JPS60168141A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは、生保存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料およびその製造方法に関する。

（背景技術） 写真有用試薬には無機および有機の化合物が公知であり
、有機の写真有用試薬にも、水溶性および水不溶性もし
くは水難溶性のものがある。水不溶性もしくは水難溶性
であって、好ましくは油溶性の写真有用試薬は、通常微
細に分散された形態で親水性コロイド層に導入される。

油溶性写真有用試薬としては、色素像形成カプラー、色
素像供与レドックス化合物、紫外線吸収剤、退色防止剤
、混色防止剤もしくはそれらの前駆体等を代表例として
挙げることができる。

このような油溶性写真有用試薬の乳化分散に関しては、
多（の分散助剤が検討されて来たが、特開昭１３−／３
♂７２６で開示され友界面活性重合体を使用すると、従
来頻用されてきた低分子の界面活性剤に比較して、次の
如き改良効果が得られた。即ち、次の一般式（Ｉ）で表
わされる繰返し単位を少（ともｊモルチ含む重合体の存
在下で、油溶性写真有用試薬を水中又は親水性コロイド
組成物中に分散することにより、１）微細でかつ安定性
の高い分散物が得られる　２）かかる分散物を塗布しｆ
ｃ感光材料は、塗布乾燥の工程中はもちろん工程終了後
の保存中においても感材膜中あるいは該表面に有機写真
有用試薬の結晶析出が起らない　３）得られた感材膜の
接着故障を低減できる、などの改良がこれである。

（ＩＪ　Ｒ 式中、Ｒは炭素原子１−２２個を有する脂肪族炭化水素
基を表わす。ｍｌ及びｍ２はそれぞれＯ又は／を表わす
。Ｂげ一〇−又は−ＮＨ−を表わす。Ａは炭素原子／−
！０個を有する脂肪族の二価基を表わす。Ｍはスルホン
酸と塩を形成しうるカチオン又はカチオン性根全表わす
。

しかしながら、上記の一般式〔ＩＪで表わされる界面活
性重合体の存在下で油溶性写真有用試薬を水中又は親水
性コロイド組成物中に分散することにより得られた分散
物を使用して写真感光材料金製造しても、該写真有用試
薬に対する高沸点有機溶條の使用骨が多い場合には下記
の欠点が依然未解決であった。即ち、これらの欠点を列
挙すると、１）写真感光材料の撮影前保存中（生保存中
）の写真性能の劣化、たとえば感度低下や最高画像濃度
の変動　ｉ）写真有用物質の分散物、特に有色の写真有
用物質が、写真感光層中で乳剤の感色性に相当する吸収
を有し、この内部フィルター効果のために、特に下層の
感光層の感度低下をひきおこす。これは、カラー拡散転
写写真感光材料では、特に重大欠陥である。＋ｒ＋　＞
漂白定着浴（以下、「Ｂｅ１ｘ浴」という）処理でのシ
ア／色素のロイコ化、すなわち通常カラー感材に於いて
発色現像により得られたシアン色素の復色不良が起る。

（発明の目的） 本発明は、このような実情に鑑みなされたものであり、
その主たる目的は第一に、生保存性の良好な・・ロゲン
化銀写真感光材料およびその、製造方法を提供すること
であり、第二に写真有用試薬の分散物が、感光層中で特
に可視スペクトル領域内の少ない長波長側吸収を有する
ために、高感度な写真感光材料を提供することであり、
第三にシア／復色の良好な感光材料を提供することであ
り、第四に水難溶性め有機写真有用試薬の微細、かつ安
定な油滴水中分散物の製造法、及び該分散物を使用する
生保存性の良好な・・ロゲン化銀写真感光材料の製造方
法を提供することにある。

本発明者らは、このような諸目的について種々検討を行
なった結果、支持体上に少な（とも一つの感光性・・ロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、少な（
とも一つの有機写真有用試薬が、該写真有用試薬のａＯ
重量パーセント以下の高沸点有機溶媒および下記の一般
式（ＩＪで表される単位を少な（ともタモルバーセント
含む化合物の少なくとも一種と共存した状態で、該写真
感光材料を構成する少な（とも一つの親水性有機コロイ
ド層中に分散されている事を特徴とする・・ロゲ／化銀
写真感光材料によって、上記諸目的が達成されることを
見出し、本発明をなすに至った。

［Ｉ）　Ｒ ０＋Ａ＋　８０３Ｍ ｍま ただしＣＩ３式中、Ｒは炭素原子μ〜２２個を有する脂
肪族炭化水素基を表わす。ｍｌ及びｍ２はそれぞれＯ又
はｌを表わす。Ｂは一〇−又は−ＮＨ−を表わす。Ａは
炭素原子７〜５０個を有する脂肪族の二価基金表わす。

Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるカチオ／又はカチオン
性根を表わす。

本発明の・・ロゲン化銀感光材料は、少なくとも一つの
有機写真有用試薬および該写真有用試薬の弘Ｏ重量パー
セント以下の高沸点有機溶媒を、前記一般式（ＩＩで表
される単位を少なくともタモルバーセント含む化合物の
少な（とも一種の存在下で、水中或いは親水性コロイド
組成物中に分散する事によって該写真有用試薬の油滴水
中分散型分散物を調製し、次いで該分散物および少なく
とも一つの感光性−・ロゲン化銀乳剤支持体上に塗布す
る事によって製造できる。

本発明で使用しうる前記一般式（Ｉ）をさらに詳しく説
明する。

前記一般式ＣＩＪ中のＲは炭素原子数がμ〜λλ個の脂
肪族炭化水素基であって、直鎖でもよく。

分枝でもよく、又不飽和性結合を有していてもよい。Ｒ
の炭素原子数は好ましくは約ｔ〜／ｒ個で。

あるＯ Ｒの例として、ブチル、オクチル、ノニル、ドデシル、
オクタデシル、などのアルキル基又はシス−ターオクタ
デセニル基などのアルケニル基等が挙げられる。

またＡは、炭素原子数が／−３０個を有する脂肪族の二
価基金表わし、好ましくはアルキレン基、アルキレンオ
キシ基、ポリアルキレ／オキシ基又はアルキレンオキシ
−アルキレン基等の二価基が含まれる。例えば、エチレ
ン、トリメチレン、オクタデシル／、エチレンオキシ、
ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、エチレン
オキシ−トリメチノン基等が挙げられる。

またＭで示されるカチオ／又はカチオン性根の例として
は、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、バリウム、アンモニウム、炭素数／−’Ｉのアルキ
ルアンモニウム等がｆ　げられる。

本発明に用いる界面活性重合体は一般式ＣＩ）で示され
る単位を少なくともｊモルチ、好ましくは少な（とも１
０モル係含む。

上記の界面活性重合体は共重合体であっても単独重合体
であってもよい。共重合体である場合には、一般式（Ｉ
、ｌで示される単位を約！モルチ〜り！モル係含んでお
り、上記の単位を約１０〜り！モル係含む場合がと（に
好ましい。一般式ＣＩ）で示される単位と共重合される
単位は一種でもよく又二種以上も用いられうる。共重合
される単位はメチレン基を有するベンゼン環又はメチレ
ン基を有するナフタレン環からなる二価の単位であり、
上記ベンゼン環又はナフタレ／環は置換基例えばアルキ
ル基（アルキル基の炭素原子はμ〜２−２個が好ましく
、例えばブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基
、オクタデシル基など）、ノ・ロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子、沃素原子など）、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（アルキル部分の炭素原子はμ〜２２個が好
ましく、例えばオフチロ午シ基、ヘキシロキシ基、ドデ
シロキシ基、β−ヒドロキシエト牛シなど）、・〜ロア
ルコキシ基（アルキル部分の炭素原子はμ〜２２個が好
ましく、例えばβ−クロルエトキシ、β−ブロモエトキ
シなど）などが置換されうる。少くとも１個の置換基が
置換されていることが好ましい。

