦−0.05−
0.90≦DR/D、≦−0,15 −0,40≦DC,/Da  ≦−0,100、OO≦
DI/DB  ≦+0.30以下、本発明の詳細な説明
する。
本発明者はまず、本発明の目的を達成するためには、青
感性層、緑感性層および赤感性層の分光感度分布を、目
の3つの感覚器官の分光感度分布に一致させることが必
要であると考えた。米国特許第3.672.898号で
は、各感光性層のピーク波長の範囲を、人間の目の3つ
の感覚器官の分光感度分布のピーク波長の近傍に規定し
ている。しかしここで規定されているピーク波長の範囲
は狭すぎて実用的でない。つまり、この規定のピーク波
長を得るには、使用する増感色素の種類の選択が極めて
制限され、その結果、実質的に色増感および強色増感の
効果が得られず、低感であったり、あるいはホルマリン
ガスの影響を受は易い等の致命的欠陥をもつ写真感材し
か得られないという欠点がある。
一方、特開昭59−131937に開示されているよう
に、拡散性DIR化合物を含有させて層間抑制効果によ
り彩度を向上させると、一部の色の高彩度化は達成され
るが、中間色の忠実な色再現が難しくなってしまう。
本発明者は、各感光性層の分光感度分布と、各感光他層
相互間の層間抑制効果の大きさを特定の範囲に規定する
ことによって、上記従来技術の欠点をすべて解消し、本
発明の目的、すなわち彩度が高く、かつ原色、中間色の
再現性に優れた感材が得られることを見い出したのであ
る。
本発明において、緑感性層、赤感性層の分光感度分布を
前記範囲より長波長側にすると撮影時の光源依存性が大
きくなり、また短波長側にすると色分離が悪くなり、色
濁りを生じ、彩度の低下を招く。一方、青感性層の分光
感度分布を前記範囲より長波長側にすると色分離が悪く
なり、色濁りを生じ彩度が低下し、また短波長側にする
と撮影時の光源依存性が大きくなり、かつスタチックマ
ークを生じ易くなる。
本発明において、層間効果の大きさが、規定された範囲
を超えると色濁りが大きくなり、彩度が低下する。また
規定された範囲より低いと、彩度は向上するが、中間色
などの色の再現が忠実でなくなり、色階調の調子再現が
不十分となり、いわゆる色メクラ現象を生じる。
このように、分光感度分布を前記範囲に特定しても、層
間効果の大きさが前記範囲外にあるばあいには、光源の
色温度依存性は良くなるものの、色分離不良による彩度
低下が起り、忠実な色再現が得られない、一方、層間効
果の大きさを前記範囲に特定しても、分光感度分布が前
記範囲外にあるばあいには、彩度は向上するものの、光
源の色温度依存性は良化せず、むしろ悪化する。撮影時
の光源の色温度変化による色再現性の変化を少なくし、
かつ彩度が高く、原色、中間色の忠実な再現を可能とす
るためには、前述のとおり、各感光性層が特定の分光感
度分布を有するとともに、特定の大きさの層間抑制効果
を有することが必要である。
本発明において層間効果とは、次のようにして求められ
る。たとえば緑感性層から赤感性層への層間効果(D*
/D、、)は、まず緑色光(富士フィルター: BPN
−55)にて段階的に露光を与えた後、赤色光(富士フ
ィルター: 5C−60)にて一様に露光を与えて得ら
れた、第4図に示す特性曲線において、かぶり濃度と、
これを与える露光11Pからlog Eで1.・5大き
い露光量Qにおける濃度とのマゼンタ濃度差(Δy)と
、露光量Pにおけるシアン濃度と露光i1Qにおけるシ
アン濃度とのシアン濃度差(ΔX)を求め、ΔX/Δy
を、縁感性層から赤感性層への層間効果(D8/DG)
の大きさの尺度とする。青感性層から赤感性層への層間
効果は、青色光(富士フィルター:BPN45)を用い
て、同様に求めることができる。
ΔXが負の値の場合、層間抑制効果が効いており、層間
抑制効果を負の値で表す、またΔXが正の値の場合、層
間抑制効果は効いておらず(濁っており)、その大きさ
を正の値で表す。
ところで近年マスキング材が著しく改良され、各色に発
色するカラーカプラーの不要吸収による色の濁りは実用
上、十分に補正されている。したがってこの明細書にお
いて、層間効果の大きさは、実質上、各色に発色するカ
ラーカプラーの不要吸収の影響を補正した後の値で示さ
れている。
本発明において、青感性層、緑感性層、赤感性層の分光
感度分布は、例えば以下に示される構造式をもつ分光増
感色素を適宜組み合せて用いることにより得られる。
背惑性1sQfン化銀乳剤層 (CH2) 3sO3H−NEt3 (CH2)4sO3H−NEt3 So l−1−NEt3 SO,”−3 (CH2〕3so3H−NEt3 2H6 503−So H−NEt:S 5o3S03H−NEt3 S03− 303”−So H−NEt3 鬼 (CH2)3S03″″ C00H 5o3H−NEt3 OOH 03K H2 5O3H−NEt3 j      CH2CH20CH3 So H−NEt3 (CH2)45o3H−NEt3 (CH2)4s03− CH3(CH2)2s03に 緑感性・・ロケ°ン化銀ツし剤層 2H5 (CH2)4CH3 2H5 C2H5゜ 」 (CH2)4503− (CH2)3S03″″ (CI−12)4CI−13 CH2CF20F 2ト1          (CH
2)4so3″″(CH2〕3s03−(CH2)3S
o3KzH5 5O3HIIN(c2:H5)3SO3−C2H5 暑 2H5 2H5 C2’5      (CH2)、50.−C2)15
(CH2)、So3− (CH2)、SO2に (CH2)4503−(CH2)4S03H(CH2)
、SO3−(”2)4503H2H5 2H5 2H5 c2H5(CH2)3S03− 2H5 2H5 i C2H5(CH2)4503 2H5 (CH2)3So3−cH2cF2cF2H赤感性・・
ロケ°ン化銀乳剤層 C2H5 (CH2)4SO3−(CH) So +−NEt32
H5 :)U3Na 03K SO3H−N(C2H5)3 (CH2)3so:5− C2H5 2H5 冒 拡散性DIR化合物は青感層、緑感層、赤感層のうち一
層にだけ含有させても効果はあるが、より良い色再現を
得るには2層以上に含有させることが好ましい。またカ
ラー現像時に他層から拡散してきたカラー現像主薬の酸
化体と実質的にカップリング反応を起こして離税基が放
出されるならば、それ自身にハロゲン化銀を含まない、
あるいは感色性を持たない層に含有させてもよい。
またある感色性の層を2つ以上の層に分け、そのうちの
一層以上に拡散性DIR化合物を含有させ、残りの層に
は含有させなくてもよい、そのときそれらの複数層の感
度はいわゆる高感度層と低感度層のように感度が異なっ
てもよ(、また相互に感色性が全く同じでなくともよい
更に層間抑制効果の程度を任意に変更するために乳剤の
ヨード含量を適宜変化させるか、カラードカプラーを添
加して発色色素の不要な吸収をマスキングする方法を用
いても良く、又該感色性と異なる発色色素を意図的に混
入せしめ、色濁りを増加して層間抑制効果を相殺するよ
うな方法を用いても良い。
本発明に用いられる発色現像主薬とのカップリング時に
拡散性現像抑制剤または拡散性現像抑制剤プレカーサー
を放出する化合物は下記式で表わされるものである。
一般式(り J+Y)h 式中Jはカプラー成分を表わし、hは1または2を表わ
し、Yはカプラー成分Jのカップリング位と結合しカラ
ー現像主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性
の大きい現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出できる化
合物(好ましくは後記の方法で測定した拡散性が拡散度
の値で0.4以上であるようなもの)を表わす。
一般式(1)においてYは詳しくは下記一般式(If)
〜(V)を表わす。
一般式(■) 一般式CDI) 一般式(1v) 一般式(V) −N 式中Wは−8−または−N (R3)−を表わし、R+
 、R2+  R3およびR→はそれぞれ拡散度が0.
