JPS6329733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なシアン色素画像形成カプラーお
よびこれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。通常カラー画像は芳香
族第１級アミン系発色現像主薬が、露光されたハ
ロゲン化銀粒子を還元することにより、生成する
発色現像主薬の酸化生成物と、黄色、マゼンタ、
シアンの各色素を形成するカプラーとがハロゲン
化銀乳剤中、酸化カツプリングすることにより形
成される。 シアン色素を形成するために典型的に使用され
るカプラーはフエノール類及びナフトール類であ
る。特にフエノール類において従来カプラーの写
真性能より考えて要求される基本的性質としては
色素の分光吸収特性が良好なこと、即ちスペクト
ルの緑領域に吸収がなく、シヤープなこと。形成
される色素が光、熱、湿気等に対して十分な堅牢
性を有すること。発色性が良好なこと。即ち十分
な発色感度と発色濃度を有すること。更に
EDTA第２鉄塩を主成分とする漂白浴あるいは
漂白定着浴がランニングで疲労しても色素損失が
ないこと等が要求される。 また脱公害の見地から発色現像液に添加される
ベンジルアルコールの除去が大きな問題として取
り上げられてきている。ところが一般にベンジル
アルコールを添加しないと十分な発色性が得られ
ないというのが現状である。ベンジルアルコール
除去での発色性の低下はフエノールシアンカプラ
ーにおいて特に顕著であり、この面からもベンジ
ルアルコールがなくても発色性の高いフエノール
シアンカプラーが要望されている。 これまで上記の諸要件を満足すべく、研究が行
われてきているが本発明者の知る限りにおいて
は、上記の要求される性質をすべて満足したシア
ンカプラーは未だ見い出されていない。 例えば、米国特許第2801171号に記載されてい
る６−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド〕−２，４−ジ−クロロ−３−
メチルフエノールは耐光性は良好であるが、耐熱
性に欠点を有し加えて疲労した漂白定着液での色
素損失も大きい。またベンジルアルコールへの発
色依存性が大であり、発色現像液よりのベンジル
アルコールの除去は困難である。米国特許
2895826号記載の２−ヘプタフルオロブタンアミ
ド−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ヘキサンアミド〕フエノールは耐熱性、疲労
した漂白定着浴での色素損失という点で秀れてい
るが、耐光性、発色性という点では劣る。また特
開昭53−109630号公報に記載されているカプラー
もベンジルアルコールの除去、更には耐光性とい
う点で問題を残している。更に米国特許第
3939044号、特開昭47−37425号公報、特公昭48−
36894号公報、特開昭50−10135号、同50−117422
号、同50−130441号、同50−108841号、同50−
120334号公報等に記載されるフエノール型シアン
カプラーも耐熱性、ベンジルアルコールの除去と
いう点で不満足である。２位にウレイド基を有す
るフエノールカプラーは米国特許第1011940号及
び米国特許第3446622号、同3996253号、同
3758308号及び同3880661号等に記載されている
が、これらのカプラーより形成されるシアン色素
は分光吸収がブロードなこと、更に吸収極大が赤
領域の比較的短波部にあることよりスペクトルの
緑領域にかなりの吸収を有し、色再現上好ましく
ない。特開昭56−65134に記載の２位にウレイド
基を有するフエノールカプラーはスペクトル領域
の緑吸収に関してはかなり改善されているが、そ
の他の特性は今一つ不十分である。こういつた従
来技術に対して本発明者らは鋭意研究を重ねた結
果、下記の一般式（）および（）で表わされ
るカプラーにより前記の如きフエノールシアンカ
プラーとして要求される諸特性を十分に満足する
ことを見い出すに到つた。 一般式（） 一般式（） 式中、R¹、R²はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環
基、アシル基（例えばアルキルカルボニル基、ア
リールカルボニル基）を表わす。置換基として、
例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子
（例えば、フツ素、塩素または臭素）、トリフルオ
ロメチル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アル
コキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホニル基スルホンアミド基、スルフアモイル
基、スルホ基、カルボン酸基等を有してもよい。
またアルキル基は直鎖でも分岐でもよい。また
R¹、R²は互いに結合して５または６員環を形成
してもよい。環を構成する原子は炭素原子、酸素
原子、窒素原子、イオウ原子から選ぶことができ
る。Ｘは水素または発色現像主薬の酸化生成物と
のカツプリング反応時に脱離可能な基を表わす。 カツプリング反応で離脱する基の具体的な例と
しては、例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素
弗素等の各原子）、酸素原子または窒素原子が直
接カツプリング位に結合しているアリールオキシ
基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルメトキ
シ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、コハ
ク酸イミド基等が挙げられ、更に具体的な例とし
