JPH0546532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真製品（以下カ
ラー写真製品と称す）に関し、更に詳しくは黄色
色素画像（イエロー色素画像）の光堅牢性が著し
く改良されたカラー写真製品に関するものであ
る。 カラー写真技術において、例えばカプラーを含
有する写真感光材料を露光後、芳香族第１級アミ
ン系現像剤を含有する現像液で発色現像し、染料
画像を形成させることは既によく知られていると
ころであり、この技術に使用するカプラーのうち
イエロー形成カプラーは芳香族第１級アミン系現
像主薬の酸化生成物とカツプリングして、イエロ
ー染料を形成するのに役立つ活性メチレン基を有
している。そしてこの活性メチレン基が非置換の
場合（即ち活性点非置換型黄色カプラー）発色現
像に際して１分子の染料を形成するためには、ハ
ロゲン化銀４分子を必要とするため、４当量カプ
ラーといわれている。一方、活性メチレン基の水
素原子の１つが塩素原子のようなハロゲン原子等
の置換基により置換されているいわゆる活性点置
換型イエロー形成カプラーからも、非置換性カプ
ラーの場合と同じ染料を作ることが知られてい
る。この場合、ハロゲン原子等の置換成分は発色
現像反応の過程で脱離し、現像されたハロゲン化
銀２分子で、１分子の染料を形成し得ることか
ら、これらのカプラーは２当量カプラーといわれ
ている。 イエロー形成カプラーの骨格構造としては、以
前はベンゾイルアセトアニリド類が広く使用され
ていたが最近ではピバロイルアセトアニリド類が
主流を占めている。このピバロイルアセトアニリ
ド類への移行は主として画像の耐光性がベンゾイ
ルアセトアニリド類に比べて良好であることに起
因している。このように改良されたピバロイルア
セトアニリド類から誘導される黄色色素画像でさ
えも画像保存性に対する社会的要求を十分に満足
するような堅牢性を有していない。 又、カラー写真技術においては、イエロー、マ
ゼンタ、シアンの三色素を用いるのが一般的であ
り、長い間実用化されてきている。一般的にはこ
れら三色素の堅牢性は、光に対しては、マゼンタ
色素が最も弱く、次にイエロー色素、３者のうち
最も堅牢なものがシアン色素である。又、熱、湿
度に対してはおよそ逆の傾向を示し、シアン色素
が最も大きい退色を示し、次いでイエロー色素、
マゼンタ色素の順である。前述の如く、マゼンタ
色素の光に対する堅牢性が最も低いため、これま
で種々の研究が行なわれ、マゼンタ色素の光堅牢
性は著しい改良をみることができた。しかし、一
方、イエロー色素については、これまでに光堅牢
性を向上させる研究が殆どなされていないのが現
状であり、そのため得られたカラー写真製品を光
の当たる場所に飾つておくと、半年も経たないう
ちにこれらの三色素の退色が起るが、夫々の退色
速度が異なり、かつイエロー色素の退色が大きい
ためカラーバランスのずれが目立つという現像が
起こるようになつた。この退色におけるカラーバ
ランスの問題は特に三色素が重層された状態に顕
著であり、単色では視覚で検知できなかつたわず
かな退色も色相のずれにより拡大されてしまう。 かかるイエロー色素画像の光堅牢性を改良する
技術としては、まず黄色色素画像が特に紫外部領
域の光に対して弱いことから、この紫外光を除去
する目的で紫外線吸収剤を中間層などに含有させ
る方法が広く行なわれている。これらの紫外線吸
収剤は、米国特許3253921号明細書、特公昭36−
10466号、同48−5496号、同48−41572号、特開昭
50−87326号の各公報に記載されているように２
−（2′−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾー
ル系誘導体が知られている。しかし、これらの紫
外線吸収剤は乳化分散してカラー写真製品に用い
る場合には、これらの化合物の有機溶剤に対する
溶解度が低いため結晶が析出して製造工程や写真
特性に悪影響を及ぼす欠点を有するばかりか、添
加量を増加してもその効果が小さいため満足のゆ
く光堅牢性を付与することは難しい。 一方、イエロー色素を用いるカラー写真製品中
に退色防止剤を存在させる方法も知られており、
特公昭48−31256号、同48−31625号各公報にはビ
スフエノール類、米国特許3432300号、同3574627
号の明細書には６−ヒドロキシクロマン類、特公
昭49−20977号公報には６，6′−ジヒドロキシ−
２，2′−ビススピロクロマン類等を用いることが
提案されている。しかしながら、これらの化合物
はマゼンタ色素の光堅牢性改良には確かに効果が
あるけれども、イエロー色素に対しては全く効果
を示さないばかりか逆に光退色を促進するものも
ある。又、特開昭55−65954号公報ではヒンダー
ドアミン系誘導体が提案されているが、これらの
