JP2571074B2

JP2571074B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2571074B2
Application number: JP62274233A
Authority: JP
Inventors: 幸秀浦田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: EP0314136A2; EP0314136B1; JPH01116542A; DE3883144D1; EP0314136A3; US4954429A; DE3883144T2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電気信号（ビデオ信号など）をフイルム画像
に変換する際に用いられるフイルムに関するものであ
り、特に高性能なフイルム録画手段であるレーザーフイ
ルム録画に用いられるカラー写真感光材料（以下、単に
「カラー感光材料」ともいう。）に関するものである。

（従来の技術）テレビシステムを利用して映画をつくる手法はかなり
前から検討されてきたが、テレビ系の情報量が不十分な
ためと、ビデオ信号をフイルム画像に変換する優れた手
段が確立されていなかったため、限られた実用例しかな
く、広く普及されるには至っていなかった。

このような状況の中で高品位テレビシステムが開発さ
れ、また、従来にない高性能なフイルム録画手段である
レーザーフイルム録画が開発され、これらを利用した映
画製作法が脚光を浴びるようになった。

レーザー録画装置は、レーザー光源、光変調器、光偏
向器、録画カメラ、ビデオプロセス回路で構成されてお
り、その動作原理は、光変調器において３原色のビデオ
信号に応じて強度変調された赤、緑、青の３本のレーザ
ービームがダイクロイックミラーで１本のビームに合成
された後、光偏向器で水平偏光された後、録画カメラの
35mmフイルム上に集束される如くである。

この詳細については、杉浦:35mmフイルムレーザー録
画、テレビ学会技術報告、OPT169、13〜18頁（昭和57
年）に記載されている。レーザーフイルム録画におい
て、赤色光源としては、ヘリウムネオン（He−Ne）レー
ザー（波長632.8nm）が、緑色光源としてはアルゴン（A
r）レーザー（波長514.5nm）が、そして青色光源として
はヘリウムカドニウム（He−Cd）レーザー（波長441.6n
m）がそれぞれ用いられている。また録画用フイルムと
しては、前掲テレビ学会技術報告、OPT169、13〜18頁
（昭和57年）に記載されているように、キネマ用のカラ
ーポジフイルム、キネマ用のカラーネガフイルムおよび
キネマ用のカラーインターネガフイルムが用いられてい
る。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらのカラーポジフイルム、カラーネガフ
イルム、カラーインターネガフイルムは、上記３種類
（ヘリウム−ネオン、アルゴン、ヘリウム−カドミウム
レーザー）のレーザー光に対して、赤感性、緑感性およ
び青感性乳剤層間の色の分離が十分ではない、すなわ
ち、たとえば、緑色光源であるアルゴンレーザー（514.
5nm）で露光した場合に、緑感性乳剤層以外にも青感性
乳剤層、赤感性乳剤層が発色して混色がおこる。同様
に、青色光源であるヘリウム−カドミウムレーザー（44
1.6nm）で露光した場合に、青感性乳剤層以外にも緑感
性乳剤層、赤感性乳剤層が発色して混色がおこる。さら
に同様に、赤色光源であるヘリウム−ネオンレーザー
（632.8nm）で露光した場合に、赤感性乳剤層以外にも
青感性乳剤層、緑感性乳剤層も発色して混色が起こる。

