JPS5833249A - ハロゲン化銀カラ−写真画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なシアン色素ｗ會形成カプラーを含有する
へロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 通常カラーｉｉｉ＊は芳香族第１級アミン系発色現像主
薬が露光されたへロゲン化銀粒子を還元することＫより
生成する発色現倫主薬の酸化生成物を、黄色、マゼンタ
、シアンの各色素を形成するカプラーとがハロゲン化銀
乳剤中、酸化カップリングすることにより形成される０
シアン色素を形成する為に典型的に使用されるカプラー
はフェノール類及びす７トール類である。 特にフェノール類に於いて従来カプラーの写真性能より
考えて要求される基本的性質としては色素の分光吸収特
性が良好なこと、即ちスペクトルの縁領域に吸収がなく
、シャープなこと。形成される色素が光、熱、湿気等に
対して十分な１牢性を有すること。発色性が良好なこと
。即ち十分な発色感度と発色濃度を有すること。更［］
ｅＤＴＡ第２鉄塩を主成分とする漂白浴あるいは漂白定
着浴がランニングで疲労しても色素損失がないこと等が
要求される。 また脱公害の見地から発色現儂液に添加されるベンジル
アルコールの除去が大きな問題として取り上げられてき
ている。ところが一般にベンジルアルコールを添加しな
いと十分な発色性が得られないというのが現状である。 ベンジルアルコール除去での発色性の低下はフェノール
シアンカプラーに於いて特に顕著であり、この面からも
ベンジルアルコールがなくとも発色性の高いフェノール
シアンカプラーが要望されている。 これまで上記の諸要件を満足すぺ〈研究が行われてきて
いるが本発明の知る限りに於いては、上記の要求される
性質をすべて満足したシアンカプラーは未だ見い出され
ていない。 例えば、米国特許第２，８０１，１７１号に記載されて
いる６−（α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブタンアミド）−２，４−ジ−クロｐ−３−メチルフェ
ノールは耐光性は良好であるが、耐熱性に欠点を有し加
えて疲労した漂白定着液での色素損失も大きい。またベ
ンジルアルコールの発色依存性が大であり、発色現偉液
よりのベンジルアルコールの除去は困難である。米国特
許第２゜８９５．８２６　号記載の２−へプタフルオヤ
ブタンアミドー５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ヘキサンアミド〕フェノールは耐熱性、疲労
した漂白定着浴での色素損失という点で秀れているか、
耐光性、発色性という点では劣る。重た特開昭５３−１
０９６３０号公報に記載されているカプラーもベンジル
アルコールの除去、更には耐光性という点で間層を残し
ている。更に米国特許第３，８３９，０４４号、特開昭
４７−３７４２５号公報、特公昭４８−３６８９４号公
報、特開昭５０−１０１３５号、同５Ｇ−１１７４２２
号、同５０−１３０４４１号、同５０−１０８８４１号
、同５Ｇ−１２０３３４号公報等Ｋ１１ｌ戟される。フ
ェノールシアンカプラーも耐熱性、ベンジルアルコール
の除去という点で不満足である０２位にウレイド基を有
するフェノールカプラーは英国特許第１，０１１，９４
０号及び米国特許１１３，４４６．６２２号、Ｍ３，９
９６，２５３号、同３．７５８，３０８号及び同３，８
８０，６６１号ｌｌ１ｖｃ記戦されているが、これらの
カプラーより形成されるシアン色素妹分光吸収がブロー
ドな華、更に吸収極大が赤領域の比較的短波部にあるこ
とよりスペクトルの縁領域Ｋかなりの吸収を有し色再現
上好ましくない。特開昭５６−６５１３４号に記載の２
位にウレイド基を有するフェノールカプラーはスペクト
ル領域の緑吸収については、かなり改曽さ　− れているか、その他の特性は今一つ不十分である◇こう
いった従来技術に対して、本発明者らは鋭意研究を重ね
た結果、下記のカプラーにより前記の如きフェノールシ
アンカプラーとして要求されるル基、ヘテロ環基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基の中から構成される装置換されたフェニルウレイ
ド基、４位に水素または発色現俸主薬の酸化生成物との
カップリング反応時に脱離可能な基、５位にアシルアミ
ノ基を有するフェノール系シアンカプラーの存在下にシ
アン色素画儂を形成させることにより目的を達成するこ
とができた。 本発明におけるシアンカプラーは以下の一般式％式％ （式中、Ｒは炭素原子数１から２０の置換または未置換
のアルキル基（好ましくはフェノキシアルキル）、およ