ては、米国特許第3476563号、特開昭47−37425
号、特公昭48−36894号、特開昭50−10135号、同
50−117422号、同50−130441号、同51−108841
号、同50−120334号、同52−18315号、同53−
52423号、同53−105226号等の各公報に記載され
ているものが有用である。R³はバラスト基をあ
らわす。バラスト基は多層カラー写真要素におい
て、カプラーを特定の層にとどめ、実質的に他層
への拡散を阻止する“おもり”の役目をするが、
そのためには十分な“かさばり”が必要である。
−NH−CO−R³で表わされるアシルアミノ基と
しては具体的には芳香族アシルアミノ基、脂肪族
アシルアミノ基が挙げられるが、芳香族アシルア
ミノ基の場合、該芳香環にはC₅〜C₁₈のアルキル
鎖を有する置換基が必要である。C₅〜C₁₈のアル
キル鎖を有する置換基としては例えば、アルキル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基等が挙げられる。脂肪族アシル
アミノの場合脂肪族としてC₅〜C₁₈の長鎖アルキ
ル基、更にはフエノキシアルキル基、フエニルチ
オアルキル基が代表的に挙げられる。 フエノキシアルキル基、フエニルチオアルキル
基の場合、フエノキシ部にC₅〜C₁₈のアルキル鎖
を有する置換基を持つ場合と、アルキル部自身が
C₅〜C₁₈の炭素原子を有する場合とがある。本発
明の２バラスト化されたアシルアミノ基としては
特にフエノキシアルキル基、フエニルチオアルキ
ル基がバラストの場合好ましい結果を与える。具
体的なフエノキシアルキル基をバラストとするア
シルアミノ基として次のような例が挙げられる。 α−（３−ペンタデシルフエノキシ）ブタンア
ミド α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ヘ
キサンアミド γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
タンアミド α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）テ
トラデカンアミド α−（４−ブチルスルホニルアミノフエノキシ）
テトラデカンアミド α−（４−ブチルスルフアモイルフエノキシ）
テトラデカンアミド α−（４−アセトキシフエノキシ）ドデカンア
ミド α−｛ｐ−〔α−（４−ヒドロキシフエニル）−
α，α−ジメチル〕トリルオキシ｝ドデカンアミ
ド α−（４−カルボキシフエノキシ）ドデカンア
ミド α−（２−クロロ−４−ブチルスルホニルアミ
ノフエノキシ）テトラデカンアミド α−（４−ジメチルアミノスルホニルアミノフ
エノキシ）テトラデカンアミド α−（３−ドデシルオキシフエノキシ）ブタン
アミド α−（４−ドデシルオキシフエノキシ）ブタン
アミド α−（４−ヒドロキシフエニルチオ）ドデカン
アミド α−（４−アセチルアミノフエニルチオ）ドデ
カンアミド 本発明の範囲に含まれるカプラーは、以下に例
示するが、これらに限定されるものではない。 以下に本発明のカプラーの代表的合成ルートお
よび合成例を示す。 合成例 １ （例示カプラー１の合成） ２−（Ｎ，Ｎ−ペンタメチレン）ウレイド−４−
クロロ−５−｛α−（３−ブタンスルホニルアミノ
フエノキシ）テトラデカンアミド｝フエノールの
合成 18.9ｇの２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロ
フエノールを200mlの酢酸エチルに溶解し、1.0ｇ
のピリジンを加えた。室温撹拌下15ｇの１−ピペ
リジンカルボン酸クロライドの20ml酢酸エチル溶
液を加えた。１時間の室温撹拌後、冷却し、析出
した固体を取し、水、更にはアルコールにて洗
浄、乾燥し、22ｇの粗結晶を得た。 上記粗結晶15ｇを300mlのアルコールに溶かし、
パラジウム−炭素触媒を加え、常温、常圧下で水
素による接触還元を行なつた。 次にパラジウム−炭素触媒を別し、液を濃
縮後、残渣を300mlのアセトニトリルに溶解した。
これに0.5ｇのピリジンを加え24ｇのα−（３−ブ
タンスルホニルアミノフエノキシ）テトラデカン
酸クロライドの100mlアセトニトリル溶液を加え
た。３時間室温で撹拌した後、水にあけ酢酸エチ
ルにて抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧下で濃縮し、残渣をアセトニトリ
ルおよびメタノールの混合溶媒で再結晶し28ｇの
目的物を得た。目的物の構造確認はマススペクト
ルおよびプロトンNMRスペクトルによつて行な
つた。 合成例 ２ （例示カプラー３の合成） ２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ウレイド−４−
クロロ−５−｛α−（２，４−ジ−tert−ペンチル
フエノキシ）テトラデカンアミド｝フエノールの
合成 18.9ｇの２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロ
フエノールを200mlの酢酸エチルに溶解し、1.0ｇ
のピリジンを加えた。室温撹拌下14ｇのジエチル
カルバミルクロライドの30ml酢酸エチル溶液を加
えた。３時間の室温撹拌後、冷却し、析出した固
体を取し、水、更にはアルコールで洗浄し、乾
燥し粗結晶28ｇを得た。 上記粗結晶14ｇとパラジウム−炭素触媒を300
mlのアルコールに加え、常温、常圧下で水素によ
る接触還元を行なつた。次にパラジウム−炭素触
媒を別し、液を濃縮後、残渣を300mlのアセ
トニトリルに溶解した。これに0.5ｇのピリジン
を加え25ｇのα−（２，４−ジ−tert−ペンチル
フエノキシ）テトラデカン酸クロライドの100ml
アセトニトリル溶液を加えた。４時間室温で撹拌
