JPS6151309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真感光材料に関するもので、
特にカラー写真感光材料を現像処理して最終的に
得られる色素画像の退色及び非発色部（以下白地
という）の変色防止に関する。 カラー写真感光材料は、露光された後、発色現
像、漂白、定着、安定化等の一連の処理工程によ
り最終カラー画像を形成する。 このようにして得られた写真画像は記録として
長期間保存され、あるいは展示されたりするので
あるが、これらの写真画像は光や湿度、熱などに
対して必ずしも安定なものではなく、長期間保存
すると、色素画像の退色や変色、更には白地の変
色をも引起こし画像の劣化を来たすことが普通で
ある。この現象は画像を光にさらしたり高温、高
湿の条件を与えたりすると特に促進される。 このような画像の退色や変色は記録材料にとつ
て致命的ともいえる欠点である。これらの欠点を
除去する化合物として従来から次のような化合物
が用いられている。 例えば２・５−ジ−tert−ブチルハイドロキノ
ンを始めとするハイドロキノン誘導体、２・６−
ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、４・4′−メ
チレンビス（２・６−ジ−tert−ブチルフエノー
ル）、２・2′−メチレンビス（４−エチル−６−
tert−ブチルフエノール）、４・4′−イソプロピ
リデンジフエノールなどのフエノール化合物及び
トコフエロールなどの化合物がある。 これらの化合物は確かに色素像の退色や変色防
止剤として効果はあるが、その効果が小さかつた
り、たとえ、退色に効果はあつても、色相を劣化
させたり又カブリを発生させたり、色像安定剤の
分散不良を生じたり、結晶を生じたりしてこれら
の中には、写真用色像安定剤として総合的に優れ
た効果を発揮するものは見当たらない。この欠点
を改良する方法として米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、西独特許出願
（OLS）2146668号、同2165371号等に記載された
フエノール性化合物とハイドロキノン誘導体を併
用する方法が特開昭49−134327号、同51−14023
号に記載されている。 一方、特定の３−アニリノ−５−ピラゾロン型
マゼンタカプラーと核上に合計少なくとも８個以
上の炭素原子を含む少なくとも１個の置換基をも
つハイドロキノンをカラー感材に組合わせて含有
させる事によつて、光の作用下でも安定に保存さ
れるマゼンタ色像が得られる事が特開昭49−
129535号に記載されている。これらの発明によつ
て、色素像の退色や白地の変色が従来のものに比
べて顕著に防止されたけれども、実用上更にいつ
そう改良される事が望まれている。 従つて、本発明の目的は、色素像の退色や白地
の変色がいつそう顕著に防止されたカラー写真を
与えるカラー写真感光材料を提供する事である。 本発明者らは種々の検討の結果、上記目的は下
記一般式〔〕で示される特定の３−アニリノ−
５−ピラゾロン型マゼンタカプラーと下記の式
〔〕で示される２・５−ビス（1′・1′−ジメチ
ルブチル）ハイロキノン又はその水酸基水素原子
がアシル基で置換された前駆体を組合わせてカラ
ー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に併存さ
せることによつて効果的に達成することができ
た。 式〔〕 要するに、本発明の特徴は、特定の３−アニリ
ノ−５−ピラゾロン型マゼンタカプラーに対し
て、式〔〕の化合物を単独で組合せても、色素
像の退色や白地の変色が顕著に防止される事であ
る。 ここで「前駆体」とは加水分解してハイドロキ
ノン体を放出する化合物を意味し、例えばハイド
ロキノン類のヒドロキシ基の一つもしくは二つに
於てその水素原子がアシル基〔「アシル基」とし
ては広義アシル基を意味し、例えば

【式】

【式】

【式】（ここでR′はア ルキル基のごとき脂肪族基を表わす。）など〕で
置換された化合物などを挙げることができる。 一般式〔〕 式中、ＸはRCONH−、RNHCO−、ROCO
−、RNHSO₂−、RSO₂NH−又は

【式】 を表わす。Ｒは、水素原子、炭素数１から35、好
ましくは１から22の直鎖ないし分枝鎖のアルキル
基（例えばメチル、イソプロピル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル基、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ノルボルニル基など）、アルケニ
ル基（例えばアリル基、シクロペンテニル、シク
ロヘキセニル基など）、アラルキル基（例えばベ
ンジル、β−フエニルエチル基など）を表わし、
これらはハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、
アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
フオルミル、スルホ、アシルオキシ、スルフアモ
イル、カルバモイル、アシルアミノ、ジアシルア
ミノ、ウレイド、チオウレイド、ウレタン、チオ
ウレタン、スルホンアミド、複素環、アリールス
ルホニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、ア
リールスルホニル、アルキルスルホニル、アリー
ルチオ、アルキルチオ、アルキルスルフイニル、
アリールスルフイニル、アルキルアミノ、ジアル
キルアミノ、アニリノ、Ｎ−アリールアニリノ、
