JPS6151309B2 - - Google Patents

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JPS6151309B2
JPS6151309B2 JP53003451A JP345178A JPS6151309B2 JP S6151309 B2 JPS6151309 B2 JP S6151309B2 JP 53003451 A JP53003451 A JP 53003451A JP 345178 A JP345178 A JP 345178A JP S6151309 B2 JPS6151309 B2 JP S6151309B2
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JP53003451A
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Kotaro Nakamura
Keiichi Adachi
Akira Ogawa
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to GB7900786A priority patent/GB2015182B/en
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Priority to DE19792901520 priority patent/DE2901520A1/de
Priority to FR7901108A priority patent/FR2414744A1/fr
Priority to US06/004,134 priority patent/US4243747A/en
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Publication of JPS6151309B2 publication Critical patent/JPS6151309B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/52Oxygen atom in position 3 and nitrogen atom in position 5, or vice versa
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3008Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
    • G03C7/3012Combinations of couplers having the coupling site in pyrazolone rings and photographic additives
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds

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Description

【発明の詳现な説明】
本発明はカラヌ写真感光材料に関するもので、
特にカラヌ写真感光材料を珟像凊理しお最終的に
埗られる色玠画像の退色及び非発色郚以䞋癜地
ずいうの倉色防止に関する。 カラヌ写真感光材料は、露光された埌、発色珟
像、挂癜、定着、安定化等の䞀連の凊理工皋によ
り最終カラヌ画像を圢成する。 このようにしお埗られた写真画像は蚘録ずしお
長期間保存され、あるいは展瀺されたりするので
あるが、これらの写真画像は光や湿床、熱などに
察しお必ずしも安定なものではなく、長期間保存
するず、色玠画像の退色や倉色、曎には癜地の倉
色をも匕起こし画像の劣化を来たすこずが普通で
ある。この珟象は画像を光にさらしたり高枩、高
湿の条件を䞎えたりするず特に促進される。 このような画像の退色や倉色は蚘録材料にず぀
お臎呜的ずもいえる欠点である。これらの欠点を
陀去する化合物ずしお埓来から次のような化合物
が甚いられおいる。 䟋えば・−ゞ−tert−ブチルハむドロキノ
ンを始めずするハむドロキノン誘導䜓、・−
ゞ−tert−ブチル−−クレゟヌル、・4′−メ
チレンビス・−ゞ−tert−ブチルプノヌ
ル、・2′−メチレンビス−゚チル−−
tert−ブチルプノヌル、・4′−む゜プロピ
リデンゞプノヌルなどのプノヌル化合物及び
トコプロヌルなどの化合物がある。 これらの化合物は確かに色玠像の退色や倉色防
止剀ずしお効果はあるが、その効果が小さか぀た
り、たずえ、退色に効果はあ぀おも、色盞を劣化
させたり又カブリを発生させたり、色像安定剀の
分散䞍良を生じたり、結晶を生じたりしおこれら
