JPS61250641A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真感光材料に関するものであり、特に露光後
現像処理して得られる色素画像の光による褪色および未
発色部の光による変色が防止されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、芳香族第１
級アミン化合物を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子
を現像し、生成した芳香族第１級アミン化合物の酸化生
成物とカプラーとの反応により色素像を形成させカラー
画像を得ることは知られている。

この方法において、通常イエロー色素を形成するための
イエローカプラーとしては一般に開鎖活性メチレン基を
有する化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するため
のマゼンタカプラーとしては一般に閉鎖活性メチレン基
を有するピラゾロン核、ピラゾリノベンズイミダゾール
核、インダシロン核またはピラゾロトリアゾール核を有
する化合物が用いられ、これらはいずれも芳香族第１級
アミン化合物の酸化生成物との反応により、アゾメチン
色素を形成する。一方シアン色素を形成するためのシア
ンカプラーとしては一般にフェノール性水酸基を有する
フェノール系またはα−ナフトール系化合物が用いられ
、これらは芳香族第１級アミン化合物の酸化生成物との
反応により、インドアニリン型色素を形成する。

このようなカプラーから得られる色素像は長時間光にさ
らされたり、高温高湿下に保存されても変褪色しないこ
とが望まれている。

しかしながら、これらの色素像の主として紫外線或いは
可視光線に対する堅牢性はいまだ満足すべき状態にはな
く、これらの活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色
することが良く知られている。このような欠点を除去す
るために従来より褪色性の少ない種々のカプラーを選択
して用いたり紫外線から色素画像を保護するために紫外
線吸収剤を用いる方法、光による褪色を防止する褪色防
止剤を用いる方法あるいはカプラー中に耐光性を付与す
る基を導入する方法等が提案されている。

しかしながら、たとえば紫外線吸収剤を用いて色素画像
に満足すべき耐光性を与えるためには、比較的多量の紫
外線吸収剤を必要とし、この場合紫外線吸収剤自身の着
色のために色素画像が著しく汚染されてしまうことが多
々あった。又、紫外線吸収剤を用いても可視光線による
色素画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸
収剤による耐光性の向上にも限界がある。さらにフェノ
ール性水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基
を生成する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法
が知られており、特公昭４Ｂ　−３１２５６号、同４８
−３１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−
１３４３２６号および同４９−１３４３２７号公報には
フェノールおよびビスフェノール類、米国特許第３，０
６９，２６２号明細書にはピロガロール、カーリンク酸
およびそのエステル類、米国特許第２．３６０．２９０
号および同第４．０１５，９９０号明細書にはα−トコ
フェロール類およびそのアシル誘導体、特公昭５２−２
１５３４号、特開昭５２−１４７５１号公報および米国
特許第２．７３５゜７６５号明細書にはハイロドキノン
誘導体、米国特許第３，４３２，３００号、同第３．５
７４，６２７号明細書には６−ヒドロキシクマロン類、
米国特許第３．５７３，０５０号明細書には５−ヒドロ
キシクマリン誘導体および特公昭４９−２０９７７公報
には６．６′−ジヒドロキシ−２，２’−ビススピロク
マロン類等を用いることが提案されている。これらの化
合物は確かに色素の褪色や変色の果はあるが、その効果
が小さかったり褪色防止効果はあっても色相を長波化し
たり、Ｙ−スティンを発生させたり、またこれらの化合
物が存在することによりカプラーの発色性が低下するな
どの欠点を有していた。

本発明の目的は、優れた褪色防止効果を有し、色相の変
化や、Ｙ−スティンを発生させたり、カプラーの発色性
を低下させることのない褪色防止剤を含有するハ・ロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明者は種々検討の結果、下記一般式（１）で表わさ
れる化合物および／または一般式〔ＩＩ〕で表わされる
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により前記目的を達成し得ることを見出した。