本発明の目的は、混色が少ないレーザー録画用のハロ
ゲン化銀カラー感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明者が鋭意検討した結果、本発明の目的は、支持
体上に少なくとも赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を
有するカラー感光材料において、441.6nmの波長のヘリ
ウム−カドミウムレーザー光に対する緑感性乳剤層と青
感性乳剤層との感度比（緑感性乳剤層の感度／青感性乳
剤層の感度）および赤感性乳剤層と青感性乳剤層との感
度比（赤感性乳剤層の感度／青感性乳剤層の感度）が0.
10以下、好ましくは0.08以下、より好ましくは0.05以
下、さらに好ましくは0.03以下であり、かつ514.5nmの
波長のアルゴンレーザー光に対する青感性乳剤層と緑感
性乳剤層との感度比（青感性乳剤層の感度／緑感性乳剤
層の感度）および赤感性乳剤層と緑感性乳剤層との感度
比（赤感性乳剤層の感度／緑感性乳剤層の感度）が0.10
以下、好ましくは0.08以下、より好ましくは0.05以下、
さらに好ましくは0.03以下であり、かつ632.8nmの波長
のヘリウム−ネオンレーザー光に対する青感性乳剤層と
赤感性乳剤層との感度比（青感性乳剤層の感度／赤感性
乳剤層の感度）および緑感性乳剤層と赤感性乳剤層との
感度比（緑感性乳剤層の感度／赤感性乳剤層の感度）が
0.10以下、好ましくは0.08以下、より好ましくは0.05以
下、さらに好ましくは0.03以下であることを特徴とする
カラー感光材料により達成された。

本発明の好ましい実施態様は、赤感性、緑感性および
青感性ハロゲン化銀乳剤層中のすべてのハロゲン化銀の
平均粒子サイズが0.4μ以下0.01μ以上、好ましくは0.3
μ以下、さらに好ましくは0.2μ以下0.05μ以上とした
感光材料である。

本発明では、増感色素を高温で添加することにより分
光感度をシャープにすることができる。増感色素は公知
のものが使用できる。青感性増感色素としては、例え
ば、US−2493748、特公昭46−30023、US−3752670、US
−3976492、特開昭58−91444、特開昭61−289,341、特
開昭59−55,426に記載のものが使用できる。緑感性増感
色素としては、例えば、US−3506443、特公昭47−2537
9、特公昭43−4936、特開昭62−139,552、特開昭61−15
6,046、特開昭60−128,433、特公昭49−4650に記載のも
のが使用できる。また赤感性増感色素としては、例え
ば、特公昭43−4933、特公昭46−10,473、特公昭45−3
2,741、特開昭59−135,461、特開昭69−214,030、特開
昭61−282,831、特開昭59−166,955、特開昭59−77,44
3、US−4,326,023に記載のものが使用できる。増感色素
の高温添加の添加温度は、50℃〜80℃であり、より好ま
しくは、60℃〜80℃、さらに好ましくは、70℃〜80℃で
ある。また増感色素は化学熟成開始直前、化学熟成の途
中、もしくは化学熟成終了直後に上記の高温にて添加す
ることが好ましい。

本発明に用いられる増感色素は、直接に乳剤中へ分散
することができる。また、これらは適当な溶媒、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、メチルセロソルブ、特開昭48−9715、米国特
許3756830号に記載のハロゲン化アルコール、アセト
ン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒など
の中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもでき
る。その他の添加法として特公昭46−24185号、米国特
許3,822,135号、同3,660,101号、同2,912,343号、同2,9
96,287号、同3,429,835号、同3,469,987号、同3,658,54
6号、同3,822,135号に記載の方法を用いることができ
る。またドイツ特許出願2,104,283号に記載の方法、米
国特許3,649,286号に記載の方法も用いることができ
る。

また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前に
ハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロ
ゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、青、緑およ
び赤の露光々源としてレーザーを使用する。ヘリウム−
カドミウムレーザー、アルゴンレーザーおよびヘリウム
−ネオンレーザーは代表的な組合せ例である。これ以外
に半導体固体レーザーを使用することも可能である。こ
れらのレーザー光はそのエネルギー密度が高いために高
照度で感光材料に露光される。露光秒数としては10^-5秒
〜10^-8秒に相当する。したがって、特許請求の範囲に上
げた感度比もこの10^-5秒〜10^-8秒の範囲の露光における
感度比である。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体
を有するいわゆるレギユラー粒子でもよく、また球状な
どのような変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結
晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形でもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。本発明
のハロゲン化銀乳剤は狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は、投影面積を
等面積の円に換算し、直径の数平均で表わす。この粒子
径は種々の方法で測定することができる。代表的な方法
としては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.T.M.,シ
ンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー1955年、
94〜122頁またはT.H.ジエームス著「写真プロセスの理
論」第４版（1977）第３章Ｄ項に記載されている。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージャ
ー、176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.
乳剤製造（Emulsion Preparation and Types）”および
同、187巻、No.18716（1976年11月）、648頁に記載の方
法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールマンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれかを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエ
ツト法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−1
2360号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特
開昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理
熟成を行うこともできる。この方法によっても、結晶形
が規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）,12巻、242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および米国特許第1,413,748号に記載
されている。

