JPH0321900B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なシアンカプラーに係り、特に
フエノール系シアンカプラーを用いたシアン色素
画像形成方法に関する。 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
カラー画像を形成するに露光されたハロゲン化銀
粒子を芳香族第１級アミン系発色現像主薬が還元
することにより、生成する発色現像主薬の酸化生
成物とイエロー、マゼンタ、シアンの各色素を形
成するカプラーとがハロゲン化銀乳剤中、酸化カ
ツプリングすることにより形成される。 シアン色素を形成する為に典型的に使用される
カプラーはフエノール類及びナフトール類であ
る。特にフエノール類に於いて従来カプラーの写
真性能より考えて要求される基本的性質としては
色素の分光吸収特性が良好なこと、即ちスペクト
ルの緑領域に吸収がなく、シヤープなこと。形成
される色素が光、熱、湿気等に対して十分な堅牢
性を有すること。発色性が良好なこと、即ち十分
な発色感度と発色濃度を有すること。更に
EDTA第２鉄塩を主成分とする漂白浴あるいは
漂白定着浴がランニングで疲労しても色素損失が
ないこと等が要求される。 また脱公害の見地から発色現像液に添加される
ベンジルアルコールの除去が問題として取り上げ
られてきている。 これまで上記の諸要件を満足すべく研究が行わ
れてきているが本発明の知る限りに於いては、上
記の要求される性質をすべて満足したシアンカプ
ラーは未だ見い出されていない。 例えば、米国特許第2801171号に記載されてい
る６−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエキシ）
ブタンアミド〕−２，４−ジ−クロロ−３−メチ
ルフエノールは耐光性は良好であるが、耐熱性に
欠点を有し加えて疲労した漂白定着液での色素損
失も大きい。またベンジルアルコールへの発色依
存性が大であり、発色現像液よりのベンジルアル
コールの除去は困難である。 米国特許第2895826号記載の２−ヘプタフルオ
ロブタンアミド−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ヘキサンアミド〕フエノールは
耐熱性、疲労した漂白定着浴での色素損失という
点で秀れているが、耐光性、発色性という点では
おとる。 ２位にウレイド基を有するフエノールカプラー
は英国特許第1011940号及び米国特許第3446622
号、同3758308号、同3996253号及び同3880661号
等に記載されているが、これらのカプラーにより
形成されるシアン色素は分光吸収がブロードな
事、更に吸収極大が赤領域の比較的短波部にある
ことよりスペクトルの緑領域にかなりの吸収を有
し色再現上好ましくない。米国特許第3758308号、
同3880661号及び特開昭56−65134号に記載の２位
にウレイド基を有するフエノールカプラーはスペ
クトル領域の緑吸収についてはかなり改善されて
いるが、その他の特性は今一つ不十分である。こ
ういつた従来技術に対して、本発明者らは鋭意研
究を重ねた結果、下記一般式（）で表わされる
カプラー（以下、「本発明に係るカプラー」とい
う。）により前記の如きフエノール系シアンカプ
ラーとして要求される諸特性を十分に満足するこ
とを見い出すに到つた。 一般式（） 〔式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ）、カルバ
モイルオキシ基（例えばフエニルカルバモイルオ
キシ）、アルキルオキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、tert−ブチルオキシ）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、スルホ
ンアミド基（好ましくは炭素原子数１から20のア
ルキルスルホンアミド基、ベンゼルスルホンアミ
ド基）、イミド基（例えばコハク酸イミド、４−
ウラリゾル）、またはヘテロ環チオ基（例えばト
リアゾリルチオ、テトラゾリルチオ）を表わし、
Ｙはハロゲン原子（フツ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子）を表わし、ｎは３から５の整
数を表わし、R₁はバラスト基を表わし、好まし
くは炭素原子数４〜30のアルキル基（例えばtert
−オクチル、ｎ−ドデシル、ベンジル、スチリ
ル）、アルキルオキシアルキル基（例えばオクチ
ルオキシプロピル）、アリール基（例えばペンタ
デシルフエニル）、６員ヘテロ環基（例えばピリ
ジル）、または下記一般式（）で表わされる基
を表わし、R₁の好ましくは下記一般式（）で
表わされる場合である。 一般式（） 式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を表わし、
R₂は炭素原子数１〜20のアルキレン基（例えば
メチレン、１，３−プロピレン、１，１−トリデ
シレン）を表わし、R₃は水素原子、ハロゲン原
子（好ましくは、塩素原子または原子）、アルキ
ル基｛好ましくは、炭素原子数１から20のアルキ
ル基（例えばメチル、tert−ブチル、tert−ペン
チル、tert−オクチル、ドデシル、ペンタデシ
ル、ベンジル、フエネチル）〕、アリール基（例え
ばフエニル）、複素環基（好ましくは、含窒素複
素環）、アルキルオキシ基｛好ましくは、炭素原
子数１から20のアルキルオキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、tert−ブチルオキシ、オクチルオ
キシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ）｝、アリー
ルオキシ基（例えば、フエノキシ）、ヒドロキシ
基、アシルオキシ基｛好ましくは、アルキルカル
ボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基