一般式（１） 式中、Ｒ８は水素原子または加水分解可能な基を表わし
、加水分解可能な基としてはアシル基（例えばホルミル
基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ラウロ
イル基等）が挙げられる。Ｒ２はハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（
例えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基等）、アルケニル基（例えば２−プロペニルａＥ、１
−７”ロベニル基、２−ブラニル基等）、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等）
、了り−ルチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、フェニル
スルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばメチ
ルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えばアセト
キシ基等）、ニトロ基またはシアノ基を表わす。ｍは０
〜４の整数を表わすがｍが２以上の場合におけるＲ２は
各々同じでも異なっていてもよい。Ｒ１はアルキル基ま
たはアラルキル基を表わす。

一般式（Ｉｆ） 式中、Ｒ＋＋Ｒｚ＋”は一般式（１）におけると同義で
あり、Ｒ４はハロゲン原子（例えばフン素原子、塩素原
子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等）、アリール基（例えばフェニル基等
）、アラルキル基（例えばベンジル基等）アルケニル基
（例えば２−プロペニル基、１−プロペニル基、２−ブ
ラニル基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基等）、アルキルチオ基（例えばフェニルチオ基等）、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、フ
ェニルスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例え
ばメチルアミノ基等）、アルコキシ基（炭素原子数が２
以上の例えばエトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ
基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基等
）、ニトロ基またはシアノ基を表わす、ｎは１〜５の整
数を表わし、ｎが２以上の場合におけるＲ４は各々同じ
でも異なっていてもよい。

一般式（１）で示される化合物の中、特に本発明におい
て好ましく用いられる化合物は、次の一般式（ＩＩＩ）
で示されるものである。

一般式（１） 式中、Ｒ２は一般式（１）におけると同義である。Ｒ１
は、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好まし
い。ｍも一般式（１）と同義であるが１または２が好ま
しい。−８Ｒｓは２位、又は４位、又は６位に１換する
ことが好ましく、Ｒ１がアルキル基であるときは、炭素
原子数が１〜２０のアルキル基であることが好ましい。

一般式〔ＩＩ〕で示される化合物の中、特に本発明にお
いて好ましく用いられる化合物は、次の一般式（ＩＶ）
で示されるものである。

一般式（ＴＶ） ５′ 式中、Ｒ，、ｍは一般式（１）及び一般式（ＩＩ）と同
義である。

５′ は２位又は４位又は６位に置換することが好ましく、Ｒ
４は２′位又は４′位又は６′位に置換することが好ま
しい。Ｒ４は一般式ＣＩりのＲ４と同様に定義されるが
、特にアルキル基（メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル
基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、アリール基（フェニル基等）、アルキルチオ基（
メチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アルコキシ基（エ
トキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオ
キシ基等）、その他が好ましく、このうちアルキル基ま
たはアルコキシ基が好ましい、ｎは１〜４の整数を表わ
し、ｎが２以上の場合におけるＲ４は各々同一でも異な
っていてもよい。

本発明において用いる上述の化合物は、その用途により
、炭素数にして８〜３２からなる耐拡散性基、即ちバラ
スト基を有する。

上述の化合物は、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサイテイ　（Ｊ、Ａ■、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）５６．６９６（１９３４）、オーガニック・
シンセシス（Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、）ν、　４７４（１
９７３）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイテイ４６．９６１（１９２４）　、ジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイテイ７０
．１３８１（１９４８）、オーガニツク・シンセシスｎ
、　２４２（１９４３）　、ジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイテイ５３゜３４６６、（１
９３１）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイテイ８２．２８７２（１９６０）等に記載さ
れた方法を応用することによって合成することができる
。

次に前記一般式（１）若しくは〔■〕、またはＣｌ１１
）若しくは（ＩＶ）で表わされる化合物（以下「特定化
合物」という、）の具体例を挙げるが、本発明はこれに
より限定されるものではない。