した後、水にあけ酢酸エチルにて抽出した。抽出
液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フイにてトルエンとアセトンの混合溶媒で溶出
後、アセトニトリルから再結晶し28ｇの目的物を
得た。目的物の構造確認はマススペクトルおよび
プロトンNMRスペクトルによつて行なつた。 本発明で使用されるシアン色素形成カプラーは
通常のシアン色素形成カプラーで用いられる方法
技術が同様に適用できる。典型的には、カプラー
をハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤をベース
上に被覆して写真要素を形成する。 写真要素は、単色要素または多色要素であるこ
とができる。多色要素では、本発明のシアン色素
形成カプラーは、普通赤感乳剤に含有させるが、
しかし、非増感乳剤またはスペクトルの三原色領
域の各々に感光性を有する色素画像形成構成単位
を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定
領域に対して感光性を有する単乳剤層または、多
層乳剤層からなることができる。画像形成構成単
位の層を含めて要素の層は、当業界で知られてい
るように種々の順序で配列することができる。典
型的な多色写真要素は、少なくとも１つのシアン
色素形成カプラーを有する少なくとも１つの赤感
ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成
構成単位（シアン色素形成カプラーの少なくとも
１つは本発明のカプラーである）、少なくとも１
つのマゼンタ色素形成カプラーを有する少なくと
も１つの緑感ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼン
タ色素画像形成構成単位、少くとも１つのイエロ
ー色素形成カプラーを有する少くとも１つの青感
ハロゲン化銀乳剤層からなる黄色素画像形成構成
単位をベースに担持させたものからなる。要素
は、追加の層たとえばフイルター層、中間層、保
護層、下塗り層等を有することができる。 本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるには、
従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジ
ルホスフエート、ジブチルフタレート等の沸点
175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単
独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明
のカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に
高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化し
た後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤を調整することができる。そし
て本発明のカプラーを本発明のハロゲン化銀乳剤
中に添加する場合、通常、ハロゲン化銀１モル当
り約0.07〜0.7モル、好ましくは0.1モル〜0.4モル
の範囲で本発明のカプラーが添加される。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン
化銀乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ、種々
の製法、例えば特公昭46−7772号公報に記載され
ているごとき方法、すなわち溶解度が臭化銀より
大きい、少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子
の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一
部を臭化銀または沃臭化銀塩に変換する等の所謂
コンバージヨン乳剤の製法、あるいは0.1μ以下の
平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなる
リツプマン乳剤の製法等あらゆる製法によつて作
成することができる。 さらに本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感
剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリ
アミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロスルホベンズチア
ゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感
剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムク
ロロパラダイド等の単独であるいは適宜併用で化
学的に増感されることができる。 また本発明のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の
写真用添加剤を含有せしめることができる。例え
ばResearch Disclosure（リサーチ・デイスクロ
ージヤー）1978年12月項目17643に記載されてい
るが如き写真用添加剤である。 本発明のハロゲン化銀は赤感性乳剤に必要な感
光波長域に感光性を付与するために、適当な増感
色素の選択により分光増感がなされる。この分光
増感色素としては種々のものが用いられ、これら
は１種あるいは２種以上併用することができる。 本発明において有利に使用される分光増感色素
としては、例えば米国特許第2269234号、同第
