JPH0786675B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に
関し、詳しくは処理後の発汗性が改良され、かつ水洗処
理液の使用量を大幅に低減させることができる経済的か
つ実用上すぐれたハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法に関するものである。

（従来技術） 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程には、水洗
工程等が含まれており、近年環境保全上又は、水資源上
又は、コスト上の問題から、水量を低減する方向が示唆
されてきた。例えば、ジヤーナル オブ ザ ソサエテ
イ オブ モーシヨン ピクチヤー アンド テレビジ
ヨン エンジニアズ（Jaurnal of the Society of Moti
on Picture and Television Engineers）第64巻、248〜
253頁（1955年５月号）の“ウオーター・フロー・レイ
ツ・イン・イマージヨン・ウオシング・オブ・モーシヨ
ン・ピクチヤー・フイルム（Water Flow Rates in Imme
rsion-Washing of Motion Picture Film"エス・アール
・ゴールドワイザー（S.R.Goldwasser）著によれば、水
洗タンクを多段にし、水を向流させることにより水洗水
量を削減する方法が提案されている。本方法は、節水に
有効な手段として各種自動現像機に採用されている。

上記方法とは異なり、単なる水による処理工程の代りに
各種薬剤を添加した液を用いて処理液量を低下させる方
法（特開昭57-8542号、同58-14834号、同57-132146号、
同58-18631号、同59-184345号同57-197540号、同58-134
636号）などがある。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料において、画像が鮮明
で微細な像が精緻に描写されること、即ち鮮鋭度に対す
る要求は、近年の小フオーマツト化に伴い、益々強くな
つてきている。

鮮鋭度を向上させる方法として、感光材料の薄膜化は、
露光時の光学的な散乱パスを短くすると同時に現像時に
起る現像主薬酸化体の拡散パスも短くして、良好な鮮鋭
度改良効果を発揮することが良く知られている。この薄
膜化のためにバインダー比率を下げる必要が生ずる。

バインダーを低減させ、バインダーに対する油溶性物質
の割合が高まると、特開昭59-148052号に開示されてい
るように、発汗性の悪化が問題となる事が知られてい
る。ここで言う発汗性とは、ハロゲン化銀写真感光材料
が処理する前に高温、高湿条件下に保存された場合に、
該ハロゲン化銀写真感光材料中に含有される油滴がフイ
ルム表面上に拡散、凝集、合一することによつて液粒を
生成して、あたかもフイルムが汗をかいたように見える
挙動のことを言つている。この発汗性により、膜のにご
りが増大し、鮮鋭度の著しい劣化が起ることが知られて
いる。

しかし、現像処理済のフイルムを高温高湿条件下に保存
した場合に起る、処理後の発汗性、についてはこれまで
報告されていないが、バインダーを低減させ、バインダ
ーに対する油溶性物質の割合が高いハロゲン化銀カラー
写真感光材料を処理し、保存する際にしばしば見られる
現象であつた。

近年、上記に述べた水洗処理液の補充量が少い処理でバ
インダーの割合の少いハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理し、高温高湿で保存すると、処理後の発汗性が著
しく悪化する事を見い出した。これは上記処理前の感光
材料の発汗と類似の現象で、画像を形成している発色色
素が高沸点オイルと共にフイルム表面に拡散、凝集して
来るために、画像濃度の低下や色ムラを生じ、著しい画
質の低下をまねくものである。

この処理後の発汗性を抑制する技術はこれまで知られて
いない。疎水性添加剤の親水性コロイド中への添加方法
として知られている、例えば米国特許第3,121,060号、
同第3,850,640号、同第4,291,113号、特公昭56-41091、
特開昭51-141623号、同53-161924号に開示されている、
安定化手段は処理後の発汗性に対して顕著な効果は認め
られなかつた。

（発明の目的） 従つて本発明の第１の目的は鮮鋭度と処理後の発汗性が
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料とその処理
方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は水洗処理液の使用量を大幅に低減
できるハロゲン化銀カラー写真感光材料とその処理方法
を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、 （１）フィルム支持体上に順に、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀
乳剤層を有する多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該写真感光材料のハロゲン化銀乳剤が沃臭化銀
乳剤からなり、該写真感光材料の油滴が0.4以上であ
り、かつ、該写真感光材料に含有される下記一般式
〔Ｉ〕で表わされる界面活性剤の含有量が、0.6g/m²以
下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料、 および、 （２）定着処理もしくは漂白定着処理後、直ちに水洗処
理する工程を有し、該水洗処理工程が、多数槽からな
り、多段向流方式で処理液が補充されるに際し、その補
充量が処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料によっ
て前浴から持ち込む処理液量の３〜50倍であることを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法 によつて達成された。

一般式〔Ｉ〕 ＲＬ_ｎ▲SO^- ₃▼M⁺ 〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
たはアルケニル基を表わし、Ｒに含まれる全炭素数は８
から36の間にある。Ｌは二価の連結基を表わし、ｎは０
又は１から10の整数である。Ｍは水素又はカチオンを表
わす〕 以下、本発明を更に詳しく説明する。