（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）｝、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは
炭素原子数１から20のアルキルオキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは
フエノキシカルボニル）、メルカプト基、アルキ
ルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜20のアルキ
ルチオ）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ
基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原
子数１から20のアルキルスルホニル）、アリール
スルホニル基（例えば炭素原子数１から20のベン
ゼンスルホニル基）、アシル基（好ましくは炭素
原子数１から20のアルキルカルボニル）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素原子数１から20のアル
キルカルボアミド、ベンゼンカルボアミド）、ス
ルホンアミド（好ましくは炭素数１から20のアル
キルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、
カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１から20
のアルキルアミノカルボニル、フエニルアミノカ
ルボニル）、スルフアモイル基（好ましくは炭素
原子数１から20のアルキルアミノスルホニル、フ
エニルアミノスルホニル）の各基より任意に選択
される基を表わし、ｍは１から４の整数を表わ
し、ｌは０または１の整数を表わす。 本発明に係るカプラーを以下に例示するが、こ
れらに限定されるものではない。 以下に本発明に係るカプラーのの代表的合成ル
ート及び合成例を示す。 合成例１ （例示カプラー(9)の合成） ２−（２，４，６−トリクロロフエニル）ウレ
イド−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ヘキサンアミド〕フエノールの合成11.30
ｇ（0.03モル）の２−（２，４，６−トリクロロ
フエニル）ウレイド−５−ニトロフエノールを
250mlのテトラヒドロフランに加え、パラジウム
−炭素触媒を用いて接触還元を行つた。理論量の
水素が消費された後、窒素ガスでおおつて7.75ｇ
（0.06モル）のキノリン及び11.01ｇ（0.03モル）
の２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）
ヘキサノイルクロライドを撹拌しながら添加し
た。添加終了後更に１時間反応を行つた後触媒を
濾別し、濾液を１％塩酸水溶液中に加え酢酸エチ
ル抽出を行つた。水洗を行つた後、酢酸エチル層
を分離、硫酸マグネシウムを用い乾燥し、減圧濃
縮して抽出物を得た。反応粗成物はシリカゲルカ
ラムクロマトを用い精製し、トルエンを用いて固
化した。ヘキサンで洗浄し、mp124〜126℃の無
色固体15.94ｇ（82.3％収率）を得た。 合成例２ （例示カプラー(12)の合成） ２−（２，４，５−トリクロロフエニル）ウレ
イド−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ブタンアミド〕フエノールの合成7.53ｇ
（0.02モル）の２−（２，４，５−トリクロロフエ
ニル）ウレイド−５−ニトロフエノールを100ml
のテトラヒドロフランに加え、パラジウム−炭素
触媒を用いて接触還元を行つた。理論量の水素が
消費された後、窒素ガスでおおつて、5.17ｇ
（0.04モル）のキノリン及び6.78ｇ（0.02モル）の
２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）ブ
タノイルクロライドを撹拌しながら添加した。添
加終了後更に１時間反応を行い触媒を濾別し、濾
液を１％塩酸水溶液中に加え、酢酸エチル抽出を
行つた。水洗後、酢酸エチル層を分離、硫酸マグ
ネシウムを用い乾燥し、減圧濃縮して結晶を得
た。エタノール(1)−アセトニトリル(3)の混合溶煤
より再結晶し、mp203〜206℃の無色固体10.28ｇ
（79.2％収率）を得た。 合成例３ （例示カプラー（18）の合成） ２−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフエ
ニル）ウレイド−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブタンアミド〕フエノールの合
成17.82ｇ（0.04モル）の２−（２，３，４，５，
６−ペンタクロロフエニル）ウレイド−５−ニト
ロフエノールを180mlのテトラヒドロフランに加
え、パラジウム−炭素触媒を用いて接触還元を行
つた。理論量の水素が消費された後、窒素ガスで
おおつて10.33ｇ（0.08モル）のキノリン及び
13.56ｇ（0.04モル）の２−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフエノキシ）ブタノイルクロライドを撹拌
しながら添加した。添加終了後更に１時間反応を
行つた後触媒を濾別し、濾液を１％塩酸水溶液中
に加え、酢酸エチル抽出を行つた。水洗を行つた
後酢酸エチル層を分離、硫酸マグネシウムを用い
乾燥し、減圧濃縮して抽出物を得た。反応粗成物
は、シリカゲルカラムクロマトを用い精製し、酢
酸エチル−ヘキサンからmp209〜211℃の無色固
体21.54ｇ（75.0％収率）を得た。 本発明に係るカプラーは通常のフエノール系シ
アンカプラーで用いられる方法技術が同様に適用
出来る。典型的には、カプラーをハロゲン化銀乳
剤（以下「本発明に係るハロゲン化銀乳剤」とい
う。）に配合し、この乳剤をベース上に被覆して
写真要素を形成する。 写真要素は、単色要素または多色要素であるこ
とが出来る。多色要素では、本発明に係るカプラ
ーは、普通赤感乳剤に含有させるが、しかし、非