4以上であるように選択される置換基を表わす。
iは1〜4をあられす。
選択される置換基の例はR1についてはCH3−(但し
1−2) 、Br−(t=1以下すべて同じ) 、−N
HCOR’  (R’の炭素数3〜7)−NH3O2R
’  (R’(7)炭素数4〜8)、−OR’  (R
’の炭素数2〜5)、−R’(炭素(R’の炭素数2〜
6)が挙げられる。ここで−R’は置換または無置換の
鎮状、環状または分岐の脂肪族基をあられす。
R2についてはエチル基、プロピル基、ヒドロキシ置換
フェニル基、アミノ基置換フェニル基、スルファモイル
置換フェニル基、カルボキシ置換フェニル基、メトキシ
カルボニル置換フェニル基、3−メトキシフェニル基、 −(CH2)2−3COOR’  (R’の炭素数2〜
3)、異なっていてもよく炭素数2〜3)、 −(CH2)20CH3,3−カルバモイルフェ・ ニ
ル基および3−ウレイドフェニル基が挙げられ、R′は
R1で定義したものと同じである。
R3の例としては水素原子または炭素数1〜4のアルキ
ル基が挙げられ、R4の例としてはアミノ基、−NHC
OR’  (R’の炭素数は1〜6)、異なっていても
よく、メチルまたはエチル基をあられす)、エチル基、
プロピル基、 −(CH2)bicOOHおよび −(CH2) 2,4sOs Hが挙げられる。
現像抑制剤の拡散性は以下の方法により評価する。
透明支持体上に下記の組成の層よりなる2層構成の感光
材料を作製した。(試料B) 第1層: 赤感性ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均サイズ0、4μ)
に実施例1の増感色素Iを銀1モルあたり6 X 10
−’モル使用して赤感性をあたえた乳剤およびカプラー
Xを111モルあたり0.0015モルを含有するゼラ
チン塗布液を塗布銀量が1.8g/r/になるように塗
布したもの(膜厚2μ)。
・プ =90 二; −X oCH2CH2S02CH3 第2層: 第1層に用いた沃臭化銀乳剤(赤感性をもたない)ポリ
メチルメタクリレート粒子(直径約1.5μ)を含むゼ
ラチン層(塗布銀量2 g/rd、膜厚1.5μ)。
各層には上記組成物に他のゼラチン硬化剤や界面活性剤
を含有させである。
試料人として試料Bの第2層の沃臭化銀乳剤を含まず、
それ以外は試料Bと全く同じ構成の感光材料を作成した
得られた試料A、Bをウェッジを用いて赤色光で露光後
、現像時間を2分lO秒にする以外は実施例1の処理処
方に従って処理した。現像液には現像抑制剤を試料Aの
濃度が1/2に低下するまで添加した。この時の試料B
の濃度低下度の大きさによってハロゲン化銀乳剤膜中の
拡散性の尺度とした。結果を表1に示した。
一般式(1)においてYはさらに下記一般式(Vl)を
表わす。
一般式(Vl) −TIME−INHIBIT 式中TIME基はカプラーのカップリング位と結合し、
カラー現像主薬との反応により開裂できる基であり、カ
プラーより開裂した後 INHIBIT基を適度に制御して放出できる基である
。INHIBIT基は現像抑制剤である。
一般式(Vl)において −TIME−INHIBIT基は下記一般式(■)〜(
X III)で表わされるものが好ましい。
一般式(VI[) CH2−INHIBIT 一般式(IX ) (R20)k 一般式(X) CH2−INHIBIT 一般式(Xl) 一般式(XII ) 〇 一般式(Xm) 凸 ’   (CH2)l−L −Go −INHIBIT
一般式(■)〜(X 01)においてR5は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アニリノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基
、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アリール基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アルカンスルホニル基を表わし、 一般式(■)、(■)、(IX)、(Xりおよび(X[
II)においてkは1または2を表わし、一般式(■)
、(XI)、(Xn)および(X III)においてl
はOから2の整数を表わし、一般式(■)、(X)およ
び(XりにおいてR6はアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わ
し、一般式(XI[)および(X III)においてL
は酸素原子または−N−(Rsはすでに定義したのと同
じ意味を表わす、)を表わし、 INHIBIT基は好ましくは一般式(■)、(III
)、(fV)および(V)で表わされる(但し、R+ 
、R2、R3およびR4を各々R1’ 、R2’、R3
’およびR4’に変更したもの、)。
一般式(■)および(III)においてR1′はアルキ
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、
アルコキシカルボニル基、チアゾリリデンアミノ基、ア
リールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモ
イル基、N−アルキルカルバモイルL N、N−ジアル
キルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、N−アリー
ルカルバモイルオキシ基、スルファモイル基、N−アル
キルカルバモイルオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル・アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルキルスル
ホニル基もしくはアリールオキシカルボニルアミノ基を
表わす、一般式(■)および(III)においてiは1
または2を表わし、iが2のときR+  ’は同じでも
異なってもよく、1個の。
R,Iに含まれる炭素の数は合計して0〜32である。
一般式(N)においてR3′はアルキル基、アリール基
もしくはヘテロ環基を表わす。
一般式(V)においてR18′は水素原子、アルキル基
、アリール基もしくはヘテロ環基を表わし、R4′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルカンスルホンアミド基
、シアノ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基もしくはアミ
ノ基を表わす。
R1’、R2’、R,lもしくはR4’がアルキル基を
表わすとき置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、い
ずれであってもよい、置換基はハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキ
シ基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、
アルキルチオ基もしくはアリールチオ基などである。
R1’、R2′、R3’もしくはR4’が了り−ル基を
表わすときアリール基は置換されていてもよい。置換基
として、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ン基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、カルバモイル
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基もしくは
ウレイド基などである。
Rl  ’ 、R2’ 、R3′もしくはR4’かへテ
ロ環基を表わすとき、ヘテロ原子として窒素原子、酸素
原子、イオウ原子を含む5員または6員環の単環もしく
は縮合環を表わし、ピリジル基、キノリル基、フリル基
、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾリル
基、チアゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリ
ル基、イミド基、オキサジン基などから選ばれこれらは
さらに前記子り−ル基について列挙した置換基によって
置換されてもよい。
一般式(IV)においてR2’に含まれる炭素の数は1
〜32である。
一般式(V)においてRi ’およびR→ ′に含まれ
る合計の炭素の数は1〜32である。
Rs ’およびRε′がアルキル基を表わすとき置換も
しくは無置換、鎖状もしくは環状いずれであってもよい
。置換基としては、R+  ’〜R4’がアルキル基の
ときに列挙した置換基が挙げられる。
Rs  ’およびRs ’がアリール基を表わすときア
リール基は置換されていてもよい。置換基としては、R
,l〜R4’がアリール基のときに列挙した置換基が挙
げられる。
一般式(1)においてJで表わされるイエロー色画像形
成カプラー残基としてはピバロイルアセトアニリド型、
ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル型、マ
ロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾ
リルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベ
ンゾチアゾリルアセテート型、ベンズオキサシリルアセ
トアミド型、ベンズオキサシリルアセテート型、マロン
ジエステル型、ベンズイミダゾリルアセトアミド型もし
くはベンズイミダゾリルアセテート型のカプラー残基、
米国特許3,841.880号に含まれるヘテロ環置換
アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテートから導か
れるカプラー残基又は米国特許3.770,446号、
英国特許1,459.171号、西独特許(OL S)
 2,503.099号、日本国公開特許50−139
.738号もしくはリサーチディスクロージャー157
37号に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプ
ラー残基又は、米国特許4,046.574号に記載の
へテロ環型カプラー残基などが挙げられる。
Jで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
は5−オキソ−2−ピラゾリン核、ピラゾロ−(1,5
−a)ベンズイミダゾール核又はシアノアセトフェノン
型カプラー残基を有するカプラー残基が好ましい。
Jで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。
さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくて
もDIRカプラーとしての効果は同じである。Jで表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許4,05
2,213号、同4.088.491号、同3,632
.345号、同3.958.993号又は同3,961
,959号に記載のカプラー残基などが挙げられる。
一般式(1)においてJは好ましくは一般式(XrV)
、(XV)、(XVI)、(XVII)、(X■)、(
XIX)、(X X)および(XXI)を表わす。
一般式(XIV ) 一般式(XV) 一般式(XVI ) 一般式(XV蕗) 一般式(XV[II ) H 一般式(XX) 一般式(XXI) 一般式(XXII) 式中、R5は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基または
へテロ環基を、R6およびR7は各々芳香族基、脂肪族
基または複素環基を表わす。
式中、R5で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数1
〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、い
ずれであってもよい。アルキル基への好ましい置換基は
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換基
をもっていてもよい。Rs 、ReおよびR7として有
用な脂肪族基の具体的な例は、次のようなものである:
イソプロビル基、イソブチル基、tert−ブチル基、