の䞭には、写真甚色像安定剀ずしお総合的に優れ
た効果を発揮するものは芋圓たらない。この欠点
を改良する方法ずしお米囜特蚱3432300号、同
3573050号、同3574627号、西独特蚱出願
OLS2146668号、同2165371号等に蚘茉された
プノヌル性化合物ずハむドロキノン誘導䜓を䜵
甚する方法が特開昭49−134327号、同51−14023
号に蚘茉されおいる。 䞀方、特定の−アニリノ−−ピラゟロン型
マれンタカプラヌず栞䞊に合蚈少なくずも個以
䞊の炭玠原子を含む少なくずも個の眮換基をも
぀ハむドロキノンをカラヌ感材に組合わせお含有
させる事によ぀お、光の䜜甚䞋でも安定に保存さ
れるマれンタ色像が埗られる事が特開昭49−
129535号に蚘茉されおいる。これらの発明によ぀
お、色玠像の退色や癜地の倉色が埓来のものに比
べお顕著に防止されたけれども、実甚䞊曎にい぀
そう改良される事が望たれおいる。 埓぀お、本発明の目的は、色玠像の退色や癜地
の倉色がい぀そう顕著に防止されたカラヌ写真を
䞎えるカラヌ写真感光材料を提䟛する事である。 本発明者らは皮々の怜蚎の結果、䞊蚘目的は䞋
蚘䞀般匏〔〕で瀺される特定の−アニリノ−
−ピラゟロン型マれンタカプラヌず䞋蚘の匏
〔〕で瀺される・−ビス1′・1′−ゞメチ
ルブチルハむロキノン又はその氎酞基氎玠原子
がアシル基で眮換された前駆䜓を組合わせおカラ
ヌ写真感光材料のハロゲン化銀乳剀局䞭に䜵存さ
せるこずによ぀お効果的に達成するこずができ
た。 匏〔〕 芁するに、本発明の特城は、特定の−アニリ
ノ−−ピラゟロン型マれンタカプラヌに察し
お、匏〔〕の化合物を単独で組合せおも、色玠
像の退色や癜地の倉色が顕著に防止される事であ
る。 ここで「前駆䜓」ずは加氎分解しおハむドロキ
ノン䜓を攟出する化合物を意味し、䟋えばハむド
ロキノン類のヒドロキシ基の䞀぀もしくは二぀に
斌おその氎玠原子がアシル基〔「アシル基」ずし
おは広矩アシル基を意味し、䟋えば
【匏】
【匏】
【匏】ここでR′はア ルキル基のごずき脂肪族基を衚わす。など〕で
眮換された化合物などを挙げるこずができる。 䞀般匏〔〕 匏䞭、はRCONH−、RNHCO−、ROCO
−、RNHSO2−、RSO2NH−又は
【匏】 を衚わす。は、氎玠原子、炭玠数から35、奜
たしくはから22の盎鎖ないし分枝鎖のアルキル
基䟋えばメチル、む゜プロピル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル基、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ノルボルニル基など、アルケニ
ル基䟋えばアリル基、シクロペンテニル、シク
ロヘキセニル基など、アラルキル基䟋えばベ
ンゞル、β−プニル゚チル基などを衚わし、
これらはハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アリヌ
ル、アルコキシ、アリヌルオキシ、カルボキシ、
アルキルカルボニル、アリヌルカルボニル、アル
コキシカルボニル、アリヌルオキシカルボニル、
フオルミル、スルホ、アシルオキシ、スルフアモ
むル、カルバモむル、アシルアミノ、ゞアシルア
ミノ、りレむド、チオりレむド、りレタン、チオ
りレタン、スルホンアミド、耇玠環、アリヌルス
ルホニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、ア
リヌルスルホニル、アルキルスルホニル、アリヌ
ルチオ、アルキルチオ、アルキルスルフむニル、
アリヌルスルフむニル、アルキルアミノ、ゞアル
キルアミノ、アニリノ、−アリヌルアニリノ、
−アルキルアニリノ、−アシルアニリノ、ヒ
ドロキシおよびメルカプト基などの眮換基で眮換
されおいおもよい。 䞀般匏〔〕に包含される化合物の具䜓䟋を以
䞋に列挙するが、本発明はこれにより限定される
ものではない。 本発明に甚いられる匏〔〕の化合物はカプラ
ヌの皮類ず組み合わせにより異なるが、カプラヌ
に察しお0.5〜200重量パヌセント、奜たしくは
〜150重量パヌセントの範囲でそれぞれ䜿甚する
のが適圓である。 この範囲より少ないず倉退色防止や癜地の倉色
防止効果がきわめお小さく実甚に適しない。た
た、倚すぎるず珟像進行が阻害され、発色濃床の
䜎䞋を起こす恐れがある。 本発明を実斜するに際しお、公知の退色防止剀
を䜵甚するこずもできる。公知の退色防止剀ずし
おは、䟋えば、米囜特蚱2360290号、同2418613
号、同2675314号、同2701197号、同2704713号、
同2728659号、同2732300号、同2735756号、同
2710801号、同2816028号、英囜特蚱1363921号、