共重合される単位の例としては、 などが挙げられる。但しＲ，は炭素数μ〜−２−２個の
脂肪族炭化水素基を表わす。

本発明に用いる界面活性重合体の分子量は特に限定され
ないが、好ましくは約ｔｏθ〜約ｉｏ。

ｏｏｏであり、とくに好ましくはりｏｏ−夕、０００で
ある。

次に本発明に使用する代表的な界面活性重合体の具体例
を示す。

（例示した化合物は各々下記の構造単位を下記の割合で
含む界面活性重合体である。） ｘ：ｙ＝ｊθ：ｊＯｘ＋ｙ＋Ａ ｘ：ｙ−＝ｔｊ：　≠ｊ　ｘ＋ｙ−ニアｘ　：　ｙ　＝
２０：　１０　ｘ　十Ｙキロｘ　：　ｙ　＝７／ｊ：　
２ｊ　Ｘ　＋　ＹキｔＸ　：　Ｙ−ｊ　：　ｊ　ｘ　＋
ｙ＊Ａｘ：ｙ＝−２：Ｊ’　ｘ＋ｙ幸１０ Ｘ　”　Ｙ＝２　：　ｒ　ｘ＋　ｙ＋２　ｊ酸の導入は
、例えば、工業化学雑誌第７３巻ｊ６３頁（／　９７０
年）、同第！り巻、２２／頁（／り！を年）及びＪ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ　、第７７巻、２≠２２頁（／り
！！年）等に記載されている方法に準じ合成することが
できる。

本発明に使用される界面活性重合体は、溶解性の許す範
囲内において、油溶性写真試薬溶液か、又はコロイド水
溶液（或いは親水性コロイドを含まない水溶液）のいず
れか一方又は両方に添加することができる。

本発明に用いる界面活性重合体は単独で用いられるばか
りでな（、他の非重合体の界面活性剤と併用することが
できる。単独で用いるよりむしろ低分子の界面活性剤と
併用した方が好ましい場合もある。本発明に用いる界面
活性重合体はいわゆるアニオン性界面活性剤及び／又は
非イオン性界面活性剤と併用できる。

上記アニオン性界面活性剤としては、／分子中に炭素数
ざから３０までの疎水性基と−ＳＯ３Ｍもしくは一０８
０３Ｍ基（Ｍは前記〔Ｉ〕中と同じ意味をもつ）とを併
せもつ化合物を用いることが好ましい。この種の化合物
は、小田良干、寺村Ｉｎｃ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）Ｋ記載
がある。

上記非イオン性界面活性剤としては、特開昭グｒ−３ｏ
り３３記載の非イオン性界面活性剤及び多価アルコール
の脂肪酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい
。多価アルコールの肪脂酸エステル系界面活性剤は水酸
基を少（とも２つ、好ましくは少くとも３つ有し、しか
も脂肪酸の炭素原子数を４−２ｊ個有するものが好まし
い。具体的には米国特許３．＆７ｔ、ｉａ／舟記載のソ
ルビタンの脂肪酸エステル系の非イオン性界面活性剤が
本発明では有利に用いられる。

上記アニオン性界面活性剤の具体例として次の化合物が
挙げられる。

（Ａ−／　）　Ｃｌ２Ｈ２５０ＳＯ３Ｎａ（Ａ　’）　
Ｃｘ４Ｈｚ９０ＳＯ３Ｎａ（Ａ−３）　ロート油 （Ａ　−’Ｉ　）　Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２
０Ｓ０３Ｎａ（Ａ　−ｊ）　Ｃｌ２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ（
Ａ−Ａ　）　Ｃ１４Ｈ２ｇｓＯ３Ｎａ」 （Ａ−１）　Ｎａ０３Ｓ−ＣＨ−ＣＯＯＣ８Ｈ１７ＣＨ
２・ＣＯＯＣ８Ｈ１７ 本発明において使用できる有機写真用試薬とは、写真用
途に有用な任意の有機試薬を意味する。本発明において
は、油溶性の有機写真有用試薬を使用することが好まし
い。ここで油溶性とは、室温（約−２００Ｃ）において
、有機溶剤に３重量係以上溶解するようなものを言う。

また、有機溶剤とけ、「溶剤ハンドブック」等に記載の
有機溶剤をｔ味し、それらの化合物例としては、メタノ
ール、エタノール、インプロパツール、ブタノール、酢
′酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチ
ルクトン、テトラハイドロフラン、シクロヘキサノン、
ベンゼン、トルエン、ジオキサン、アセトニトリルジク
ロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。

本発明で使用しうる写真有用試薬としては、色素像形成
カプラー、色素１象供与レドックス化合物、紫外線吸収
剤、混色防止・酸化防止・退色防止など全目的として使
用される電子供与体、カブリ防止剤や現像抑制剤、現像
薬、カブラセ剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、フィ
ルタル用色素などが挙げられる。

好ましい写真有用試薬としては、芳香族第一級アミン現
像主薬の酸化生成物とカップリングして、有色又は無呈
色の色素を形成する色素像形形成カプラーである。有色
の色素を形成するカプラーとしては、イエロー、マゼン
タおよびシアンのカプラーがある。

イエローカプラーとしては、ピパロイルアセトアニリド
型、ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル型
、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチ
アゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型
、べ／ジチアゾリルアセテート型、ベンズオキサシリル
アセトアミド型、ベンズオキサシリルアセテート型、ベ
ンズイミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミダ
ゾリルアセテート型のカプラー、米国特許３．ＩＩＩＩ
、１１０号に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしく
はヘテロ環置換アセテートから導かれるカプラー又は米
国特許３，７７０．４＃−を号、英国特許ｉ、４Ｌｓり
、７７１号、西独特許（ＯＬＳ）λ、３０３．０タタ号
、日本国公開特許３０−／３２．７３を号もしくはリサ
ーチディスクロージャー／３７３７号に記載のアシルア
セトアミド類から導かれるカプラー又は、米国特許ｇ　
、　ｏ４Ａｔ　。

ｊ７７号に記載のへテロ環型カプラーなどが挙げられる
。

上記のイエローカプラーの中では、一般に開鎖のケトメ
チレ／系カプラーが特に好ましく用いられる。

マ七ンタカプラーとしては、！−オキシーコーピラゾリ
ン型、ピラゾロベンズイミダゾール型、シアノアセトフ
ェノン型、ビラゾロイミタ゛ゾール型もしくは西独公開
特許（ＯＬＳ）第３．／２／。