例示化合物 ｌ２Ｈ２５ 目１ ｔ ０１８Ｈ５７（ω （９）　　　　　　　　　ＯＨ ｂ−ｃＢｍ１７ Ｃ１県３７ （ｈ３ ＣＨ３ＣＨ５ ｕ−ｃ１ｚｎ２ｓ ｃＢｔｉＩλｔ）　　　　ＣＢ”１７（ｔ）（−４１ヨ
１９　（ｔ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｃ４Ｈｐ（ｔ）ｃ４ｎｔ（ｔ） Ｃ４Ｈ９（１） 次に特定化合物の代表例について具体的な合成例を示す
。

製造例（１） 〔例示化合物（９）の合成〕 ４−ヒドロキシチオフェノール１０ｇ（０，０８０モル
）をナトリウムメチラート４．５ｇ＜０．０８３モル）
と共にエタノール５０１ｍ　ｌに溶解する。室温下で攪
拌しながら、ヨウ化エチル２５ｇ　（０，１６モル）を
加え、室温下で２時間攪拌する０反応後、エタノールを
減圧下に留去し、水中に投入して酢酸エチルにより抽出
し、２回水洗を行った後無水硫酸マグネシウムを用いて
乾燥し、その後、酢酸エチルを留去する。得られた粘性
オイルをカラムクロマトグラフィーにより精製して白色
固体の例示化合物（９）９．９ｇ　（０，０６４モル）
（融点４０〜４１℃、収率８０％）を得た。

元素分析値は次の通りである。

理論イＩ！　　　Ｃ：６２．３０　％Ｈ：６．５４　％
　Ｓ　　：　２０．７８　　％実験値　Ｃ：　６２．１
０％Ｉ（：６．４９％Ｓ　：　２０．８０％製造例（２
） 〔例示化合物（３４）の合成〕 ビス＝（４〜ヒドロキシフエニル）スルフィド５　ｇ　
（０，０２３モル）をナトリウムメトキサイド１．２７
ｇ（０，０２３モル）と共にエタノール２０ｍ　ｌに溶
解する。加熱して還流が始ワた時、ｎ−オクチルブロマ
イド４．４４　ｇ　（０，０２３モル）を滴下し、２時
間加熱還流を続けて反応させる０反応後エタジールを留
去し、水中に投入して２００■Ｅの酢酸エチルにより抽
出し、２回水洗を行った後無水硫酸マグネシウムを用い
て乾燥し、その後酢酸エチルを留去し、得られた淡いピ
ンク色オイルをカラムクロマトグラフィーにより精製し
、白色固体の例示化合物（３４）６．８４ｇ（０，２０
７モル）　（融点４５〜４８℃、収率９０％）を得た。

元素分析値は次の通りである。

理論値　Ｃ：　７２．６９％　Ｈ：　７．９３％　　Ｓ
　：　９．７０％実験値　Ｃ＋７２．１０％　Ｈ：　７
．９８％　ｓ：９．６８％本発明においては、特定化合
物を、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する層、即ち保
護層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルタ一層、下
塗層、アンチハレーション層、その他の補助層の少なく
とも１層に含有させるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層に、最も好ましくはマゼンタカプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させる。そしてこの場合における
特定化合物の添加量は、マゼンタカプラー１モルに対し
て０．１モル乃至４モルであることが適当であるが、好
ましくは０．５モル乃至３モルである。

前記特定化合物は単独で、あるいは一般によく知られた
カプラーと併用することができる。また色補正用効果を
もつカラードカプラーあるいは現像抑制剤放出（Ｄ　Ｉ
　Ｒ）カプラー、カップリング反応によって形成される
生成物が無色である（ワイス）カプラーも特定化合物と
併用して使用することができる。併用しろるカプラーは
分子中にバラスト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散
性のカプラーが望ましいが、米国特許第４．０８０．２
１１号、同第３．１６３．６２５号、同第３，４５１．
８２０号、同第４．２１５．１９５号、英国特許第１．
２４７，６８８号、特開昭５７−９４７５２号、同５８
−２８７４５号、同５８−４２０４４号、同５８−４３
９５５号、同５８−１２０２５２号、同５８−１４５９
４４号、同５８−２１１７５６号、同５８−２２４３５
２号、同５９−４０６４３号、同５９−３６２４９号、
同５９−４２５４３号、同５９−６５８４４号、同５９
−１２９８５０号の各公報明細書に記載されているポリ
マーカプラーやスルホン酸基またはカルボン酸基を育す
る水溶性ポリマーカプラーでもよい。