イソアミル基、tert−アミル基、1,1−ジメチル
ブチル基、1.1−ジメチルヘキシル基、1.1−ジエ
チルへキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、シクロヘキシル基、2−メトキシイソプロピ
ル基、2−フェノキシイソプロピル基、2− p −t
art−ブチルフェノキシイソプロビル基、α−7ミノ
イソブロビル基、α−(ジエチルアミノ)イソプロピル
基、α−(サクシンイミド)イソプロピル基、α−(フ
タルイミド)イソプロピル基、α−(ベンゼンスルホン
アミド)イソプロピル基などである。
Rs 、RsまたはR7が芳香族基(特にフェニル基)
をあられす場合、芳香族基は置換されていてもよい。フ
ェニル基などの芳香族基は炭素数32以下のアルキル基
、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、
アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基
、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基
などで置換されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフ
ェニレンなど芳香族基が介在してもよい。
フェニル基はまた了り−ルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アリールカルバモイル基、アリールアミド
基、アリールスルファモイル基、了り−ルスルホンアミ
ド基、アリールウレイド基などで置換されてもよく、こ
れらの置換基のアリール基の部分はさらに炭素数の合計
が1〜22の一つ以上のアルキル基で置換されてもよい
Rs 、RsまたはR7であられされるフェニル基はさ
らに、炭素数1〜6の低級アルキル基で置換されたもの
も含むアミン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、シアン基、チオシアノ基またはハロゲン
原子で置換されてよい。
またRs、ReまたはR7は、フェニル基が他の環を縮
合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イソキ
ノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラヒドロ
ナフチル基等を表わしてもよい。これらの置換基はそれ
自体さらに置換基を有してもよい。
R5がアルコキシ基をあられす場合、そのアルキル部分
は、炭素数1から40、好ましくは1〜22の直鎖ない
し分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基
もしくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン
原子、了り−ル基、アルコキシ基などで置換されていて
もよい。
Rs 、R6またはR7が複数環基をあられす場合、複
素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介し
てアルファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカル
ボニル基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する
。このような複素環としてはチオフェン、フラン、ピラ
ン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリ
ミジン、ピリダジン、インドリジン、イミダゾール、チ
アゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、
オキサジンなどがその例である。これらはさらに環上に
置換基を有してもよい。
−JBk式(X■)においてR1は、炭素数1から40
、好ましくは1から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル
基(例えばメチル、イソプロピル、ter t−ブチル
、ヘキシル、ドデシル基など)、アルケニル基(例えば
アリル基など)、環状アルキル基(例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基など)、アシ
ルキル基(例えばベンジル、β−フェニルエチル基など
)、環状アルケニル基(例えばシクロペンテニル、シク
ロへキセニル基など)を表わし、これらはハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニ
ル基、アリールチオカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基
、スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル基
、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチ
オ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリ
ノ基、N−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ
基、N−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基などで置換されていてもよい。
更にR9は、アリール基(例えばフェニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基など)を表わしてもよい。アリール
基は1個以上の置換基を有してもよく、置換基としてた
とえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシ力ルベニル基、スルホ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基
、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環
基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アニリノ基、N−アルキルアニリノ
基、N−アリールアニリノ基、N−アシルアニリノ基、
ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよい、R,と
してより好ましいのは、オルト位の少くとも1個がアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによって置換
されているフェニルで、これはフィルム膜中に残存する
カプラーの光や熱による呈色が少なくて有用である。
更にR9は、複素環基(例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を含む5員または6員環の複
素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾ
リル基、ナフトオキサシリル基など)、前記のアリール
基について列挙した置換基によって置換された複素環基
、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基7
またはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい。
式中、R8は水素原子′、炭素数1から40、好ましく
は1から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル、アルケニ
ル、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基(こ
れらの基は前記R1について列挙した置換基を有しても
よい)、アリール基および複素環基(これらは前記R9
について列挙した置換基を有してもよい)、アルコキシ
カルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など)、
了り−ルオキシ力ルボニル基(例えばフェノキシカルボ
ニル基、ナフトキシカルボニル基など)、アラルキルオ
キシカルボニル基(例えばベンジルオキシカルボニル基
など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基
、ヘプタデシルオキシ基など)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ基、トリルオキシ基など)、アルキルチ
オ基(例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など)、ア
リールチオ基(例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチ
オ基など)、カルボキシ基、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ基、3−((2,4−ジー tert−ア
ミルフェノキシ)アセタミド)ベンズアミド基など)、
ジアシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基(例え
ばN−メチルプロピオンアミド基など)、N−アリール
アシルアミノ基(例えばN−フェニルアセタミド基など
)、ウレイド基(例えばウレイド、N−アリールウレイ
ド、N−アルキルウレイド基など)、ウレタン基、チオ
ウレタン基、アリールアミノ基(例えばフェニルアミノ
、N−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、N−ア
セチルアニリノ基、2−クロロ−5−テトラデカンアニ
リノ基など)、ジアルキルアミノ基(例えばジベンジル
アミノ基)、アルキルアミノ基(例えぼれ−ブチルアミ
ノ基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基など)
、シクロアミノ基(例えばピペリジノ基、ピロリジノ基
など)、複素環アミノ基(例えば4−ピリジルアミノ基
、2−ベンゾオキサシリルアミノ基など)、アルキルカ
ルボニル基(例えばメチルカルボニル基など)、アリー
ルカルボニル基(例えばフェニルカルボニル基など)、
スルホンアミド基(例えばアルキルスルホンアミド基、
アリールスルホンアミド基など)、カルバモイル基(例
えばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
N−メチル−フェニルカルバモイル、N−フェニルカル
バモイルなど)、スルファモイル基(例えばN−アルキ
ルスルフアキイル、N、N−ジアルキルスルファモイル
基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N
−アリールスルファモイル基、N、N−ジアリールスル
ファモイル基など)、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、ハロゲン原子、およびスルホ基のいずれかを表
わす。
式中R1dは、水素原子または炭素数1から32、好ま
しくは1から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基、
アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしく
は環状アルケニル基を表わし、これらは前記R9につい
て列挙した置換基を有してもよい。
またRloはアリール基もしくは複素環基を表わしても
よく、これらは前記R9について列挙した置換基を有し
てもよい。
またRIOは、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基
、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、了り−ルスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N
−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N−
アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表
わしてもよい。
RuR+□およびR12は各々通常の4当量型フエール
もしくはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる基
を表わし、具体的にはR11としては水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素残基、アシルアミノ基−0−R
14または−3−R,、(但しRI4は脂肪族炭化水素
残基)が挙げられ、同一分子内に2個以上のR11が存
在する場合には2個以上のR11は異なる基であっても
よく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているものを
含む*RI2およびRI3としては脂肪族炭化水素残基
、アリール基及びヘテロ環残基から選択される基を挙げ
ることができ、あるいはこれらの一方は水素原子であっ
てもよく、またこれらの基に置換基を有しているものを
含む。またR 12とR13は共同して含窒素へテロ環
核を形成してもよい。mは1〜4の整数、nは1〜3の
整数、pは1〜5の整数である。
そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい、そして好ましくはアルキ
ル基(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタ
デシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基)、ア
ルケニル基(例えばアリル、オクテニル等の各基)であ
る。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
またへテロ環残基としてはピリジニル、キ/ IJ /
L/、チェニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が
代表的である。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基
およびヘテロ環残基に導入される置換基としてはハロゲ
ン原子、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、
置換アミノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール
、ヘテロ環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチ
オ、アリールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エス
テル、アシル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルフ
ァモイル、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられ
る。
一般式(XIV)から(XXII)で表わされるカプラ
ーの置換基のRs、Rs、R7、R8、R9、R10%
 R11、RI2 、R+xが互いに結合するか、また
はいずれかが2(ii基となって対称または非対称の複
合カプラーを形成してもよい。
本発明で用いられる好ましい拡散性DIR化合物として
は次に示すような化合物がある。
Z=7    vq 口          の H の 0     ニ o2 H D−18 N:N N = N O−20 0−2l H D−29 05H1昼t) 吟 工 へ        Qcマ −6    o       ’ 工 O−34 N=N 0H O2 t    CJ 霞 I I I J D −44 0H 本発明に係るこれらの化合物は米国特許第4.234.
678号、第3.227.554号、第3.617,2
91号、第3.958.993号、第4.149,88
6号、第3.933,500号、特開昭57−5683
7号、51−13239号、英国特許第2.072.3
63号、第2.070.266号、リサーチディスクロ
ージャ−1981年12月第21228号などに記載さ
れた方法で容易に合成できる。
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法たとえば米国特許第2.322.027号に記載の方
法などが用いられる。たとえばフタール酸アルキルエス
テル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど
)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、トリ
フェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート
、ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エステ
ル(たとえばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸
エステル(たとえば安息香酸オクチン)、アルキルアミ
ド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステ
ル類(たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジオク
チルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(たとえば
トリメシン酸トリブチル)など、または沸点約30℃乃
至150℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのごとき低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される
。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。また特公昭51−39.853号、特開
昭51−59.943号に記載されている重合物による
分散法も使用することができる。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。
高沸点有機溶媒は、例えば米国特許2,322.027
号、同2,533.514号、同2,835,579号
、特公昭46−23233号、米国特許3,287.1
3・4号、英国特許958,441号、特開昭47〜1
031号、英国特許1.222.753号、米国特許3
,936.303号、特開昭51−26,037号、特
開昭50−82078号、米国特許2.353.262
号、同2.852.383号、同3,554.755号
、同3,676、137号、同3.676.142号、
同3,700.454号、同3,748.141号、同
3,837.863号、0LS2゜538、889号、
特開昭51−27921号、同51−27922号、同
51−26035号、同51−26036号、同50−
62632号、特公昭49−29461号、米国特許3
,936.303号、同3,748.141号、特開昭
53−1521号などに記載されている。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は約30モル%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約25モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー(
RD) 、N117643  (1978年12月)、
22〜23頁、“■、乳剤製造(Emulsionpr
eparation and types )  ″お
よび同、!1kL18716(1979年11月)、6
48真に記載の方法に従うことができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊(P。
Glafkides 、 Chimie  et  P
hysique  Photograph−ique 
 Paul  Montel+  1967) 、ダフ
4ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G 
、P、Duffin 、 Photographic 
 En+ulsionChemistry  (’oc
al Press + 1966 )、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V
ル、 Zelikman  et  al、Makin
g and Coating Photographi
c  Emulsion、FocalPress 、 
 1964)などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆
混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定
に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブル
ジェット法を用いることもできる。この方法によると、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photographic 
5cience and Engineering )
第6巻、159〜165頁(1962)  ;ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス(Journ
alof  Photographic  5cien
ce ) + 12巻、242〜251頁(1964)
、米国特許第3.655.394号および英国特許第1
,413.748号に記載されている。
また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約
95重量%が平均粒子直径の±40%内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が約0.25〜2ミク
ロンであり、少なくとも約95重量%又は数量で少なく
とも約95%のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20
%の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。こ
のような乳剤の製造方法は米国特許第3.574.62
8号、同第3.655,394号および英国特許1,4
13.748号に記載されている。また特開昭48−8
600号、同51−39027号、同51−83097
号、同53−137133号、同54−48521号、
同54−99419号、同5B−37635号、同5B
−49938号などに記載されたような単分散乳剤も本
発明で好ましく使用できる。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Gutoff、 PhotographicScie
nce and Engineering ) 、第1
4巻1248〜257頁(1970年);米国特許第4
.434.226号、同4.414.310号、同4,
433,048号、同4,439.520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および
鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米
国特許第4.434,226号などに詳しく述べられて
いる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1.027,1
46号、米国特許第3.505,068号、同4,44
4.877号および特願昭58−248469号等に開
示されている。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特
許第4.094.684号、同4,142,900号、
同4,459,353号、英国特許第2.038.79
2号、米国特許第4.349.622号、同4,395
,478号、同4,433,501号、同4,463.