り５５号に記載のヘーヘテロ環置換アシルアセトアミド
型カプラー、米国特許ｊ　、７２３．０４７号、英国特
許／、λ！コ、≠ｌＩ号、同／、３３≠、ｊ／！号に記
載された／Ｈ−ピラゾロ〔３゜λ−Ｃ）（／、、２．≠
〕トリアゾール型カプラー、特願昭ｓｒ−≠！！ｌコに
記載された／Ｈ−ピラゾロ（／　、ｊ−ｂ）（／　、２
．グｊトリアゾール型カプラーなどが挙げられる。

シアンカプラーには主としてフェノールまたはナフトー
ルの誘導体が用いられる。

カラードカプラーとしては例えば米国特許３゜’Ａ７１
．，３１．０号、同ｕ　、１．２／　、　ＰＯ２号、同
３．０３弘１ｇり２号、特公昭≠≠−２０１ｔ号、同３
ｇ−２λ３３！号、同≠コー／／３０μ号、同≠≠−３
２４ｔｔ　／号、特願昭≠ター２１弓り号明細書、同６
０−／／１０２り号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ）２
．弘ｌざ、り３２号に記載のものを使用できる。

その他現像時に、現像銀量に対応して現像抑制剤もしく
はそのプレカーサーを放出する凰のカプラー（ＤＩＲカ
プラー）あるいに、カブラセ剤もしくは現像促進剤を放
出する型のカプラー（ＤＡＲカブラーンおよび電子供与
体を放出する型のカプラーも本発明の写真有用試薬とし
て使用できる。

無呈色のカプラーあるいは無呈色のＤＩＲカプラーも使
用できる。実質的に色素を形成しなり・カン型のカプラ
ー残基などが挙げられ、具体的には米国特許’／−、０
！２．２１Ｊ号、同４（、ｏｒｅ　。

弘り１号、同！、４３２．３≠！号、同３．り！ｒ、タ
タ３号、同３．夕１１．りｊり号、同≠。

０弘／；　、　ｊ７１１−号、まｆｃは同３．り３ｒ、
タタを号などに記載されているものである。

上記のカプラー等は感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に、二種以上を併用することができる。次
に若干のカプラー具体例を挙げる。

（イエロー形成カプラー） （Ｙ−／） ０ＣＨ３ マゼンタ形成カプラー （Ｍ−２） （Ｍ　−’ｌ　） ＣＭ−ｊ） （Ｍ−，１’） しＭ３ シアン形成カプラー （Ｃ−／） （Ｃ−２） Ｈ α （Ｃ−３） （Ｃ−μ） α （Ｃ−ｔ） α （Ｃ−＋） （Ｃ−７） Ｈ （ｃ−ｙ） Ｈ （マスク形成用カラード・カプラー） （Ｌ−／） α （Ｌ−２） （Ｌ−３） ＤＩＲカプラー（現像抑制剤放出カプラー）（Ｎ−／） 菅 Ｈ３ （Ｎ−，２） （Ｎ−４） ＣｓＨｌｔ（ｔ） ＤＡＲカプラー（カブラセ剤放出カプラー）（：Ｐ−／
） Ｈ３ （Ｐ−２） 電子供与体放出カプラニー α 本発明に使用しうる他の写真有用試薬としては、カラー
拡散転写法感材で使用される色素像供与レドックス化合
物がある。この化合物には、当業者アルカリ性の処理組
成物で処理されたときに、最初は写真要素中で可動性で
あるか、もしくは非可動性である。

本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物としては、酸
化された発色現像薬と反応して色素を形成または放出す
るカプラーがあり、その具体例は米国特許Ｊ　、２２７
．１１０号およびカナダ国特許１．ＯＺ、２０７などに
記されている。

本発明に使用するのに好ましいネガ型の色素像供与化合
物としては、酸化状態にある現＠薬あるいは電子移動剤
と反応して色素を放出する色素放出レドックス化合物が
あり、その代表的な具体例は特開昭≠１ｒ−３３１２１
．号、同よ弘−ｊ≠０コ１号、同ｊ／−／／３６２≠号
および同ｊｔ−７１０７，２号などに記載されている。

また、本発明で使用しうる非可動性のポジ型色素像供与
化合物としては、アルカリ性条件の写真処理中に、全（
電子を受け取ることなく（すなわち、還元されずに）、
あるいは、少な（とも１つの電子を受け取った（すなわ
ち、還元された）後、拡散性色素を放出する化合物があ
る。

さらに、本発明に有効な最初からアルカリ性の写真処理
条件において可動性のポジ型の色素像供与化合物として
、色素現像薬があり、その代表的具体例は、特公昭≠Ｊ
’−３２／３０号および同ｊｊ−２２７１０号などに記
載されている。

本発明で使用される色素像供与化合物から形成される色
素は、既成色素であるか、あるいはまた写真処理工程あ
るいは追加処理段階において色素に変換しうる色素前駆
体であってもよ（、最終画像色素は金属化されていても
いな（てもよい。本発明に有用な代表的染料構造として
は、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、
フタロシアニ／色素の金属化された、あるいは金属化さ
れていない色素を挙げることができる。この中で、アソ
系のシアン、マゼ／りおよびイエローの色素は特に重要
である。

本発明に使用しうるイエロー色素像供与化合物の具体例
は、特公昭≠＠−，２４／Ｉ号；米国特許３．３０り、
７２２号、特公昭よ７−１Ｊｌグθ号、特開昭ｊ／−／
Ｉ≠２３０号、同１４４−／／／３４１４ｃ号、同５ｔ
−ｉｔｉＪｏ号、同ｊｔニア１０７２号；特開昭ｔ４！
−７２ｏＪｉ号；特開昭３３−６ｌＡＯＪｔ号オヨび同
５４’−２３１２７号；米国特許μ、ｌ弘Ｉｒ、３弘ｌ
と同号、ｌ弘ｔ、ｔｕ　３　；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｉ　７　Ａ　ｓ　。

（ｌり７１）号、同／ｌμ７．夕（ｌり７７）号に記さ
れている。

また同じくマゼンタ色素像供与化合物の具体例は、米国
特許３．弘ｊ３，１０７号、特公昭４Ｌ４−≠３り１０
号および特開昭！λ二１０ｔ、７２７号；米国特許Ｊ　
、　タ３２．３１０号、同３．りＪ／、／μμ号、同３
，２３２．３０１号、特開昭１Ｏ−１１３ｊ２１号、同
ｊ２−１０６７２７号、同１３−．２７４コを号、同！
弘−６３０３弘号、同１！−３６１０１１号、同ｊ、４
’−／　４　／　３３コ号、同Ｊ′ｊ−≠ＯＪｔ号、同
１６−７３０１７号、同ＪＡ−７１０１，０号、同！ｊ
−／３≠；特開昭よＪ−３１３３３号、米国特許弘、２
０７　。

１０４Ｌ号、同号、２１ｒ７．２タコ号に記されている
。

さらに同じ（シアン色素像供与化合物の具体例は、特公
昭μｇ−３２／３０号、特開昭ｊヨーｔ１２７号；特開
昭弘ター１２ｔＪＪ１号、同！１−１０タタコを号、同
！弘−タタμ３１号、同ｊ３−／１１？３２１号、同３
２−１０２−７号、同ｊ３−グア８′２３号、同！３−
／μ３３２３号、同！弘−タタ弘３１号および同１ｔ−
７１Ｏ６１号；特開昭ｊＪ−Ａ４’０！ｊと同ｊ弘−／
Ｚ／／２！；”。