2270378号、同第2442710号、同第2454629号、同
第2776280号、の各明細書等に記載されているが
ごときシアン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素を代表的なものとして挙げることが
できる。 本発明に用いることができる発色現像液は好ま
しくは、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主
成分とするものである。この発色現像主薬の具体
例としてはｐ−フエニレンジアミン系のものが代
表的であり、例えばジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル）アミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）
アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）アミノ
トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミ）トルエン等が挙げら
れる。 現像後は銀およびハロゲン化銀を除去するため
の漂白、定着または漂白−定着、洗浄および乾燥
の通常の工程が行われる。 以下実施例により、本発明を具体的に述べるが
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ 第１表に示すような本発明のカプラーおよび下
記の比較カプラー〔Ａ）、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を各々0.03
モルづつ取り、その重量と同量のフタル酸ジブチ
ルおよび３倍量の酢酸エチルとの混合液に加え、
60℃に加温して完全に溶解した。この溶液をアル
カノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、
デユポン社製）およびゼラチンの水溶液に加え、
コロイドミルを用いて乳化し、それぞれのカプラ
ー分散液を作成した。次にこのカプラー分散液を
銀として0.1モルを含む塩臭化銀乳剤（20モル％
が臭化銀）に添加し、ポリエチレンラミネート紙
に塗布し乾燥して、安定な塗布膜を有する６種類
のハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料番号
〔１〕〜〔６〕）を得た。 これらの試料を常法に従つてウエツジ露光を行
なつた後、次の処理を行なつた。但し発色現像工
程は、ベンジルアルコールの添加されたもの
（〔発色現像液組成１〕）添加しないもの（〔発色現
像液組成２〕）との二種の組成について行なつた。 〔処理〕 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 下記にその各処理組成を示す。 〔発色現像液組成１〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔発色現像液組成２〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリ
ン硫酸塩 5.0ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ 水を加えて１とする。 得られた試料の夫々について写真特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。表中相対感度値
は、〔発色現像液組成１〕で処理した時の最大感
度値を100として表わした。

【表】

【表】 前記第１表から明らかなように本発明に係るカ
プラーにより得られた試料は、ベンジルアルコー
ルの有無にかかわらず良好な感度、最大濃度が得
られ優れていることが判る。 又、発色スペクトルを測定した結果、本発明の
カプラーを用いた色素は、赤領域の比較的長い部
分に最大吸収極大を有し、短波側の吸収は少なく
優れた色純度を示すことが判つた。 実施例 ２ 前記実施例１と同様にして得られた試料を用い
て色素画像の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討を行
なつた。 得られた結果を第２表に示す。

〔処理〕

処理工程（33℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン、1/8硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 得られたシアン発色画像について写真特性を測
定した。その結果を第３表に示す。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ ハイドロサルフアイト ５ｇ 水を加えて１とする。 現像処理して得られた試料のシアン色素の最大
反射濃度を測定した。その結果を第４表に示す。 なお、最大濃度部における色素残存率は以下の
ようにして求めた。 色素残存率＝疲労漂白定着液処理／新液漂白定着液処理
×100

【表】 第４表より本発明に係るカプラーを用いた試料
は疲労漂白定着液処理でのシアン色素の退色が少
ないことが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）および（）で表わされる
   ハロゲン化銀写真用シアン色素形成カプラー 一般式（） 一般式（） （式中、R¹、R²はそれぞれアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル
   基、複素環基を表わし、またR¹、R²は互いに結
   合して５または６員環を形成してもよく、Ｘは水
   素原子、または発色現像主薬の酸化体と反応して
   脱離する基を表わし、R³はバラスト基を表わ
   す。）