び置換または未１換の了り一ル基（好ましくはフェニル
）、ヘテロ環基（例えば含窒素へテロ環基な、Ｘｄ炭素
原子数１から８の未置換アルキル基、［Ｌ未置換のフェ
ニル基、ヘテロ環基（好ましくは含窒素ヘテｉ１ｇ）、
ヒドロキシ基、炭素原子数１から８の置換、未置換のア
ルコキシ基、フェノ午シ基、炭素原子数１から２０の置
換、未置換のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、炭素原子数１から２０の置換、未置換のアル
キルチオ基、炭素原子数１から２０の置換、未置換のア
ルキルカルボアミド基、ベンゾイルアミド基、炭素原子
数１から２０のＩＬ未置換のアルキルスルホンアミド基
（環状でもよい）、ベンゼンスルホンア叱ド基の各基の
中から１１１１れる基を、また、Ｒで示されるフェノキ
シアルキルのフェニル基また社アリール基に置換される
有用な基として例えば、ハロゲン原子、置換、未置換の
アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アジルア＜、
４、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフ了モイ
ル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられ、任意に選択
される。２は、水素原子または発色現俸主薬の鹸化生成
物とのカップリング反応時に脱離可能な基（例えば、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等の各原子）、酸
素原子または窒・素原子が直接カップリング位に結合し
ているアリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、カル
バモイルメトキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド
基、コハク酸イ文ド基等が挙げられ、更に具体的な例と
しては、米国特許第３，４７１，５６３号、特開昭４７
−３７４２５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５
０−１０１３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−
１３０４４１号、同５１−１０８８４１号、同５０−１
２０３３４号、同５２−１８３１５号、同５３−５２４
２３号、同５３−１０５２２６号郷の各公報に記載され
ているもの）を、ｎは１から３の整数を表わし、ｎが２
以上の時Ｘは同じであって吃興っていてもよい。〕 本発明の特許請求範囲で表わされるシアンカプラーを以
下に例示するが、これらに限定されるも９− ｔｚＨｕ １０− ０１） ０４Ｈ９ ＩＩＨｕ 以下に本発明のカプラーの代表的合成ルートおよび合成
例を示す〇 スルホンアミド）フェノキシ）ブタンアミド〕奪２−（
２，４−ジメトキシフェニルウレイド）７フエノールを
２００−のトルエンに分散させ、室温１３− 攪拌下２，４−ジメトキシフェニルイソシアナー）１８
．１のトルエン１００ｄ溶液な郷加した。得られた反応
混合物を１時間煮沸還流させた。室温まで冷却後、析出
結晶を濾集しメタノールを用いて洗浄した。黄色結晶３
１５＋を得た。 ４−ＩＥｌＯ’￥’２−　（２，４−ジメトキシフェニ
ルウレイド）ザ５−ニド四フェノール１８Ｆヲアルコー
ル６０〇−中に加え、パラジウム−炭素触媒を用いた常
圧にて水添を行った。理論量の水素を消費後、加熱し、
熱時、パラジウム−炭素触媒を濾別した。濾液を減圧濃
縮し残査Ｋｎ−へキサンを加え析出結晶を濾集し洗浄し
た。白色固体１１　ｔｊ得た。 ５−７ｔノｃ″？４−クロロブ２−（２，４−ジメトキ
シフェニルウレイド）、フェノール３．４　Ｆ　ヲアセ
トニトリル１００ｍ、ピリジン０．９−の混合溶液中圧
加え、均一に溶解し室温攪拌下、３−　（ｍ−ヘキサデ
シルスルホンアミドフェノキシ）ブチロイルクロライド
５．５１のアセトニトリル５０Ｍ溶液を滴下した。滴下
終了後、１時間反応を行った＝１４− のち水中に加え、油状物を酢酸エチルを用いて抽出した
。得られた油状物紘シリカゲル、カラムクロマトにて精
製し、ｎ−へキサンを用いて固化した。白色固体３．７
１を得た。構造祉１１　及びＭＡ８８にて確認した。 合成例２（例示カプラー１９の合成） ルポニルペンゾイルア之ド）”’２−　（２，４−１メ
トキシフエニルウレイド）フェノールの合成５−月ノ￥
）４−クロ５へ−（２，４−ジメトキシフェニルウレイ
ド）フェノール３．４１　’ｔアセトニトリル１００１
１ｊ、ピリジン０．９１１４の混合溶液中に加え、均一
に溶解し富濃攪拌下、鳳−ヘキサデシルオキシカルボニ