Ｎ−アルキルアニリノ、Ｎ−アシルアニリノ、ヒ
ドロキシおよびメルカプト基などの置換基で置換
されていてもよい。 一般式〔〕に包含される化合物の具体例を以
下に列挙するが、本発明はこれにより限定される
ものではない。 本発明に用いられる式〔〕の化合物はカプラ
ーの種類と組み合わせにより異なるが、カプラー
に対して0.5〜200重量パーセント、好ましくは２
〜150重量パーセントの範囲でそれぞれ使用する
のが適当である。 この範囲より少ないと変退色防止や白地の変色
防止効果がきわめて小さく実用に適しない。ま
た、多すぎると現像進行が阻害され、発色濃度の
低下を起こす恐れがある。 本発明を実施するに際して、公知の退色防止剤
を併用することもできる。公知の退色防止剤とし
ては、例えば、米国特許2360290号、同2418613
号、同2675314号、同2701197号、同2704713号、
同2728659号、同2732300号、同2735756号、同
2710801号、同2816028号、英国特許1363921号、
特願昭51−69148号等に記載されたハイドロキノ
ン誘導体、米国特許3457079号、同3069262号、特
公昭43−13496号、等に記載された没食子酸誘導
体などがある。 また、本発明を実施するに際して、４位にエー
テル結合を有するフエノール性化合物を併用する
といつそう効果的である。 ４位にエーテル結合を有するフエノール性化合
物としては、米国特許3432300号、同3573050号、
同3574627号、西独特許出願（OLS）2146668
号、同2165371号等に記載されているアルコキシ
フエノールもしくはアリールオキシフエノール
類、ヒドロキシクマラン類、ヒドロキシクロマン
類、ジヒドロキシスピロクロマン類等を挙げるこ
とができる。これら好適なフエノール性化合物は
下記一般式（ａ）乃至（ｃ）で示される化合
物である。 一般式（ａ） 一般式（ｂ） 一般式（ｃ） 式中、R₁はアルキル基（例えばメチル、tert−
ブチル、ヘキシル、オクチル、tert−オクチル、
オクタデシルなど、７・７−ジメチルノルボルニ
ルなどのテルペニル基）、置換アルキル基（例え
ば１−エトキシカルボニルトリデカン、１−Ｎ−
フエニルカルバモイルトリデカンなど）、アリー
ル基（例えばフエニルなど）、またはアラルキル
基（例えばベンジル、フエネチルなど）を表わ
し、R₂、R₃、及びR₄、は、同じでも異なつても
よく、各々水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル、tert−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、オクチル、ドデシル、オクタデシルな
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキ
シ、ドデシルオキシなど）、チオアルキル基（例
えば、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタ
デシルチオなど）、アリール基（例えばフエニル
など）、アリールオキシ基（例えばフエノキシな
ど）、アラルキル基（例えばベンジル、フエネチ
ルなど）、アラルコキシ基（例えばベンジルオキ
シ、フエネチルオキシなど）、アルケニル基（例
えばアリルなど）、アルケノキシ基（例えばアリ
ルオキシなど）またはアシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、ハロゲ
ン原子（例えばクロルなど）を表わし、Ａは

【式】と共に５員または６員環を完成す るに必要な非金属原子を表わし、この環はアルキ
ル基（例えばメチル、tert−ブチル、シクロヘキ
シル、オクチル、ドデシル、オクタデシルな
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキ
シ、ドデシルオキシなど）、アリール基（例えば
フエニルなど）、アリールオキシ基（例えばフエ
ノキシなど）、アラルキル基（例えばベンジル、
フエネチルなど）、アラルコキシ基（例えばベン
ジルオキシ、フエネチルオキシなど）、アルケニ
ル基（例えばアリルなど）、アルケノキシ基（例
えばアリルオキシなど）、Ｎ−置換アミノ基（例
えばアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールアミノ、ピペラジノ、モル
ホリノなど）、ヘテロ環基（例えばベンゾチアゾ
リル、ベンゾオキサゾリル、イミダゾリル、オキ
サゾリルなど）などで置換されていてもよく、縮
合環を形成する残基によつて置換されていてもよ
い。またR₁〜R₄に於る前記「アルキル」基、「ア
リール」基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、スルホ基、スルホニルオキシ基、アミド
基（例えばアセトアミド、エタンスルホンアミ
ド、ベンツアミドなど）、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基などで置換されていてもよい。 前記一般式（ａ）におけるR₁、R₂、R₃、及
びR₄並びに一般式（ｂ）におけるR₂、R₃、R₄
及びＡに含まれる炭素原子の合計が８以上のも
の、および一般式（ｃ）で表わされるものは拡
散性が低く、感光材料の特定の親水性層中に選択
的に存在させるのに適している。また通常の目的
には、分子中に含まれる炭素原子の総数が40程度
までのものが適当である。 本発明に用いられるフエノール性化合物は、例
えば米国特許2535058号、同3184457号、同