特願昭51−69148号等に蚘茉されたハむドロキノ
ン誘導䜓、米囜特蚱3457079号、同3069262号、特
公昭43−13496号、等に蚘茉された没食子酞誘導
䜓などがある。 たた、本発明を実斜するに際しお、䜍に゚ヌ
テル結合を有するプノヌル性化合物を䜵甚する
ずい぀そう効果的である。 䜍に゚ヌテル結合を有するプノヌル性化合
物ずしおは、米囜特蚱3432300号、同3573050号、
同3574627号、西独特蚱出願OLS2146668
号、同2165371号等に蚘茉されおいるアルコキシ
プノヌルもしくはアリヌルオキシプノヌル
類、ヒドロキシクマラン類、ヒドロキシクロマン
類、ゞヒドロキシスピロクロマン類等を挙げるこ
ずができる。これら奜適なプノヌル性化合物は
䞋蚘䞀般匏乃至で瀺される化合
物である。 䞀般匏 䞀般匏 䞀般匏 匏䞭、R1はアルキル基䟋えばメチル、tert−
ブチル、ヘキシル、オクチル、tert−オクチル、
オクタデシルなど、・−ゞメチルノルボルニ
ルなどのテルペニル基、眮換アルキル基䟋え
ば−゚トキシカルボニルトリデカン、−−
プニルカルバモむルトリデカンなど、アリヌ
ル基䟋えばプニルなど、たたはアラルキル
基䟋えばベンゞル、プネチルなどを衚わ
し、R2、R3、及びR4、は、同じでも異な぀おも
よく、各々氎玠原子、アルキル基䟋えばメチ
ル、tert−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、オクチル、ドデシル、オクタデシルな
ど、アルコキシ基䟋えばメトキシ、ブトキ
シ、ドデシルオキシなど、チオアルキル基䟋
えば、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタ
デシルチオなど、アリヌル基䟋えばプニル
など、アリヌルオキシ基䟋えばプノキシな
ど、アラルキル基䟋えばベンゞル、プネチ
ルなど、アラルコキシ基䟋えばベンゞルオキ
シ、プネチルオキシなど、アルケニル基䟋
えばアリルなど、アルケノキシ基䟋えばアリ
ルオキシなどたたはアシルアミノ基䟋えばア
セチルアミノ、ベンゟむルアミノなど、ハロゲ
ン原子䟋えばクロルなどを衚わし、は
【匏】ず共に員たたは員環を完成す るに必芁な非金属原子を衚わし、この環はアルキ
ル基䟋えばメチル、tert−ブチル、シクロヘキ
シル、オクチル、ドデシル、オクタデシルな
ど、アルコキシ基䟋えばメトキシ、ブトキ
シ、ドデシルオキシなど、アリヌル基䟋えば
プニルなど、アリヌルオキシ基䟋えばプ
ノキシなど、アラルキル基䟋えばベンゞル、
プネチルなど、アラルコキシ基䟋えばベン
ゞルオキシ、プネチルオキシなど、アルケニ
ル基䟋えばアリルなど、アルケノキシ基䟋
えばアリルオキシなど、−眮換アミノ基䟋
えばアルキルアミノ、ゞアルキルアミノ、−ア
ルキル−−アリヌルアミノ、ピペラゞノ、モル
ホリノなど、ヘテロ環基䟋えばベンゟチアゟ
リル、ベンゟオキサゟリル、むミダゟリル、オキ
サゟリルなどなどで眮換されおいおもよく、瞮
合環を圢成する残基によ぀お眮換されおいおもよ
い。たたR1〜R4に斌る前蚘「アルキル」基、「ア
リヌル」基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、スルホ基、スルホニルオキシ基、アミド
基䟋えばアセトアミド、゚タンスルホンアミ
ド、ベンツアミドなど、アルコキシ基、アリヌ
ルオキシ基などで眮換されおいおもよい。 前蚘䞀般匏におけるR1、R2、R3、及
びR4䞊びに䞀般匏におけるR2、R3、R4
及びに含たれる炭玠原子の合蚈が以䞊のも
の、および䞀般匏で衚わされるものは拡
散性が䜎く、感光材料の特定の芪氎性局䞭に遞択
的に存圚させるのに適しおいる。たた通垞の目的
には、分子䞭に含たれる炭玠原子の総数が40皋床
たでのものが適圓である。 本発明に甚いられるプノヌル性化合物は、䟋
えば米囜特蚱2535058号、同3184457号、同
3285937号、同3432300号、西独特蚱出願
OLS2005301号、同2008376号、同2140309
号、同2146668号、同2165371号等に蚘茉された方
法に埓぀お合成するこずができる。 たた、本発明を実斜するに際しお、ビスプノ
ヌル誘導䜓を䜵甚しお効果を高める事ができる。
ビスプノヌル誘導䜓ずしおは、米囜特蚱
3700455号、特公昭48−31625号、特開昭52−
72225号に蚘茉されおいるが、より奜たしい化合
物は、䞋蚘䞀般匏で瀺される化合物であ
る。 䞀般匏 匏䞭、R5、R6、R7およびR8は炭玠原子数〜18
のアルキル基で、R5、R6、R7およびR8の炭玠原
子数の総和は32以䞋であり、は単なる結合手、
酞玠原子、硫黄原子、スルホニル基たたは
【匏】で、R9は氎玠原子たたは炭玠原子 数〜10のアルキル基、は〜の敎数を衚わ