また単分散乳剤としては、そのハロゲン化銀粒子の少
なくとも95重量％が平均粒子直径の±40％以内にあるよ
うな乳剤が代表的である。

また少なくとも95重量％または粒子数で少なくとも95
％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内と
したような乳剤を本発明で使用するのが好ましい。この
ような乳剤の製造方法は米国特許第3,574,628号、同第
3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載されて
いる。また特開昭48−8600号、同51−39027号、同51−8
3097号、同53−137133号、同54−48521号、同54−99419
号、同58−37635号、同58−49938号などに記載されたよ
うな単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特開
昭60−143331号等に開示されている。また、エピタキシ
ヤル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物は接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4,094,681号、同4,142,900
号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許
第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−
162540号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム鉛、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

特に本発明は、高照度露光用であるため高照度感度を
上げるためにイリジウム塩が好ましく用いられる。添加
量は銀１モルあたり10^-3〜10^-10モルであり、好ましく
は10^-5〜10^-9モル、さらに好ましくは10^-6〜10^-8モルで
ある。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよく、また、両方に潜像を形成する型のものでもよ
い。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限
外漏過法などを行うことができる。

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行つたものを使用する。このような工
程で使用される添加剤は前述のリサーチ・デイスクロー
ジヤーNo.17643（1978年12月）および同No.18716（1979
年11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されて
いる。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（す
なわち、イエローマゼンタおよびシアン）を発色現像で
与えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎水性
の、４当量または２当量カプラーの具体例は前出のリサ
ーチ・デイスクロージヤーNo.17643、VII−ＣおよびＤ
項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記のものを
本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが
代表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,
407,210号、同第2,875,057号および同第3,265,507号な
どに記載されている。本発明には、二当量イエローカプ
ラーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第
3,447,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号
などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあ
るいは特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同
第4,326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,
425,020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,36
1号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記
載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表
例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系
カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

以下に本発明で使用されるイエローカプラーの具体例
の構造式を示す。但し本発明に用いられるイエローカプ
ラーはこれに限定されるものではない。

イエローカプラーの具体例本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノ
アセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン
系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,
311,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第
2,908,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号およ
び同第3,936,015号などに記載されている。二当量の５
−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,
310,619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許
第4,351,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ま
しい。また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第
3,061,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好
ましくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤーNo.24220（1984年６月）および特開昭60
−33552号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサ
ーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年６月）およ
び特開昭60−43659号に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダ
ゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第11
9,860A号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾールは特に好ましい。

以下に本発明で使用されるマゼンタカプラーの具体例
の構造式を示す。但し、本発明に用いられるマゼンタカ
プラーはこれに限定されるものではない。

マゼンタカプラーの具体例本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性
で耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発
明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第3,772,002号に記載されたフエノール核のメタ−位
にエチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シア
ンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308
号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,
365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フエノ
ール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,3
33,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号など
に記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーな
どである。

以下に本発明で使用されるシアンカプラーの具体例の
構造式を示す。但し、本発明に用いられるシアンカプラ
ーはこれに限定されるものではない。

シアンカプラーの具体例発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを
行うことが好ましい。米国特許第4,163,670号および特
公昭57−39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号
および英国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着
色シアンカプラーなどが典型例として挙げられる。その
他のカラードカプラーは前述リサーチ・デイスクロージ
ヤー,No.17643、VII〜Ｇ項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

