JPS6329732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なシアン色素画像形成カプラー、
およびこれを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。通常カラー画像は芳
香族第１級アミン系発色現像主薬が、露光された
ハロゲン化銀粒子を還元することにより、生成す
る発色現像主薬の酸化生成物と、黄色、マゼン
タ、シアンの各色素を形成するカプラーとがハロ
ゲン化銀乳剤中、酸化カツプリングすることによ
り形成される。 シアン色素を形成する為に典型的に使用される
カプラーはフエノール類及びナフトール類であ
る。特にフエノール類に於いて従来カプラーの写
真性能より考えて要求される基本的性質としては
色素の分光吸収特性が良好なこと、即ちスペクト
ルの緑領域に吸収がなく、シヤープなこと、形成
される色素が光、熱、湿気等に対して十分な堅牢
性を有すること、発色性が良好なこと、即ち十分
な発色感度と発色濃度を有すること、更に
EDTA第２鉄塩を主成分とする標白浴あるいは
漂白定着浴がランニングで疲労しても色素損失が
ないこと等が要求される。 また脱公害の見地から発色現像液に添加される
ベンジルアルコールの除去が大きな問題として取
り上げられてきている。ところが一般にベンジル
アルコールを添加しないと十分な発色性が得られ
ないというのが現状である。ベンジルアルコール
除去での発色性の低下はフエノールシアンカプラ
ーに於いて特に顕著であり、この面からもベンジ
ルアルコールがなくとも発色性の高いフエノール
シアンカプラーが要望されている。 これまで上記の諸要件を満足すべく、研究が行
われてきているが本発明の知る限りに於いては、
上記の要求される性質をすべて満足したシアンカ
プラーは未だ見い出されていない。 例えば、米国特許第2801171号に記載されてい
る６−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド〕−２，４−ジ−クロロ−３−
メチルフエノールは耐光性は良好であるが耐熱性
に欠点を有し、加えて疲労した漂白定着液での色
素損失も大きい。またベンジルアルコールへの発
色依存性が大であり、発色現像液よりのベンジル
アルコールの除去は困難である。米国特許
2895826号記載の２−ヘペタフルオロブタンアミ
ド−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ヘキサンアミド〕フエノールは耐熱性、疲労
した漂白定着浴での色素損失という点で秀れてい
るが、耐光性、発色性という点では劣る。また特
開昭53−109630号公報に記載されているカプラー
もベンジルアルコールの除去、更には耐光性とい
う点で問題を残している。更に米国特許第
3839044号、特開昭47−37425号公報、特公昭48−
36894号公報、特開昭50−10135号、同50−117422
号、同50−130441号、同50−108841号、同50−
120334号公報に記載されるフエノール型シアンカ
プラーも耐熱性、ベンジルアルコールの除去とい
う点で不満足である。２位にウレイド基を有する
フエノールカプラーは英国特許第1011940号及び
米国特許第3446622号、同3996253号、同3758308
号等に記載されているが、これらのカプラーより
形成されるシアン色素は分光吸収がブロードな
事、更に吸収極大が赤領域の比較的短波部にある
ことよりスペクトルの緑領域にかなりの吸収を有
し色再現上好ましくない。特開昭56−65134に記
載の２位にウレイド基を有するフエノールカプラ
ーはスペクトル領域の緑吸収についてはかなり改
善されているが、その他の特性は今一つ不十分で
ある。こういつた従来技術に対して、本発明者ら
は鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（）およ
び（）で表わされるカプラーにより前記の如き
フエノールシアンカプラーとして要求される諸特
性を十分に満足することを見い出すに到つた。 一般式（） 一般式（） 式中、R¹、R²はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基、シク
ロアルキル基、アシル基（例えばアルキルカルボ
ニル基、アリールカルボニル基）を表わす。置換
基として例えば、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子（フツ素、塩素又は臭素）、トリフルオ
ロメチル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アル
コキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、スルホンアミド
基、スルフアモイル基、スルホ基、カルボン酸基
等を有してもよい。またアルキル基は直鎖でも分
岐でもよい。また、R¹，R²は互いに結合して５
または６員環を形成してもよい。環を構成する原
子は炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子
から選ぶことができる。R³はバラスト基を表わ
す。ここでバラスト基とはカプラーが設置された
層から拡散することを防止するためにカプラー分
子に与えられるかさ高い有機基を示し、例えば全