また併用しうるマゼンタ色素画像形成性カプラーの例と
しては、米国特許第２，６００，７８８号、同第・２．
９８３．６０８号、同第３．０６２，６５３号、同第３
，１２７，２６９号、同第３，３１１．４７６号、同第
３．４１９．３９１号、同第３．５１９．４２９号、同
第３．５５８，３１９号、同第３．５８２．３２２号、
同第３．６１５．５０６号、同第３．８３４，９０８号
、同第３．８９１，４４５号、西独特許第１，８１０，
４６４号、西独特許比＃　（ＯＬＳ）　２．４０８．６
６５号、同第２．４１７，９４５号、同第２．４１８．
９５９号、同第２．４２４，４６７号、特公昭４０−６
０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９
２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７
号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、
同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１
−２６５４１号、同５３−３５１２２号、同５７−３５
８５８号、同５８−２１７９３２号に記載されているカ
プラーが挙げられる。

また併用しうるカラードカプラーの例としては、米国特
許第３，１４８，０６２号、同第３．２２７，５５４号
、同第３，７３３．２０１号、同第３，６１７，２９１
号、同第３，７０３゜３７５号、同第３．６１５，５０
６号、同第３，２６５，５０６号、同第３．６２０，７
４５号、同第３，６３２，３４５号、同第３．８６９゜
２９１号、同第３，６４２．４８５号、同第３．７７０
．４３８号、同第３．８０８．９４５号、英国特許第１
，２０１．１１０号、同第１，２３６，７６７号に記載
されているカラードカプラーが挙げられる。

本発明において、特定化合物は、米国特許第２．３３８
，３２７号、同第２，７２８，６５９号、同第２．３３
６ｉ３２７号、同第２．４０３．７２１号、同第２，７
０１，１９７号、同第３．７００，４５３号などに記載
のスティン防止剤、英国特許第１，３２６，８８９号、
米国特許第３，４３２，３００号、同第３，６９８，９
０９号、同第３，５７４．６２７号、同第３，５７３゜
０５０号、同第３，７６４，３３７号等に記載の色素像
安定剤、西独間公開第２．５２９，３５０号、同第２，
４４８．０６３号、同第２，６１０．５４６号、米国特
許第３，９２８．０４１号、同第３，９５８．９９３号
、同第３．９６１，９５９号、同第４，０４９゜４５５
号、同第４．０５２，２１３号、同第３，３７９，５２
９号、同第３，０４３，６９０号、同第３，３８４．０
２２号、同第３，２９７゜４４５号、同第３．２８７．
１２９号、特開昭５４−１４５１３５号、同第５２−６
９６２４号、同第５８−１３７３５３号、同第５８−１
１４９４８号、同第５７−９３３４４号、同第５７−１
５４２３４号、゛同第５８−２０５１５０号、同第５９
−３６２４９号等に記載のＤＩＲ化合物を併用して用い
ることもできる。