087号、同3,656.962号、同3,852.0
67号、特開昭59−162540号等に開示されてい
る。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はサーチ・ディスクロージャーll&117
643および同11h18716に記載されており、そ
の該当個所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上馳の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
1 化学増感剤    23頁    648頁右欄2
 感度上昇剤            伺 上3 分光
増感剤、   23〜24頁  648頁右欄強色増感
剤         〜649頁右欄4 増白剤   
   24頁 5 かふり防止剤   24〜25頁  649頁右欄
および安定剤 6 光吸収剤、フ   25〜26頁  649右欄〜
イルター°染料         650左欄紫外線吸
収剤 7 スティン防止剤  25頁右欄  650頁左〜右
欄 8 色素画像安定剤  25頁 9 硬膜剤      26頁    651頁左欄l
Oバインダー    26頁       同上11 
 可塑剤、潤滑剤  27頁    650右欄12 
 塗布助剤、表面  26〜27頁    同上活性剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー 
(RD) l1h17643 、■−C−Gに記載され
た特許に記載されている0色素形成力プラーとしては、
減色法の三原色(すなわち、イエロー、アゼンタおよび
シアン)を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐
拡散性の、4当量または2当量カプラーの具体例は前述
RD 17643、■−Cおよび0項記載の特許に記載
されたカプラーの外、下記のものを本発明で好ましく使
用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2.
407.210号、同第2.875.057号および同
第3.265.506号などに記載されている。
本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、米国特許第3.408.194号、同第3.447.
928号、同第3.933.501号および同第4.0
22.620号などに記載された酸素原子離脱型のイエ
ローカプラーあるいは特公昭5B−10739号、米国
特許第4,401.752号、同第4.326.024
号、RD18053  (1979年4月)、英国特許
第1.425.020号、西独出願公開筒2.219.
917号、同第2.261.361号、同第2,329
.587号および同第2.433.812号などに記載
された窒素原子!i!を脱型のイエローカプラーがその
代表例として挙げられる。
α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系
カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,
311.082号、同第2.343.703号、同第2
.600.788 、同第2.908,573号、同第
3.062,653号、同第3.152.896号およ
び同第3.936,015号などに記載されている。二
当量の5−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国
特許第4,310.619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許第4.351.897号に記載された
アリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73.
636号に記載のバラスト基を有する5−ビラゾロイ系
カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール
系カプラーとしては、米国特許第3.061.432号
記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国
特許第3.725.067号に記載されたピラゾロ(5
,1−c)(1,2,4))リアゾール類、リサーチ・
ディスクロージャー24220  (1984年6月)
および特開昭60−33552号に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー242
30  (1984年6月)および特開昭60−436
59号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
米国特許第4.500.630号に記載のイミダゾ(1
,2−b)ピラゾール類は好ましく、米国特許第4.5
40.654号に記載のピラゾロ(1,5−b)(1,
2,4)トリアゾールは特に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2.474.293号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第4.052.
212号、同第4.146.396号、同第4.228
.233号および同第4,296.200号に記載され
た酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体
例は、米国特許第2.369.929号、同第2,80
1.171号、同第2.772.162号、同第2.8
95,826号などに記載されている。湿度および温度
に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、本発
明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第3.772,002号に記載されたフェノール核の
メター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノー
ル系シアンカプラー、米国特許第2.772.162号
、同第3.758.308号、同第4.126.396
号、同第4.334.011号、同第4,327.17
3号、西独特許公開第3.329.729号および欧州
特許第121.365号などに記載された2、5−ジア
シルアミノ置換フェノール系カプラー、米国特許第3.
446.622号、同第4.333.999号、同第4
,451.559号および同第4,427.767号な
どに記載された2−位にフェニルウレイド基を有しかつ
5−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
などである。欧州特許第161.626 A号に記載さ
れたナフトールの5−位にスルホンアミド基、アミド基
などが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性
に優れており、本発明で好ましく使用できる。
発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4.163.670号および
特公昭57−39413号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第4.004.929号
、同第4,138.258号および英国特許第1.14
6.368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。その他のカラードカプ
ラーは前述RD 17643 、■〜G項に記載されて
いる。更に米国特許第4,555,477号、同第4.
555,478号に記載されている。離脱基として金泥
に配位して呈色し得る基をもつ化合物も挙げられる。こ
のカプラーは、前記の着色カラードカプラーとは異なり
現像主薬酸化体とのカップリング前は無色であるが、現
像後、露光部では放出された金属配位子は洗い出されカ
ップリング生成した色素の色相を呈し、未露光部ではカ
プラーに固定された金属配位子が処理液中のPe(If
)等の金泥イオンに配位して呈色する。これにより、着
色カラードカプラーの有するフィルター効果による感度
低下は減り本発明に好ましく使用される。
該カプラーを含有する感材は、通常の現像処理工程で処
理してもよいし、新たに金属イオンを含有する特定の浴
を設けた処理工程で処理してもよい。
金属イオンとしては、Pe (II) 、Co (11
)、Cu (1) 、Cu (II) 、Ru (If
)等が挙げられ、特にFe(It)が好ましく用いられ
る。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366.237号および英国特許第2.