3285937号、同3432300号、西独特許出願
（OLS）2005301号、同2008376号、同2140309
号、同2146668号、同2165371号等に記載された方
法に従つて合成することができる。 また、本発明を実施するに際して、ビスフエノ
ール誘導体を併用して効果を高める事ができる。
ビスフエノール誘導体としては、米国特許
3700455号、特公昭48−31625号、特開昭52−
72225号に記載されているが、より好ましい化合
物は、下記一般式（）で示される化合物であ
る。 一般式（） （式中、R₅、R₆、R₇およびR₈は炭素原子数１〜18
のアルキル基で、R₅、R₆、R₇およびR₈の炭素原
子数の総和は32以下であり、Ｘは単なる結合手、
酸素原子、硫黄原子、スルホニル基または

【式】で、R₉は水素原子または炭素原子 数１〜10のアルキル基、ｎは１〜３の整数を表わ
す。） これらの化合物は米国特許第2792428号、同第
2796445号、同第2841619号明細書、特公昭40−
16539号、特開昭50−6338号公報ジヤーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ、第243頁、
1954（Journal of Chemical Society）に記載さ
れた方法に従つて合成することができる。 本発明の実施に際して用いることのできるフエ
ノール性化合物のうち、前記一般式（ｂ）にお
いてR₂及びR₃の一方が水素原子である５−ヒド
ロキシクマラン類、及び６−ヒドロキシクロマン
類、並びに一般式（ｃ）で表わされる６・6′−
ジヒドロキシ−ビス−２・2′−スピロクロマン類
や一般式（）で表わされるビスフエノール類が
特に有用である。 前記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（）で
表わされる化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これにより何等限定されるものではない。 本発明に用いる式〔〕の化合物及び一般式
〔〕で示されるカプラーは別々に又は一緒に高
沸点有機溶媒（単独使用又は補助溶媒併用）に溶
解・分散して用いうる。 本発明に用いる高沸点有機溶媒は、沸点約170
℃以上の、水託と混和しない有機溶媒であり、例
えば、高沸点有機溶媒の代表例としてはフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ジノニルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフエニルフオスフエート、ト
リフエニルフオスフエート、トリクレジルフオス
フエート、ジオクチルブチルフオスフエート、ト
リヘキシルフオスフエートなど）、クエン酸エス
テル（アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸ト
リブチルなど）、安息香酸エステル（安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチルなど）、アルキルアミド
（ジエチルラウリルアミドなど）、セバチン酸エス
テル（セバチン酸ジエチルヘキシルなど）、ステ
アリン酸エステル（ステアリン酸ブチルなど）、
マレイン酸エステル（マレイン酸ジノニルな
ど）、コハク酸エステル（コハク酸ジエチルな
ど）、アジピン酸エステル（アジピン酸ジオクチ
ルなど）、３−エチルビフエニル、「改良型写真用
染料画像安定剤」の名称で、「プロダクト・ライ
センシング・インデツクス」第83巻第26〜29頁
（1971年３月）に記載されている液体染料安定剤
などである。 このような高沸点有機溶媒と共に補助溶媒とし
て用いられる低沸点（約30℃〜150℃程度）有機
溶媒の例としては、低級アルキルアセテート（酢
酸エチル、酢酸ブチル、β−エトキシエチルエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテートな
ど）、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、蟻酸エチル、蟻酸
ブチル、ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホル
ム、ヘキサン、シクロヘキサン、エチレングリコ
ール、アセトン、エタノール、ジメチルホルムア
ミド、ジオキサン等が挙げられるが、更にこれら
の溶剤にベンゼン、トルエン、キシレン等も加え
ることもできる。例えば、米国特許2801171号、
同2801170号、同2949360号、等に記載のもの。 本発明に用いる式〔〕の化合物を単独あるい
はカプラーと共に溶解した溶液を親水性保護コロ
イド溶液中に分散する際に用いる界面活性剤の例
としてはサポニンをはじめ、アルキルスルフオコ
ハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフオン
酸ナトリウム等が挙げられ、親水性保護コロイド
の例としては、写真用に通常用いられるもの、例
えばゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセル
ローズ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とポリビニルア
ルコールの縮合物、ポリアクリル酸塩、エチルセ
ルローズ等が挙げられるが本発明ではこれらに限
定されるものではない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法たとえば米国特許2322027号に記