又本発明において、特定化合物は、米国特許第２．８７
５．０５３号、同第２，９１７，４０２号、同第３．０
５２，８３６号、同第３，１５９．６４６号、同第３，
２５３，９２１号、同第３．２７２．８９１号、同第３
，５３３，７９４号、同第３．６５２．２８４号、同第
３．６８７．６７１号、同第３．７０５，８０５号、同
第３．７０６，７００号、同第３．７０７．３７５号、
同第３，７３８．８３Ｔ号、同第３，７６１，２７２号
、同第３．７９４．４９３号、同第３．９３８．３０５
号、同第３．９１２．６０６号、同第３，９８８，２２
８号、同第４．０７２．５２７号、同第４．１５６．０
４６号、西独間公開第２，２３１．５３１号、英国特許
第１．３２１，３５５号、同第１，３３５．０６８号、
リサーチ・ディスクロージャー　１３７１９号、同第１
６７４８号、特開昭４９−２６１３８号、同第４９−２
６１３９号、同第４９−２４４２８号、同４９−４３８
２６号、同第５１−１３８６７６号、同第５１−１３８
６７７号、同第５１−１３８６７８号、同第５１−１３
８６７９号、同第５１−１４９２７７号、同第５２−１
２５８３６号、同第５３−１０７８３５号、同第５６−
５０１３３８号、同第５６−８１８３５号、同第５８−
２７１３９号、同第５８−１１１９４２号、同第５８−
１９９４５号、同第５８−１８１０４１号、同第５８−
１７８３５１号、同第５８−１８５６７７号、同第５８
−１８９２０４号、同第５９−６８７３１号、同第５９
−２３３４４号、さらにＪ、Ａ、Ｐ、Ｓ、　９．９０３
（１９６５）等に記載の紫外線吸収剤と併用して用いる
ことができる。

上記の一般によく知られたカプラーをハロゲン化銀乳剤
層に導入するには、従来公知の方法を用いることができ
る。例えばトリクレジル、ジブチルフタレート等の沸点
１７５℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロ
ピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独または必
要に応じてそれらの混合液に上記カプラーを溶解した後
、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速
度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した後、ハロ
ゲン化銀に添加して本発明感光材料に使用するハロゲン
化銀乳剤を調製することができる。

そしてハロゲン化銀乳剤中に添加する場合には、カプラ
ーは、通常、ハロゲン化銀１モル当り０．０７〜０．７
モル、好ましくは０．１モル〜０．４モルの量で添加さ
れる。カプラーがスルホン酸、カルボン酸などの酸基を
有する場合には、アルカリ性溶液として親水性コロイド
中に添加される。

ハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀としては、塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意の
ものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。また
これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶でも
よく、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のもの
が使用できる。

また、特開昭５８−１０８５２６号、同第５８−１１３
９２６号、同第５８−１１３９２７号、同第５８−１１
３９２８号、同第５８−１１３９３４号、同第５９−５
５４２６号明細書に記載の平板状ハロゲン化銀粒子を用
いることができる。

さらに、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部
から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質
の層状構造をしたものであってもよい。また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい。これらの
ハロゲン化銀粒子は当業界において慣用されている公知
の方法によって調製することができる。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除
去するのが好ましいが、未除去のものも使用できる。ま
た、別々に調製した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合
して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては
、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェ
ニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン等のゼラチン誘導体等、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド等の
高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等の
酸性高分子物質、ホフマン転位反応によって処理したポ
リアクリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミダゾー
ルの共重合物等の高分子両性電解質、米国特許第４．２
１５，１９５号に記載の架橋性ポリマー等が挙げられる
。又分散された疎水性高分子物質、例えばポリアクリル
酸ブチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル等の
ラテックスを含んでいてもよい、これらのバインダーは
必要に応じて２つ以上の相溶性混合物として使用するこ
とができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる０本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム酸、ヒドラジン誘導体
がある。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤を単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤ホルムアルデヒドガス
による写真性能の劣化を防止するための特公昭４６−３
４６７５号、同４５−１３７５３号、同４８−３８４１
８号、同５１−２３９０８号、特開昭４８−５３７２５
号・同５８−１０７３８号、同５８−７９２４８号等に
記載のホルマリンスカベンジャ−１その他写真感光材料
に有用な各種の添加剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲ
ン化銀乳剤層の他に保護層、中間層、フィルタ一層、ハ
レーション防止層、バッキング層等の補助層を適宜設け
ることができる。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙等従来知られたものを
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すればよい、
これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化する
ために下引加工化が施される。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、露光した後、発色現像するために種々の写真処理方
法が用いられる０本発明に用いられる好ましい発色現像
液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とす
るものである。この発色現像主薬の具体例としては、ｐ
−フェニレンジアミン系のものが代表的であり、例えば
ジエチルーｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミ
ノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アミ
ノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）ア
ミノトルエン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は
単独であるいは２種以上を併用して、また必要に応じて
白黒現像主薬、例えばハイドロキノン、フェニドン等と
併用して用いられる。