一般式〔Ｉ〕において、Ｒがアルキル基を表わす場合、
直鎖、環状、および分岐鎖のいずれでもよく、炭素数８
〜36のものであるが、より好ましくは12〜24である。Ｒ
が置換アルキル基を表わす場合の置換基としては水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基が挙げられる。また、ここ
でいうアルキル基には、炭素鎖中に、−Ｏ−、−Ｓ−、
−CO−、−CO₂−、−CONR′−、−SO₂−、−SO₂NR′
−、−NR′CO−、−NR′SO₂−を１個以上有するものも
包含される（Ｒ′は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表わす）。

好ましい例としては、水酸基、 −CONR′−を含むものである。

Ｒがアリール基を表わす場合、フエニル基またはナフチ
ル基を有するものが好ましく、それらのベンゼン環上
に、Ｒが置換アルキル基を表わす場合の置換基として挙
げた基を有していてもよい。より好ましいアリール基と
しては、炭素数の合計が12〜24で、アルキルフェニル
基、アルキルナフチル基を有するものが挙げられる。

Ｒがアルケニル基を表わす場合は、炭素−炭素二重結合
をいずれの位置に有するものでもよく、Ｒが置換アルキ
ル基を表わす場合の置換基として挙げた基で置換されて
いてもよい。好ましくは炭素数が12〜24で二重結合の個
数が１〜５のものである。

Ｌは、２価の連結基を表わし、特に好ましくは、−Ｏ
−、−NH−、−CONH−、OCH₂CH₂)m、OCH₂CH_{2 ｍ}Ｏ
−、 である（ｍは１〜10の整数、特に１〜５が好まし
い。）。

Ｍは水素原子またはカチオンを表わすが、好ましいの
は、H⁺、K⁺、Na⁺、1/2▲M²⁺ _g▼、1/2▲C²⁺ _a▼、1/2▲B
²⁺ _a▼、NH₄ ⁺、Ag⁺およびN⁺Ｒ″_４（Ｒ″は同じでも異な
つていてもよいアルキル基で、総炭素数４〜12である）
である。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下に示す
が、これに限定されるものではない。

SA-3 CH₃(CH₂)₁₀CH=CHCH₂SO₃Na SA-7 n-C₁₂H₂₅-O-SO₃Na 本発明における油滴とは実質的に親水性コロイド物質か
ら成るバインダー中に油状に独立した形で微細に分散さ
れた、実質的に水に不溶な液滴粒子を言う。

この液滴粒子には、カプラー、その他の疎水性添加剤、
高沸点オイル、疎水性ポリマーなどの写真用素材が含有
されている。

ここで、油滴含有率（Ｃ）は次式により与えられる。

本発明に用いられる油滴の大きさは平均粒径３μｍ以下
のものが有用であり、特に0.5μｍ以下のものが好まし
い。

本発明における油滴含有率Ｃは0.4以上であるが特に0.5
〜5.0の間が好ましい。

本発明におけるバインダーとして使用される親水性コロ
イドとしてはゼラチンを用いるのが一般的であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ホリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き種々の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull・Soc.Sci.Pho
t.Japan）No.16,30頁（1966）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分
解物を用いることができる。

ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬
の酸化体とカツプリング反応して色素を生成しうる化合
物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフト
ールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・デイスクロージヤ（RD）17643（1978年12
月）VII-D項および同18717（1979年11月）に引用された
特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカツプリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
所用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号，米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月），英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性に優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,06
1,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）および特開昭60-33552
号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デ
イスクロージヤー24230（1984年６月）および特開昭60-
43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記
載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に
好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号，同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号，同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧州
特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。特願昭59-93605,同59-264277お
よび同59-268135に記載されたナフトールの５−位にス
ルホンアミド基、アミド基などが置換したシアンカプラ
ーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好ま
しく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413号
などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号，米
国特許第4,367,282号，特願昭60-75041,および同60-113
596に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

更に機能性カプラーであるDIRカプラーも油滴を形成す
る。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号等
に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出するも
の；特公昭58-9942号等に記載のベンゾトリアゾール誘
導体を現像抑制剤として放出するもの；特公昭51-16141
号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52-90
932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴つて含窒
素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第4,24
8,962号および特開昭57-56837号に記載の離脱後に分子
内求核反応を伴つて現像抑制剤を放出するもの；特開昭
56-114946号、同57-154234号、同57-188035号、同58-98
728号、同58-209736号、同58-209737号、同58-209738
号、同58-209739号および同58-209740号等に記載の離脱
後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出す
るもの；特開昭57-151944号および同58-217932号等に記
載の現液中で現像抑制能が失活する拡散性現像抑制剤を
放出するもの；特願昭59-38263号、同59-39653号等に記
載の反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応により現
像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させた
りするもの等を挙げることができる。以上述べたDIRカ
プラーの中で本発明との組み合わせでより好ましいもの
は、特開昭57-151944号に代表される現像液失活型；米
国特許第4,248,962号および特開昭57-154234号に代表さ
れるタイミング型；特願昭59-39653号に代表される反応
型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭57-1
51944号、同58-217932号、特願昭59-75474号、同59-822
14号、同59-82214号および同59-90438号等に記載される
現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭59-39653号等に
記載される反応型DIRカプラーである。