す。 これらの化合物は米囜特蚱第2792428号、同第
2796445号、同第2841619号明现曞、特公昭40−
16539号、特開昭50−6338号公報ゞダヌナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・゜サむアテむ、第243頁、
1954Journal of Chemical Societyに蚘茉さ
れた方法に埓぀お合成するこずができる。 本発明の実斜に際しお甚いるこずのできるプ
ノヌル性化合物のうち、前蚘䞀般匏にお
いおR2及びR3の䞀方が氎玠原子である−ヒド
ロキシクマラン類、及び−ヒドロキシクロマン
類、䞊びに䞀般匏で衚わされる・6′−
ゞヒドロキシ−ビス−・2′−スピロクロマン類
や䞀般匏で衚わされるビスプノヌル類が
特に有甚である。 前蚘䞀般匏、、、で
衚わされる化合物の具䜓䟋を挙げるが、本発明は
これにより䜕等限定されるものではない。 本発明に甚いる匏〔〕の化合物及び䞀般匏
〔〕で瀺されるカプラヌは別々に又は䞀緒に高
沞点有機溶媒単独䜿甚又は補助溶媒䜵甚に溶
解・分散しお甚いうる。 本発明に甚いる高沞点有機溶媒は、沞点玄170
℃以䞊の、氎蚗ず混和しない有機溶媒であり、䟋
えば、高沞点有機溶媒の代衚䟋ずしおはフタヌル
酞アルキル゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオ
クチルフタレヌト、ゞノニルフタレヌトなど、
リン酞゚ステルゞプニルフオスプヌト、ト
リプニルフオスプヌト、トリクレゞルフオス
プヌト、ゞオクチルブチルフオスプヌト、ト
リヘキシルフオスプヌトなど、ク゚ン酞゚ス
テルアセチルク゚ン酞トリブチル、ク゚ン酞ト
リブチルなど、安息銙酞゚ステル安息銙酞ブ
チル、安息銙酞オクチルなど、アルキルアミド
ゞ゚チルラりリルアミドなど、セバチン酞゚ス
テルセバチン酞ゞ゚チルヘキシルなど、ステ
アリン酞゚ステルステアリン酞ブチルなど、
マレむン酞゚ステルマレむン酞ゞノニルな
ど、コハク酞゚ステルコハク酞ゞ゚チルな
ど、アゞピン酞゚ステルアゞピン酞ゞオクチ
ルなど、−゚チルビプニル、「改良型写真甚
染料画像安定剀」の名称で、「プロダクト・ラむ
センシング・むンデツクス」第83巻第26〜29頁
1971幎月に蚘茉されおいる液䜓染料安定剀
などである。 このような高沞点有機溶媒ず共に補助溶媒ずし
お甚いられる䜎沞点玄30℃〜150℃皋床有機
溶媒の䟋ずしおは、䜎玚アルキルアセテヌト酢
酞゚チル、酢酞ブチル、β−゚トキシ゚チル゚チ
ルアセテヌト、メチルセロ゜ルブアセテヌトな
ど、プロピオン酞゚チル、玚ブチルアルコヌ
ル、メチルむ゜ブチルケトン、蟻酞゚チル、蟻酞
ブチル、ニトロ゚タン、四塩化炭玠、クロロホル
ム、ヘキサン、シクロヘキサン、゚チレングリコ
ヌル、アセトン、゚タノヌル、ゞメチルホルムア
ミド、ゞオキサン等が挙げられるが、曎にこれら
の溶剀にベンれン、トル゚ン、キシレン等も加え
るこずもできる。䟋えば、米囜特蚱2801171号、
同2801170号、同2949360号、等に蚘茉のもの。 本発明に甚いる匏〔〕の化合物を単独あるい
はカプラヌず共に溶解した溶液を芪氎性保護コロ
むド溶液䞭に分散する際に甚いる界面掻性剀の䟋
ずしおはサポニンをはじめ、アルキルスルフオコ
ハク酞ナトリりム、アルキルベンれンスルフオン
酞ナトリりム等が挙げられ、芪氎性保護コロむド
の䟋ずしおは、写真甚に通垞甚いられるもの、䟋
えばれラチン、カれむン、カルボキシメチルセル
ロヌズ、ポリビニルアルコヌル、ポリビニルピロ
リドン、スチレン−無氎マレむン酞共重合物、ス
チレン−無氎マレむン酞共重合䜓ずポリビニルア
ルコヌルの瞮合物、ポリアクリル酞塩、゚チルセ
ルロヌズ等が挙げられるが本発明ではこれらに限
定されるものではない。 カプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入するに
は、公知の方法たずえば米囜特蚱2322027号に蚘
茉の方法などが甚いられる。 䞀䟋を挙げれば、前蚘の高沞点溶媒又は䜎沞点
溶媒或いはこれらの混合溶媒にカプラヌを溶解さ
せ、それを芪氎性保護コロむド䞭に分散させ、次
いでその分散物をハロゲン化銀乳剀ず混合させる
ずいうやり方である。 これらのカプラヌは、䞀般に乳剀局䞭の銀モ
ル圓り×10-3モルないしモル、奜たしくは
×10-2モルないし×10-1モル添加される。 写真局に甚いる芪氎性保護コロむドずしおは、
れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以倖の
芪氎性保護コロむドも甚いるこずができる。 たずえばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分
子ずのグラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン
等の蛋癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カル
ボキシメチルセルロヌス、セルロヌズ硫酞゚ステ
ル類等の劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌ
ダ、柱粉誘導䜓などの糖誘導䜓ポリビニルアル
コヌル、ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌル、
ポリ−−ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、
ポリメタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルむミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単
䞀あるいは共重合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分
子物質を甚いるこずができる。 れラチンずしおは石灰凊理れラチンのほか、酞
凊理れラチンを甚いおもよく、れラチン加氎分解
物、れラチン酵玠分解物を甚いるこずができる。
れラチン誘導䜓ずしおは、れラチンにたずえば酞
ハラむド、酞無氎物、む゜シアナヌト類、ブロモ
酢酞、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレむンむミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、゚ポキシ化合物類等皮々の化合物を
反応させお埗られるものが甚いられる。その具䜓
䟋は米囜特蚱2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英囜特蚱861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに蚘茉されおいる。 前蚘れラチン・グラフトポリマヌずしおは、れ
ラチンにアクリル酞、メタクリル酞、それらの゚
ステル、アミドなどの誘導䜓、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの劂き、ビニル系モノマヌの単
䞀ホモたたは共重合䜓をグラフトさせたもの
を甚いるこずができる。こずに、れラチンずある
皋床盞溶性のあるポリマヌたずえばアクリル酞、
メタクリル酞、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルメタクリレヌト等の重合
䜓ずのグラフトポリマヌが奜たしい。これらの䟋
は米囜特蚱2763625号、同2831767号、同2956884
号などに蚘茉がある。 代衚的な合成芪氎性高分子物質はたずえば西独
特蚱出願OLS2312708号、米囜特蚱3620751
号、同3879205号、特公昭46−7561号に蚘茉のも
のである。 本発明に甚いられる写真乳剀にはハロゲン化銀
ずしお臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずれを甚いおもよい。 粒子サむズ分垃はせたくおも広くおもいずれで
もよい。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は、立方䜓、八
面䜓のような芏則的regularな結晶䜓を有す
るものでもよく、たた球状、板状などのような倉
則的irregularな結晶圢をも぀もの、あるい
はこれら結晶圢の耇合圢をも぀ものでもよい。
皮々の結晶圢の粒子の混合から成぀おもよい。 ハロゲン化銀粒子は内郚ず衚局ずが異なる盞を
぀おいおも、均䞀な盞から成぀おいおもよい。た
た朜像が䞻ずしお衚面に圢成されるような粒子で
もよく、粒子内郚に䞻ずしお圢成されるような粒
子であ぀おもよい。 本発明に甚いられる写真乳剀はP.Glafkides著
「Chimie et Physique Photographique」Paul
Montel瀟刊、1967幎、G.F.Duffin著「フオトグ
ラフむツク ゚マルゞペン ケミストリヌ
Photographic Emulsion Chemistry」ザ フ
オヌカル プレスThe Focal Press刊、1966
幎、V.L.Zelikman et al著「メヌキング ゚ン
ド コヌテむング フオトグラフむツク ゚マル
ゞペンMaking and Coating Photographic
Emulsion」ザ フオヌカル プレスThe