更に発色現像液は、−ａにアルカリ剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤、例えばハロ
ゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム、あるいは現
像調節剤、例えばシトラジン酸等を含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そのもの
として、あるいは、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい０発色現像主薬プルカーサ−は、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族
アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多
価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体
プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュ
ガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサ
ーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主
薬のプレカーサーは、例えば米国特許第３．３４２．５
９９号、同第２．５０７．１１４号、同第２．６９５．
２３４号、同第３，７１９，４９２号、英国特許第８０
３．７８３号明細書、特開昭５３−１３５６２８号、同
５４−７９０３５号の各公報、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３９２４
号に記載されている。

とれらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは０．５
モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像
主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合せ
て用いることもできる。これらの現像主薬またはそのプ
レカーサー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵するには
、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶
媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加える
こともでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５
０号に記載されているようにラテックスポリマーに含浸
させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗が
行われる。漂白剤としては、多くの化合物が用いられる
が、中でも鉄（■）、コバルト（■）、錫（ｎ）など多
価金属化合物、とりわけ、これらの多価金属カチオンと
有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンニ酢
酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、
リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸などの
金属錯塩あるいはフェリシアグリコール酸などの金属錯
塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩などが単
独または適当な組合わせで用いられる。

〔発明の具体的実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ゼラチン（１５，０■／１００　ｄ”）と、下記に示す
マゼンタカプラー（１）（６，０■／１００　ｃｌｌ）
を２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン（０
，８■／１００−）と共にジブチルフタレー）　（５，
０■／１００　ｃｄ）に溶解し乳化分散した後、塩臭化
銀乳剤（臭化銀８０モル％、塗布銀量３．８■／１００
　ｃＪ）と混合して塗布液を作り、この塗布液を、両面
にポリエチレンをラミネートした紙支持体上に塗布し、
乾燥して試料１を得た。

マゼンタカプラー（１） 上記試料ｌの塗布液中に、色素画像安定剤として下記の
比較化合物（１）または比較化合物（２）をマゼンタカ
プラー（１）と等モル量添加して、試料２、および試料
３を得た。

更に上記試料２の比較化合物（１）の代りに、特定化合
物のうちの例示化合物（１０）　、（２１）、（２２）
、（３０）、（３４）の各々を用いたこと以外は同様に
して、試料４〜試料８を得た。

比較化合物（１） 比較化合物（２） 上記で得た各試料を常法に従って光学楔を通して露光後
、次の工程で処理を行った。

〔処理工程〕　　処理温度　　　処理時間発色現像　　
　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　３３℃
　　　　１分３０秒水　　洗　　　　　３３℃　　　　
　　　　３分乾　　燥　　　　５０〜８０℃　　　　　
　　２公害処理液の成分は以下の通りである。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　１２ｍ　ｊ！ジエ
チレングリコール　　　　　　１０＋ｗ　ｊ！炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ水を加えて
１１とし、ＮａＯＨにてｐ）（１０，２に調整。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１２０ｇメタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　
　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩　　６５
ｇ水を加えて１１とし、ｐＨを６．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１１を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１０日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べる一方、各試料を６０℃、相対湿度８０％の高温
、高湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿性
と未発色部のＹ−スティンを調べた。得られた結果を第
１表に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

