JPS6310816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なシアン色素画像形成カプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。通常カラー画像は芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬が露光されたハロゲン化銀粒
子を還元することにより生成する発色現像主薬の
酸化生成物と、黄色、マゼンタ、シアンの各色素
を形成するカプラーとがハロゲン化銀乳剤中、酸
化カツプリングすることにより形成される。 シアン色素を形成する為に典型的に使用される
カプラーはフエノール類及びナフトール類であ
る。特にフエノール類に於いて従来カプラーの写
真性能より考えて要求される基本的性質としては
色素の分光吸収特性が良好なこと、即ちスペクト
ルの緑領域に吸収がなく、シヤープなこと。形成
される色素が光、熱、湿気等に対して十分な堅牢
性を有すること。発色性が良好なこと。即ち十分
な発色感度と発色濃度を有すること。更に
EDTA第２鉄塩を主成分とする漂白浴あるいは
漂白定着浴がランニングで疲労しても色素損失が
ないこと等が要求される。 また脱公害の見地から発色現像液に添加される
ベンジルアルコールの除去が大きな問題として取
り上げられてきている。ところが一般にベンジル
アルコールを添加しないと十分な発色性が得られ
ないというのが現状である。ベンジルアルコール
除去での発色性の低下はフエノールシアンカプラ
ーに於いて特に顕著であり、この面からもベンジ
ルアルコールがなくとも発色性の高いフエノール
シアンカプラーが要望されている。 これまで上記の諸要件を満足すべく研究が行わ
れてきているが本発明の知る限りに於いては、上
記の要求される性質をすべて満足したシアンカプ
ラーは未だ見い出されていない。 例えば、米国特許第2801171号に記載されてい
る６−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド〕−２，４−ジ−クロロ−３−
メチルフエノールは耐光性は良好であるが、耐熱
性に欠点を有し加えて疲労した漂白定着液での色
素損失も大きい。またベンジルアルコールの発色
依存性が大であり、発色現像液よりのベンジルア
ルコールの除去は困難である。米国特許第
2895826号記載の２−ヘプタフルオロブタンアミ
ド−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ヘキサンアミド〕フエノールは耐熱性、疲労
した漂白定着浴での色素損失という点で秀れてい
るが、耐光性、発色性という点では劣る。また特
開昭53−109630号公報に記載されているカプラー
もベンジルアルコールの除去、更には耐光性とい
う点で問題を残している。更に米国特許第
3839044号、特開昭47−37425号公報、特公昭48−
36894号公報、特開昭50−10135号、同50−117422
号、同50−130441号、同50−108841号、同50−
120334号公報等に記載される。フエノールシアン
カプラーも耐熱性、ベンジルアルコールの除去と
いう点で不満足である。２位にウレイド基を有す
るフエノールカプラーは英国特許第1011940号及
び米国特許第3446622号、同3996253号、同
3758308号及び同3880661号等に記載されている
が、これらのカプラーより形成されるシアン色素
は分光吸収がプロードな事、更に吸収極大が赤領
域の比較的短波部にあることよりスペクトルの緑
領域にかなりの吸収を有し色再現上好ましくな
い。特開昭56−65134号に記載の２位値ウレイド
基を有するフエノールカプラーはスペクトル領域
の緑吸収については、かなり改善されているが、
その他の特性は今一つ不十分である。こういつた
従来技術に対して、本発明者らは鋭意研究を重ね
た結果、下記のカプラーにより前記の如きフエノ
ールシアンカプラーとして要求される諸特性を十
分に満足することを見い出すに到つた。即ち、２
位に未置換のアルキル基、およびそれぞれ置換、
未置換のアレール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基の中から選択される基で置換された
フエニルウレイド基、４位に水素または発色現像
主薬の酸化生成物とのカツプリング反応時に脱離
可能な基、５位にアシルアミノ基を有するフエノ
ール系シアンカプラーの存在下にシアン色素画像
を形成させることにより目的を達成することがで
きた。 本発明におけるシアンカプラーは以下の一般式
〔〕で表わされる。 一般式〔〕 〔式中、Ｒは炭素原子数１から20の置換または未
置換のアルキル基（好ましくはフエノキシアルキ
ル）、および置換または未置換のアリール基（好
ましくはフエニル）、ヘテロ環基（例えば含窒素
ヘテロ環基を、Ｘは炭素原子数１から８の未置換
アルキル基、置換、未置換のフエニル基、ヘテロ
環基（好ましくは含窒素ヘテロ環）、ヒドロキシ
基、炭素原子数１から８の置換、未置換のアルコ
キシ基、フエノキシ基、炭素原子数１から20の置
換、未置換のアルキルカルボニルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、炭素原子数１から20の置換、未
置換のアルキルチオ基、炭素原子数１から20の置
換、未置換のアルキルカルボアミド基、ベンゾイ
ルアミド基、炭素原子数１から20の置換、未置換
のアルキルスルホンアミド基（環状でもよい）、