化合物の有機溶媒への溶解性が低いために結晶が
析出して製造工程ばかりか諸特性に悪影響を及ぼ
してしまう。 さらにカプラー分散に一般的に使用されている
高沸点有機溶媒（沸点175℃以上）の種類によつ
ても、色素の耐光性が異なることもよく知られて
いる。しかし、高沸点、有機溶媒の変更による光
堅牢性の改良効果は著しく小さい。 従つて、イエロー色素画像の光堅牢性改良につ
いては満足のゆく方法が見出されていないのが現
状である。 本発明の第一の目的は、イエロー色素画像の光
退色性が著しく改良されたカラー写真製品を提供
することである。 本発明の第二の目的は、三色素（マゼンタ色
素、シアン色素、イエロー色素）の光退色による
カラーバランスのずれが著しく改良されたカラー
写真製品を提供することにある。 本発明の第三の目的は、簡便でかつ効果の大き
いイエロー色素画像の光堅牢化方法を提供する事
にある。 本発明の第四の目的は、製造工程や写真特性に
悪影響を及ぼさないイエロー色素画像の光堅牢化
方法を提供することである。 本発明のその他の目的は、以下の記載からさら
に明らかにされるであろう。 本発明者らは、上記現状に基づき種々検討した
結果、支持体上に、下記一般式［］で表わされ
るイエロー色素の少なくとも１種を含有する層を
有するカラー写真製品において、前記イエロー色
素を含有する層および／または隣接層に、下記一
般式［］で表わされる化合物の少なくとも１種
を含有するカラー写真製品により前記目的が達成
されることを見い出した。 一般式［］ 〔式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、ア
リール基または複素環式基を表わし、R₂はハロ
ゲン原子、アルコキシ基、またはアリーロキシ基
を表わし、R₃，R₄およびR₅はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、アリール基、アリーロキシ基、カルボ
ニル基、スルフオニル基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバミル基、スルフオン
基、スルフオンアミド基、アシルアミド基、ウレ
イド基、またはアミノ基を表わし、R₆は水素原
子またはアルキル基を表わし、R₇，R₈はアルキ
ルまたは水溶性付与基で置換されたアルキルを表
わす。（ただし、R₆がメチル基で、R₇とR₈が共に
エチル基である場合を除く。）〕 一般式［］ 〔式中、R₉は水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わし、R₁₀，R₁₁はアルキル基を表
わし、Ｘはアルキレン基またはアリーレン基を表
わし、Ｙはアルキレン基を表わす。〕 本発明において一般式［］で示されるイエロ
ー色素は現在カラー写真分野において使用されて
いるものであり、イエロー色素形成カプラーと、
発色現像主薬の酸化生成物とのカプリングにより
生成されるものである。これらの色素の代表的な
ものとしては次の如き色素が挙げられるが、もち
ろんこれらに限定されるものではない。 （−１） （−２） （−３） （−４） （−５） （−６） （−７） （−８） （−９） （−10） （−11） （−12） （−13） これらの黄色色素を形成するのに用いられるイ
エロー色素形成カプラーとして特に好ましいもの
は下記一般式［］で示される。 一般式［］ 〔式中、R₁₂，R₁₃，R₁₄、およびR₁₅は一般式
［］で示したそれぞれR₂，R₃，R₄およびR₅に
対応したものを表わし、Ｚは水素原子または発色
現像反応の過程で離脱する基を表わす。〕 上記一般式［］で表わされるイエロー色素形
成カプラーの代表例としてはたとえば次の如きも
のを挙げることができる。 （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） （Ｙ−10） （Ｙ−11） （Ｙ−12） （Ｙ−13） （Ｙ−14） （Ｙ−15） （Ｙ−16） （Ｙ−17） （Ｙ−18） （Ｙ−19） （Ｙ−20） （Ｙ−21） （Ｙ−22） （Ｙ−23） （Ｙ−24） （Ｙ−25） （Ｙ−26） （Ｙ−27） （Ｙ−28） （Ｙ−29） （Ｙ−30） （Ｙ−31） これらのイエロー形成カプラーは、たとえば西
独公開特許第2057941号、西独公開特許第2163812
号明細書、特開昭47−26133号、特開昭48−29432
号、特開昭50−65231号、特開昭51−3631号、特
開昭51−50734号、特開昭51−102636号、特公昭
51−33410号、特開昭48−66835号、特開昭48−
94432号、特開昭49−1229号、特開昭49−10736
号、特公昭52−25733号公報等に記載されている
方法にしたがつて合成することができる。本発明
においてこれらのイエロー形成カプラーのうちの