油滴を形成する物質として、現像時に画像状に造核剤も
しくは現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像
促進剤など」という）を放出する化合物を使用すること
ができる。このような化合物の典型例は、英国特許第2,
097,140号および同第2,131,188号に記載されており、芳
香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカツプリング反応
によつて現像抑進剤などを放出するカプラー、すなわち
DARカプラーである。

DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロゲ
ン化銀に対し吸着基を有している方が好ましく、このよ
うなDARカプラーの具体例は、特開昭59-157638号および
同59-170840号に記載されている。写真用カプラーのカ
ツプリング活性位からイオウ原子もしくは窒素原子で離
脱する、単環もしくは縮合環のヘテロ環を吸着基として
有するＮ−アシル置換ヒドラジン類を生成するDARカプ
ラーは特に好ましく、このようなカプラーの具体例は特
願昭58-237101号に記載されている。

現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開昭
60-37556号に記載の化合物、または現像主薬との酸化還
元反応により現像促進剤などを放出するような特願昭58
-214808号に記載の化合物も、本発明の感光材料で使用
することができる。

DARカプラーは、本発明の感光材料の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に導入することが好ましく、また、特開昭59-1
72640号または特願昭58-237104号に記載されているよう
に写真構成層のうちの少なくとも一層に実質的に非感光
性のハロゲン化銀粒子を併用することが好ましい。

本発明において油滴を形成する物質として、色カブリ防
止剤もしくは混色防止剤である、ハイドロキノン誘導
体、アミノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導
体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色
カプラー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有
してもよい。

本発明の油滴形成物質として、公知の退色防止剤を用い
ることができる。公知の退色防止剤としてはハイドロキ
ノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノ
ール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこ
れら各化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）
ニツケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカ
ルバマト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使
用できる。

本発明の油滴形成物質として、親水性コロイド層中に紫
外線吸収剤を添加することができる。例ば米国特許第3,
553,794号、同第4,236,013号、特公昭51-6540号および
欧州特許第57,160号などに記載されたアリール基で置換
されたベンゾトリアゾール類、米国特許第4,450,229号
および同第4,195,999号に記載されたブタジエン類、米
国特許第3,705,805号および同第3,707,375号に記載され
た桂皮酸エステル類、米国特許第3,215,530号および英
国特許第1,321,355号に記載されたベンゾフエノン類、
米国特許第3,761,272号および同第4,431,726号に記載さ
れたような紫外線吸収残基をもつ高分子化合物を用いる
ことができる。米国特許第3,499,762号および同第3,70
0,455号に記載された紫外線吸収性の螢光増白剤を使用
してもよい。紫外線吸収剤の典型例はRD24239（1984年
６月）などに記載されている。

油滴を形成する物質として、米国特許第4420555などの
油溶性染料を含んでもよい。

更に油滴を形成する物質として、上記に述べた疎水性添
加剤の分散のために用いられる高沸点有機溶媒（オイ
ル）、疎水性ポリマー、ポリマーラテツクスなども含む
ことができる。

高沸点有機溶媒の代表例は、米国特許第2,272,191号、
同2,322,027号、特開昭54-31728号、および同54-118246
号など（以上フタレート）、特開昭53-1520、同55-3686
9、米国特許第3,676,137号、同第4,217,410号、同第4,2
78,757号、同第4,326,022号、および同第4,353,979号な
ど（以上ホスフエートまたはホスホネート）、米国特許
第4,080,209号（ベンゾエート）、米国特許第2,533,514
号、同第4,106,940号、および同第4,127,413号など（以
上アミド）、特開昭51-27922、同53-13414、同53-13002
8、および米国特許第2,835,579号など（以上アルコール
またはフエノール）、特開昭51-26037、同51-27921、同
51-149028、同51-149028、同52-34715、同53-1521、同5
3-15127、同54-58027、同56-64333、同56-114940、米国
特許第3,748,141号、同第3,779,765号、同第4,004,928
号、同第4,430,421号、および同第4,430,422号など（以
上脂肪族カネボン酸エステル）、特開昭58-105147号
（アニリン）、特開昭50-62632、同54-99432、および米
国特許第3,912,515号など（以上ハイドロカーボン）や
その他特開昭53-146622、米国特許第3,689,271号、同第
3,700,454号、同第3,764,336号、同第3,765,897号、同
第4,075,022号、同第4,239,851号、西独出願公開第2,41
0,914号などに記載のものを挙げることができる。高沸
点有機溶媒は２種以上併用してもよく、例えばフタレー
トとホスフエートの併用の例が米国特許第4,327,175号
に記載されている。