125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第96.570号および西独出願公開第3.2
34,533号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている一色素形成カプラー
および上記の特殊カプラーは、二量体以上の重合体を形
成してもよい。ポリマー化された色素形成カプラーの典
型例は、米国特許第3.451.820号および同第4
.080.211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2.102.17
3号および米国特許第4.367.282号に記載され
ている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD 17643 
、■〜F項に記載された特許のカプラーが有用である。
本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−
151944号に代表される現像液失活型;米国特許第
4.248.962号および特開昭57−154234
号に代表されるタイミング型;特願昭59−39653
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭57−151944号、同5B−217932号、
特願昭59−75474号、同59−82214号、同
59−82214号および同59−90438号等に記
載される現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭59
−39653号等に記載される反応型DIRカプラーで
ある。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第2,097,140号、同i2.131,
188号に記載されている。ハロゲン化銀に対して吸着
作用を有するような造核剤などを放出するカプラーは特
に好ましく、その具体例は、特開昭59−157638
および同59−170840などに記載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 11m17643の28頁および同、m 1B7
16の647頁右欄から648頁左欄に記載されている
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRDS磁
17643の28〜29頁および同、11h 1B71
6の651左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。
本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
水洗工程は2槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には2〜9
槽の向流塔が必要である。
本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜pHを調整する(例えばpH3〜
8)ための各種の緩ih剤(例えば、ホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用)やホル
マリンなどを代表例として挙げることができる。その他
、必要に応じて硬水軟化剤(無機リン酸、アミノポリカ
ルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など)、殺菌剤(ベンゾイソチアゾリノン
、イソチアゾロン、4−チアゾリンベンズイミダゾール
、ハロゲン化フェノールなど)、界面活性γ 譜光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。
また、処理後の膜pHi整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に通用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる0本発明はまた
、リサーチ・ディスクロージャー17123  (19
78年7月)などに記載の三色カプラー混合を利用した
白黒感光材料にも通用できる。
また本発明は、米国特許第4.500.626号、特開
昭60−133449号、特開昭59−218443号
、特願昭60−79709号等に記載の熱現像あるいは
高温現像感光材料にも通用できる。
〔実 施 例〕
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例 1 三酢酸セルロース支持体上に下記に示すような組成の各
層を塗布し、多層カラー感光材料101〜107を作製
した。
ハロゲン化銀の塗布量は、銀換算g/rrf単位で示し
、ゼラチン塗布量およびカプラー分散用オイル塗布量は
g/rdで、また増感色素およびカプラーは同一層のハ
ロゲン化銀1モルに対するモル単位で表わす。
第1ii:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 ゼラチン塗布量   1.1 第2層:ゼラチンより成る中間層 ゼラチン塗布量    1.2 第3F1:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀 :5モル% 平均粒径:0.5μm) 銀塗布量        1.6 増感色素1       3.2 X 10−’〃 ■
       4.4xl□−sカプラーC−I   
   Q、09 〃 D−30,0014 〃 Y−10,0010 ゼラチン塗布量     1.2 カプラーC−1D−3、Y−1はトリクレジ 。
ルフオスフエートと酢酸エチルの混合溶媒に溶解したの
ち、ジー(2−エチルヘキシル)−α−スルホコハク酸
ナトリウムを加えたゼラチン溶液に混合し、機械的高速
撹拌により乳化分散させた。
第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀 28モル% 平均粒径;0.7μm) 銀塗布量        1.9 増感色素1       1. OX I O−’t/
  II        2.0X10−5カプラーC
−10,036 〃 C−20,0064 ゼラチン塗布Ii1.3 カプラーC−1,C−2の乳化分散は第1赤感層の乳化
分散物と同様の方法で行なった。
第5層:中間層 ゼラチン層 ゼラチン塗布NO09 第6層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀 :5モル% 平均粒径:0.4μm) I!塗布i!         0.8増感色素III
        2.5 X 10−’#  rV  
      1.8X10−’カプラーM−10,07
1 〃M−2     0.015 〃D−30,009 ゼラチン塗布量     0.5 カプラーM−1M−2、D−3はトリクレジルフォスフ
ェート、ジブチルフタレートと酢酸エチルの混合溶媒に
溶解させたのち、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウムを加えたゼラチン液に混合し、機械的高速撹拌によ
り乳化分散させた。
第7層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀 =77モル %平均径:0.75μm) 銀塗布量        1.6 増感色素DI        1.8X10−’#  
IV        9.5X10−5力プラーM−1
0,020 〃M−20,002 ゼラチン塗布量     1.8 カプラーM−1、M−2は第1緑感層のカプラーと同様
の方法で乳化分散させた。
第8層:イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2.5−ジ−t−
ペンタデシルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラ
チン層 ゼラチン塗布量     0.9 第9層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化1M76モル%、 平均粒径:0.6μm) 銀塗布量        0.4 増感色素V        5.5X10″5カプラー
Y−10,27 〃D−30,005 〃C−10,007 ゼラチン塗布量     1.3 カプラーY−1、D−3、C−1はトリクレジルフォス
フェートと酢酸エチルの混合溶媒に溶解したのち、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを加えたゼラチン
溶液に混合し、機械的高速撹拌により乳化分散させた。