〔残存率〕

初濃度１．０に対する針先、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

（ＹＳＩ 針先、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、針先、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

〔変色度〕

初濃度１．０における針先試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から針先試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。

第　　　１　　　表 第１表から明らかなように、特定化合物を使用して作成
された試料４，５，６．７．８は従来のスピロクマロン
型色画像安定化剤を使用して作成された試料２に比べ、
光、熱、水分に対する耐性試験で色素画像の変色や褪色
が小さく、また未発色のＹ−スティンも小さいことがわ
かる。これは４当量型の３−アニリノ−５−ピラゾロン
型カプラーと従来の色素画像安定化剤との組み合わせ（
試料１または試料２）では得らない大きな効果である。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料９を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−Ｃｒ−２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８■／１
００　ｃｄ、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含
有）を銀に換算して３．２■／ＩＯＭ、ジブチルフタレ
ートを３．５■／１００ｄ及びゼラチンを１３．５■／
１００　ｃｔｌの塗布付量となるように塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５＊／
１００　ｃｉ、　’；ジブチルフタレート０．５　ｗ／
１００ｄ及びゼラチンを９．０■／１００　ｃｄとなる
ように塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー（１）を３．５■／ＩＯＭ、緑感
性臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含を）を銀に換算して
２．５■／１００ｃｄ、ジブチルフタレートを３−Ｏｗ
／１００−及びセラチンを１２．Ｏｗ／　１００　ｃｔ
ｌとなるように塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−５ｅｃ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
０．７■／１００ｃｄ、ジープチルフタレートを６．０
ｇ／１００ｃｄ、　２　、　５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンを０．５■／１００ｃｄ及びゼラチン１２．
０＊／１００−となるように塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジー１−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド〕−４゜６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４．２ｍ１ｒ／１００ｄ、赤
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算
して３．０■／１００ａＪ、トリクレジルホスフェート
を３．５■／　１００ｃｄ及びゼラチンを１１．５１１
Ｎ／　１００ｃｊとなるように塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを８．０■／　１００ａＪとなるように塗設し
た。

上記試料９において、第３層に特定化合物より選んだ色
素画像安定剤を第２表に示すような割合で添加し、重層
試料１０〜試料１日を作成し、実施例１と同様に露光し
、処理した後、針先試験（キセノンフェードメータに１
５日間照射した）を行った。

結果を併せて第２表に示した。

第　　　２　　　表 この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、マゼンタ
カプラーの色素画像安定化に有効であり、その結果は添
加量を増す程大きくなる。また、試料１０〜試料１８は
試料９と比較して、射光テストでの色素画像の変色は極
めて小さかった。さらに本発明の試料ではマゼンタ色素
の変色、褪色が小さく、全体のカラー写真材料としての
イエロー、シアンのカプラーとでカラーバランスが良く
、色再現性の極めて良好なものであることがわかる。

手続補正書（自発） 昭和６０年１０月１８日 特許庁長官　宇　賀　　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第９０９４８号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　　（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 ５、補正の対象 明細書全文 ６、補正の内容 願書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり　（
内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物および／ま
   たは一般式〔II〕で表わされる化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または加水分解可能な基を表
   わす。Ｒ＿２はハロゲン原子、アルキル基、アリール基
   、アラルキル基、アルケニル基、アシルアミノ基、アル
   キルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アル
   キルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
   基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。ｍは０〜４の整
   数を表わし、ｍが２以上の場合におけるＲ＿２は各々同
   じでも異なっていてもよい。Ｒ＿３はアルキル基または
   アラルキル基を表わす。Ｒ＿４はハロゲン原子、アルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシ
   ルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
   ンアミド基、アルキルアミノ基、アルコキシ基（但し炭
   素原子数が２以上のもの）、アルコキシカルボニル基、
   アシルオキシ基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。ｎ
   は０〜５の整数を表わし、ｎが２以上の場合におけるＲ
   ＿４は各々同じでも異なっていてもよい。）