１種のみの使用でも２種以上の併用でもどちらで
もよい。 又、使用される発色現像主薬としては例えば、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｐ−フエニレ
ンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メタンスルホン
アミドエチル−Ｎ，N′−ジエチルアニリンおよ
びこれらの硫酸塩、塩酸塩、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩等が用いられる。 本発明において一般式［］で示される化合物
の代表例としてはたとえば次の如きものを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではな
い。 （−１） （−２） （−３） （−４） （−５） （−６） （−７） （−８） （−９） （−10） （−11） （−12） （−13） これらの化合物は公知であり、公知の方法によ
つて容易に合成することができる。 本発明において、前記一般式［］および一般
式［］で示される化合物の少なくとも一種ずつ
を組み合わせてカラー写真製品中に含有させるこ
とにより該イエロー色素の光退色を著しく防止で
きる。 更に又、従来から用いられてきた退色防止剤と
組み合わせて用いた場合、その退色防止剤の作用
効果を永続させることができ、また、２−（2′−
ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール系化合
物等の紫外線吸収剤と組み合わせて用いた場合に
も、紫外線吸収剤の効果を長期間劣下させずに維
持させることができ、好ましい。 本発明における一般式［］で示される化合物
をカラー写真製品中に含有させる時期は、任意で
ある。 例えば、露光または現像処理前のハロゲン化銀
写真感光材料の、少なくとも、発色現像により前
記一般式［］で示されるイエロー色素を形成す
る化合物を少なくとも１種含有する層および／ま
たはその隣接層に、あらかじめ前記一般式［］
で示される化合物の少なくとも１種を含有させる
方法が好ましく、また、ハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理時または現像処理後得られたカラー
写真製品中に、前記一般式［］で示されるイエ
ロー色素の少なくとも１種と前記一般式［］で
示される化合物の少なくとも１種を組み合わせて
含有させる方法も好ましい。 特に一般式［］で示されるイエロー色素を含
有する写真層中に一般式［］で示される化合物
をあらかじめ含有せしめた場合が好ましい。又、
夫々の化合物が別の構成要素中に含有された場合
でもそれがイエロー色素含有層中に拡散し、組み
合わされた場合においても効果は大きい。 一般式［］で示される化合物をカラー写真製
品中に含有せしめるには、従来から知られている
ように、沸点約175℃以上の高沸点有機溶媒に、
必要に応じて低沸点溶媒を併用し溶解し、ゼラチ
ン水溶液の如き水性バインダー中に、微分散せし
め（例えば、界面活性剤を用いて分散させる。）、
この分散物を目的とする新水性コロイド層中に添
加すればよい。このときカプラーと同時に分散し
ても良い。さらに本発明の化合物の添加方法を詳
述するならば、本発明の一般式［］で示される
化合物と疎水性化合物（カプラー、紫外線吸収
剤、変褪色防止剤、螢光増白剤、ハイドロキノン
誘導体等）を同時に有機酸アミド類、カルバメー
ト類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体等、特
にジ−ｎ−ブチルフタレート、トリ−クレジルホ
スフエート、ジ−イソオクチルアセレート、ジ−
ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホス
フエート、Ｎ，Ｎ−ジ−エチル−カブリルアミド
ブチル、ｎ−ペンタデシルフエニルエーテル、ト
リフエニルホスフエート、ジ−オクチルフタレー
ト、ｎ−ノニルフエノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルラ
ウリルアミド、３−ペンタデシルフエニルエチル
エーテル、２，５−ジ−sec−アミルフエニルブ
チルエーテル、モノフエニル−ジ−Ｏ−クロロフ
エニルホスフエートあるいはフツ素パラフイン等
の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン
酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサン
テトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチル
アルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチレングリコール、モノ
アセテート、アセチルアセトン、ニトロメタン、
ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等の低
沸点溶媒に溶解し（これらの高沸点溶媒および低
沸点溶媒は単独で用いてもそれぞれを２種以上混
合して用いてもよい。） アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナ
フタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤
および／またはソルビタンセスキオレイン酸エス
テルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルの
如きノニオン系界面活性剤を用い、ゼラチン等の
親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回
転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置
等で乳化分散し、親水性コロイド中に添加され用
いることができる。 本発明の一般式［］で示される化合物の添加
量は該化合物が実質的に無色であるため、それ自
身による着色汚染等の悪影響がないので特に制限
されないが、一般式［］で示されるイエロー色
素１モル当り300ｇ存在すれば充分であり、また
主として経済的な理由により、カプラーを含有す
るカラー写真材料においては、使用されるカプラ
ーに対して５〜300重量％が好ましく、特に10〜
100重量％が好ましく、カプラーを含有しないカ
ラー写真材料においてはハロゲン化銀１モルに対
して10〜100ｇ、特に15〜60ｇが好ましい。一方、
２−（2′−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ
ール化合物等の紫外線吸収剤と組み合せて使用す
る場合は１〜400重量％が好ましく、特に５〜200
重量％が好ましい。 さらに、本発明に係る一般式［］で示される
化合物は、２種以上併用して用いても何らさしつ
かえない。この場合も添加量は前述したと同じ量
で十分である。 本発明に係るカラー写真製品に用いられるカプ
ラーはカラー写真材料中に存在させた場合はハロ
ゲン化銀に対して一般に５〜50モル％、好ましく
は10〜40モル％で使用され、また、現像液中に存
在させた場合は一般に0.5〜3.0ｇ／、好ましく
は1.0〜2.0ｇ／で使用される。この場合、カプ
ラーは単独で用いてもよいし、あるいは二種以上
を併用してもよく、二種以上を併用する場合の使
用量は前述の量で充分である。 本発明に係るカラー写真製品はマゼンタ、シア
ン色素形成カプラーを含有していてもよく、特に
限定されないが下記特許に記載の化合物が代表的
なものとして包含される。 マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、下記
一般式［］で示されるカプラーを好ましく用い
ることができる。 一般式［］ 〔式中、Arはアリール基を表わし、R₁₇は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコ
キシ基を表わし、R₁₈はアルキル基、アミド基、
イミド基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−ア
ルキルスルフアモイル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、または
ウレタン基などを示す。Ｚは一般式［］におけ
るものと同じであり、Ｗはアミノ基、カルボニル
アミノ基またはウレイド基を示す。〕 これらは、例えば米国特許第2600788号、同第
3061432号、同第3062653号、同第3127269号、同
第3311476号、同第3152896号、同第3419391号、
同第3519429号、同第3558318号、同第3684514号、
同第3888680号、同第3907571号、同第3928044号、
同第3930861号、同第3930866号、同第3933500号
等の明細書、特開昭49−29639号、特開昭49−
111631号、特開昭49−129538号、特開昭50−
13041号、特開昭52−58922号、特開昭55−62454
号、特開昭55−118034号、特開昭56−38043号の
各公報、英国特許第1247493号、ベルギー特許第
769116号、同第792525号、西独特許2156111号の
各明細書、特公昭46−60479号公報等に記載され
ている。 シアン色素画像形成カプラーとしては、下記一