米国特許１ｔ、／４Ａ２．ｒり７号、同号、／りｊ。

タタグ号、同グ、ｌグア１お１号、同μ、ｌグ１．６ａ
ｓ号、ヨーｏ　ツバ％１ｌｆｊ　３　、０３７号、同ｔ
３．ｏ４′ｏ号；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ１７．６３０（／り７ｆｆ）号、同／ｌ、４ｃ７
ｊ（／り７ｊ）号及び同／４．弘７３（／り７７）号に
記載されている。

また色素前駆体の一種として、感光要素中では一時的に
光吸収全シフトさせである色素部分を有する色素放出レ
ドックス化合物も本特許に使用することができ、その具
体例は特開昭！ｊ−３３゜３３０号、同ｊ！ｒ−１３３
２り号、米国特許３１３３ｔ、２ざ７号、同３．！７り
、３３弘号、同３．り１ｒ２，９弘６号、英国特許ｌｌ
≠６７１３／７号に記載されている。

本発明で好ましく使用される色素像供与化合物は、アル
カリ性処理条件下で、不動性であり、一般に次式で表わ
すことができる： （ＢａｌｌａｓｔＪ−（Ｌｉｎｋ）（−Ｄｙｅ）　ＣＮ
）式中（Ｂａｌｌａｓｔ）ｆ”Ｊ本化合物をアルカリ性
処理条件下で不動化するためのバラスト基であり、（Ｄ
ｙｅ）は少（ともアルカリ性処理条件下で感光要素中を
移動しうる色累基またはその前駆体であり、（Ｌ　ｉ　
ｎ　ｋ　）は現像に伴う酸化により切断を受けるか、あ
るいは逆に切断が抑制されるような性質を有するレドッ
クス開裂基を表わす。

本発明で使用するのに特に好ましい色素像供与化合物と
しては、まず色素放出レドックス化合物（ＤＲＲ−化合
物）があり、その具体例は前述の特開昭グざ一３３ｇ２
を号、同！≠−ｊ≠０コ／号、同！／−／／３ｔ２弘号
および同よ６−７１０７２号などに記されている。ハロ
ゲン化銀の現像に対応して、アルカリ性条件下で拡散性
色素を放出する（Ｂａｌｌａｓｔ）−（Ｌｉｎｋ）−の
具体例としては、 ＮＨ３０２−Ｄｙｅ がある。別の型の特に好ましい色素像供与化合物として
はポジ型に属するものがあり、特開昭ｊ３−／／Ｃ＃、
２７号、同に３−Ｉ１０＆’２１号および同ｊｔ−／１
ｌＡ３４Ｌ２号に記されており、（Ｂａｌｌａｓｔ）−
（Ｌｉｎｋ）−の具体例としては、次のものが挙げられ
る。

（ＤＲ−７） ＯＨ ＯＨ （ＤＲ−タ〜／、２のレドックス母核）以下に上式の（
Ｄｙｅ）で表わされている既成色素部の構造を示す。な
お、朱印は上のレドックス母核への連結部位を示す。

（ＤＲ−タ色素部） （ＤＲ−１０の色素部） （ＤＲ−／／の色素部） 米 （ＤＲ−／λの色素部）　・ ＣＨ３−ＣＨＣｏＯＨ ＣＨ３−ＣＨＣｏｏＨ （ＤＲ−／グ） 本発明を実施するのに適した色素現像薬の若干の具体例
全下記に示す。

（ＤＤ−，２） （ＤＤ−３） （ＤＤ−弘） υＨ 本発明を実施するに適した好ましくは油溶性の、紫外線
吸収剤は、例えば特公昭≠λ−２／ｌ１７号、同号ｒ−
Ｊ−弘りを号、特開昭≠７−１０２を号、英国特許第１
，２り３．り１．２号などに記載されている。次に、本
発明を実施するのに適した油溶性紫外線吸収剤の若干の
具体的な例をあげると下記の通りである。

（Ｕ−／） １ （Ｕ−２） （Ｕ−３） １ （Ｕ−４’） １ （Ｕ−Ｊ−） ＯＨＣ４Ｈｇ（ｓｅｃ） Ｃ４Ｈ９（ｔ） （Ｕ−１） ＯＨ （Ｕ−７） Ｃ４Ｈ９（ｔ） 本発明に使用しうる他の写真有用試薬としては、少（と
も７つの電子を酸化型の色素供与性化合物あるいは発色
現像主薬の酸化体などに与えることのできるような電子
供与体（以下、「ＥＤという」）である。有効なＥＤと
してけＴ、Ｈ，Ｊｏｍｅｓ著、ＴｂｅＴｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ
ｅｓ、第弘版第１／章に記されているような、Ｋｅｎｄ
ａｌｌ−Ｐｅｌｚの部分構造を有する化合物がある。こ
の群に属する化合物としては、・・イドワキノン類、カ
テコール類、０−アミノフェノールＨ１ｐ−アミノフェ
ノール類などがある。本発明で使用するＥＤ化合物は感
材層に組込んで低拡散性であることが望ましい。低拡散
性ないしは非拡散性の・・イドワキノン類、ピロガロー
ル類すどは、混色防止剤、酸化防止剤、退色防止剤など
として広（使用される。化合物例を挙げると、λ。

！−ジーｎ−オクチルハイドロキノン１．２．ｊ−ジ−
ｔ−ペンタデシルハイドロキノン、没食子酸ｎ−ドデシ
ルエステル、ｐ−ラウリルアミドピロガロールなどがあ
る。

本発明に使用しうるＥＤプレカーサーとしては、ポジ型
の色素像供与化合物と組合せて使用するのに好適な化合
物が挙げられる。その例としては、米国特許弘、２ｔ３
，３り３に記載されているようなサッカリン系の化合物
や米国特許μ、２７１゜７ｊＯに記載されているような
活性メチン系の化合物がある。これらの例を挙げると、 （ＥＤ−／） （ＥＤ−，２） ＣＯ２Ｃ１４Ｈ２Ｈ （ＥＤ−３） その他の写真有用試薬で本発明に使用しうる試薬は、例
えばメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、イミダゾール類等に代表されるカブリ防止
剤や現像抑制剤：ｐ−フ二二しンジアミン類、ノ〜イド
ロキノン類、ｐ−アミンフェノール類等の現像薬；ピラ
ゾリドン類に代表される補助現像薬；ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類等のカブラセ剤；ハイポ等のハロゲＩ　ン化
銀溶剤；アミノアルキルチオール類等の漂白促進剤；あ
るいけアゾ色素、アゾメチン色素等の色素類が挙げられ
る。また、上記の写真試薬のプレカーサー、あるいは、
現像の関数として、上記写真試薬が放出されるレドック
ス機能を更に有している写真試薬例えば、前述のカラー
拡散転写感材用色材の外に、ＤＩＲ−若しくはＤＡＲハ
イドロキノン類をも有用な写真試薬として挙げることが
できる。以上述べた写真的有用試薬はタイミング基を介
して結合していてもよ（、この様なタイミング基として
は、特開昭ｊ≠−１ｔｔｚｉＪｓ号明細書に記載の分子
内閉環反応によって写真的有用試薬を放出するもの、英
国特許第２０７２３６３号、特開昭ｊ７−／３１１２３
４１号明細書等に記載の分子内電子移動によって写真的
有用試薬を放出するもの、特開昭ｊ７−／７２ｒ≠−号
明細書等に記載の炭酸ガスの脱離を伴って写真的有用試
薬を放出するもの、あるいは特願昭Ｊ−７−２０３≠グ
６号明細書に記載のホルマリンの離脱を伴って写真的有
用試薬を放出するもの等が挙げられる。