また特開昭51-59943号、特公昭51-39853号、同56-12683
0、米国特許第2,772,163号および同第4,201,589号など
に記載されている重合物も使用することができる。

これらの疎水性添加剤は、種々の公知分散方法により油
滴を形成することができる。例えば固体分散法、アルカ
リ分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ましく
は水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。分散には転相を伴つてもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外炉過法などによつて除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

支持体から遠い順に青感相、緑感層、赤感層のように塗
設された多層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、露光時の光が最初に通過する青感層の厚みが
鮮鋭度に対しては相対的に大きな影響を及ぼすことが知
られている。青感層の厚みを薄くする方法として、米国
特許第4022620号に開示される高発色性２当量イエロー
カプラーを使う方法は特に有効である。従つて上記のカ
プラーと本発明の構成内容を組合せることによつて、更
に鮮鋭度に優れ、発汗性が少く、処理水量の節減された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料とその処理方法が達成
される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料で用いられる界面活
性剤には、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、乳
化分散剤、接着防止剤、写真特性改良剤（例えば現像促
進、増感、硬調化）として種々のものがある。例えば塗
布助剤としてはデリヤギンら著「フイルム塗布理論」
（B.M.Deryagin,S.M.Levi,Film Coating Theory, The F
ocal Press,1964）P.159-P.164、米国特許第4,242,444
号、同第4,547,459号、特開昭55-116799号、同−60-209
732などがその代表的なものである。帯電防止剤として
はスイス特許第506093号、英国特許第1,417,915号、特
開昭57-146248号、同58-208743号、特願昭59-2363901
号、リサーチデイスクロージヤー（RD）第23815号にそ
の代表的な化合物が記載されているが、これらの中には
接着防止剤やスベリ性改良剤としての効果をあわせ持つ
ものが少くない。乳化分散剤としては、塗布助剤として
用いられる上記界面活性剤が使用できる他に特公昭48-9
979、特開昭50-66230号、同51-129229号、同53-138726
号、同54-99416号、同55-153933号に記載される化合物
が代表的である。また、写真性改良剤としては、江田研
一著「界面活性剤研究−２、Ｈ−写真工業への応用」
（幸書房、1963年刊）P-384-P-391に記載されているも
のなどが代表的なものである。

これらはいずれも代表例であり、市販の界面活性剤を種
々の目的に応じて添加することは可能であり、上記の例
に限定されることはない。

本発明者は処理後の発汗性とこれらの界面活性剤との間
の関係に着目し、鋭意研究を進めた結果、前記一般式
〔Ｉ〕で示されるスルホン酸並びに硫酸エステル系界面
活性剤を処理後の塗膜中に多量に含有されていると発汗
性が悪くなることを見い出した。

特に水洗水量を節減した処理を施すと、この傾向は著し
く顕著に現れ、画質上重大な欠陥を表すことがわかつ
た。

この原因は充分に解明されていなくて、今後の研究に待
たれるところであるが、発明者は以下のように推定して
いる。

即ち、前記〔Ｉ〕の界面活性剤を多量に含み、油滴含有
率の大きい感光材料を処理する場合、通常の水洗処理液
の補充量の処理においては膜中の界面活性剤は水洗によ
つて膜中から取り除かれ、処理後に発汗性に影響を及ぼ
すことは無いが、水洗処理液の補充量が少い本発明の処
理においては、ランニング処理の間に、膜中から溶出し
た界面活性剤が水洗処理液中に蓄積し、膜中からの界面
活性剤の拡散速度が著しく小さくなり、処理後膜中に多
量に残存することによつて、処理後のフイルムを高温高
湿下に保存した際の発汗性が著しく促進されるものと推
定される。このような界面活性剤の存在が何故、発汗性
を促進するのか、その機構については明らかではない
が、今後の研究で明らかにされるであろう。

本発明の水洗処理工程は定着工程又は漂白定着工程に引
き続いて行うことが一般的である。

本発明において、前浴からの持ち込み量とは感光材料単
位面積当りに付着、含有された前浴の容量と同義であ
る。この持ち込み量は、後浴に入る直前において採取し
た感光材料を蒸留水に浸漬して前浴成分を抽出し、抽出
液中の前浴成分の測定結果から算出することができる。
測定する前浴成分は抽出等の過程において酸化等の変化
を受けない安定性の高い成分が選ばれる。