増感乳剤またはスペクトルの三原色領域の各々に
感光性を有する色素画像形成構成単位を有する。
各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対し
て感光性を有する単乳剤層または、多層乳剤層か
らなることが出来る。画像形成構成単位の層を含
めて要素の層は、当業界で知られているように
種々の順序で配列することが出来る。典型的な多
色写真要素は、少なくとも１つのシアン色素形成
カプラーを有する。少なくとも１つの赤感ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単
位（シアン色素形成カプラーの少なくとも１つの
本発明に係るカプラーである。少なくとも１つの
マゼンタ色素形成カプラーを有する少なくとも１
つの緑感ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色
素画像形成構成単位、少なくとも１つの青感ハロ
ゲン化銀乳剤層からなる黄色素画像形成構成単位
をベースに担持させたものからなる。要素は、追
加の層例えばフイルター層、中間層、保護層、下
塗り層等を有することが出来る。 本発明に係るカプラーを乳剤に含有せしめるに
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリク
レジルホスフエート、ジブチルフタレート等の沸
点175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単
独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明
に係るカプラー単独でまたは併用して溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、
次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳
化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用
するハロゲン化銀乳剤を調整することが出来る。
そして本発明に係るカプラーをハロゲン化銀乳剤
中に添加する場合、通常、ハロゲン化銀１モル当
り0.07〜0.7モル、好ましくは0.1モル〜0.4モル本
発明に係るカプラーが添加される。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものが包含される。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成するハロ
ゲン化銀乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ、
種々の製法、例えば特公昭46−7772号に記載され
ている如き方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも
大きい、少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子
の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一
部を臭化銀または沃臭化銀塩に変換する等の所謂
コンパージヨン乳剤の製法、あるいは0.1μ以下の
平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなる
リツプマン乳剤の製法等あらゆる製法によつて作
成することができる。 さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫黄
増感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等、また活性あるいは不活性のセレ
ン増感剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ
塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例えば金増感
剤、具体的にはカリウムオ−リチオシアネート、
カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンズチアゾールメチルクロリド等、あるいは例え
ばルチニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性
塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロプラチネートおよびナト
リウムクロロパラダイド等の単独であるいは適宜
併用で化学的に増感されることができる。 また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は種々の公
知の写真用添加剤を含有せしめることができる。
例えばResearch Diserosure1978年12月項目
17643に記載されているが如き写真用添加剤であ
る。 本発明のハロゲン化銀は赤感性乳剤に必要な感
光波長域に感光性を付与するために、適当な増感
色素の選択により分光増感がなされる。この分光
増感色素としては種々のものが用いられ、これら
は１種あるいは２種以上併用することができる。
本発明において有利に使用される分光増感色素と
しては、例えば米国特許第2269233号、同第
2270378号、同第2442710号、同第2454629号、同
第2776280号の各明細書等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素を代表的なものとして挙げることができ
る。 本発明に用いることができる発色現像液は好ま
しくは、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主
成分とするものである。この発色現像主薬の具体
例としてはｐ−フエニレンジアミン系のものが代
表的であり、例えばジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル）アミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）
アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）アミノ
トルエン等が挙げられる。 現像後は銀およびハロゲン化銀を除去するため
の漂白、定着または漂白一定着、洗浄および乾燥
の通常の工程が行われる。 以下実施例により、本発明を具体的に述べるが
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 実施例 (1) 第１表に示すような本発明に係るカプラーおよ
び下記の比較カプラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｉ〕、〔Ｊ〕
、
〔Ｋ〕および〔Ｌ〕を各々0.01モルづつ取り、そ
の重量の1/2量のフタル酸ジブチルおよび３倍量
の酢酸エチルとの混合液に加え、60℃に加温して
完全に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（ア
ルキルナフタレンスルホネート、デユポン社製）
およびゼラチンの水溶液に加え、コロイドミルを
用いて乳化し、それぞれのカプラー分散液を作成
した。次にこのカプラー分散液を銀として0.1モ
ルを含む沃臭化銀乳剤（６モル％が沃化銀）に添
加し、セルロースアセテートフイルムベースに塗
布し乾燥して、安定な塗布膜を有する８種類のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料（試料番号〔１〕
〜〔４〕及び〔101〕〜〔104〕を得た。 これらの試料を常法に従つてウエツジ露光を行
なつた後、次の処理を行なつた。 〔処理〕 処理工程（33℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン、1/3硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化カリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 得られたシアン発色画像について写真特性を測
定した。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】 なお、表中の相対感度は、試料番号〔１〕の感
度を100とした時の相対値である。 第１表から明らかな如く、本発明に係るカプラ
ーを用いた試料は、感度、発色性に優れているこ
とが判る。 また本発明による試料は、分光スペクトルを測
定した結果、赤領域の長波長部に最大吸収波長を
有し、短波長部はシヤープな切れを示し、比較カ
プラーに比べ、緑領域の色再現上好ましい色素画
像を与えることが判つた。 実施例 (2) 第２表に示すような本発明に係るカプラー及び
下記の比較カプラー〔Ｃ〕，〔Ｄ〕，〔Ｅ〕を前記実
施例(1)と同様にして６種類のハロゲン化銀カラー
写真感光材料（試料番号〔５〕〜〔10〕を得た。 これらの試料を前記実施例(1)と同様にして得ら
れたシアン発色画像について写真特性を測定し
た。 その結果を第２表に示す。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸二アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml ハイドロサルフアイト ５ｇ 水を加えて１とし10NH₂SO₄を用いてPH5.5
に調整する。 現像処理して得られた試料のシアン色素の最大
反射濃度を測定した。その結果を表−３に示す。 尚、最大濃度部に於ける色素残存率は以下のよ
うにして求めた。 色素残存率＝疲労漂白液処理／新液漂白液処理×100

【表】

【表】 表−３より本発明に係るカプラーを用いた試料
は疲労漂白定着液処理でのシアン色素の退色が少
ないことが理解される。 実施例 (4) 前記実施例(2)と同様にして得られた試料を用い
て色素画像の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討を行
なつた。 得られた結果を第４表に示す。

【表】

〔処理〕

処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 下記にその各処理組成を示す。 〔発色現像液組成１〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔発色現像液組成２〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ 水を加えて１mlとする。 得られた試料のそれぞれについて写真特性を測
定した。その結果を第５表に示す。表中、相対感
度値は、試料番号〔23〕を発色現像液〔１〕で処
理した時の感度値を100として表わした。

【表】 前記第５表から明らかなように本発明に係るカ
プラーにより得られた試料は、ベンジルアルコー
ルの有無にかかわらず良好な感度、最大濃度が得
られ優れていることが判る。 又、発色スペクトルを測定した結果、本発明に
係るカプラーを用いた色素は、赤領域の比較的長
い部分に最大吸収極大を有し、短波側の吸収は少
なく、優れた色純度を示すことが判つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるフエノール系
   シアンカプラーの存在下に、シアン色素画像を形
   成させることを特徴とするシアン色素画像形成方
   法。 一般式（） 〔式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、
   アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アル
   キルオキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド
   基、イミド基またはヘテロ環チオ基を表わし、Ｙ
   はハロゲン原子を表わし、ｎは３から５の整数を
   表わし、R₁はバラスト基を表わす。〕