載の方法などが用いられる。 一例を挙げれば、前記の高沸点溶媒又は低沸点
溶媒或いはこれらの混合溶媒にカプラーを溶解さ
せ、それを親水性保護コロイド中に分散させ、次
いでその分散物をハロゲン化銀乳剤と混合させる
というやり方である。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ル当り２×10^-3モルないし２モル、好ましくは１
×10^-2モルないし５×10^-1モル添加される。 写真層に用いる親水性保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性保護コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物を用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルメタクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例
は米国特許2763625号、同2831767号、同2956884
号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭46−7561号に記載のも
のである。 本発明に用いられる写真乳剤にはハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。 粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれで
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれら結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
つていても、均一な相から成つていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子で
もよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
「Chimie et Physique Photographique」（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著「フオトグ
ラフイツク エマルジヨン ケミストリー
（Photographic Emulsion Chemistry）」（ザ フ
オーカル プレス（The Focal Press）刊、1966
年）、V.L.Zelikman et al著「メーキング エン
ド コーテイング フオトグラフイツク エマル
ジヨン（Making and Coating Photographic
Emulsion）」（ザ フオーカル プレス（The
Focal Press）刊、1964年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料におい
て、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は公知
の種々の塗布法により支持体上または他の層の上
に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、ロー
ラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許2681294号、同
2761791号、同3526528号に記載の方法は有利な方
法である。 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光
材料に用いられているセルロースナイトレートフ
イルム、セルロースアセテートフイルム、セルロ
ースアセテートブチレートフイルム、セルロース
アセテートプロピオネートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、その他これらの
積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマ
ー等、炭素原子２〜10のα−オレフインのポリマ
ーを塗布またはラミネートした紙、特公昭47−
19068号に示されるような表面を粗面化すること
によつて他の高分子物質との密着性を良化したプ
ラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果を与
える。 これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透
明なもの、又は不透明なものを選択する。また染
料又は顔料を添加して着色透明にすることもでき
る。 本発明を実施するに際しては、当然のことなが
ら支持体に塗布するに当つて、画像形成層である
写真感光性乳剤層の上面に紫外線吸収層を併設す
れば光による変退色に更に効果的であり、好まし
い。 また本発明は通常用いられているカラー処理剤
例えば発色現像剤、漂白剤、定着剤等のそれぞれ
の種類によつて制限を受けない。また西独特許出
願（OLS）2226770号や特開昭48−9728号、特願
昭49−128327号などに記載のカラー補力処理の補
力剤の種類によつても制限を受けない。 本発明を適用できるカラー感光材料は、通常の
カラー感光材料、とくにプリント用カラー感光材
料であるが、又、例えば米国特許3765890号、同
3902905号、同3674490号、同3761265号、等に記
載の低銀カラー感光材料、さらに米国特許