水洗処理液には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホスホン酸
等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を
防止する殺菌剤や防バイ剤（例えば、ジヤーナル・オブ
・アンチバクテリアル・アンド・アンチフユンガル・エ
ージエンツ（J.Antibact.Antifung.Agents）vol.11,No.
5,p207〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著
“防菌防黴の化学”に記載の化合物）、マグネシウム塩
やアルミニウム塩、ビスマス塩に代表される金属塩、ア
ルカリ金属およびアンモニウム塩、あるいは各種硬膜剤
等を必要に応じて添加することができる。あるいはウエ
スト著フオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.），第６巻,344〜359ペ
ージ（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤や殺菌剤防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減しても良い。更には、水洗工程
のかわりに特開昭57-8543号記載のような多段向流水洗
処理工程を実施してもよい。本水洗浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例えば
ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、
水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合
わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例と
して挙げることができる。その他、キレート剤（無機リ
ン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤
（チアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フエノ
ール、スルフアニルアミド、ベンゾトリアゾールな
ど）、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用して
もよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併
用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

更に水洗工程の直後に、水切り剤とホルマリンを含有す
る安定浴を用いることもできる。２当量マゼンタカプラ
ーを使用している感光材料を処理する場合に、上記ホル
マリンは除去してもよいし、安定化浴そのものを用いな
くてもよい。

本発明の水洗処理時間は、感材の種類、処理条件によつ
て相違するが、通常20秒〜10分であり、好ましくは、20
秒〜５分である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
アミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノール
アミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ような造核剤、１ーフエニル−３−ピラゾリドンのよう
な補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特許
出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを発
色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としてフエリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−
プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；
過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフエールなどを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観
点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。例えば臭素イオン、沃素イオンの他、米国
特許第3,706,561号、特公昭45-8506号、同49-26586号、
特開昭53-32735号、同53-36233号および同53-37016号に
示されるようなチオ尿素系化合物；特開昭53-124424
号、同53-95631号、同53-57831号、同53-32736号、同53
-65732号、同54-52534号および米国特許第3,893,858号
などに示されるようなチオール系化合物；特開昭49-596
44号、同50-140129号、同53-28426号、同53-141623号、
同53-104232号および同54-35727号などに記載のヘテロ
環化合物；特開昭52-20832号、同55-25064号および同55
-26506号などに記載のチオエーテル系化合物；特開昭48
-84440号に記載の三級アミン類；特開昭49-42349号に記
載のチオカルバモイル類などの化合物を、単独で使用し
てもあるいは二種以上を併用しても良い。本発明に特に
好ましく用いられる漂白促進剤には、特開昭53-95630、
同57-192953、特公昭54-12056、米国特許4,552,834号に
記載の以下の化合物を挙げることができる。

BA-25 〔（CH₃)₂ＮCH_{2 ２}Ｓ_２ BA-26 〔（C₂H₅)₂ＮCH_{2 ２}Ｓ_２ BA-27 〔（CH₃)₂NCH₂Ｓ_２ BA-28 〔（HOCH₂CH₂)₂ＮCH_{2 ２}Ｓ_２ 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に用いる
好ましいハロゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、
沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは
２モル％から25モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry （Foc
al Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,M
aking and Coating Photographic Emulsion,Focal Pres
s,1964）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻,159〜165頁（1962）；ジヤーナル・オ
ブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国特
許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載さ
れている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95
重量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであ
り、少なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内とし
たような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤の
製造方法は米国違許第3,574,628号、同第3,655,394号お
よび英国特許第1,413,748号に記載されている。また特
開昭48-8600号、同51-39027号、同51-83097号、同53-13
7133号、同54-48521号、同54-99419号、同58-37635号、
同58-49938号などに記載されたような単分散乳剤も本発
明で好ましく使用できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによつて、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、鮮鋭
度の改良、現像進行性の改良、カバリングパワーの向
上、クロスオーバーの改善などが達成できる。

ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの
比が５以上のものであり、例えば８を越えるものや５以
上８以下のものがある。

また、ハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本技術において平板状ハ
ロゲン化銀粒子の直径は0.3〜5.0μ、好ましくは0.5〜
3.0μである。

また厚みは0.4μ以下、好ましくは0.3μ以下、より好ま
しくは0.2μ以下である。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従つて上述の「厚み」とは平板状
ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離で表
される。

この平板状ハロゲン化銀粒子は特公昭47-11386等に記載
されている様に、ハロゲン化銀粒子の粒径および／ある
いは厚みの分散状態を単分散にして使用することも可能
である。

ここで平板状ハロゲン化銀粒子単分散であるということ
は95％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、好まし
くは±40％以内のサイズに入る分散系であることを指
す。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投
影面積径の数平均直径である。

本技術に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子が含まれる
乳剤における平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合に関
しては、全投影面積に対して、50％以上であることが好
ましく、70％以上であることがより好ましく、特に90％
以上であることが好ましい。

平板状のハロゲン組成としては、沃臭化銀が好ましい。
高感度感光材料に用いるものには沃塩化銀が特に好まし
い。沃塩化銀の場合、沃化銀含有量は、通常40モル％以
下であり、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15
モル％以下である。

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであつて
も異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるもの
であつてもよい。