Focal Press刊、1964幎などに蚘茉された方
法を甚いお調補するこずができる。すなわち、酞
性法、䞭性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、たた可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる圢匏ずしおは片偎混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわ
ちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を
甚いるこずもできる。 この方法によるず、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀がえられる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熟成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させ
おもよい。 本発明を甚いお䜜られた写真感光材料におい
お、写真乳剀局その他の芪氎性コロむド局は公知
の皮々の塗垃法により支持䜓䞊たたは他の局の䞊
に塗垃できる。塗垃には、デむツプ塗垃法、ロヌ
ラヌ塗垃法、カヌテン塗垃法、抌出し塗垃法など
を甚いるこずができる。米囜特蚱2681294号、同
2761791号、同3526528号に蚘茉の方法は有利な方
法である。 本発明に甚いる支持䜓ずしおは通垞、写真感光
材料に甚いられおいるセルロヌスナむトレヌトフ
むルム、セルロヌスアセテヌトフむルム、セルロ
ヌスアセテヌトブチレヌトフむルム、セルロヌス
アセテヌトプロピオネヌトフむルム、ポリスチレ
ンフむルム、ポリ゚チレンテレフタレヌトフむル
ム、ポリカヌボネヌトフむルム、その他これらの
積局物、薄ガラスフむルム、玙、等がある。バラ
むタ又はα−オレフむンポリマヌ、特にポリ゚チ
レン、ポリプロピレン、゚チレンブテンコポリマ
ヌ等、炭玠原子〜10のα−オレフむンのポリマ
ヌを塗垃たたはラミネヌトした玙、特公昭47−
19068号に瀺されるような衚面を粗面化するこず
によ぀お他の高分子物質ずの密着性を良化したプ
ラスチツクフむルム等の支持䜓も良奜な結果を䞎
える。 これらの支持䜓は、感光材料の目的に応じお透
明なもの、又は䞍透明なものを遞択する。たた染
料又は顔料を添加しお着色透明にするこずもでき
る。 本発明を実斜するに際しおは、圓然のこずなが
ら支持䜓に塗垃するに圓぀お、画像圢成局である
写真感光性乳剀局の䞊面に玫倖線吞収局を䜵蚭す
れば光による倉退色に曎に効果的であり、奜たし
い。 たた本発明は通垞甚いられおいるカラヌ凊理剀
䟋えば発色珟像剀、挂癜剀、定着剀等のそれぞれ
の皮類によ぀お制限を受けない。たた西独特蚱出
願OLS2226770号や特開昭48−9728号、特願
昭49−128327号などに蚘茉のカラヌ補力凊理の補
力剀の皮類によ぀おも制限を受けない。 本発明を適甚できるカラヌ感光材料は、通垞の
カラヌ感光材料、ずくにプリント甚カラヌ感光材
料であるが、又、䟋えば米囜特蚱3765890号、同
3902905号、同3674490号、同3761265号、等に蚘
茉の䜎銀カラヌ感光材料、さらに米囜特蚱
3227550号、同3227551号、同3227552号、及び米
囜仮公告特蚱U.S.B351673号等に蚘茉のカラヌ写
真方匏ずくにカラヌ拡散転写方匏であ぀おもよ
い。 本発明のカラヌ写真感光材料の色玠画像を埗る
為には、露光埌、珟像凊理が必芁である。カラヌ
写真珟像凊理は、基本的には発色珟像挂癜定
着工皋を含んでいる。二工皋を䞀回の凊理で枈た
せおしたう堎合もある。或は発色珟像、第䞀定
着、挂癜定着のような組合せも可胜である。珟像
凊理工皋には、必芁に応じお前硬膜济、䞭和济、
第䞀珟像黒癜珟像、画像安定济、氎掗等の諞
工皋が組合わされる。凊理枩床は18℃以䞊の堎合
が倚い。特によく甚いられるは20℃〜60℃、最近
では特に30℃〜60℃の範囲である。 発色珟像液は発色珟像䞻薬を含むPHが以䞊奜
たしくは〜12のアルカリ氎溶液である。䞊蚘発
色珟像䞻薬ずしおは、たずえば、−アミノ−
・ゞ゚チルアニリン、−メチル−−アミ
ノ−・−ゞ゚チルアニリン、−アミノ−
−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チルアニリン、
−メチル−−アミノ−−゚チル−−β−
ヒドロキシ゚チルアニリン、−アミノ−−メ
チル−−゚チル−−β−メタンスルホアミド
゚チルアニリン、−アミノ−・−ゞメチル
アニリン、−アミノ−−メトキシ−・−
ゞ゚チルアニリン、−アミノ−−メチル−