ルベンゾイルクソライド４．５Ｉを少量ずつ加えた。添
加終了後１時間反応を行ったのち、水中に加え、油状物
を酢酸エチルを用いて抽出した。得られた油状物はシリ
カゲルカラムクロマトにて精製し、ｎ−ヘキサンを用い
て固化した。白色固体２．７ｇを得た。構遭はｗＭＲ及
び輩ム８Ｂ［て確認した。 本発明で使用されるシアン色素形成カプラーは通常のシ
アン色素形成カプラーで用いられる方法技術が同様に適
用出来る。ａｍ的には、カプラーをハロゲン化銀乳剤に
配合し、この乳剤をペース上に被覆して写真要素を形成
する。 写真要素は、単色要素また社長色要素であることが出来
る。多色要素では、本発明のシアン色素形成カプラーは
、普通赤感乳剤に含有させるか、しかし、非増感乳剤ま
たはスペクトルの三原色領域の各各に感光性を有する色
素画像形成構成単位を有する。各構成単位は、スペクト
ルのある一定領域に対して感光性を有する単乳剤層また
は、多層乳剤層からなることが出来る。ｍｓ形成構成単
位の層を含めて要素の層は、当業界で知られて（・るよ
うに種々の順序で配列することが出来る。典型的な多色
写真要素は、少なくとも１つのシアン色素形成カプラー
ｔ−有する少なくと％１つの赤感ハロゲン化銀乳剤層か
らなるシアン色素画像形成構成単位（シアン色素形成カ
プラーの少なくとも１つは本発明のカプラーである）、
少なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラーを有する少
なくとも１つの青感ハロゲン化銀乳剤層からなる黄色素
画像形成構成単位をベースＫｌａ持させたものからなる
。要素は、追加の層たとえばフィルタ一層、中間層保護
層、下塗り要略を有することが出来る。 本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるＫは、従来公知
の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフェート
、ジブチルフタレー）　等ｆ）沸点１７５℃以上の高沸
点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル噂の
低沸点溶媒のそれぞれ単独Ｋまた社必要に応じてそれら
の混合ＩＩＩＫ本発明のカプラーを単独でまたは併用し
て溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次に高速度回転ミキサーまたはコルイドミルで乳化
した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロ
ゲン化銀乳剤を調整することが出来る。そして本発明の
カプラーを本発明のハロゲン化銀乳剤中Ｋｌｊｉ加する
場合、通常、ハロゲン化銀１モル当り約０．０７〜０．
７モル、好重しくけ０．１＋＋〜０．４モルの範囲を本
発明のカプラーが添加される。 ７一 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるノ１０ゲン化銀
としては、臭化銀、埴化銀、沃　臭化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀噂の通常の７・シゲン化銀乳剤に使用される任
意のものが包含される・本発明のハロゲン化銀乳剤を構
成するハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる製法を祉じ
め、種々の製法、例えば特公昭４６−７７７２号公報に
記載されている如き方法、すなわち溶解度が臭化銀より
も大きい、少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳
剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀
または沃臭化銀塩に変換する等の所謂コンバージョン乳
剤の製法、あるいは０．１μ以下の平均粒径な有する微
粒子状へロゲン化銀からなるリップマン乳剤の製法等あ
らゆる製法によって作成することができる。 さらに本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例え
ば了りルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また
活性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤
、例えば第１スズ塩、ポリ了セン等、貴金属増感剤、例
えば金増感剤、具体１８− 的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウムフルロ
オーレート、２−スーロスルホベンズチアゾールメチル
クｐリド等、あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イ
リジウム略の水溶性塩の増感剤、１体的にはアンモニウ
ムクロロパラテート、カリウムクロｐプラチネートおよ
びナトリウムクロルバラダイト等の単独であるいは適宜
併用して化学的に増感されることができる。 また本発明のハｐゲン化鎖乳剤は種々の公知の写真用添
加剤を含有せしめることかできる０例えばｌ＠ｓ＊ａｒ
ａｈ　Ｄｉｓｏｌｏｓｕｒｓ　（リサーチ−ディスクロ
ージー？　−）　１７８４１１１２月項＠１７６４３に
記載されているが如き写真用添加剤である・本発明のへ
Ｑゲシ化鎖は赤感性乳剤に必要な感光波長域ＫｓＩ光性
を付与するために１適当な増感色素の選択により分光増
感がなされる。この分光増感色素としては種々のものが
用いられ、これらは１種あるいＦ１２種以上併用するこ
とができる。 本発明において有利に使用される分光増感色素としては
、例えば米国特許第２，２６９，２３４量、同第２，２
７０，３７８号、同第２，４４２，７１０号、同＠２，
４５４，６２０号、同ｊ１２，７７６．２８０号の各明
細書等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または資金シアニン色素を体表的なものとして挙
げることができる。 本発明に用いることができる発色現儂液は好ましくは、
芳香族第１級ア文ン系発色現俸主薬を主成分とする。も
のである。この発色現像主薬の具体例として１ｊｐ−７
エニレンジア之ン系のものが代表的であり、例えばジエ
チル−ｐ　−フェニレンシアオン塩酸塩、モノメチル−
ｐ−フェニレンシア） ミン塩ｌ！塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアセン塩酸
塩、２−アミノ−５−ジェチルア之ノトルエン＃１酸塩
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−に−ドデシルアミノ
）−）ルエン、２＝アミノ−５〜（Ｎ−エチル−ｄ−β
−メタンスルホンア文ドエチル）アミノトルエン硫―埴
、４−（Ｎ−エチル−Ｕ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチルービーβ−ヒ
ドロキシエチル了叱））アニリン、２−ア曙ノー５−（
Ｍ−エチル−ビーβ−メトキシエチル）アミノトルエン
等が挙げられる。 現像後は鎖およびハａゲン化銀を除来するための漂白、
定着または漂白一定着、洗浄および乾燥の通常の工程が
行われる。 以下実施例により、本発明を具体的に述べるが本発明の
実施の態様がこれにより限定されるものではない。 実施例（１） 第−表に示すような本発明のカプラーおよび下記の比較
カプラー〔ム〕、（Ｂ）、

〔０〕を各々０．０３　　モ
ルづつ取り、その重量と同量の７タル酸ジプチルおよび
３情量の酢酸エチルとの混合液に加え、６０℃に加温し
て完全に溶解した。この溶液なアルカノールＢ（アルキ
ルナフタレンスルホ＊−）、ｆユボン社製）およびゼラ
チンの水溶液に加え、コロイドミルな用いて乳化し、そ
れぞれのカプラー分散液を作成した・次にこのカプラー
分散液を顔とし０．１モルを含む塩臭化銀乳剤（２０モ
ル襲が臭化ａｌｌ）１１加して、ポリエチレンラミネー
ト紙に塗２１− 布し乾燥して、安定な塗布膜を有する６種類のハロゲン
化銀カラー写真感光材料（試料番号［１〕〜（６〕）を
得た。 υＩ これらの試料を常法に従ってウェッジ露光を行なった後
文の処理を行なった。但し発色現像主薬杖、ペンｆｈ−
アルコールの添加されたもの（〔発色＊＊液組成１〕）
添加しないもの（【発色＊＊液組成２〕）との二種の組
成について行なった◎２２− （処理〕 処理工＠（３０℃）　　処理時間 下記にその各処理組成を示す。 〔発色現像液組成１〕 〔発色ａ像液組成２〕　　　・ 〔漂白定着液組成〕 得られた試料のそれぞれＫついて写真特性を測定した。 その結果を第１表に示す。表中相対感度値は、比較カプ
ラー〔幻を〔発色現像液組成１〕で処理した時の最大感
度値を１００として表わした。 ２５− 前記第１表から明らかなように本発明に系るカプラーに
より得られた試料は、ベンジルアルコールの有無Ｋかか
わらず良好な、感度、最大濃度が得られて優れているこ
とが判る。 又、発色スペクトルを測定した結果、本発明のカプラー
を用いた色素は、赤領域の比較的長い部分に最大吸収極
大を有し、短波側の吸収は少なく優れた色純度を示すこ
とが判った。 実施例（２） 前記実施例（１）と同様にして得られた試料を用いて色