カブリ防止剤や現像抑制剤のプレカーサーの例を挙げる
と、 （ＦＩ−／） （ＦＩ−２） （ＦＩ−ｊ） （ＦＩ−弘） ＮＨＣＵＮ）ｉし６　ｈ　１３　五轟 本発明においては、写真有用試薬は乳化分散操作の前に
あらかじめ加熱溶融するか又は有機溶媒に溶解して液状
にする必要がある。溶融によって直接乳化することがで
きるものは融点が約９０℃以下の化合物に限られる。

油溶性写真用添加剤を微細に水性媒体中に分散させるの
に使用する高沸点の有機溶媒（すなわちいわゆる油分）
としては、水に事実状不溶で、常圧で沸点１９０℃以上
のものが有用である。この種の有機溶媒はカルボン酸エ
ステル類、燐酸エステル類、カルボン酸アミド類、エー
テル類、置換された炭化水素類および界面不活性な疎水
性有機重合体などから選ぶことができる。その具体的な
例をあげれば、ジーｎ−プチルフクール酸エステル、ジ
ーイソオクチルフクール類エステル、ジメトオキシエチ
ルフタール類エステル、ジ−ｎ−ブチルアジピン酸エス
テル、ジイソオクチルアゼレンＭエステル、トリーｎ−
ブチルクエン酸エステル、ブチルラウリン酸エステル、
ジ−ｎ−セバシン酸エステル、トリクレジル燐酸エステ
ル、トリーｎ−ブチル燐酸エステル、トリイソオクチル
燐酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルパルミチン酸アミド、ｎ−ブチル−ｍ−
ペンタデシルフェニルエーテル、エチル−２，４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニルエーテル、塩化パラフィン、ポリ
エチルアクリレートおよびジエチレングリコール−アジ
ピン酸ポリエステルなどがある。

本発明においては、分散される写真有用試薬の４０重量
パーセント以下の高沸点有機溶媒を使用することによっ
て、本発明の諸口的が達成できる。

好ましくは、写真有用試薬の２０重量パーセント以下、
特に好ましくは、写真有用試薬の１０重量パーセント以
下（無添加の場合を含む。）の高沸点有機溶媒を使用し
たときに、生保存性の改良効果が顕著である。本発明の
界面活性重合体は、水に対する溶解性が低いために、表
面張力を大きく低下させないが、界面張力低下にはきわ
めて有効である。このために、分散時に起泡しない長所
がある。また、界面活性重合体が水中に自己分散体を形
成し、一種の高沸点有機溶剤的な作用を有するために、
本発明の効果が発現すると推定される。

本発明においては、油溶性写真有用試薬を溶解するため
にそのような溶媒の他に低沸点有機溶媒（室圧で１３０
℃以下の沸点で水と部分的に混和性のものが好ましい。

）又は水に可溶な有機溶媒を併せ使用することが有利な
ことがある。例えばプロピレンカーボネート、酢酸メチ
ル、酢ｍｘチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチ
ルプロピレン酸エステル、５ｅｃ−ブチルアルコール、
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン
、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホサイド、がその例として挙げられる。好ましい使
用量は分散する油溶性写真有用試薬の重量の０．１〜１
００倍量である。

本発明においては、写真有用試薬の分散物が存在する親
水性有機コロイド層と感光性ハロゲン化銀乳剤層とは、
水透過性の関係にある方が好ましい。

本発明を実施するために使用する乳化装置としては、大
きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波
エネルギーを与える分散機などがある。具体的にはコロ
イドミル１、ホモゲナイザー、毛細管式乳化装置、液体
サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有す
る乳化装置などがある。

本発明で使用するのに好ましい高速攪拌型分散機は、デ
ィシルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダ
ー、ケデイミル、ジェットアジターなど、分散作用する
要部が液中で高速回転（５００〜１５．００Ｏｒｐｍ、
好ましくは２，０００〜４．００Ｏｒｐｍ）するタイプ
の分散機である。

本発明で使用するのに特に好ましい高速攪拌型分散機は
、ディシルバーないしは、高速インペラー分散機ともよ
ばれ、特願昭５４−３６０４５にも記載されているよう
に、高速で回転する軸に鋸歯状のブレードを交互に上下
方向に折曲げたインペラーを装着して成るものである。

第１図は本発明方法を実施するための装置を示した略図
である。本装置は高速攪拌型分散機に属しデイゾルバと
も呼ばれ、インペラー１４、有機溶剤を添加するための
タンク１２、水又は水と水溶性バインダーを添加するた
めのタンク１３、有機溶剤を蒸発させるための減圧装置
１Ｇ、蒸発除去された有機溶剤を回収するためのコンデ
ンサー１５、真空計１７を具備して成るタンク１１によ
って構成される。

本発明を実施するために特に好ましいディシルバーの使
用条件としては、インペラー１４の直径りに対し、前記
タンク１１の内径を２．８Ｄ〜４゜０Ｄ前記タンク１１
の底部とインペラーとの間隙を０．５Ｄ〜１．００．更
に前記タンク１１内の静止液深さを１．００〜４．０Ｄ
の範囲に設定することが好ましい。

又前記ディシルバー１４は、軸に複数個の前記インペラ
ーあるいはプロペラを装着すること、あるいは複数の軸
を設けた多軸ディシルバーとすること、更に前記タンク
１１に前記ディシルバー１４と共にかい型攪拌機、プロ
ペラ型攪拌機、コロイドミル等、他の攪拌機あるいは分
散機を設けることができる。

前記コンデンサー１５は、有機溶剤を回収再利用するた
めのものであってなるべく低温の冷媒を用いるのが好ま
しい。

前記減圧装置１６はいかなる種類のものでもよいが、前
記コンデンサー１５で完全に、有機溶剤を回収すること
は困難なので、残留有機溶剤の影響を受けにくい水封式
真空ポンプ、エジェクターポンプ等水、水蒸気等を作動
媒体とするものが好ましい。

前記タンク１１には加熱用ジャケットを設けて加熱する
ことにより前記有機溶剤の蒸発を促進させるのが好まし
い。

前記真空計１７は前記タンク１１内の減圧度をみるため
のものでこの減圧度と前記タンク１１内の液温および前
記減圧装置１６の排気速度とにより前記有機溶剤の蒸発
速度をコントロールすることができる。

本発明に従って、写真有用試薬の水中油滴型分散物（以
下、「水性分散物」という。）を調製する際には、種々
のプロセスに従うことができる。

写真有用試薬を有機溶媒に熔解するときは、前述の高沸
点有機溶媒と低沸点溶媒などのいずれか一方または両者
の混合物に熔解し、次いで本発明の界面活性重合体の存
在下で、水中あるいは親水性コロイド組成物中に分散せ
しめる。この場合本発明の界面活性重合体は、写真有用
試薬を含む溶液あるいは水もしくは親水性コロイド溶液
の少くともいずれか一方に共存せしめる。