第10層:第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀 :9モル% 平均粒径:O,SSμm) 銀塗布量        0.75 増感色mV        4.0xlO−5カプラー
Y−10,056 ゼラチン塗布量     0.9 カプラーY−1は第1青感乳剤層のカプラーと同様の方
法で乳化分散させた。
第1I層:第1保護層:ゼラチン層 ゼラチン塗布t      0.7 第12層:第2保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、平均粒径0.07μm)お
よびポリメチルメタアクリレート粒子(直径約1.5μ
m)を含むゼラチン層ゼラチン塗布量     0.8 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界
面活性剤を添加した。
以上の如くして作製ルた試料を試料101とした。
試料を作製するのに用いた化合物は次のとおりである。
増感色素 ■ O3N a ■ ■■ −H 〒 工       〜 z       0 Σ         二 ゝ3 ! わ 工 (試 料 102) 試料101の第3層、第4rrlの増感色素Iを0.7
倍、増感色素■を3倍にする以外は試料101と同様に
作製した。
(試 料103) 試料101の第6層、第7層の増感色素■を0.8倍、
増感色素■を1.3倍する以外は試料101と同様に作
製した。
(試 料 104) 試料101の第9層の増感色素■を0.8倍し、増感色
素WをIN 1モルに対して1.0X10−’モル添加
し、第10層の増感色素■を068倍し、増感色素■を
銀4モルに対して8. OX 10−’モル添加する以
外は試料101と同様に作製した。
(試 料 105) 試料101の第3層、第4層の増感色素Iを0、2倍、
増感色素「を7倍にし、第3層に増感色素■を111モ
ルに対し2. I X 10−’モル、第4層に増感色
素■を銀1モルに対し1.0X10“5モル添加する以
外は試料101と同様に作製した。
(試 料 106) 試料101の第6層、第7層の増感色素■を0、6倍増
感色素■を1.6倍する以外は試料101と同様に作製
した。
(試 料 107) 試料101の第9層の増感色素■を0.4倍し、増感色
素■を銀1モルに対して4. I X 10−’モル添
加し、第10J’iiの増感色素■を0.4倍し、増感
色素■を銀1モルに対して2.8 X I Q−5モル
添加する以外は試料101と同様に作製した。
(試 料 108) 試料101の第3層のカプラーD−3を1.4倍にし、
カプラーM=1を銀1モルに対して0.013モル添加
し、塗布銀量を1.1倍にし、第9層のカプラーY−1
を1.15倍し第1O層のカプラーY−1を1.1倍に
する以外は試料101と同様に作製した。
(試 料 109) 試料101の第3層のカプラーY−1を111モルに対
して0.030モルに増加し、第9層のカプラーY−1
を111モルに対して0.18モルに減じ、第10層の
カプラーY−1を111モルに対して0.041モルに
減じる以外は試料101と同様に作製した。
(試 料 110) 試料101の第3層のカプラーD−3を1.6倍にし、
カプラーY−1を銀1モルに対して0.07モル添加し
、塗布銀量を1.15倍にし、第6層のカプラーM−1
を1.25倍、第7層のカプラーM−1を1.15倍に
する以外は試料101と同様に作製した。
(試 料 111) 試料101の第3層にカプラーM−1を111モルに対
して0.018モル添加し、第61itのカプラーM−
1を111モルに対して0.048モルに減じ、第7層
のカプラーM−1を111モルに対して0.017モル
に減じる以外は試料101と同様に作製した。
(試 料 112) 試料101の第6層のカプラーD−3を1.5倍にし、
カプラーC−1を銀1モルに対して0.02モル添加し
、塗布銀量を1.15倍にし第9層のカプラーY−1を
1.15倍し、第10層のカプラーY−1を1.05倍
にする以外は試料101と同様に作製した。
(試 料 113) 試料totの第61iiにカプラーY−1を銀1モルに
対して0.028モル添加し、第9raのカプラーY−
1を111モルに対して0.23モルに減じ、第10層
のカプラーY−1をj!1モルに対して0.052モル
に減じる以外は試料101と同様に作製した。
(試 料 114) 試料101の第6層のカプラーD−3を1.7倍にしカ
プラーY−1を611モルに対して0.032モル添加
し、塗布IN量を1.20倍にし、第3層のカプラーC
−1を1.25倍にし第4層のカプラーC−1を1.1
5倍にする以外は試料101と同様に作製した。
(試 料 115) 試料101の第6層にカプラーC−1を111モルに対
して0.027モル添加し第3層のカプラーC−1を銀
1モルに対して0.081モルに減じ、第4層のカプラ
ーC−1をi! 1モルに対して0.036モルに減じ
る以外は試料101と同様に作製した。
(試 料 116) 試料101の第9層のカプラーD−3を1.3倍にし、
カプラーC−1を銀1モルに対して0.01モル添加し
、塗布銀量を1.15倍にし、第6層のカプラーM−1
を1.20倍にし、第7層のカプラーM−1を1,10
倍にする以外は試料101と同様に作製した。
(試 料 117) 試料101の第9層にカプラーM−1を銀1モルに対し
て0.04モル添加し、第6層のカプラーM−1をIM
 1モルに対して0.057モルに減じ、第7層のカプ
ラーM−1を銀1モルに対して0.019モルに減じる
以外は試料101と同様に作製した。
(試 料 118) 試料101の第9層のカプラーC−1を除き、第3層の
カプラーC−1を1.20倍、第4層のカプラーC−1
を1.10倍にする以外は、試料、101と同様に作製
した。
(試 料 119) 試料101の第9層のカプラーC−1を銀1モルに対し
0.065モルに増加し、第3層のカプラーC−1を銀
1モルに対して0.08モルに減じ、第4層のカプラー
C−1を111モルに対して0.032モルに減じる以
外は試料101と同様に作製した。試料101〜119
は、4800°にの白色光でウェッジ露光を行ない、次
に示すカラー現像処理を行なったところ、はとんど同じ
感度、階調が得られた。
そこで、次に前述した重層効果評価露光を行ない同じく
、次に示すカラー現像処理を行なった。
その結果を表1に、分光感度分布を第5図に示す。
また第5図から帰納的に導かれた各感光層の分光感度分
布の、本発明に従う範囲を第1〜第3図に示す。
ここで用いた現像処理は下記の通りである。
1、カラー現像・・・・・・3分15秒(38℃)2、
漂  白・・・・・・6分30秒 3、水  洗・旧・・3分15秒 4、定  着・・・・・・6分30秒 5、水  洗用・・・3分15秒 6、安  定・旧・・3分15秒 各1轢に用いた処理液組成は下記のものである。
カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム     1.0g亜硫酸ナ
トリウム          4.0g炭酸すトリウム
          30. Og臭化カリ     
          1.4゜ヒドロキシルアミン硫酸
塩     2.4g4−(N−エチル−N−βヒ ドロキシエチルアミノ)−2 一メチルーアニリン硫酸塩     4.5g水を加え
て            11!漂白液 臭化アンモニウム       160.0gアンモニ
ア水(28%)       25.0++1エチレン
ジアミノ−四酢酸ナ トリウム鉄塩          130  g氷酢酸
             14m1水を加えて   
         If定着液 テトラポリリン酸ナトリウム    2.0g亜硫酸ナ
トリウム          4.0gチオ硫酸アンモ
ニウム(70%)   175.0m1重亜硫酸ナトリ
ウム        4.6g水を加えて      
      11安定液 ホルマリン            8.0m+1水を
加えて            ll!上記の如く現像
処理して得た試料101〜119の赤光透過濃度と緑光
透過濃度とを富士カラーペーパーAcL#653−25
8の分光感度分布に合わせたフィルターを用いて測定す
ると第4図と同様の特性曲線を有するマゼンタ及びシア
ン色像が得られた。
ここでΔXは緑感乳剤層が未露光部(A点)から露光部
(B点)は現像された場合、均一にかぶらされたシアン
乳剤層が抑制を受ける層間効果の程度を示している。
即ち、第4図において曲線A−8は緑感光性層のマゼン
タ色像に関する特性曲線を表し、曲線a−bは均一な赤
色露光による赤感光性層のシアン色像濃度を表す。Pは
マゼンタ色像のカブリ部、Qはカプリ濃度子Δyのマゼ
ンタ色像濃度を与える露光量(P+1.5)を表す。
露光IPでのシアン色像濃度(a)と同Qにおけるシア
ン色像濃度(b)の差を求めΔXとした。
マゼンタ色像濃度の変化に対応するシアン色像濃度の変
化率(ΔX/Δy)を緑感光性層から赤感光性層への層