−゚チル−−β−メトキシ゚チルアニリン、
−アミノ−−メトキシ−−゚チル−−β−
メトキシ゚チルアニリン、−アミノ−−β−
メタンスルホアミド゚チル−・−ゞ゚チルア
ニリンやこれらの塩たずえば硫酞塩、塩酞塩、
亜硫酞塩、−トル゚ンスルホン酞塩などが奜
たしい代衚䟋ずしお挙げられる。その他、米囜特
èš±2193015号、同2592364号、特開昭48−64933号
或はL.F.A.Mason著、フオトグラフむツク プ
ロセツシング ケミストリヌPhotographic
Processing Chemistyフオヌカル プレス
ロンドンFocal Press−London版1966幎発
行の226−229頁などにも蚘されおいる。たた䞊
蚘の化合物は−ピラゟリドン類ずの䜵甚も可胜
である。発色珟像液には必芁に応じお皮々の添加
剀を加える。 カラヌ珟像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酞
塩、炭酞塩、ホり酞塩およびリン酞塩の劂きPHç·©
衝剀、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剀の
劂き珟像抑制剀ないしカブリ防止剀などを含むこ
ずができる。 カブリ防止剀の具䜓䟋は、臭化カリ、ペり化カ
リ、米囜特蚱2496940号、同2656271号に蚘茉のニ
トロベンゟむミダゟヌル類をはじめ、メルカプト
ベンゟむミダヅヌル、メチルベンゟトリアゟヌ
ル、−プニル−−メルカプトテトラゟヌ
ル、米囜特蚱3113864号、同3342596号、同
3295976号、同3615522号、同3597199号等に蚘茉
の化合物類、英囜特蚱972211号に蚘茉のチオスル
フオニル化合物、或いは、特公昭46−41675号に
蚘茉されおいるようなプナゞン−−オキシド
類、「科孊写真䟿芧」䞭巻29頁より47頁に蚘茉さ
れおいるかぶり抑制剀などである。 たた必芁に応じお、硬氎軟化剀、ヒドロキシル
アミンの劂き保恒剀、ベンゞルアルコヌル、ゞ゚
チレングリコヌルの劂き有機溶剀、ポリ゚チレン
グリコヌル、四玚アンモニりム塩、アミン類の劂
き珟像促進剀、色玠圢成カプラヌ、競争カプラ
ヌ、ナトリりムボロハむドラむドの劂きかぶらせ
剀、−プニル−−ピラゟリドンの劂き補助
珟像薬、粘性付䞎剀などを含んでもよい。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞、挂癜凊理され
る。挂癜凊理は定着凊理ず同時に行なわれおもよ
いし、個別に行なわれおもよい。挂癜剀ずしおは
鉄、コバルト、クロム、銅
などの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノン
類、ニトロン化合物などが甚いられる。たずえば
プリシアン化物、重クロム酞塩、鉄たた
はコバルトの有機錯塩、たずえば゚チレン
ゞアミン四酢酞、ニトリロトリ酢酞、・−ゞ
アミノ−−プロパノヌル四酢酞などのアミノポ
リカルボン酞類あるいはク゚ン酞、酒石酞、リン
ゎ酞などの有機酞の錯塩過硫酞塩、過マンガン
酞塩ニトロ゜プノヌルなどを甚いるこずがで
きる。これらのうちプリシアン化カリ、゚チレ
ンゞアミン四酢酞鉄ナトリりムおよび゚チ
レンゞアミン四酢酞鉄アンモニりムは特に
有甚である。゚チレンゞアミン四酢酞鉄錯
塩は独立の挂癜液においおも、䞀济挂癜定着液に
おいおも有甚である。 挂癜たたは挂癜定着液には、米囜特蚱3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに蚘茉の挂癜促進剀をはじめ、皮々
の添加剀を加えるこずもできる。 以䞋に、本発明の代衚的な実斜䟋を述べる。 実斜䟋  マれンタカプラヌずしお前蚘化合物−
10をリン酞トリクレゞル10mlおよび酢酞゚チル
20mlに溶解させ、この溶液をドデシルベンれ
ンスルホン酞ナトリりムmlを含む10れラチン
溶液80に乳化分散させた。 次にこの乳化分散物を緑感性塩臭化銀臭玠50
モル145銀で含有に混合しポリ゚
チレンで䞡面ラミネヌトした玙支持䜓䞊に塗垃、
也燥した。カプラヌの塗垃量は200mg/m2に蚭定し
た。 この局の䞊にれラチン保護局れラチン/
m2を塗垃し、詊料を぀く぀た。 詊料においおマれンタカプラヌをリン酞トリ
クレゞルず酢酞゚チルに溶解させる時に、前蚘匏
〔〕の化合物を0.9加えたもの詊料、及
び匏〔〕の化合物の代わりに比范化合物ずしお
−tert−オクチルハむドロキノンを0.7加え
たもの詊料、・−ゞ−tert−オクチル
ハむドロキノン1.1加えたもの詊料を぀
く぀た。 䞊蚘の詊料〜を感光蚈により1000ルツクス