般式［］で示されるカプラーを好ましく用いる
ことができる。 一般式［］ 〔式中、Ｚは一般式［］で示したものと同じ
であり、R₁₉，R₂₀，R₂₁、およびR₂₂はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、アミド基、スルホン
アミド基、リン酸アミド基、またはウレイド基な
どを示す。〕 これらは、例えば米国特許2369929号、同第
2423730号、同第2434272号、同第2474293号、同
第2698794号、同第2706684号、同第2772162号、
同第2801171号、同第2895826号、同第2908573号、
同第3034892号、同第3046129号、同第3227550号、
同第3253294号、同第3311476号、同第3386301号、
同第33419390号、同第3458315号、同第3476563
号、同第3516831号、同第3560212号、同第
3582322号、同第3583971号、同第3591383号、同
第3619196号、同第3632347号、同第3652286号、
同第3737326号、同第3758308号、同第3779763号、
同第3839044号、同第3880661号の各明細書、ドイ
ツ特許公開第2163811号、同第2207468号、特公昭
39−27563号、同４ −28836号、特開昭47−
37425号、特開昭50−10135号、特開昭50−25228
号、特開昭50−112038号、特開昭50−117422号、
特開昭50−130441号、特開昭53−109630号、特開
昭56−65134号、特開昭56−99341号の各公報およ
びリサーチ・デイスクロジヤー（Research
Disclosure）14853（1976）等に記載されている。 本発明に係るカプラー写真製品中には必要に応
じて上記カプラー以外のカプラーを特殊の目的で
含有せしめることができる。たとえばマスキング
を目的としてカラードマゼンターカプラーを含有
せしめることができる。またハロゲン化銀カラー
写真乳剤層あるいはその隣接層中には現像時に画
像の濃度に応じて現像抑制剤を放出するカプラー
やカプラー以外の現像抑制剤放出型化合物を含有
せしめることもできる。 本発明に係る一般式［］で示される化合物と
共に紫外線吸収剤としてチアゾリドン、ベンゾト
リアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフエノン
系化合物を用いることは短波長の活性光線による
褪色を防止する点で有利であり、特にチヌビン
PS、同320、同326、同327、同328（チバガイキー
社製）の単用もしくは併用は有利である。 又、本発明において、一般式［］で示される
化合物と共に、酸化防止剤であるハイドロキノン
誘導体を用いることは有利である。 ハイドロキノン誘導体の具体例を以下に示す。 Hq−１ ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン Hq−２ ２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン Hq−３ ２，６−ジ−ｎ−ドデシル−ハイドロキノン Hq−４ ２−ｎ−ドデシルハイドロキノン Hq−５ ２，2′−メチレンビス−５，5′−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン Hq−６ ２，５−ジ−ｎ−オクチル−ハイドロキノン Hq−７ ２−ドデシルカルバモイルメチルハイドロキノ
ン Hq−８ ２−（β−ｎ−ドデシルオキシカルボニル）エ
チル−ハイドロキノン Hq−９ ２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）ハイド
ロキノン Hq−10 ２−ｎ−ドデシル−５−クロロ−ハイドロキノ
ン Hq−11 ２−（２−オクタデシル）−５−メチルハイドロ
キノン Hq−12 ２，５−ジ−（Ｐ−メトキシフエニル）ハイド
ロキノン Hq−13 ２−ｔ−オクチルハイドロキノン Hq−14 ２−〔β−｛３−（３−スルホベンズアミド）ベ
ンズアミド｝エチルハイドロキノン Hq−15 ２，５−ジクロロ−３，６−ジフエニルハイド
ロキノン Hq−16 ２，６−ジメチル−３−ｔ−オクチルハイドロ
キノン Hq−17 ２，３−ジメチル−５−ｔ−オクチルハイドロ
キノン Hq−18 ２−｛β−（ドデカノイルオキシ）エチル｝カル
バモイルハイドロキノン Hq−19 ２−ドデシルオキシカルボニルハイドロキノン Hq−20 ２−｛β−（４−オクタンアミドフエニル）エチ
ル｝ハイドロキノン Hq−21 ２−メチル−５−ドデシルハイドロキノン これらのハイドロキノン誘導体は単独で、ある
いは２種以上を組合せて用いられ、添加量は、通