炭素原子数が８〜32のアルキル基、アリール基が
ある。置換基としてはアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
シルオキシ基、スルホンアミド基、スルフアモイ
ル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基等を
有してもよくこれらの置換基のアルキルおよびア
リール部分はさらに上記の置換基で置換されてい
てもよい。 Ｘは水素または発色現像主薬の酸化生成物との
カツプリング反応時に脱離可能な基を表わし、例
えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等の
各原子）、酸素原子または窒素原子が直接カツプ
リング位に結合しているアリールオキシ基、カル
バモイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、ア
シルオキシ基、スルホンアミド基、コハク酸イミ
ド基等が挙げられ、更に具体的な例としては、米
国特許3476563号、特開昭47−37425号、特公昭48
−36894号、特開昭50−10135号、同50−117422
号、同50−130441号、同51−108841号、同50−
120334号、同52−18315号、同53−52423号、同53
−105226号等の各公報に記載されているもの等が
有用である。 本発明の特許請求の範囲で表わされるシアンカ
プラーを以下に例示するが、これらに限定される
ものではない。 以下に本発明のカプラーの代表的合成ルートお
よび合成例を示す。 合成例 １ （例示カプラー１の合成） ２−｛α−（２，４−ジ−tert−ペンチルフエノ
キシ）テトラデカンアミド｝−４−クロロ−５−
｛３−（３−エトキシカルボニルフエニル）ウレイ
ド｝フエノールの合成。 18.9ｇの２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロ
フエノールを100mlのアセトニトリルに溶かし、
1.0ｇのピリジンを加えた。室温撹拌下48ｇのα
−（２，４−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）テ
トラデカン酸クロライドを100mlのアセトニトリ
ルに溶かした溶液を約１時間かかつて滴下した。
さらに撹拌を続けた後、反応溶液を氷水中に注
ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して55ｇの
油状物を得た。 上記のようにして得られた油状物をアルコール
1000ml中に溶解し、パラジウム炭素触媒を用いて
接触還元を行つた。理論量の水素を吸収させた
後、吸引濾過によつて触媒を除去した。濾液を減
圧濃縮し、ヘキサンで洗い粗結晶53ｇを得た。 上記粗結晶13ｇを150mlのトルエンに溶解し、
3.8ｇ３−エトキシカルボニルフエニルイソシア
ネートの100mlのトルエン溶液を添加した。反応
混合物を２時間加熱還流後、減圧下にてトルエン
を除去した。反応粗成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにてヘキサン、トルエンの混合溶
媒で溶出後、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に
て再結晶し、12ｇの目的物を得た。目的物の構造
確認は電解脱離質量分析およびプロトンNMRス
ペクトルにて行なつた。 合成例 ２ （例示カプラー６の合成） ２−｛４−（３−ドデシルオキシフエノキシ）ブタ
ンアミド｝−４−クロロ−５−（Ｎ，Ｎ−ペンタメ
チレン）ウレイドフエノール 18.9ｇの２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロ
フエノールを100mlのアセトニトリルに溶かし、
1.0ｇのピリジンを加えた。室温攪拌下39ｇの４
−（３−ドデシルオキシフエノキシ）ブタン酸ク
ロライドを80mlのアセトニトリルに溶かした溶液
を滴下した。さらに撹拌を続けた後、反応溶液を
氷水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。抽出液を水
洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して
アセトニトリルにて再結晶した。45ｇの白色固体
を得た。上記の白色固体を300mlのアルコールに
溶かしパラジウム一炭素触媒を用いて接触還元を
行なつた。理論量の水素を吸収させた後、吸引濾
過によつて触媒を除去した。濾液を減圧濃縮し、
ヘキサンで洗い粗結晶43ｇを得た。 上記粗結晶12ｇを100mlのトルエンに溶解し、
3.0ｇの１−ピペリジンカルボン酸クロライドの
50mlトルエン溶液を加えた。室温撹拌１時間後析
出した固体を濾別し、濾液を濃縮した。濃縮液を
シリカゲルカラムクロマトグラフイにてヘキサ
ン、トルエンの混合溶媒で溶出後、アセトニトリ
ルから再結晶し、8.5ｇの目的物を得た。目的物
の構造確認は電解脱離質量分析、およびプロトン
NMRスペクトルにて行なつた。 本発明で使用されるシアン色素形成カプラーは
通常のシアン色素形成カプラーで用いられる方法
技術が同様に適用出来る。典型的には、カプラー
をハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤をベース
上に被覆して写真要素を形成する。 写真要素は、単色要素または多色要素であるこ
とができる。多色要素では、本発明のシアン色素
形成カプラーは、普通赤感乳剤に含有させるが、
しかし、非増感乳剤またはスペクトルの三原色鎖
域の各々に感光性を有する色素画像形成構成単位
を有する。各構成単位はスペクトルのある一定領
域に対して感光性を有する単乳剤層または、多層
乳剤層からなることができる。画像形成構成単位
の層を含めて要素の層は、当業界で知られている
ように種々の順序で配列することが出来る。典型
的な多色写真要素は、少なくとも１つのシアン色
素形成カプラーを有する少なくとも１つの赤感ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構
成単位（シアン色素形成カプラーの少なくとも１
つは本発明のカプラーである）少なくとも１つの
マゼンタ色素形成カプラーを有する少なくとも１
つの緑感ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色
素画像形成構成単位、少くとも１つのイエロー色
素形成カプラーを有する少くとも１つの青感ハロ
ゲン化銀乳剤層からなる黄色素画像形成構成単位
をベースに担持させたものからなる。要素は、追
加の層、例えばフイルター層、中間層保護層、下
塗り層等を有することが出来る。 本発明のカプラーを乳剤上含有せしめるには、
従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジ
ルホスフエート、ジブチルフタレート等の沸点
175℃以上の高沸点有機溶媒、または酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単
独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明
のカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に
高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化し
た後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤を調整することが出来る。そし
て本発明のカプラーを本発明のハロゲン化銀乳剤
中に添加する場合、通常、ハロゲ化銀１モル当り
約0.07〜0.7モル、好ましくは0.1〜0.4モルの範囲
で本発明のカプラーが添加される。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン
化銀乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ、種々
の製法、例えば特公昭46−7772号公報に記載され
ている如き方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも
大きい、少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子
の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一
部を臭化銀または沃臭化銀塩に変換する等の所謂
コンバージヨン乳剤の製法、あるいは0.1μ以下の
平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなる
リツプマン乳剤の製法等あらゆる製法によつて作
成することができる。 さらに本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感
剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリ
アミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロスルホベンズチア
ゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感
剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプチラネートおよびナトリウムク
ロロパラダイド等の単独であるいは適宜併用で化
学的に増感されることができる。 また本発明明のハロゲン化銀乳剤は種々の公知
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例
えばResearch・Disclosure（リサーチ・デイスク
ロージヤー）、1978年12月項目17643に記載されて
いるが如き写真用添加剤である。 本発明のハロゲン化銀は赤感性乳剤に必要な感
光波長域に感光性を付与するために、適当な増感
色素の選択により分光増感がなされる。この分光
増感色素としては種々のものが用いられ、これら
は１種あるいは２種以上併用することができる。 本発明において有利に使用される分光増感色素
としては、例えば米国特許第2269234号、同第
2270378号、同第2442710号、同第2454629号、同
第2776280号各明細書等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素を代表的なものとして挙げることができ
る。 本発明に用いることができる発色現像液は好ま