カップリングに伴つて写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のリサーチ・デイスク
ロージヤー,No.17643、VII〜Ｆ項に記載された特許のカ
プラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−
151944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,
962号および特開昭57−154234号に代表されるタイミン
グ型；特開昭60−184248号に代表される反応型であり、
特に好ましいものは、特開昭57−151944号、同58−2179
32号、特開昭60−218644号、同60−225156号および同60
−233650号等に記載される現像液失活型DIRカプラーお
よび特開昭60−184248号等に記載される反応型DIRカプ
ラーである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカ
リ分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ましく
は水中滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。分散には転送を伴つてもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸溜、ルードル水洗ま
たは限外過法などによって除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール
類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

本発明の多層カラー写真感光材料は、通常支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々
少なくとも一つ有する。これらの層配列は必要に応じて
任意に選択できる。好ましい層配列の順序は支持体側か
ら赤感性、緑感性、青感性または支持体側面から青感
性、赤感性、緑感性である。また前記の各乳剤層は感度
の異なる２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また
同一感性をもつ２つ以上の乳剤層の非感光性層が存在し
てもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイ
エロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、
場合により異なる組合せをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止
層、バツク層などどの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、セルロース誘導体（硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど、合成高
分子（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネートなど）から成るフイル
ム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
写真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー電、
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例
えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法など公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第2681294号、同
第2761791号、同第3526528号、同第3508947号等に記載
された塗布法によって、多層を同時に塗布してもよい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のリサー
チ・デイスクロージヤー、No.17643の28〜29頁および
同、No.18716の651頁左欄〜右欄に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明のカラー
写真感光材料は、現像、漂白、定着（もしくは漂白定
着）処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわり
に特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理が
代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の
向流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化す
る目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整す
る（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホ
ウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水
酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わ
せて使用）やホルマリンなどを代表例として挙げること
ができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾ
イソチアゾリノン類、イリチアゾロン類、４−チアゾリ
ンベンズイミダゾール類、ハロゲン化フエノール類な
ど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加
剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物
を二種以上併用してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１）トリアセテートフイルムベース上に、以下の順序に第
１〜第15層を塗布して、カラー写真感光材料を作った。

第１層：ハレーシヨン防止層（黒色コロイド銀を含有す
るゼラチン層）第２層：ゼラチン中間層第３層：第１赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.2
5μｍの立方晶単分散乳剤）に増感色素Ａを銀１モル当
り3.6×10^-3モル40℃で添加し、カプラーＣ−１および
カプラーＣ−２（モル比4.1:1.0）を含むシアンカプラ
ー乳化物を添加した。但し、銀／カプラーモル比は3.0
になるように、塗布銀量は0.2g/m²になるように塗布し
た。

第４層：第２赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.4
3μの立方晶単分散乳剤）に増感色素Ａを銀１モル当り
1.7×10^-4モル40℃で添加し、カプラーＣ−１を含むシ
アンカプラー乳化物を添加した。但し、銀／カプラーモ
ル比は4.0になるように、塗布銀量は0.1g/m²になるよう
に塗布した。

第５層：第３赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.5
5μの立方晶単分散乳剤）に増感色素Ａを銀１モル当り
1.3×10^-4モル40℃で添加し、カプラーＣ−１を含むシ
アンカプラー乳化物を添加した。但し、銀／カプラーモ
ル比は20.0になるように、塗布銀量は0.3g/m²になるよ
うに塗布した。

第６層：ゼラチン中間層第７層：第１緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀4.5モル％、平均粒子サイズ0.3
μの立方晶単分散乳剤）に増感色素Ｂを銀１モル当り５
×10^-4モル40℃で添加し、カプラーＣ−３およびカプラ
ーＣ−４およびカプラーＣ−５（モル比4.5:1.7:1.0）
を含むマゼンタカプラー乳化物を添加した。但し、銀／
カプラーモル比は8.0になるように、塗布銀量は0.4g/m²
になるように塗布した。