3227550号、同3227551号、同3227552号、及び米
国仮公告特許U.S.B351673号等に記載のカラー写
真方式とくにカラー拡散転写方式であつてもよ
い。 本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る
為には、露光後、現像処理が必要である。カラー
写真現像処理は、基本的には発色現像；漂白；定
着工程を含んでいる。二工程を一回の処理で済ま
せてしまう場合もある。或は発色現像、第一定
着、漂白定着のような組合せも可能である。現像
処理工程には、必要に応じて前硬膜浴、中和浴、
第一現像（黒白現像）、画像安定浴、水洗等の諸
工程が組合わされる。処理温度は18℃以上の場合
が多い。特によく用いられるは20℃〜60℃、最近
では特に30℃〜60℃の範囲である。 発色現像液は発色現像主薬を含むPHが８以上好
ましくは９〜12のアルカリ水溶液である。上記発
色現像主薬としては、たとえば、４−アミノ−
Ｎ・Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミド
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジメチル
アニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ・Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４
−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−β−
メタンスルホアミドエチル−Ｎ・Ｎ−ジエチルア
ニリンやこれらの塩（たとえば硫酸塩、塩酸塩、
亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など）が好
ましい代表例として挙げられる。その他、米国特
許2193015号、同2592364号、特開昭48−64933号
或はL.F.A.Mason著、フオトグラフイツク プ
ロセツシング ケミストリー（Photographic
Processing Chemisty）（フオーカル プレス
ロンドン（Focal Press−London）版1966年発
行）の226−229頁などにも記されている。また上
記の化合物は３−ピラゾリドン類との併用も可能
である。発色現像液には必要に応じて種々の添加
剤を加える。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。 カブリ防止剤の具体例は、臭化カリ、ヨウ化カ
リ、米国特許2496940号、同2656271号に記載のニ
トロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプト
ベンゾイミダヅール、５メチルベンゾトリアゾー
ル、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、米国特許3113864号、同3342596号、同
3295976号、同3615522号、同3597199号等に記載
の化合物類、英国特許972211号に記載のチオスル
フオニル化合物、或いは、特公昭46−41675号に
記載されているようなフエナジン−Ｎ−オキシド
類、「科学写真便覧」中巻29頁より47頁に記載さ
れているかぶり抑制剤など）である。 また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシル
アミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエ
チレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如
き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ
剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助
現像薬、粘性付与剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロン化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１・３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩：過硫酸塩、過マンガン
酸塩：ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々
の添加剤を加えることもできる。 以下に、本発明の代表的な実施例を述べる。 実施例 １ マゼンタカプラーとして前記化合物（−１）
10ｇをリン酸トリクレジル10mlおよび酢酸エチル
20mlに溶解させ、この溶液を１％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム５mlを含む10％ゼラチン
溶液80ｇに乳化分散させた。 次にこの乳化分散物を緑感性塩臭化銀（臭素50
モル％）145ｇ（銀で７ｇ含有）に混合しポリエ
チレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布、
乾燥した。カプラーの塗布量は200mg/m²に設定し
た。 この層の上にゼラチン保護層（ゼラチン１ｇ/
m²）を塗布し、試料Ａをつくつた。 試料Ａにおいてマゼンタカプラーをリン酸トリ
クレジルと酢酸エチルに溶解させる時に、前記式
〔〕の化合物を0.9ｇ加えたもの（試料Ｂ）、及
び式〔〕の化合物の代わりに比較化合物として