間効果(DI/DG)の尺度とした。
ΔXの値が負の場合、層間抑制効果がきいておりその大
きさを負の値で表わす、又△Xが正の場合、層間抑制効
果がきいておらず(濁っており)、その大きさを正の値
で表わす。
同様にして青感光性層から赤感光性層、緑感光性層から
青感光性層、緑感光性層から赤感光性層、赤感光性層か
ら青感光性層、赤感光性層から緑感光性層への層間効果
を試料101〜119について求めた。
上記の値を表1に示す。
次に試料101〜119を用いて、すべて同じ条件で昼
光タングステン光、螢光灯下におけるマクベスチャート
の撮影を行なった。
このマクベスのチャートを撮影したネガからカラーペー
パー(富士カラーペーパーAGL#653−258)へ
灰色を合わせるように、手焼きプリントを行い、 得られたプリントの18色をU * v * w *表
色系で表わした(後記性)。これらの各点がマクベスチ
ャートのオリジナルの色度点からどれだけずれているか
を表わすために次式で定義される平均色差ΔEuvを計
算した。
これらの結果を表2に示す。
一\外 〜 ハロゲン化銀感光材料の色再現性を評価するために色見
本を実際に撮影し焼付けて得られるカラー印画紙上の色
との違いを比較検討する方法がよく採用される。色見本
としては米国マクベス(Macbeth )社のカラー
チェッカー(Color−Cheker)が代表的なも
のとして挙げられ、この中にある白色、灰色および黒色
がカラー印画紙上に再現されたときに、残る18の有色
パッチがカラー印画紙上にどの程度正確に再現できるか
どうかを官能検査したり、機器測定して定量的に評価す
る。この色差の定量的な試験法は、例えば納谷息信著「
産業色彩学」朝倉書店撮影見本および再現プリントの両
色を同一照明条件下において機器測定し、得られた三刺
激値より計算される表色値および色差式は多くの研究者
により種々提案されている。
本発明においては、ディピッド・ イーストウッド(David Eastwood)によ
りファルベ(Farbe )誌第24巻1号97頁以下
に掲載された論文に提案された色差式により色再現性を
定量的に試験した。
尚、ペーパー上でのグレー階調はほぼ r = 1.25であった。
表2の各光源下でのへEuvは、各々各光源下における
、オリジノルの色度点からのずれの平均色差として表わ
している。
表2から明らかなように本発明の試料101〜104は
層間効果の大きさが本発明の範囲外である、試料108
〜119と比較し、平均色差へEuvの値が小さく、高
彩度で忠実な色再現性であることが解る。又試料101
〜104は分光感度分布が本発明の範囲外である。試料
105〜107に比較し、平均色差△Euvの値が小さ
く、かつ昼光下撮影に対するタングステン光、螢光打丁
撮影の平均色差の変化も少なく、高彩度で忠実な色再現
性を示し、撮影光源の変化による色再現性の変化が少な
いことが解る。以上より本発明の効果は明らかである。
さらに本発明のJ#遍性を確かめるためマゼンタカプラ
ーとして米国特許第3.725.067号、米国特許第
4.500,630号、欧州特許第119.860 A
号に記載のピラゾロアゾール カプラーを用いたカラー
ペーパーにて同様な試験を行なったところ、本発明の長
所である色再現性の忠実度および撮影光源変化時の色再
現性の変化が少ない特徴は変わらずに、赤、マゼンタ、
紫、青等の彩度が著しく向上し極めて優れた色再現性を
示すことが明らかになった。又本カラーペーパーを使用
する場合に緑感光性層から赤感光性層への層間効果のよ
り好ましい値が −0,52≦(D*/De)≦−0,15のように小さ
い方向にずれることを見出した。
〔発明の効果〕
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、撮影時の
光源の色温度が変化しても、色再現性が優れており、再
現される色の彩度が高く、また原色、山間色を忠実に再
現する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明における青感層の分光感度分布の規定範
囲を示す。 第2図は本発明における緑感層の分光感度分布の規定範
囲を示す。 第3図は本発明における赤感層の分光感度分布の規定範
囲を示す。 第4図は層間効果の大きさくΔX/△y)を求めるため
の特性曲線の概念図である。 第5図は実施例中の試料101〜119の分光感度分布
である。斜線部分は試料101.108〜119の間で
わずかに変化した巾をあられし、−一−”’−+−・−
・−・−はそれぞれ、試料101゜108〜119の分
光感度分布に対して、赤感層の分光感度分布のみが変化
した試料102.105をあられし、−”’−−−−−
− 1−・・−・・−・・−はそれぞれ、緑感層の分光
感度分布のみが変化した試料103.106をあられし
、・・・・・・・・・・・・・・・・・・。 −・・・−・・・−・・・−はそれぞれ、青感層の分光
感度分布のみが変化した試料104.107をあられす
。 B、G、Rはそれぞれ青感層、緑感層、赤感層を意味す
る。 手続補正書く方式) 昭和  年  月  日 3、補正をする者 事件との関係  出願人 □ 名 称  (520)富士写真フィルム株式会社4
、代理人 5、補正命令の日付  昭和61年3月25日6、補正
の対象    明細書 7、補正の内容

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に各々少なくとも1層の黄色発色するカ
    ラーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マ
    ゼンタ発色するカラーカプラーを含有する緑感性ハロゲ
    ン化銀乳剤層、シアン発色するカラーカプラーを含有す
    る赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材料に
    おいて、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布S
    _B(λ)が、 (イ)S_B(λ)の最大となる波長λ^m^a^x_
    Bが406nm≦λ^m^a^x_B≦475nm(ロ
    )S_B(λ)がS_B(λ^m^a^x_B)の80
    %となる波長λ^8^0_Bが 395nm≦λ^8^0_B≦446nm、454nm
    ≦λ^8^0_B≦485nm (ハ)S_B(λ)がS_B(λ^m^a^x_B)の
    40%となる波長λ^4^0_Bが 388nm≦λ^4^0_B≦435nm、466nm
    ≦λ^4^0_B≦500nm であり、 該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布S_G(λ
    )が、 (イ)S_G(λ)の最大となる波長λ^m^a^x_
    Gが527nm≦λ^m^a^x_G≦580nm(ロ
    )S_G(λ)がS_G(λ^m^a^x_G)の80
    %となる波長λ^8^0_Gが 515nm≦λ^8^0_G≦545nm、551nm
    ≦λ^8^0_G≦590nm (ハ)S_G(λ)がS_G(λ^m^a^x_G)の
    40%となる波長λ^4^0_Gが 488nm≦λ^4^0_G≦532nm 568nm≦λ^4^_G≦605nm であり、 該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布S_R(λ
    )が (イ)S_R(λ)の最大となる波長λ^m^a^x_
    Rが594nm≦λ^m^a^x_R≦639nm(ロ
    )S_R(λ)がS_R(λ^m^a^x_R)の80
    %となる波長λ^8^0_Rが 572nm≦λ^8^0_R≦608nm、614nm
    ≦λ^8^0_R≦645nm (ハ)S_R(λ)がS_R(λ^m^a^x_R)の
    40%となる波長λ^4^0_Rが 498nm≦λ^4^0_R≦592nm、628nm
    ≦λ^4^0_R≦668nm であり、 層間効果の大きさが、 −0.15≦D_B/D_R≦+0.20 −0.70≦D_G/D_R≦0.00 −0.50≦D_B/D_G≦0.00 −1.10≦D_R/D_G≦−0.10 −0.45≦D_G/D_B≦−0.05 −0.05≦D_R/D_B≦+0.35 (ただし、D_B/D_Rは赤感性層から青感性層、D
    _G/D_Rは赤感性層から緑感性層、 D_B/D_Gは緑感性層から青感性層、 D_R/D_Gは緑感性層から赤感性層、 D_G/D_Bは青感性層から緑感性層、 D_R/D_Bは青感性層から赤感性層への層間効果の
    大きさをそれぞれ表す)であることを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料。
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