第８層：第２緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀4.0モル％、平均粒子サイズ0.4
μの立方晶単分散乳剤）に増感色素Ｂを40℃で銀１モル
当り3.4×10^-4モル40℃で添加し、カプラーＣ−３およ
びカプラーＣ−４およびカプラーＣ−５およびカプラー
Ｃ−６（モル比8.6:3.6:1.9:1.0）を含むマゼンタカプ
ラー乳化物を添加した。但し、銀／カプラーモル比は8.
0になるように、塗布銀量は0.1g/m²になるように塗布し
た。

第９層：第３緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.5
μの立方晶単分散乳剤）に増感色素Ｂをで銀１モル当り
3.4×10^-4モル40℃で添加し、カプラーＣ−３およびカ
プラーＣ−４およびカプラーＣ−５およびカプラーＣ−
６（カプラーモル比は前記と同じ）を含むマゼンタカプ
ラー乳化物を添加した。但し、銀／カプラーモル比は2
0.0になるように、塗布銀量は0.3g/m²になるように塗布
した。

第10層：黄色フイルター層（黄色コロイド銀を含有する
ゼラチン層）第11層：第１青感性乳剤層塩沃臭化銀乳剤（沃化銀1.0モル％、塩化銀5.0モル
％、平均粒子サイズ0.41μの立方晶単分散乳剤）に増感
色素Ｃを銀１モル当り1.1×10^-5モル40℃で添加し、カ
プラーＣ−７を含むイエローカプラー乳化物を添加し
た。但し、銀／カプラーモル比は2.0になるように、塗
布銀量は0.2g/m²になるように塗布した。

第12層：第２青感性乳剤層塩沃臭化銀乳剤（沃化銀1.0モル％、塩化銀5.0モル
％、平均粒子サイズ0.5μの立方晶単分散乳剤）に増感
色素Ｃを銀１モル当り9.6×10^-6モル40℃で添加し、カ
プラーＣ−７を含むイエローカプラー乳化物を添加し
た。但し、銀／カプラーモル比は6.0になるように、塗
布銀量は0.3g/m²になるように塗布した。

第13層：第３青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀1.0モル％、平均粒子サイズ0.6
μの立方晶単分散乳剤）に増感色素Ｃを銀１モル当り８
×10^-6モル40℃で添加し、カプラーＣ−７を含むイエロ
ーカプラー乳化物を添加した。但し、銀／カプラーモル
比は35.0になるように、塗布銀量は0.4g/m²になるよう
に塗布した。

第14層：第１保護層（平均粒径0.08μで実質的に非感光
性のハロゲン化銀乳剤を含むゼラチン保護層）第15層：第２保護層（ゼラチン保護層）但し、各乳剤層には更に、安定化剤:4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン硬膜剤Ｃ−８、塗布助剤を順次加えて塗布
し、試料１（比較）を作製した。

硬膜剤Ｃ−８（CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂ _２上記において、第３層、第４層、第５層の増感色素Ａ
を50℃で添加する以外は試料１と同様にして試料２を作
成した。

上記において、第７層、第８層、第９層の増感色素Ｂ
を50℃で添加する以外は試料１と同様にして試料３を作
成した。

上記において、第11層、第12層、第13層の増感色素Ｃ
を50℃で添加する以外は試料１と同様にして試料４を作
成した。

上記において、第３層、第４層、第５層の増感色素
Ａ、および第７層、第８層、第９図の増感色素Ｂをそれ
ぞれ50℃で添加する以外は試料１と同様にして試料５を
作成した。

上記において、第３層、第４層、第５層の増感色素
Ａ、および第11層、第12層、第13層の増感色素Ｃをそれ
ぞれ50℃で添加する以外は試料１と同様にして試料６を
作成した。

上記において、第７層、第８層、第９層の増感色素
Ｂ、および第11層、第12層、第13層の増感色素Ｃをそれ
ぞれ50℃で添加する以外は試料１と同様にして試料７を
作成した。

上記において、第３層、第４層、第５層の増感色素
Ａ、第７層、第８層、第９層の増感色素Ｂ、および第11
層、第12層、第13層の増感色素Ｃをそれぞれ50℃で添加
すること以外は試料１と同様にして試料８を作成した。