常カプラーを含有するカラー写真製品ではカプラ
ー１モルに対して0.01〜10モルが好ましく、特に
0.1〜３モルが好ましい。またカプラーを含有し
ないカラー写真製品の場合、ハロゲン化銀１モル
に対して0.01〜1.0モルが好ましく、特に0.02〜
0.6モルが好ましい。 本発明に係るカラー写真製品に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀
としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀およびこれらの混合物であ
り、これらのハロゲン化銀はアンモニア法、中性
法、いわゆるコンバージヨン法および同時混合法
等種々の方法で製造される。またこのハロゲン化
銀を分散する親水性コロイドとしてはゼラチンお
よびフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンの如き
誘導体ゼラチンが一般的であるが、このゼラチン
および誘導体ゼラチンに一部または全部を代え、
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルキン酸、
カゼイン、部分加水分解セルロース誘導体、部分
加水分解ホリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、
イミド化ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドンおよびこれらビニル化合物の共重合体を用い
ることもできる。さらにこれらのハロゲン化銀乳
剤には所望の感光波長域に感光性を付与せしめる
ため各種の増感色素を用いて光学増感することが
でき、増感色素としてはシアニン色素、メロシア
ニン色素あるいは複合シアニン色素を単独または
二種以上混合して用いることができる。さらに必
要に応じて、金化合物、白金、パラジウム、イリ
ジウム、ロジウム、ムテニウム等の貴金属塩類、
イオウ化合物、還元物質またはチオエーテル化合
物、第４級アンモニウム塩化合物もしくはポリア
ルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、トリア
ゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベ
ンゾチアゾリウム類、亜鉛化合物、カドミウム化
合物、メルカフタン類等の如き安定剤；クロム
塩、ジルコニウム塩、ムコクロール酸、アルデヒ
ド系、トリアジン系、ポリエポキシ化合物、活性
ハロゲン化合物、ケトン化合物、アクリロイル
系、トリエチレンホスアミド系、エチレンイミン
系等の硬膜剤；グリセリン、１，５−ベンタンジ
オール等の如きジヒドロキシアルカン類の可塑
剤；螢光増白剤；帯電防止剤；塗布助剤等の種々
の写真用添加剤をそれぞれ単独または二種以上を
組合わせて添加し用いることができる。得られた
ハロゲン化銀乳剤層に前述した本発明において一
般式［］で示される化合物を分散した分散液を
含有せしめ、さらに必要に応じて下引層、ハレー
シヨン防止剤、中間層、黄色−フイルター層、紫
外線吸収層、保護層等に本発明化合物の分散物を
含有せしめ、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、あるいはポリスチレン等の如き合成樹脂フイ
ルム、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ガラス
板等の支持体に塗設することにより、カラー写真
製品を得る。 本発明に係るカラー写真製品はカプラー含有内
式ハロゲン化銀カラー写真感光材料あるいはカプ
ラーを現像液に含有させた外式ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料にも適用できるが、特にカプラー
含有内式ハロゲン化銀カラー写真感光材料に有利
であり、露光後、発色現像法で発色現像される。
さらにカプラーと発色現像主薬とを未露光時は接
触しない様保護して同一層に存在させ、露光後接
触し得るようなカラー写真製品にも、あるいはカ
プラーを含有するカラー写真製品において該カプ
ラーを含有しない層に発色現像主薬を含有せし
め、アルカリ性処理液を浸透させた時に該発色現
像主薬を移動せしめ、カプラーと接触し得る様な
カラー写真製品にも適用できる。 反転法では白黒ネガ現像液で現像し、次いで白
色露光を与えるか、あるいはホウ素化合物の如き
カプリ剤を含有する浴で処理し、さらに発色現像
主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。この
時カプリ剤を発色現像主薬を含むアルカリ現像液
に含有させても何らさしつかえない。発色現像
後、酸化剤としてフエリシアニドまたはアミノポ