本発明の界面活性再重合体を写真有用試薬と共存せしめ
るときには、この両者の真溶液を形成しうる実質的に水
非混和性の低沸点有機溶媒を併用することが望ましい。

本発明の界面活性重合体は、酢酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、いずれかの低沸点有機溶媒
に易溶性のものが多い。

本発明の界面活性重合体の多くは、水に対して溶解度が
低いために、水もしくは親水性コロイド組成物と共存せ
しめるときは、界面活性剤の水性エマルジョンとするの
が望ましい。

本発明に使用する界面活性剤の水性エマルジョンを調製
する方法としては、 １）有機溶剤にまず本発明の界面活性剤を溶解しておき
、水中でコロイドミル、ホモゲナイザー、ディシルバー
、電磁歪式超音波発生機等の乳化装置を用い、乳化する
通常の乳化法に従ってもよいし、あるいは、 ２）有機溶剤と水との混合溶媒に本発明の界面活性剤を
溶解し、有機溶剤を蒸留することによって自己乳化させ
る方法に従ってもよい。

界面活性剤の水性エマルジョンの調製例は、特願昭５７
−２００８６２に記載されている。

また、本発明の界面活性重合体を写真有用試薬と共存せ
しめて水性分散物を得るばあい、水あるいは水性コロイ
ド液中に写真有用試薬の溶液を分散せしめる通常の分散
方法でもよく、あるいは写真有用試薬の溶液中に水ある
いは親水性コロイド組成物を除々に加えることによって
、途中にＷ２Ｃ型からＯ／Ｗ型への転相を伴う分散方法
としてもよい。水性分散物の開裂後、水溶性バインダー
を、そのままあるいは水溶液として添加溶解せしめても
よい。

水性分散物を調製した後、低分子の有機溶剤を除去して
もよい。このためには、有機溶剤を蒸留、好ましくは減
圧蒸留したり、限外濾過膜を使用したり、透析したり、
または親水性コロイド組成物のゲルを水洗するなどの種
々の方法に従うことができる。

本発明に使用する界面活性重合体の使用量は、使用する
写真有用試薬の種類、高沸点有機溶剤の種類と量、場合
によっては、併用する低分子の界面活性重合体の種類と
量などによって、最！ｌ量が変化するが、使用可能な範
囲は分散される物質の０．５〜５０重景％である。

本発明においては、油溶性写真有用試薬を水中又は親水
性コロイド組成物中のいずれにおいても安定に分散でき
るが親水性コロイド組成物に分散する場合が本発明の実
施には好ましい。

本発明に用いられる親水性コロイド組成物中の親水性コ
ロイドとしては通常ハロゲン化銀写真感光材料の結合剤
又は保護コロイドが用いられる。

写真乳剤の結合剤またはほごコロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル
１１の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

（発明の効果） 本発明の写真感光材料には、一般式（１）で表わされる
単位を少くとも５モルパーセント含む化合物によって、
写真有用試薬が分散されているために、微細で、かつ安
定性の高い水性分散物が得られるのみならず、高沸点有
機溶媒の使用量を写真有用試薬の４０重量％以下とする
ことによって最終的に、生保存性に優れた感光材料が得
られる。

また、特にカラー拡散転写感材では、感度の上昇が達成
される。通常型のハロゲン化銀感材では、シアンの復色
が良化するなどの効果が得られ、本発明の意義は大きい
。

以下本発明を実施例によって、更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１ 以下のようにして、色素放出レドックス化合物を含むカ
ラー拡散転写法用感材シートを作成した。

ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の２層
を塗布した１６種の試料を作成した。

（１）下記構造の色素放出レドックス化合物Ａ（０，５
ｇ／ｒｒｒ）またはＢ　（０，４ｇ／ｒｒｒ）　、）リ
シクロヘキシルボスフエート（表１に記載した量ｇ／ｆ
ｆｒ単位）及びゼラチン（０，５ｇ／ポ）を含有し、色
素放出レドックス化合物の乳化助剤として下記構造（１
）、（ＩＩ）いずれかの存在下で分散した乳化物を含有
する層。

・色素放出レドックス化合物Ａ例示化合物ＤＲ−・色素
放出レドックス化合物Ｂ Ｈ Ｃ（ＣＨ３）３ 乳化分散剤Ｉ 乳化分散剤■として本発明の界面活性重合体例示化合物
２゜ （２）ゼラチン０．５ｇ／ｒｒｒを含有する保護層これ
らのシート隘１〜隘１２の塗布膜の可視分光吸収を分光
光度計で測定した。この時、ポリエチレンテレフタレー
ト透明支持体を対照とした。

得られた結果を表１に示す。レドックス化合物Ａはマゼ
ンタ色素放出化合物で、Ｂはシアン色素放出化合物であ
り、いずれも長波と短波の吸収成分を有する。表１の短
波／長短成分比は、化合物Ａについては４６０ｎｍの吸
光度の５５０ｎｍの吸光度に対する比率であり、化合物
Ｂについては４７０ｎｍの吸光度の４６０ｎｍの吸光度
に対する比率である。表１の結果より明らかなように、
高沸点有機溶媒であるトリシクロへキシルホスフェート
の使用量が、色素放出化合物の４０％以下の時には短波
成分の比率が高くなり、内部フィルター効果が少くなる
ことが明らかである。

実施例２ 以下のようにして、積層一体型カラー拡散転写感光シー
トカバーシートおよび処理液を作成した。

感光シートの作成 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の順に
各層を塗布して感光シート１７〜２０を作成した。

（１）　コポリ　〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ
−メチル−ピペリジニウムクロライド〕３．０ｇ／ｃｄ
、ゼラチン３．０ｇ／ｒｄを含有する受像層 （２）二酸化チタン２０ｇ／％、ゼラチン２．０ｇ／イ
を含有する白色反射層。

（３）カーボンブラック２．０ｇ／ｒｄとゼラチン１゜
５ｇ／イを含有する遮光層。

（４）下記のシアン色素放出レドックス化合物０゜４４
ｇ／ｒｄ、トリシクロへキシルホスフェート０．０９ｇ
／イ、２．５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０
．００８ｇ／ｎｆ、およびゼラチン０．８ｇ／ｎｆを含
有する層。

（５）赤感性内温型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で１、
０３ｇ／ｎｆ）　、ゼラチン１．２ｇ／ｒｄ、下記の造
核剤０．０４■／ｌｒｉおよび２−スルホ−５−ｎ−ペ
ンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩０．１３ｇ／
ｒｒｌを含有する赤感性乳剤層。

（６）２，５−ジ−ｔ−パンクデシルハイドロキノン０
．　４．３ｇ／ｒｌ、トリへキシルホスフェート０．１
ｇ／ｒｒｒおよびゼラチン０．４ｇ／ｒ＋？を含有する
層。

（７）マゼンタ色素放出レドックス化合物としての実施
例１のＡまたは下記の化合物Ｃを０．５６ｇ／ｒｄ、乳
化助剤１　（０，０４ｇ／ｎｆ）またはｎ　（０，０３
ｇ／イ）及びゼラチン（０，５ｇ＃）を含有する層。