素Ｉ＃倫の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討を行なった。 得られた結果なｊ１２表に示す。 ２６一 なお、表中耐光性は、得られた各画倫をキセノンフェー
ドメーターで３００時間曝露後の残留濃度を、曝厘前の
濃度を１００として表わした０まだ耐湿性ｔｉ６０℃、
相対湿度７０％の条件で３遍間保存後の残留濃度を、試
験前の濃度を１００として表わした。さらに耐熱性は、
７７℃の条件下３週間保存後の残留濃度を、試験前の濃
度を１００として表わした。（但し初濃度１．０） 第２表から明らかなように１比較カプラーＬＡ）は耐光
性において優れた性能を有するが、耐熱湿性に問題かあ
り、比較カプラー（ＩＩ）、ｔｏ）は、耐熱湿性に優れ
るが、〔発色現俸液組成２〕での耐光性に問題がある。 一方、本発ＩＮＫ糸る例示カプラー［４）　、　（１４
）　　および〔加〕は、いずれの点でも優れた性能を有
するカプラーであることが判る。 実施例（３） 第３表に示すような本発明のカブツー、前記比較カプラ
ー（ム）、（ＢＪおよび１紀の比較カプラー（Ｉ］）を
各々０．０１モルづつ取り、その重量と同量のトリクレ
ジルホスフェートおよび３倍量の酢酸エチルとの混合液
に加え、６Ｇ”ＧＫｌｌｏｌして完全に溶解した。 この溶液をフルカノール１およびゼラチンの水溶液に加
えて、コロイドミルを用いて乳化し、それぞれのカプラ
ー分散液を作成した。 次にこのカプラー分散液を銀とし０．１モルを含む沃臭
化銀乳剤（６モル外が沃化銀）Ｋ添加し、セルロースア
セテートフィルムベース上Ｋｍ布Ｌ、乾燥して安定な塗
布膜を有する６種目のハｐゲン化銀カラー写真感光材料
（試料番号〔１３〕〜（１８）　）を得た。 これらの試料を常法に従ってウェッジ露光を行なった後
、次の処理を行なった。 〔処理〕 処理工ＩＩ　（３３℃）　　処理時間 ２９− ［発色現俸液組成〕 〔漂白液組成〕 ３０− 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 得られたシアン発色ＩＩ倫につい【写真特性を測定した
。 その結果を第３表に示す。 第３表から明らかな如く、本発明に系るカプラーを用い
た試料は、感度、発色性に優れていることが判る。 また本発明による試料は、分光スペクトルを測定した結
果、赤領域の長波長部に最大吸収波長を有し、短波長部
祉シャープな切れを示し、比較カプラーに比べ、縁領域
の色再現上好ましい色素画像を与えることが判った。 実施例（４） 実施例（１）で得られた試料〔１〕〜〔６〕をウエツヂ
露光を行った後、実施例（１）の〔発色現像液組成１〕
の現像処理を行った。一方、漂白定着液を下記の組成に
代えたもので現像処理を行ない疲労漂白定理液によるシ
アン色素の退色性を調べた。 〔漂白定着液組成〕 ｙＬ像処理して得られた試料のシアン色素の最大反射濃
度を測定した。その結果を第４表に示す。 尚最大濃度部に於ける色素残存率は以下のようＫして求
めた。 ３３− 第　　４　　表 ※Ｂ１−漂白定着液 ＃！４表より本発明に系るカプラーを用いた試料は疲労
漂白定着液処理でのシアン色素の退色が少ないことが理
解される。 代理人　　桑　原　義　美 ３４−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真ｗ儂の形成方法において
   、２位に未置換のアルキル基およびそれぞれキルチオ基
   、アシルアミノ基、スルホンアミド基の中から選択され
   る基で置換された７エエルウレイド基を、４位に水素原
   子または発色現倫主薬の酸化生成物とのカップリング反
   応時に脱離可能な基を、５位にアシルアミノ基を有する
   フェノール系シアンカプラーの存在下に色素画儂を形成
   させることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真画像の
   形成方法。
2. （２）　フェノール系シアンカプラーか下記一般式ＬＩ
   ）で表わされる特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀カラー写真ｍｌ儂の形成方法。 一般式　（ｒ） （式中、Ｒ１ｉ置換、未置換のアルキル基、アリール基
   、ヘテロ環基を、ｘｔｉ未置換のアルキル基、および置
   換、未置換のアリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
   ルキルチオ基、アシルアミ７基、スルホンアミド基の中
   から選択される基を、２は水素原子また祉発色現像主薬
   の酸化生成物とのカップリング反応時に脱離可能な基を
   、ｎは１から３の整数を表わし、ｎが２以上の時、ｌは
   同じであって４１Ｉ＆っていてもよい。〕