リカルボン酸の第２鉄塩等を含有する漂白液で漂
白処理し、さらにチオサルフエート等の銀塩溶剤
を含有する定着液で定着処理して銀像と残存ハロ
ゲン化銀を除き、色素画像を残す。漂白液と定着
液とを用いる代りにアミノポリカルボン酸の第２
鉄塩等の酸化剤とチオサルフエート等の銀塩浴剤
とを含有する一浴漂白定着液を用いて漂白定着す
ることもできる。また発色現像、漂白、定着、ま
たは漂白定着に組合わせて、前硬膜、中和、水
洗、停止、安定等の各処理を施すこともできる。
とくに本発明のカラー写真製品が有利に現像処理
される処理工程は、たとえば発色現像、必要に応
じて水洗、漂白定着、水洗、必要に応じて安定
化、乾燥の工程であり、この処理工程はたとえば
30℃以上の高温でしかも極めて短時間内に行なわ
れる。 発色現像液は前述の如き発色現像主薬の他、必
要に応じてある種の添加剤を加える。その主な例
としては例えばアルカリ金属やアンモニウムの水
酸化物、炭酸塩、リン酸塩等のアルカリ剤、酢
酸、硼酸等の緩衝剤、PH調節剤、現像促進剤、カ
ブリ防止剤、ステインまたはスラツジ防止剤、重
層効果促進剤、保恒剤等である。 漂白処理に用いられる漂白剤としては、赤血塩
の如きフエリシアニド、重クロム酸塩、過マンガ
ン酸塩、過酸化水素、サラシ粉、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸等の
アミノポリカルボン酸の金属錯塩マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸等のポリカルボン酸の金属錯塩、塩
化第二鉄等があり、これらは単独であるいは必要
に応じて組合わせて用いられる。この漂白処理液
は必要に応じて漂白促進剤等の種々の添加剤を加
えることもできる。 定着処理に用いられる定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモン等のチオ硫酸塩、
シアン化物尿素誘導体があり、この定着処理は必
要に応じて定着促進剤等の種々の添加剤を加える
こともできる。 本発明において一般式［］で示される化合物
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を第
１芳香族アミン系発色現像主薬および金属銀画像
をレドツクス反応に供する酸化剤の両方を含有す
る発色現像液を用いて処理しても有効である。 これらの発色現像液を用いた場合には、発色現
像主薬は酸化剤により酸化され、次いで写真用カ
ラーカプラーとカツプリングして色素画像を形成
する。この様な発色現像液は例えば特開昭48−
9729号公報に開示されており、この目的にとつて
好ましい酸化剤は配位数６を有するコバルト錯塩
である。この様な発色現像液を含むカラー写真処
理は通常のハロゲン化銀カラー写真感光材料より
銀量の少ないいわゆる省銀カラー写真感光材料に
対して特に有効である。 また、本発明に係るカラー写真製品は、第１芳
香族アミノ系発色現像主薬を含有する発色現像液
中で現像を行ない、次いで、好ましくは発色現像
工程の間に感光層中に受理されかつ補力浴
（amplifying bath）中に移動せしめられる発色
現像主薬を存在させて、前記したような酸化剤、
例えば配位数６を有するコバルト錯塩を含有する
補力液と接触せしめることからなるカラー写真処
理法を用いても有用である。さらにこの目的にと
つて好ましい他の酸化剤としては過酸化水素水溶
液も有用である。 以下実施例により本発明を具体的に述べるが、
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ 下記層構成にて、イエロー色素の塗布試料を作
成した。

【表】 尚、第１層に含まれるイエロー色素及び本発明
に係る化合物（）を表−１に示す様に添加し各
試料を作成した。

【表】

【表】 また、ここで用いた比較色素は下記の構造であ
つた。 （比較色素−１） （比較色素−２） これらの各塗布試料について耐光性試験を行な
つた。条件及び結果を下表−２に示す。耐光性を
示す尺度として初濃度1.0の曝射後の残存率（％）
を用いた。

【表】 上記表−２より明らかなように一般式［］の
イエロー色素と一般式［］で示される退色防止
剤を組み合せ含有する試料２および４の耐光性が
著しく向上している。又、イエロー色素が一般式
［］に含まれない試料についてはほとんど効果
を示さないことがわかる。 実施例 ２ 下記層構成にて、多層カラー写真感光材料を作
成した。

【表】 ここで、層１に用いたイエロー色素形成カプラ
ーと一般式［］で示される本発明の退色防止剤
を下記表のように変更して各試料（１〜６）を作
成した。 なお、層３と層５に使用したカプラーは下記の
構造を有している。 （Ｍ−１） （Ｃ−１）

【表】 以上のようにして作成した６種の試料に感光計