レドックス化合物Ｃ Ｈ （８）緑感性内層型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０、
８２　ｇ／ｒｒｆ）　、ゼラチン（０，９ｇ／ｒｒｆ）
、層（５）と同じ造核剤（０，０３■／イ）および２−
スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリ
ウム塩（０，０８ｇ／ｎｆ）を含有する緑感性乳剤層。

（９１（６１と同一の層。

ＱＯ）　下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
（０，５３ｇ／ｎｆ）　、トリシクロへキシルホスフェ
ート（０，１３ｇ／ｒｒｆ）　、２．５−ジ−ｔ−ペン
タデシルハイドロキノン（０，０１４ｇ／ｒｒｆ）およ
びゼラチン（０，７ｇ／ｒｒｒ）を含有する層。

Ｔ−Ｔ （１１）青感性内層型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で１
．０９ｇ／ｎ（）　、ゼラチン（１，１ｇ／ｎｆ）層（
５）と同じ造核剤（０，０４■／ｃｄ）および２−スル
ホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム
塩（０，０７ｇ／ｎｒ）を含有する青感性乳剤層。

（１２）下記構造の紫外線吸収剤をそれぞれ４×１０’
ｍｏｌ／ｒｒｒ、及びゼラチン０．３０ｇ／イを含む紫
外線吸収層。

１ （１３）ポリメチルメタクリレートラテックス（平均粒
子サイズ４μ、０．　１０　ｇ／ｒｒｒ）　、ゼラチン
（０，５０ｇ／ｒｒｒ）及び硬膜剤としてトリアクロイ
ルトリアジン（０，０２ｇ／ｒｒｒ）を含む保護層。

透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次、以
下の層（１′）〜（３′）を塗布してカバーシートを作
製した。

（１′）アクリル酸とアクリル酸ブチルの８０対２０　
（重量比）の共重合体（２２ｇ／イ）および１．４−ビ
ス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン（０，４４
ｇ１０ｆ）を含有する層。

（２′）アセチルセルロース（１００ｇのアセチルセル
ロースを加水分解して、３９．４ｇのアセチル基を生成
するもの）（３，８ｇ／ｒｔｒ）およびスチレンと無水
マレイン酸の６０対４０（重量比）の共重合体（分子量
約５万）のメタノール開環物（０，２３ｇ１０ｆ）およ
び５−（２−シアノ−１−メチルエチルチオ）−１−フ
ェニルテトラゾール（０，１５４ｇ／ｒｒｒ＞を含有す
る層。

（３′）スチレン−〇−ブチルアクリレートーアクリル
酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの４９．７対４２．
３対３対５（重量比）共重合体ラテックスとメチルメタ
アクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルア
ミドの９３対４対３（重量比）共重合体ラテックスを前
者のラテックスと後者のラテックスの固形分比が６対４
になるように混合して塗布した厚さ２μの層。

処理液の組成 このようにして作成した感光シート魚１７〜２３のそれ
ぞれを、塗布直後から３０日間−５℃で冷凍保存したも
のと、室温２５℃で保存したものを準備し、これらを連
続くさびウェッジで露光し、上記カバーシートを重ね合
わせて両シートの間に下記処理液を８５μの厚みになる
ように展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行
った）。

処理は２５℃で行ない、展開処理後、カラー濃度針で濃
度を測定した。このデータから感度を読みとり、冷凍保
存と室温保存の感度の差を表２に記した。感度は、濃度
が０．８となる露光量の真数値を相対的に表示したもの
であり、いずれも対応する冷凍品を基準とした。

表２から、高沸点有機溶媒を添加しないで、かつ乳化助
剤■が存在すると、生保存中の感度変化が小さい。すな
わち生保存性が良好であることがわかる。

実施例３ 前記のシアン形成カプラー（例示化合物Ｃ−５）７．４
ｇおよび（Ｃ−６）２．６　ｇ、）リノニルボスフエー
ト１０ｇ及び酢酸エチル２０ｃｃの混合物を６５℃で加
熱、熔解し、この溶液をゼラチン１０ｇ及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１．０ｇを含む水
溶液１００ｃｃ中に添加し、乳化分散物の試料（２１）
を得た。ついでトリノニルホスフェートの量をそれぞれ
６ｇ、４ｇ、２ｇ、０．５ｇおよび無添加にしたことの
ほかは、上記と全く同様にして、乳化分散物の試料（２
２）〜（２６）を得た。

また、乳化分散剤として５ＤＢＳ１．Ｏｇを水溶液に加
えるかわりに、本発明の界面活性重合体である例示化合
物（１１の１．０ｇをシアン形成カプラー等を含む酢酸
エチル溶液に加えたことの他はそれぞれ上記乳化分散物
試料（２１）〜（２６）と全く同様にして乳化分散物試
料（２７）〜（３２）を得た。

これらの試料（２１）〜（３１）の油滴の平均粒子サイ
ズを、通常行なわれている光散乱法で測定した。ついで
これらの乳化分散物の貯蔵安定性を調べるために、各乳
化分散物試料の）を、冷所に１０日間貯蔵した後、熔解
し、プレパラートガラス上で、結晶の析出を顕微鏡で調
べた。

以上の結果を表３に示した。

表３から明らかなように乳化分散法として５ＤＢＳを用
いた試料のうちオイル／カプラー比が０．４以下のもの
はすべて結晶析出が見られた。

それに対し本発明の界面活性重合体（１）を用いる下に
なっても貯蔵安定性がすぐれていることがわかる。

続いて、乳化分散物試料（２１）の残量を用いて表４の
カラー写真感光材料の試料（３３）を作成した。すなわ
ち、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、
表４の第一層（最下層）〜第６層（最上層）を順次塗布
したものである。乳化分散物試料（２１）は第５層に用
いた。（表４：表中■／ｒｒｒは塗布量を表わす）。

同様にして乳化分散物（２２）、（２７）〜（３２）を
用いてカラー感光材料の試料（３４）〜（４０）を作成
した。乳化分散物試料（２３）〜（２６）は、貯蔵安定
性試験で結晶析出が観察されたので以後の試験は中止し
た。またカラー感光材料の試料（３４）〜（４０）を作
成するにあたっては、表４の第５層（赤感Ｎ）のシアン
カプラーの塗布量が４００■／Ｍになるようにした。

得られたカラー感光材料の試料（３３）〜（４０）の各
一部を室温（約２５℃）に、他の一部を高温高湿下（５
０℃−８０％ＲＨ）に２日間保存した後、各試料に光学
的連続ウェッジを介して赤色光露光を与え、以下の処理
工程により現像処理した。