ベンゼンスルホンアミド基の各基の中から選択さ
れる基を、また、Ｒで示されるフエノキシアルキ
ルのフエニル基またはアリール基に置換される有
用な基として例えば、ハロゲン原子、置換、未置
換のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられ、任意に
選択される。Ｚは、水素原子または発色現像主薬
の酸化生成物とのカツプリング反応時に脱離可能
な基｛例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、弗素等の各原子）、酸素原子または窒素原子
が直接カツプリング位に結合しているアリールオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルメ
トキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、
コハク酸イミド基等が挙げられ、更に具体的な例
としては、米国特許第3476563号、特開昭47−
37425号、特公昭48−36894号、特開昭50−10135
号、同50−117422号、同50−130441号、同51−
108841号、同50−120334号、同52−18315号、同
53−52423号、同53−105226号等の各公報に記載
されているもの｝を、ｎは１から３つの整数を表
わし、ｎが２以上の時Ｘは同じであつても異つて
いてもよい。〕 本発明の特許請求範囲で表わされるシアンカプ
ラーを以下に例示するが、これらに限定されるも
のではない。 以下に本発明のカプラーの代表的合成ルートお
よび合成例を示す。 合成例 １ （例示カプラー14の合成） ４−クロロ−５−〔３−｛３−（ヘキサデシルス
ルホンアミド）フエノキシ｝ブタンアミド〕−
２−（２，４−ジメトキシフエニルウレイド）
フエノールの合成 18.9ｇの２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロ
フエノールを200mlのトルエンに分散させ、室温
撹拌下２，４−ジメトキシフエニルイソシアナー
ト18.0ｇのトルエン100ml溶液を添加した。得ら
れた反応混合物を１時間煮沸還流させた。室温ま
で冷却後、析出結晶を濾集しメタノールを用いて
洗浄した。黄色結晶31ｇを得た。 ４−クロロ−２−（２，４−ジメトキシフエニ
ルウレイド）−５−ニトロフエノール18ｇをアル
コール600ml中に加え、パラジウム−炭素触媒を
用い、常圧にて水添を行つた。理論量の水素を消
費後、加熱し、熱時、パラジウム−炭素触媒を濾
別した。濾液を減圧濃縮し残基にｎ−ヘキサンを
加え析出結晶を濾集し洗浄した。白色固体14ｇを
得た。 ５−アミノ−４−クロロ−２−（２，４−ジメ
トキシフエニルウレイド）、フエノール3.4ｇをア
セトニトリル100ml、ピリジン0.9mlの混合溶液中
に加え、均一に溶解し室温撹拌下、３−（ｍ−ヘ
キサデシルスルホンアミドフエノキシ）ブチロイ
ルクロライド5.5ｇのアセトニトリル50ml溶液を
滴下した。滴下終了後、１時間反応を行つたのち
水中に加え、油状物を酢酸エチルを用いて抽出し
た。得られた油状物はシリカゲル、カラムクロマ
トにて精製し、ｎ−ヘキサンを用いて固化した。
白色固体3.7ｇを得た。構造はNMR及びMASSに
て確認した。 合成例 ２ （例示カプラー19の合成） ４−クロロ−５−（ｍ−ヘキサデシルオキシカ
ルボニルベンゾイルアミド）−２−（２，４−ジ
メトキシフエニルウレイド）フエノールの合成 ５−アミノ−４−クロロ−２−（２，４−ジメ
トキシフエニルウレイド）フエノール3.4ｇをア
セトニトリル100ml、ピリジン0.9mlの混合溶液中
に加え、均一に溶解し室温撹拌下、ｍ−ヘキサデ
シルオキシカルボニルベンゾイルクロライド4.5
ｇを少量ずつ加えた。添加終了後１時間反応を行
つたのち、水中に加え、油状物を酢酸エチルを用
いて抽出した。得られた油状物はシリカゲルカラ
ムクロマトにて精製し、ｎ−ヘキサンを用いて固
化した。白色固体2.7ｇを得た。構造はNMR及び
MASSにて確認した。 本発明で使用されるシアン色素形成カプラーは
通常のシアン色素形成カプラーで用いられる方法
技術が同様に適用出来る。典型的には、カプラー
をハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤をベース
上に被覆して写真要素を形成する。 写真要素は、単色要素または多色要素であるこ
とが出来る。多色要素では、本発明のシアン色素
形成カプラーは、普通赤感乳剤に含有させるが、
しかし、非増感乳剤またはスペクトルの三原色領
域の各各に感光性を有する色素画像形成構成単位
を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定
領域に対して感光性を有する単乳剤層または、多
層乳剤層からなることが出来る。画像形成構成単
位の層を含めて要素の層は、当業界で知られてい
るように種々の順序で配列することが出来る。典
型的な多色写真要素は、少なくとも１つのシアン
色素形成カプラーを有する少なくとも１つの赤感
ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成
構成単位（シアン色素形成カプラーの少なくとも
１つは本発明のカプラーである）、少なくとも１
つのマゼンタ色素形成カプラーを有する少なくと
も１つの緑感ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼン
タ色素画像形成構成単位、少くとも１つのイエロ
ー色素形成カプラーを有する少くとも１つの青感
ハロゲン化銀乳剤層からなる黄色素画像形成構成
単位をベースに維持させたものからなる。要素
は、追加の層たとえばフイルター層、中間層保護
層、下塗り層等を有することが出来る。 本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるには、
従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジ
ルホスフエート、ジブチルフタレート等の沸点
175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単
独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明
のカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に
高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化し
た後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤を調製することが出来る。そし
て本発明のカプラーを本発明のハロゲン化銀乳剤
中に添加する場合、通常、ハロゲン化銀１モル当
り約0.07〜0.7モル、好ましくは0.1〜0.4モルの範
囲を本発明のカプラーが添加される。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン
化銀乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ、種々
の製法、例えば特公昭46−7772号公報に記載され
ている如き方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも
大きい、少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子
の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一
部を臭化銀または沃臭化銀塩に変換する等の所謂
コンパージヨン乳剤の製法、あるいは0.1μ以下の
平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなる
リツプマン乳剤の製法等あらゆる製法によつて作
成することができる。 さらに本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感
剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリ
アミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロスルホベンズチア
ゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感
剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムク
ロロパラダイト等の単独であるいは適宜併用して
化学的に増感されることができる。 また本発明のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の
写真用添加剤を含有せしめることができる。例え
ばResearch・Disclosure（リサーチ・デイスクロ
ージヤー）1978年12月項目17643に記載されてい
るが如き写真用添加剤である。 本発明のハロゲン化銀は赤感性乳剤に必要な感
光波長域に感光性を付与するために、適当な増感
色素の選択により分光増感がなされる。この分光
増感色素としては種々のものが用いられ、これら
は１種あるいは２種以上併用することができる。
本発明において有利に使用される分光増感色素と
しては、例えば米国特許第2269234号、同第
2270378号、同第2442710号、同第2454620号、同
第2776280号の各明細書等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素を代表的なものとして挙げることができ
る。 本発明に用いることができる発色現像液は好ま
しくは、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主
成分とするものである。この発色現像主薬の具体
例としてはｐ−フエニレンジアミン系のものが代
表的であり、例えばジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル）アミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）
アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）アミノ
トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミ）トルエン等が挙げら
れる。 現像後は銀およびハロゲン化銀を除去するため
の漂白、定着または漂白−定着、洗浄および乾燥
の通常の工程が行われる。 以下実施例により、本発明を具体的に述べるが
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ 第一表に示すような本発明のカプラーおよび下