例えば、沃臭化銀を用いる場合、この沃臭化銀平板状粒
子はそれぞれ沃化物含有量の幾なる複数の相からなる層
状構造を有するものを用いることもできる。特開昭58-1
13928号あるいは特開昭59-99433号等において、平板状
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成およびハロゲンの粒子
内分布の好ましい例が記載されている。一般的には、平
板状ハロゲン化銀粒子が有する各々の相の相対的な沃化
物含有量の望ましい関係は、この平板状ハロゲン化銀粒
子を含む感光材料に施す現像処理の内容（例えば現像液
中に含まれるハロゲン化銀溶剤の量）等によつて最適な
ものを選択することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子は例えばPbOの様な酸化物結晶
と塩化銀の様なハロゲン化銀結晶を結合させた接合型ハ
ロゲン化銀結晶、エピタキシヤル成長をさせたハロゲン
化銀結晶（例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀
等を塩化エピタキシヤルに成長させた結晶、あるいは六
方晶形、正八面体沃化銀に塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩
沃臭化銀をエピタキシヤルに成長させた結晶）などでも
よい。これらの例は米国特許第4,435,501号、同4,463,0
87号等に例示されている。

潜像の形成サイトに関しては、潜像が主として粒子表面
に形成されるような粒子でもよく、また潜像が主として
粒子内部に形成されるような粒子でもよい。これは該平
板状ハロゲン化銀粒子を使用する感光材料の用途やその
感光材料を処理する現像液が現像しうる潜像の粒子内部
での深さ等に応じて選択することができる。

本技術の平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用方法と
しては、リサーチ・デイスクロージヤーNo.22534（1983
年１月）、同No.25330（1985年５月）に詳細に記述され
ており、そこでは例えば平板状粒子の厚みと光学的性質
の関係に基づいた使用法が開示されている。

結晶構造は一様なものでは、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
-248469号等に開示されている。また、エピタキシヤル
接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-162540
号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許第2,222,264号、同2,448,534号および
同3,320,069号に教示が見られる。また米国特許第3,27
1,157号、同3,574、628号、および同3,737,313号に記載
されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用いるこ
ともできる。あるいは特開昭53-82408号、同53-144319
号に開示されているようなチオン化合物を用いることも
できる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによつてハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従つて１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許同2,44
8,060号、同2,628,167号、同3,737,313号、同3,772,031
号、並びにリサーチ・デイスクロージヤー,134巻,1975
年６月,13452に記載されるように銅、イリジウム、鉛、
ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテル
ルなどのカルコゲン化合物）、金および第VII属貴金属
の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で
存在せしめることによつてハロゲン化銀の特性をコント
ロールできる。特公昭58-1410号、モイザー（Moisar）
ら著、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエ
ンス、25巻、1977、19-27頁に記載されるようにハロゲ
ン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部還元増感
することができる。

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。化学的
増感は、ジエームス（T.H.James）著、ザ・フオトグラ
フイツク・プロセス、第４版、マクミラン社刊、1977
年、（T.H.James,The Theory of the Photographic Pro
cess,4th ed,Macmillan,1977）67-76頁に記載されるよ
うに活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリ
サーチ・デイスクロージヤー120巻、1974年４月、1200
8;リサーチ・デイスクロージヤー、34巻、1975年６月、
13452、米国特許第2,642,361号、同3,297,446号、同3,7
72,031号、同3,857,711号、同3,901,714号、同4,266,01
8号、および同3,904,415号、並びに英国特許第1,315,75
5号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８および温度30
〜80℃において硫黄、セレン、チルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
を用いて行うことができる。化学増感は最適には、金化
合物とチオシアネート化合物の存在下に、また米国特許
第3,857,711号、同4,266,018号および同4,054,457号に
記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系
化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在
下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感することも
できる。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、
アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の
過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知
られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例
は、米国特許第2,131,038号、同3,411,914号、同3,554,
757号、特開昭58-126526号および前述ダフイン著「写真
乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。化学増感に
加えて、または代替して、米国特許第3,891,446号およ
び同3,984,249号に記載されるように、例えば水素を用
いて還元増感することができるし、米国特許第2,518,69
8号、同2,743,182号および同2,743,183号に記載される
ように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよ
びのような還元剤を用いて、または低pAg（例えば５未
満）および／または高pH（例えば８より大）処理によつ
て還元増感することができる。また米国特許第3,917,48
5号および同3,966,476号に記載される化学増感法で色増
感性を向上することもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であつて置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

同発明の乳剤を分光増感する際には、乳剤調製のどの段
階でも行なうことができる。

一般に分光増感色素は化学増感を行なつた乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第4,425,426号などには化学増
感の開始前あるいは途中に乳剤に添加する方法が開示さ
れている。また、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以
前に分光増感色素を乳剤に添加する方法が、米国特許2,
735,766号、米国特許3,628,960号、米国特許4,183,756
号、および米国特許4,225,666号に開示されている。