しくは芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成
分とするものである。この発色現像主薬の具体例
としてはｐ−フエニレンジアミン系のものが代表
的であり、例えばジエチル−ｐ−フエニレンジア
ミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）ア
ニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）アミノトル
エン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミ）トルエン等が挙げられ
る。 現像後は銀およびハロゲン化銀を除去するため
の漂白、定着または漂白−定着、洗浄および乾燥
の通常の工程が行われる。 以下実施例により、本発明を具体的に述べるが
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ 第１表に示すような本発明のカプラーおよび下
記の比較カプラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を各々0.03
モルずつ取り、その重量と同量のフタル酸ジブチ
ルおよび３倍量の酢酸エチルとの混合液に加え、
60℃に加温して完全に溶解した。この溶液をアル
カノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、
デユポン社製）およびゼラチンの水溶液に加え、
コロイドミルを用いて乳化し、それぞれのカプラ
ー分散液を作成した。次にこのカプラー分散液を
銀とし0.1モルを含む塩臭化銀乳剤（20モル％が
臭化銀）に添加し、ポリエチレンラミネート紙に
塗布し乾燥して、安定な塗布膜を有する６種類の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料番号
〔１〕〜〔６〕）を得た。 これらの試料を常法に従つてウエツジ露光を行
なつた後次の処理を行なつた。但し発色現像工程
は、ベンヂルアルコールの添加されたもの（〔発
色現像液組成１〕）添加しないもの（〔発色現像液
組成２）〕との二種の組成について行なつた。 〔処理〕 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 漂白定着 水 洗 ３分30秒 １分30秒 ２分 下記にその各処理組成を示す。 〔発色現像液組成１〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔発色現像液組成２〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ 水を加えて１とする。 得られた試料のそれぞれについて写真特性を測
定した。その結果を第１表に示す。表中相対感度
値は、〔発色現像液組成１〕で処理した時の最大
感度値を100として表わした。

【表】 前記第１表から明らかなように本発明に係るカ
プラーにより得られた試料は、ベンジルアルコー
ルの有無にかゝわらず良好な、感度、最大濃度が
得られ優れていることが判る。 又、発色スペクトルを測定した結果、本発明の
カプラーを用いた色素は、赤領域の比較的長い部
分に最大吸収極大を有し、短波側の吸収は少なく
優れた色純度を示すことが判つた。 実施例 ２ 前記実施例１と同様にして得られた試料を用い
て色素画像の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討を行
なつた。 得られた結果を第２表に示す。

【表】

〔処理〕

処理工程（33℃） 処理時間 発色現像 漂 白 水 洗 定 着 水 洗 安定化 ３分15秒 ６分30秒 ３分15秒 ６分30秒 ３分15秒 １分30秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン、1/8硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする 得られたシアン発色画像について写真特性を測
定した。その結果を第３表に示す。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ ハイドロサルフアイト ５ｇ 水を加えて１とする。 現像処理して得られた試料のシアン色素の最大
反射濃度を測定した。その結果を第４表に示す。 尚、最大濃度部に於ける色素残存率は以下のよ
うにして求めた。 色素残存率＝疲労漂白定着液処理／新液漂白定着液
処理×100

【表】

【表】 第４表より本発明に係るカプラーを用いた試料
は疲労漂白定着液処理でのシアン色素の退色が少
ないことが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕または〔〕で表わされる
   ハロゲン化銀写真用シアン色素形成カプラー 一般式〔〕 一般式〔〕 （式中、R¹、R²はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基、複素環基、シク
   ロアルキル基、アシル基を表わし、R¹とR²は互
   いに結合して５または６員環を形成してもよく、
   R³はバラスト基を表わし、Ｘは水素原子または
   発色現像主薬の酸化体と反応して脱離する基を表
   わす。）