記の比較カプラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を各々0.03
モルづつ取り、その重量と同量のフタル酸ジブチ
ルおよび３倍量の酢酸エチルとの混合液に加え、
60℃に加温して完全に溶解した。この溶液をアル
カノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、
デユポン社製）およびゼラチンの水溶液に加え、
コロイドミルを用いて乳化し、それぞれのカプラ
ー分散液を作成した。次にこのカプラー分散液を
銀とし0.1モルを含む塩臭化銀乳剤（20モル％が
臭化銀）に添加して、ポリエチレンラミネート紙
に塗布し乾燥して、安定な塗布膜を有する６種類
のハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料番号
〔１〕〜〔６〕）を得た。 比較カプラー〔Ａ〕 比較カプラー〔Ｂ〕 比較カプラー〔Ｃ〕 これらの試料を常法に従つてウエツジ露光を行
なつた後次の処理を行なつた。但し発色現像工程
は、ベンヂルアルコールの添加されたもの（〔発
色現像液組成１〕）添加しないもの（〔発色現像液
組成２〕）との二種の組成について行なつた。 〔処理〕 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 下記にその各処理組成を示す。 〔発色現像液組成１〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔発色現像液組成２〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 20ml エレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ 水を加えて１とする。 得られた試料のそれぞれについて写真特性を測
定した。その結果を第１表に示す。表中相対感度
値は、比較カプラー〔Ａ〕を〔発色現像液組成
１〕で処理した時の最大感度値を100として表わ
した。

【表】 前記第１表から明らかなように本発明に系るカ
プラーにより得られた試料は、ベンジルアルコー
ルの有無にかかわらず良好な、感度、最大濃度が
得られて優れていることが判る。 又、発色スペクトルを測定した結果、本発明の
カプラーを用いた色素は、赤領域の比較的長い部
分に最大吸収極大を有し、短波測の吸収は少なく
優れた色純度を示すことが判つた。 実施例 ２ 前記実施例１と同様にして得られた試料を用い
て色素画像の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討を行
なつた。 得られた結果を第２表に示す。

〔処理〕

処理工程（33℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン、1/8硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 得られたシアン発色画像について写真特性を測
定した。 その結果を第３表に示す。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ ハイドロサルフアイト ５ｇ 水を加えて１とする。 現像処理して得られた試料のシアン色素の最大
反射濃度を測定した。その結果を第４表に示す。 尚最大濃度部に於ける色素残存率は以下のよう
にして求めた。 色素残存率＝疲労漂白定着液処理／新液漂白定着液
処理×100

【表】 第４表より本発明に係るカプラーを用いた試料
は疲労漂白定着液処理でのシアン色素の退色が少
ないことが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真画像の形成方法にお
   いて、２位に未置換のアルキル基およびそれぞれ
   置換、未置換のアリール基、ヘテロ環基、ヒドロ
   キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
   ルオキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、
   スルホンアミド基の中から選択される基で置換さ
   れたフエニルウレイド基を、４位に水素原子また
   は発色現像主薬の酸化生成物とのカツプリング反
   応時に脱離可能な基を、５位にアシルアミノ基を
   有するフエノール系シアンカプラーの存在下に色
   素画像を形成させることを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真画像の形成方法。 ２ フエノール系シアンカプラーが下記一般式
   〔〕で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
   ハロゲン化銀カラー写真画像の形成方法。 一般式〔〕 〔式中、Ｒは置換、未置換のアルキル基、アリー
   ル基、ヘテロ環基を、Ｘは未置換のアルキル基、
   および置換、未置換のアリール基、ヘテロ環基、
   ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルア
   ミノ基、スルホンアミド基の中から選択される基
   を、Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化生成
   物とのカツプリング反応時に脱離可能な基を、ｎ
   は１から３の整数を表わし、ｎが２以上の時、Ｘ
   は同じであつても異つていてもよい。〕