特に米国特許4,183,756号および同4,225,666号では、ハ
ロゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以後に分光増感色
素を乳剤に添加することにより、写真感度の増加やハロ
ゲン化銀粒子による分光増感色素の吸着の強化などの利
点があることが開示されている。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許2,400,532号、同2,4
23,549号、同2,716,062号、同3,617,280号、同3,772,02
1号、同3,808,003号、英国特許1,488,991号に記載され
たものを用いることができる。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,
7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明を用いて作られた感光材料は、フイルター染料と
して、またはイラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。このような染料として、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好
ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染
料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有
用である。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
幕剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−ト
リアジンなど）および活性ビニル化合物（1,3−ビスビ
ニルスルホニル−２−プロパノール、1,2−ビスビニル
スルホニルアセトアミドエタンあるいはビニルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチ
ンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を
与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩
類やハロアミジニウム塩類も硬化速度が早く優れてい
る。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順である。また任意の同じ感色性の乳剤層
を感度の異なる２層以上の乳剤層から構成して到達感度
を向上してもよく、３層構成としてさらに粒状性を改良
してもよい。また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の
間に非感光性層が存在していてもよい。ある同じ感色性
の乳剤層の間に異なつた感色性の乳剤層が挿入される構
成としてもよい。

また、多層多色写真材料においては特定の波長の光を吸
収するフイルター層やハレーシヨン防止を目的とした層
を設けてもよい。これらの光吸収層には前述の有機染料
を用いることもできるが、コロイド銀粒子を用いること
もできる。

光の反射や現像抑制物質のトラツプなどによる感度向上
を目的として多層多色写真材料の一つ以上の非感光性層
に非感光性の微粒子ハロゲン化銀乳剤を用いてもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ
露光用としてもよい。また、特公昭33-3481に開示され
るように、各層の色感光波長の補色に発色するカプラー
以外の色に発色するカプラーを混入することにより、不
自然な色彩感を取り除くこともできる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイル
ムなどの可撓性支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフイルム等である。支持体
は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で
黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写
真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施しても
よい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2681294号、
同第2761791号、同第3526528号および同第3508947号等
に記載された塗布法によつて、多層を同時に塗布しても
よい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることがで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲ
ン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボもし
くは金属燃焼フラツシユバルブなどの閃光光源が一般的
である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気
体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオー
ド、プラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによつて励起された螢光体から放出
される螢光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシヤツターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フイルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

（実施例） 以下に、実施例をもつて本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例−１） 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101〜106を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド層 ……0.5 ゼラチン ……1.3 カラードカプラーＣ−１ ……0.06 紫外線吸収剤UV-1 ……0.1 同 上UV-2 ……0/2 分散オイルOil-1 ……0.01 同 上Oil-2 ……0.01 脱銀促進剤 BA-1 ……0.03 界面活性剤 SA-6 ……0.03 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カラードカプラーＣ−２ ……0.02 分散オイルOil-1 ……0.1 界面活性剤 SA-6 ……0.01 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、 平均粒径0.3μ） ……銀0.4 ゼラチン ……0.6 増感色素Ｉ ……1.0×10^-4 増感色素II ……3.0×10^-4 増感色素III ……１×10^-4 カプラーＣ−３ ……0.06 カプラーＣ−４ ……0.06 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.03 分散オイルOil-1 ……0.03 同 上Oil-3 ……0.012 界面活性剤 SA-1 ……0.02 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.5μ） ……0.7 ゼラチン ……2.5 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-4 カプラーＣ−３ ……0.24 カプラーＣ−４ ……0.24 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.04 分散オイルOil-1 ……0.15 同 上Oil-3 ……0.02 界面活性剤 SA-1 ……0.05 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径0.7μ） ……銀1.0 ゼラチン ……1.0 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-4 カプラーＣ−６ ……0.05 カプラーＣ−７ ……0.1 分散オイルOil-1 ……0.01 同 上Oil-2 ……0.05 界面活性剤 SA-1 ……0.01 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 化合物Cpd-A ……0.03 分散オイルOil-1 ……0.05 界面活性剤 SA-2 ……0.06 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μ） ……0.30 増感色素IV ……50×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 ゼラチン ……1.0 カプラーＣ−９ ……0.28 カプラーＣ−５ ……0.03 カプラーＣ−１ ……0.03 分散オイルOil-1 ……0.5 界面活性剤 SA-1 ……0.04 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.5μ） ……0.4 ゼラチン ……0.8 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.25 カプラーＣ−１ ……0.03 カプラーC-10 ……0.015 カプラーＣ−５ ……0.01 分散オイルOil-1 ……0.2 界面活性剤 SA-1 ……0.01 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.7μ） ……銀0.85 ゼラチン ……1.0 増感色素VII ……3.5×10^-4 増感色素VIII ……1.4×10^-4 カプラーC-11 ……0.01 カプラーC-12 ……0.03 カプラーC-13 ……0.24 カプラーＣ−１ ……0.02 カプラーC-15 ……0.02 分散オイルOil-1 ……0.24 同 上Oil-2 ……0.05 界面活性剤 SA-1 ……0.03 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 化合物Cpd-B ……0.1 分散オイルOil-1 ……0.3 界面活性剤 SA-6 ……0.04 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μ） ……銀0.4 ゼラチン ……1.0 増感色素IX ……２×10^-4 カプラーC-14 ……0.9 カプラーＣ−５ ……0.07 分散オイルOil-1 ……0.2 界面活性剤 SA-1 ……0.04 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀10モル％、 平均粒径1.5μ） ……銀0.5 ゼラチン ……0.6 増感色素IX ……１×10^-4 カプラーC-14 ……0.25 分散オイルOil-1 ……0.07 界面活性剤 SA-1 ……0.03 第13層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 赤外線吸収剤UV-1 ……0.1 同 上UV-2 ……0.2 分散オイルOil-1 ……0.01 分散オイルOil-2 ……0.01 界面活性剤 SA-3 ……0.04 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径1.5μ） ……0.2 硬膜剤Ｈ−１ ……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−２ ……0.5 界面活性剤 SA-4 ……0.04 界面活性剤 SA-8 ……0.02 次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： Oil-1 リン酸トリクレジル Oil-2 フタル酸ジブチル Oil-3 フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上の如くして作製した資料をＡとした。