２−tert−オクチルハイドロキノンを0.7ｇ加え
たもの（試料Ｃ）、２・５−ジ−tert−オクチル
ハイドロキノン1.1ｇ加えたもの（試料Ｄ）をつ
くつた。 上記の試料Ａ〜Ｄを感光計により1000ルツクス
１秒間露光し以下の処理をした。 処理工程 温度 時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30℃ ３分 乾 燥 発色現像浴 ベンジルアルコール 15 ml 亜硫酸ナトリウム ５ ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ヒドロキシルアミノ硫酸塩 ３ ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ）−２−メチルアニリン・セ
スキ硫酸塩 ６ ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 28 ｇ 水を加えて 1000 ml （PH10.0） 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸第二鉄塩 45ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ チオ硫酸アンモニウム70％水溶液 160ml エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ５ｇ 水を加えて 1000ml （PH6.8） 次いでこれらの試料Ａ〜Ｄに400nｍ以下をカ
ツトする富士フイルム製紫外線吸収フイルター
（Ｃ−40）をつけて螢光灯退色試験器（20000ルツ
クス）で２週間退色テストを行なつた。その結果
を表１に示す。

【表】 この結果より本発明の式〔〕の化合物を用い
た試料Ｂは、比較化合物を用いた試料Ｃ、Ｄに比
ベマゼンタ色素の光堅牢性に極わめて優れている
ことがわかつた。この事実は、本発明の式〔〕
の化合物の特異性を示すものであつて、全く予期
せぬ驚くべき発見であつた。 なお濃度測定はマクベス濃度計にて行なつた。 実施例 ２ 実施例１で試料Ｂをつくる際に式〔〕の化合
物を0.9ｇとさらにフエノール性化合物である前
記化合物〔Ph−６〕1.1ｇを加えたもの（試料
Ｅ）、及び〔Ph−６〕の代わりに〔Bp−１〕5.5
ｇを加えた以外は試料Ｅと同じもの（試料Ｆ）、
さらに比較試料として実施例１で試料Ｄをつくる
際に２・５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン
を1.1ｇとさらに〔Ph−６〕1.1ｇを加えたもの
（試料Ｇ）、及び〔Ph−６〕の代わりに〔Bp−
１〕5.5ｇを加えた以外は試料Ｇと同じもの（試
料Ｈ）をつくつた。 試料Ｅ〜Ｈ、及びＡについて実施例１と同様に
露光、処理を行なつた。次いでこれらの試料Ｅ〜
Ｈ及びＡに400nｍ以下をカツトする富士フイル
ム製紫外線吸収フイルター（Ｃ−40）をつけてキ
セノン退色試験器（200000ルツクス）で１週間退
色テストを行なつた。濃度測定はマクベス濃度計
にて行なつた。その結果を表２に示す。

【表】 この結果から本発明の式〔〕の化合物はフエ
ノール系化合物、又はビスフエノール系化合物と
併用することによつてマゼンタ色素の光堅牢性向
上にいつそうの効果を示す事が確認された。ま
た、このフエノール系化合物又はビスフエノール
系化合物との併用に於ては、本発明の式〔〕の
化合物の方が、前記の比較用化合物の場合より
も、光堅牢性の向上効果が顕著である事も確認さ
れた。 実施例 ３ マゼンタカプラーとして前記の化合物〔−
１〕を用い、実施例１の試料Ａの方法に準じて下
記の表４の組成の第３層用塗布組成物をつくり、
更にこの第３層を含む以下の表４の様な重層試料
（試料Ｗ）をつくつた。また、同一のカプラー10
ｇに対して本発明の式〔〕の化合物を介々0.9
ｇ、1.8ｇ添加した以外は前記第３層用塗布組成
物と同じものを使つて前記試料Ｗに準じて重層試
料（試料Ｘ、試料Ｙ）を、さらに比較試料として
試料Ｘの式〔〕の化合物の代わりに２・５−ジ
−tert−オクチルハイドロキノン1.1ｇを添加し
た試料Ｚをつくつた。 これらの試料を富士フイルム製のグリーンフイ
ルター（SP−２）をつけて光楔を通して1000ル
ツクス１秒で露光した。次いで実施例１と同じ処
理を通した後、螢光灯退色試験器（20000ルツク
ス）にて３週間退色テストした。濃度測定はマク
ベス濃度計にて行なつた。 その結果を表３に示す。

【表】 この結果より本発明の式〔〕の化合物は重層
試料においてもマゼンタ色素の光退色防止に顕著
な効果を示し又特筆すべきことは、試料が光にさ
らされることにより発生する白地部分の黄変（イ
エローステイン）も抑え、さらに退色防止効果、
ステイン防止効果ともに本発明の式〔〕の化合
物は添加量を増すことによりその効果がさらに大
きくなることが確認された。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２・５−ビス（1′・1′−ジメチルブチル）ハ
   イドロキノンまたはその水酸基水素原子がアシル
   基で置換された前駆体と下記の一般式の３−アニ
   リノ−５−ピラゾロン型マゼンタカプラーがハロ
   ゲン化銀乳剤層中に併存する事を特徴とするカラ
   ー写真感光材料。 式中、ＸはRCONH−、RNHCO−、ROCO
   −、RNHSO₂−、RSO₂NH−又は 【式】を表わす。Ｒは水素原子、炭素数 １から35のアルキル基、アルケニル基、又はアラ
   ルキル基を表わし、これらの基は更に置換されて
   いてもよい。