秒間露光し以䞋の凊理をした。 凊理工皋 枩床 時間 発色珟像 33℃ 分30秒 挂癜定着 33℃ 分30秒 æ°Ž 掗 30℃ 分 也 燥 発色珟像济 ベンゞルアルコヌル 15 ml 亜硫酞ナトリりム   臭化カリりム 0.5 ヒドロキシルアミノ硫酞塩   −−゚チル−−β−メタンスルホンア
ミド゚チルアミノ−−メチルアニリン・セ
スキ硫酞塩   炭酞ナトリりム䞀氎塩 28  氎を加えお 1000 ml PH10.0 挂癜定着液 ゚チレンゞアミン酢酞第二鉄塩 45 亜硫酞ナトリりム 10 チオ硫酞アンモニりム70氎溶液 160ml ゚チレンゞアミン酢酞ナトリりム塩  氎を加えお 1000ml PH6.8 次いでこれらの詊料〜に400n以䞋をカ
ツトする富士フむルム補玫倖線吞収フむルタヌ
−40を぀けお螢光灯退色詊隓噚20000ルツ
クスで週間退色テストを行な぀た。その結果
を衚に瀺す。
【衚】 この結果より本発明の匏〔〕の化合物を甚い
た詊料は、比范化合物を甚いた詊料、に比
ベマれンタ色玠の光堅牢性に極わめお優れおいる
こずがわか぀た。この事実は、本発明の匏〔〕
の化合物の特異性を瀺すものであ぀お、党く予期
せぬ驚くべき発芋であ぀た。 なお濃床枬定はマクベス濃床蚈にお行な぀た。 実斜䟋  実斜䟋で詊料を぀くる際に匏〔〕の化合
物を0.9ずさらにプノヌル性化合物である前
蚘化合物〔Ph−〕1.1を加えたもの詊料
、及び〔Ph−〕の代わりに〔Bp−〕5.5
を加えた以倖は詊料ず同じもの詊料、
さらに比范詊料ずしお実斜䟋で詊料を぀くる
際に・−ゞ−tert−オクチルハむドロキノン
を1.1ずさらに〔Ph−〕1.1を加えたもの
詊料、及び〔Ph−〕の代わりに〔Bp−
〕5.5を加えた以倖は詊料ず同じもの詊
料を぀く぀た。 詊料〜、及びに぀いお実斜䟋ず同様に
露光、凊理を行な぀た。次いでこれらの詊料〜
及びに400n以䞋をカツトする富士フむル
ム補玫倖線吞収フむルタヌ−40を぀けおキ
セノン退色詊隓噚200000ルツクスで週間退
色テストを行な぀た。濃床枬定はマクベス濃床蚈
にお行な぀た。その結果を衚に瀺す。
【衚】 この結果から本発明の匏〔〕の化合物はプ
ノヌル系化合物、又はビスプノヌル系化合物ず
䜵甚するこずによ぀おマれンタ色玠の光堅牢性向
䞊にい぀そうの効果を瀺す事が確認された。た
た、このプノヌル系化合物又はビスプノヌル
系化合物ずの䜵甚に斌おは、本発明の匏〔〕の
化合物の方が、前蚘の比范甚化合物の堎合より
も、光堅牢性の向䞊効果が顕著である事も確認さ
れた。 実斜䟋  マれンタカプラヌずしお前蚘の化合物〔−
〕を甚い、実斜䟋の詊料の方法に準じお䞋
蚘の衚の組成の第局甚塗垃組成物を぀くり、
曎にこの第局を含む以䞋の衚の様な重局詊料
詊料を぀く぀た。たた、同䞀のカプラヌ10
に察しお本発明の匏〔〕の化合物を介々0.9
、1.8添加した以倖は前蚘第局甚塗垃組成
物ず同じものを䜿぀お前蚘詊料に準じお重局詊
料詊料、詊料を、さらに比范詊料ずしお
詊料の匏〔〕の化合物の代わりに・−ゞ
−tert−オクチルハむドロキノン1.1を添加し
た詊料を぀く぀た。 これらの詊料を富士フむルム補のグリヌンフむ
ルタヌSP−を぀けお光楔を通しお1000ル
ツクス秒で露光した。次いで実斜䟋ず同じ凊
理を通した埌、螢光灯退色詊隓噚20000ルツク
スにお週間退色テストした。濃床枬定はマク
ベス濃床蚈にお行な぀た。 その結果を衚に瀺す。
【衚】 この結果より本発明の匏〔〕の化合物は重局
詊料においおもマれンタ色玠の光退色防止に顕著
な効果を瀺し又特筆すべきこずは、詊料が光にさ
らされるこずにより発生する癜地郚分の黄倉む
゚ロヌステむンも抑え、さらに退色防止効果、
ステむン防止効果ずもに本発明の匏〔〕の化合
物は添加量を増すこずによりその効果がさらに倧
きくなるこずが確認された。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ・−ビス1′・1′−ゞメチルブチルハ
    むドロキノンたたはその氎酞基氎玠原子がアシル
    基で眮換された前駆䜓ず䞋蚘の䞀般匏の−アニ
    リノ−−ピラゟロン型マれンタカプラヌがハロ
    ゲン化銀乳剀局䞭に䜵存する事を特城ずするカラ
    ヌ写真感光材料。 匏䞭、はRCONH−、RNHCO−、ROCO
    −、RNHSO2−、RSO2NH−又は 【匏】を衚わす。は氎玠原子、炭玠数 から35のアルキル基、アルケニル基、又はアラ
    ルキル基を衚わし、これらの基は曎に眮換されお
    いおもよい。
JP345178A 1978-01-17 1978-01-17 Photosensitive material for color photography Granted JPS5497021A (en)

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