（小西六写真工業株式会社製KS−７型）を使用し
て青色光、緑色光、赤色光を光楔を通して露光し
た後、下記の処理工程に従つて処理を行なつた。 〈処理工程〉 処理時間 温度 発色現像 3.5分 33℃ 漂色定着 1.5分 33℃ 水洗 ３分 33℃ 乾燥 − 80℃ 〈発色現像液組成〉 純 水 700ml ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 15ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.4ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ亜硫酸カリウム ２ｇ 純水を加えて１とする （PH＝10.2） 〈漂白定着液組成〉 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
61ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
５ｇ チオ硫酸アンモニウム 125ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13ｇ亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とする （PH＝7.2） 得られた各試料の黄色、マゼンタ、シアンの三
色分解について耐光性試験を行なつた。耐光性
は、色素残存率で示し、曝射前濃度1.0に対する
曝射後濃度の百分率で示した。得られた結果を下
記表−３に示す。

【表】 表−３の結果より、本発明に係わる黄色色素と
退色防止剤の組合せにより著しく耐光性の改良が
得られることがわかる。さらには、イエロー、マ
ゼンタ、シアンの間の退色バランスも改良された
ため、特にニユートラル部での退色において、本
発明以外の試料が青方向にシフトしてしまつてお
り退色の度合いが増幅されてみえるのに対し、本
発明の試料においてはニユートラルがくずれてい
ないために退色の度合いが縮小されてみえるとい
う長所を有している。 実施例 ３ 実施例１と同様の層構成にて、各色素を含む塗
布試料を作成した。

【表】 第１層に含まれる色素及び本発明に係る化合物
（）は表−４に示す通りである。

【表】

【表】 各退色防止剤の塗布量はいずれも3.0mg／100cm²
とし、各色素の塗布量はλmaxで1.0の反射濃度を
与えるように設定した。また、ここで用いた比較
色素は下記の構造である。 （比較−Ma） （比較−Mb） （比較−Ca） これらの各塗布試料について、実施例１と同様
の条件で耐光試験を行つた。その結果を表−５に
示す。

【表】

【表】 ここで、耐光性向上率＝
退色率（退色防止剤無）／退色率（退色防止剤有） （退色率＝100−色素残存率） であり、数値が大きいほど良好である。 表−５より明らかなように、本発明に係る退色
防止剤は、イエロー色素における耐光性向上率が
大きいのに対し、マゼンタ色素及びシアン色素に
対しては向上率が小さい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、下記一般式［］で表わされる
   黄色色素の少なくとも１種を含有する層を有する
   ハロゲン化銀カラー写真製品において、前記黄色
   色素を含有する層および／または隣接層に、下記
   一般式［］で表わされる化合物の少なくとも１
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真製品。 一般式［］ 〔式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基または複素環式基を表わし、R₂はハロ
   ゲン原子、アルコキシ基またはアリーロキシ基を
   表わし、R₃，R₄およびR₅は、それぞれ水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アル
   コキシ基、アリール基、アリーロキシ基、カルボ
   ニル基、スルフオニル基、カルボキシル基、アル
   コキシカルボニル基、カルバミル基、スルフオン
   基、スルフアミル基、スルフオンアミド基、アシ
   ルアミド基、ウレイド基またはアミノ基を表わ
   し、R₆は水素原子またはアルキル基を表わし、
   R₇，R₈は非置換のアルキル基または水溶性付与
   基で置換されたアルキル基を表わす。（ただし、
   R₆がメチル基でR₇とR₈が共にエチル基である場
   合を除く。）〕 一般式［］ 〔式中、R₉は水素原子、アルキル基またはア
   リール基を表わし、R₁₀，R₁₁はアルキル基を表
   わし、Ｘはアルキレン基またはアリーレン基を表
   わし、Ｙはアルキレン基を表わす。〕