上記において、第３層、第４層、第５層の増感色素
Ａ、第７層、第８層、第９層の増感色素Ｂ、および第11
層、第12層、第13層の増感色素Ｃをそれぞれ60℃で添加
すること以外は試料１と同様にして試料９を作成した。

上記において、第３層、第４層、第５層の増感色素
Ａ、第７層、第８層、第９層の増感色素Ｂ、および第11
層、第12層、第13層の増感色素Ｃをそれぞれ70℃で添加
すること以外は試料１と同様にして試料10を作成した。

上記において、第１〜第３赤感層、第１〜第３緑感
層、第１〜第３青感層の粒子サイズ、増感色素A,B,Cの
添加量を（表１）に記した様に変更した以外は試料１と
同様にして試料11を作成した。

上記において、第１〜第３赤感層、第１〜第３緑感
層、第１〜第３青感層の粒子サイズ、増感色素A,B,Cの
添加量を（表１）に記した様に変更した以外は試料８と
同様にして試料12を作成した。

上記において、第１〜第３赤感層、第１〜第３緑感
層、第１〜第３青感層の粒子サイズ、増感色素A,B,Cの
添加量を（表１）に記した様に変更した以外は試料９と
同様にして試料13を作成した。

上記において、第１〜第３赤感層、第１〜第３緑感
層、第１〜第３青感層の粒子サイズ、増感色素A,B,Cの
添加量を（表１）に記した様に変更した以外は試料10と
同様にして試料14を作成した。

試料１〜14をヘリウムカドミウム（He−Cd）レーザー
発振装置（金門電気（株）社製）、アルゴン（Ar）レー
ザー発振装置（Rexel社製）、ヘリウムネオン（He−N
e）レーザー発振装置（NEC製）付のレーザースキヤナー
（大日本スクリーン（株）社製）を用いて、ヘリウムカ
ドミウム（He−Cd）レーザー（波長441.6nm）光、アル
ゴン（Ar）レーザー（波長514.5nm）光、ヘリウムネオ
ン（He−Ne）レーザー（波長632.8nm）光を中性灰色ウ
エツジを介して10^-5秒間露光した。

各々の試料を以下の方法で現像処理した。処理工程温度（℃）時間発色現像 41.1±0.1 ３分停止 27〜38 30秒漂白促進 27±1 30秒漂白 38±1 ３分水洗 27〜38 １分定着 38±1 ２分水洗 27〜38 ２分安定 27〜38 10秒各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りであ
る。発色現像処方値 21〜38℃の水 850ml コダツクアンチカルシウムNo.4 2.0ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 2.0g イーストマンアンチフオグNo.9 0.22g 臭化ナトリウム（無水） 1.20g 炭酸ナトリウム（無水） 24.6g 重炭酸ナトリウム 2.7g 発色現像主薬:4−（Ｎ・エチル・Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジン 4.0g 水を加えて 1.00 pH（27℃） 10.20 停止処方値 21〜38℃の水 900ml 7.0N硫酸 50ml 水を加えて 1.00 pH（27℃） 0.9 漂白促進処方値水 900ml メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） 10.0g 氷酢酸 25.0ml 酢酸ナトリウム 10.0g EDTA−4Na 0.7g PBA−１ 5.5g 水を加えて 1.0 pH（27℃） 3.8±0.2 （PBA−１は、２−ジメチルアミノエチルイソチオウレ
ア２塩酸塩を表わす。）漂白処方値 24〜38℃の水 800ml ゼラチン 0.5g 過硫酸ナトリウム 33.0g 塩化ナトリウム 15.0g 第１リン酸ナトリウム（無水） 9.0g リン酸（85％） 2.5ml 水を加えて 1.0 pH（27℃） 2.3±0.2 定着処方値 20〜38℃の水 700ml コダツクアンチカルシウムNo.4 2.0ml 58％チオ硫酸アンモニウム溶液 185ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 10.0g 重亜硫酸ナトリウム（無水） 8.4g 水を加えて 1.00 pH（27℃） 6.5 安定処方値 21〜27℃の水 1.00 コダツクスタビライザーアデイテイブ 0.14ml ホルマリン（37.5％溶液） 1.50ml 各々の試料のヘリウムカドミウム（He−Cd）レーザー
（波長441.6nm）光で露光され上記処方で現像された際
のイエロー画像濃度、マゼンタ画像濃度およびシアン画
像濃度、アルゴン（Ar）レーザー（波長514.5nm）光で
露光され上記処方で現像された際のマゼンタ画像濃度、
イエロー画像濃度およびシアン画像濃度、およびヘリウ
ムネオン（He−Ne）レーザー（波長632.8nm）光を露光
され上記処方で現像された際のシアン画像濃度、イエロ
ー画像濃度およびシアン画像濃度度を測定し、各々の相
対感度を求めた。感度はカブリ濃度から0.2上昇したと
ころの露光量に基いて求めた。