処理工程 発色現像　３３℃　３分３０秒 漂白定着　３３℃　１分３０秒 水　洗　３０℃　３分 乾　燥 現像液 ニトリロトリ酢酸・３Ｎａ　２．０ｇ ベンジルアルコール　１５ｍ１ ジエチレングリコール　１０ｍβ Ｎａ５Ｏ２，Ｏｇ ３ ＫＢｒ　Ｏ，５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸ｍ　３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝ エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル〕− ｐ−フェニレンジアミン硫酸 塩　５．０ｇ Ｎａ　３　Ｃｏ　３　（１水塩）　３０ｇ水を加えて１
７！にする　（ｐＨ１０，１）漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０ ｗｔ％）　１５０ｍｊ！ Ｎａ２ＳＯ３１５ｇ ＮＨ４（Ｆ　ｅ　（ＥＤＴＡ）　）　５５　ｇＥＤＴＡ
２Ｎａ　４ｇ 水を加えて１１！にする　（ｐＨ６，９）処理工程 温度　時間 現像液　３３℃　３分 漂白定着液　３３℃　１分３０秒 水　洗　２８〜３５℃　３分 乾　燥 処理済試料のカブリ、感度、ガンマを、シアン像につい
て反射濃度針にて測定し、表５にその結果を示した。こ
こで感度は、（かぶり＋０．５）に相当する濃度を与え
るために必要な露光量の逆数の対数値である。感度の値
が１．１４に対して０．９０になることは、真数に換算
すると、１００ｃＤＮ光量が１７４必要になる低感化を
意味する。

これに対して、１．１３から１．０５への変化を真数に
すると、１００から１２０への変化に対応する。

表５かられかるように、室温保存では、比較例、本発明
共はぼ同等の写真性能である。しかし高温高湿下の保存
では、比較例がすべて著しい感度低下および軟調化を起
しているのに対し、本発明の例では、感度低下および軟
調化が半減しており、生保存性にすぐれていることが判
明した。

以上の結果から、本発明にかかる界面活性重合体を用い
て、油溶性カプラーを、０．４以下の（高沸点水不溶性
有機溶媒／カプラー）重量比の高沸点水不溶性有機溶媒
と共に分散すると、分散物として製造工程でトラブルを
生じないような十分な分散安定性が得られた。さらに本
実施例の写真感光材料を、長期保存しても写真性の変化
が殆んど起らないようなすぐれた保存安定性を示すこと
が確認できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するための装置を示し、高
速攪拌型分散機の略図である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社箪　１１図 手続補正書 昭和！り年３月７Ｚ日 １、事件の表示　昭和より年特願第　２≠＆？ｊ号２、
発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４６　補正の対象　明細
書の「発明の詳細な説明」、の欄 ５、補正の内容 明ａ沓の「発明の詳細な説明Ｊの項の記載を下記の通り
補正する。 ｌ）第ｊ頁２θ行目の 「撮影」會 「露光」 と補正する。 ２）第６頁に行目の 「Ｂｅ１ｘＪ　ｋ Ｂ１１ｘｊ と補正する。 ３）第１Ｉ頁７行目の 「油溶性写真」の後に 「有用」 を挿入する。 μ）第２１頁１行目の 「有機写真」の後に 「有」 を挿入する。 ｊ）第２２頁≠行目の 「色素像形形成」ｔ 「色素像形成」 と補正する。 ６）第ココ頁２０行目の 「西独」の後に 「公開」 を挿入する。 ７）第２３頁１７〜ｌｌｒ行目の ｒ／Ｈ−ピランロー〔３，ローＣ）〔／。 コ、弘〕　トリアゾール」を 「ｌＨ−ピラゾロＣｊｌ／−ｃ）（／、コμ〕　トリア
ゾール」 と補正する。 ざ）第２７頁のマゼンタ形成カゾラー（Ｍ−／の化学構
造を と補正する。 り）第３３頁の（Ｌ−１）の化学構造をα ） と補正する。 １０）第５６頁下から１０行目の 「ＪｏｍｅｓＪを ｒＪａｍｅｓＪ と補正する。 ／／）第２グ頁ｊ行目の 「室圧で」を 「常圧で」 と補正する。 １２）第６１Ａ貞１３行目の −「ジメチルスルホサイド」を 「ジメチルスルホキシド」 と補正する。 ／３）第６５負ｌり行目の 「実施するための装置」の後に 「の−例」 紮挿入する。 ｌｊ）第ｔ９頁／／行目の 「いずれ〃）の」の前に 「または水の」 全挿入する。 ｌｊ）第ｔり頁／／行目の 「低沸点有機溶媒」を 「低沸点溶媒」 と補正する。 ／Ａ）第７１頁り行目の 「分散される物質の」の後に 「うち低沸点有機溶媒を除いた物貫重量の」を挿入する
。 ／７）第７弘頁ｒ行目の 「レドックス化合物Ａ例示化合物」を 「レドックス化合物Ａ：例示化合物」 と補正する。 ｔｔｒ）ｇ７ｓ頁／行目の色素放出レドックス化合物Ｂ
の化学構造を Ｃ（ＣＨａ）ａ と補正する。 ｌり）第７６頁／り〜、２０行目の 「４ｔ７θｎｍＪを ＦＡ７０ｎｍＪ と補正する。 、２０）第ｇ、２頁７行目のレドックス化合物Ｃの化学
構造を と補正する。 ２／）第ざ７頁４ｔ；！行目の 「ＡＩ７〜２３」を 「ＡＩ３〜．２０」 と補正する。 、２コ）第ｒり頁２θ行目の １〜Ｇ１）」な 「〜（３カ」 と補正する。 コ３）第りｊ頁２０行目の 「処理工程」？削除する。 ２≠）第りを頁１行目の 「力・らＳ行目１での全文」を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少な（とも一つの感光性・・ロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料において、少な（とも一つ
   の有機写真有用試薬が、該写真有用試薬の４Ｌｏ重量〕
   ξ−セント以下の高沸点有機溶媒および下記の一般式（
   Ｉ）で表される単位を少なくとも３モルパーセント含む
   化合物の少な（とも一種と共存した状態で、該写真感光
   材料を構成する少なくとも一つの親水性有機コロイド層
   中に分散されている事を特徴とする・・ロゲ／化銀写真
   感光材料。 （Ｉ）　Ｒ 式中、Ｒは炭素原子μ〜２２個を有する脂肪族炭化水素
   基を表わす。ｍｌ及びｍ２はそれぞれＯ又はｌを表わす
   。Ｂは一〇−又は−Ｎｕ−を表わす０ＡＦｉ炭素原子ｌ
   〜ｊＯ個を有する脂肪族の二価基を表わす。Ｍはスルホ
   ン酸と塩を形成しうるカチオ／又はカチオン性根を表わ
   す。 ２）少なくとも一つの有機写真有用試薬および該写真有
   用試薬のμＯ重量・ξ−セント以下の高沸点有機溶媒を
   、下記一般式（ＩＪで表される単位を少なくとも３モル
   パーセント含む化合物の少なくとも一種の存在下で、水
   中或いは親水性コロイド組成物中に分散する事によって
   該写真有用試薬の水中油滴分散型分散物を調製し、次い
   で該分散物および少な（とも一つの感光性・・ロゲン化
   銀乳剤を支持体上に塗布する事よりなるハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。 ＣＬ）　Ｒ 式中、Ｒは炭素原子１−２２個を有する脂肪族炭化水素
   基を表わす。ｍｌ及びｍ　２　ｆｌそれぞれＯ又はｌを
   表わす。Ｂは一〇−又は−ＮＨ−を表わす。Ａは炭素原
   子／−１０個を有する脂肪族の二価基金表わす。Ｍはス
   ルホン酸と塩を形成しうるカチオン又はカチオン性根を
   表わす。