更に各層の界面活性剤量をＡの1.5倍、２倍にして作製
した作製した試料をそれぞれＢ、Ｃとした。

この写真要素にタングステン光源を用い、フイルターで
色温度を4800°Ｋに調整した25CMSの露光を与えた後、
自動現像機による下記の処理に供した。

上記処理工程において、水洗とは、からへの向
流水洗方式とした。

〈発色現像液〉 〈漂白液〉 〈定着液〉 〈水洗液〉 通常の水を使用した。

〈安定液〉 まず表−１に記載したタンク容量をもつ自動現像機を用
いて前記露光済カラー感光材料A,B,C（35m/m巾）を１日
20mずつ20日間継続処理した。

このようにして得られた処理済試料を101、102、103と
した。

次に表−１の水洗、として次の水洗液を使用し、補
充量を27mlに変更した以外は表−１の処理工程と同様の
方法で、表−１と同様に20日間継続処理を行つて得られ
た処理済試料を104、105、106とした。

処理済試料101〜106について40℃−90％条件で２週間保
存し、表面に微粒状に生成した単位面積当りの油溶状物
を紙で吸い取り、直ちにその紙を酢酸エチル中に浸
漬して油溶状物を抽出した。油溶状物が溶けた酢酸エチ
ル溶液80℃−８時間蒸発させ、残つた油溶状物の重量を
秤ることによつて表面に微粒状に生成した油溶状物質の
発汗性を評価した。この結果を表−２に示した。

〈水洗液〉 この結果より、薄膜化され、油滴含有率の高い（0.51）
本実施例感光材料においては界面活性剤塗布量を0.6g/m
²以下にすると発汗性を大きく改良すると共に、水洗処
理液の補充量を大巾に節減した場合にも発汗性を悪化す
ることを防止できることは明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フィルム支持体上に順に、赤感性ハロゲン
   化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する多層ハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、該写真感光材料のハロゲン化銀乳剤が沃
   臭化銀乳剤からなり、該写真感光材料の油滴含有率が0.
   4以上であり、かつ、該写真感光材料に含有される下記
   一般式〔Ｉ〕で表わされる界面活性剤の含有量が、0.6g
   /m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 ＲＬ_ｎSO₃ ^-M⁺ 〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
   たはアルケニル基を表わし、Ｒに含まれる全炭素数は８
   から36の間にある。Ｌは二価の連結基を表わし、ｎは０
   又は１から10の整数である。Ｍは水素又はカチオンを表
   わす〕
2. 【請求項２】フィルム支持体上に順に、赤感性ハロゲン
   化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する多層ハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、該写真感光材料のハロゲン化銀乳剤が沃
   臭化銀乳剤からなり、該写真感光材料の油滴含有率が0.
   4以上であり、かつ、該写真感光材料に含有される下記
   一般式〔Ｉ〕で表わされる界面活性剤の含有量が、0.6g
   /m²以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、定
   着処理もしくは漂白定着処理後、直ちに水洗処理する工
   程を有し、該水洗処理工程が、多数槽からなり、多段向
   流方式で処理液が補充されるに際し、その補充量が処理
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料によって前浴から
   持ち込む処理液量の３〜50倍であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 ＲＬ_ｎSO₃ ^-M⁺ 〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
   たはアルケニル基を表わし、Ｒに含まれる全炭素数は８
   から36の間にある。Ｌは二価の連結基を表わし、ｎは０
   又は１から10の整数である。Ｍは水素又はカチオンを表
   わす〕