また混色を評価するために、ヘリウム−ネオンレーザ
ー（632.8nm）光に対して該カラー感光材料の赤感性乳
剤層がカブリ濃度よりも0.5だけ発色するだけの露光を
与えた際の該カラー感光材料の青感性乳剤層、緑感性乳
剤層それぞれの発色濃度からカブリ濃度をひいた値を0.
5で割ったものを、それぞれＲ→Ｂ、Ｒ→Ｇの混色率と
して求めた。

同様にアルゴンレーザー（514.5nm）光に対して該カ
ラー感光材料の緑感性乳剤層がカブリ濃度よりも0.5だ
け発色するだけの露光を与えた際の該カラー感光材料の
青感性乳剤層、赤感性乳剤層それぞれの発色濃度からカ
ブリ濃度をひいた値を0.5で割ったものを、それぞれＧ
→Ｂ、Ｇ→Ｒの混色率として求めた。

同様にヘリウム−カドミウムレーザー（441.6nm）光
に対して該カラー感光材料の青感性乳剤層がカブリ濃度
よりも0.5だけ発色するだけの露光を与えた際の該カラ
ー感光材料の緑感性乳剤層、赤感性乳剤層それぞれの発
色濃度からカブリ濃度をひいた値を0.5で割ったもの
を、それぞれＢ→Ｇ、Ｂ→Ｒの混色率として求めた。

結果を（表１）に示した（表中「〃」は左に同じの
意）。

本発明の試料8,9,10は、比較試験１〜７に比べ全層の
混色が減っており優れている。

また、全層の粒子サイズを0.4μ以下にした本発明の
試料12,13,14は、本発明の試料8,9,10よりさらに混色が
減っており非常に優れている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にそれぞれ少なくとも１層の、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及
び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材
料において、441.6nmの波長のヘリウムカドミニウムレ
ーザー光に対する緑感性乳剤層と青感性乳剤層との感度
比（緑感性乳剤層の感度／青感性乳剤層の感度）および
赤感性乳剤層と青感性乳剤層との感度比（赤感性乳剤層
の感度／青感性乳剤層の感度）が0.10以下であり、514.
5nmの波長のアルゴンレーザー光に対する青感性乳剤層
と緑感性乳剤層との感度比（青感性乳剤層の感度／緑感
性乳剤層の感度）および赤感性乳剤層と緑感性乳剤層と
の感度比（赤感性乳剤層の感度／緑感性乳剤層の感度）
が0.10以下であり、かつ632.8nmの波長のヘリウムネオ
ンレーザー光に対する青感性乳剤層と赤感性乳剤層との
感度比（青感性乳剤層の感度／赤感性乳剤層の感度）お
よび緑感性乳剤層と赤感性乳剤層との感度比（緑感性乳
剤層の感度／赤感性乳剤層の感度）が0.10以下であるこ
とを特徴とするカラー写真感光材料。
【請求項２】上記赤感性、緑感性および青感性ハロゲン
化銀乳剤層中のすべてのハロゲン化銀の平均粒子サイズ
が0.4μｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のカラー写真感光材料。