JPS59149364A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
。

更に詳しくは、高感度ハロケン化銀カラー写真感光拐料
の迅速処理という目的から必要な、１浴漂白定着処理に
関するものである。

〈従来技術〉 現在のハロゲン化銀写真感光拐料においては、よシ一層
高い感光度、画質が望まれる。高い感光度を祷るために
、ハロゲン化銀粒子の形成方法、ハロゲン化銀組成、化
学増感、分光増感などについてこれまで多くの努力がな
され、それぞれかなりの成功を収めて来た。しかし、こ
れらの感度上昇のための知る限シの方法を全て用いても
なお・、カラー感光羽村において得られたものは十分で
なかった。ハロゲン化銀カラー写真感光拐料において感
光度を高めるだめの他の有力な方法は、ハロゲン化銀粒
子のサイズを犬にすることである。しかし、この方法で
は感度の上昇とともに画質特に粒状性及び鮮鋭度の低下
をともなう。カラー感光羽村において最終的にえられる
色像の粒状性は、銀像の粒状性のみならず、現像主薬カ
プラー及び共存物質によシ影曽される。カラー感光拐料
の画質、特に粒状性及び鮮鋭度を改善する方法としては
、銀量を増すこと、現像抑制？Ｉ賀放出型カプラー（通
常ＤＩＲカプラーとよけれる）又は、カプラーでない現
像抑制剤放出化合物を用いる方法、またさらに、青感性
、゛緑感性及び赤感性各感光層をハロゲン化銀粒子の平
均サイズを異にする二層以上よ！ｌｌ構成する方法等が
有効であった。しかし、このような方法を用いた青感性
、緑感性及び赤感性各感光層を有するカラー感光材料は
、画質特に粒状性あるいは鮮鋭度の問題以外に、これま
での比較的感光度の高くないカラー感光材料では見らの
平均サイズの増加、塗布鉄蓋の増加、一つの感光性層が
２層以上より構成されることによシ膜厚が厚くなること
、ＤＩＲカプラー又はＤＩＲ化合物を用いることなどに
より、漂白処理時の複色性不良及び脱銀性が大ｒｉｊに
悪化するという問題でめるＯ 特に上記のようなカラー感光拐料においては、最も支持
体側に位置する亦感性ハロゲン化鋏乳剤層の漂白処理時
の複色性不良及び脱銀性は、緑感性及び青感性感光層の
それと比較するとかなシ大きな問題でるる。

すなわち、上述の問題点は当技術分野においては、良く
知られているように、処理後得られるカラー感光拐料の
色再現上致命的であシ、また処理後の微量の残留銀は、
色画像の保存上有害であると言われており、実用に適す
るカラー感光材料を提供すること・をほとんど不可能に
してしまう。

一方従来のハロゲン化銀カラー写真感光拐料の画像銀を
除去する為のいわゆる漂白剤としては赤血塩、止クロム
酸塩、過硫酸塩、塩化鉄等の酸化剤が用いられてきたが
寡性や処理機部拐の鵜触の点で問題がメジ、実用上充分
満足出来るものではない。

近年、毒性に問題がないということがらアミノポリカル
ボン酸金属錯塩を漂白液又は漂白定沿准の酸化剤として
用いる方法が行なわれてきている。

しかしながら、アミノポリカルボン酸金属錯塩は酸化力
が弱く、従って画像銀の漂白速度が遅いという欠点を崩
しておυ、このことは％に尚感度ハロゲン化欽カラー写
’ＪＸ　ｔｉ＜光材料の迅速処理という目的から必要な
１浴標白定着処理が出来ないという欠点をもっている。

事実、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中で偉自刃が強
いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄（１１）
塩は一部で漂白定着液としても実用化されてはいるが、
臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン化鋏
カラー写真感光利料、特にハロケン化殊として沃化銀を
含有する撮影用カラーヘーパー及び撮影用のカラーネガ
ティブフィルム、カラーリバーサルフィルムでは、苛白
作用が不足し、長時間処理しても成敗・程度のｌ＋！Ｉ
ｌ像欽が残り、脱銀性が不良となる。このことは酸化剤
とチオ硫酸、塩及び亜硫ｒＡｆｌ地が共存する漂白定着
液では酸化還元電位が低下する為に特に順調に表われる
。

従来、これらの問題の解決の為に特公昭４５−８５０６
号、特開昭４６−２８０号、特公昭４６−５５６号、％
　ｈ＋昭４９−５６３０号各公明細に記載されているが
如く、漂白促進剤を主にエチレンジアミン四酢敗鉄（ｍ
）錯塩を酸化剤とする徐白定漸欣に加えて使用している
が、かならずしも満足しうる漂白促進効果を得てないか
、もしくは銀が溶解蓄積すると難溶性の沈澱を生じる等
の問題があシ、とても高又別の方法としてはエチレンジ
アミン四酢酸鉄（１１）錯塩を用いた揚台にその漂白力
が強く発揮される低ｐＩ−１域で処理する事が行われて
いるが共存するチオ硫酸塩や亜硫酸塩が分解し易く液の
安定性が低い、又発色色素特にシアン色素がロイコ化し
易く充分顕色しないという１大な問題となる。

この問題を解決するために高ｐＨ側で処理するとシアン
のロイコ色素は少くなるものの脱銀性がｐＨの上昇とと
もに、低下し、又現像主薬の酸化体と残留カプラーとの
カップリングによる色素汚染（以゛下スティンと呼ぶ）
を生じるなどの欠点が現われ満足する漂白定着処理性能
が得られなかった。

別のＭ′次方法としてハロケン化銀カラー写−Ａ感光拐
料にロイコ色素を形成し釣トいカプラー特に２゜５−ジ
アシルアミノ基を有するフェノールタイプのシアンカプ
ラーを使用しｐＨ５以下のエチレンジアミン四酢酸鉄（
Ｉｌｌ）錯塩を酸化剤とする漂白定着液やグリコールエ
ーテルジアミン四酢酸鉄（ｎｌ）錯塩を酸化剤とする漂
白定着液で処理する方法が考えられる。しかしシアン色
素のロイコ化と漂白速度は期待通シのものがａｔられた
としても低いｐＨの漂白定着液では共存する亜獣酸塩や
チオ硫酸塩の分ｊ＋＋＃が著しく起り処理液の安定性の
点で実用に供し難い、従って従来のエチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を酸化剤とする漂白定漕液を用い
て撮影用高感度カラー感光材料を処理する場合、迅速な
銀標白刃とシアン色素のロイコ化及びスティンの発生史
に漂白定着液の保存管定性特にチオ恢酸地の値化の四つ
の問題を同時に解決した充分満足出来るものはみられな
かった。従って一浴碌白定着液に必要なこれら四つの問
題を同時に解決出来る茜感度カラー感光旧科用の一浴僚
白定泊処理システムの出机が５虫く望まれていた。

〈発明の目的ン 不発１９」の第１の目的は高感度ノ・ロゲン化銀カラー
写真感光相料の一浴赦白定着液処理において、シアン色
素のロイコ化の発生を防止する処理方法を提供すること
に必る。

また、不発明の第２の目的は、１に、５感度ハロゲン化
銀カラー写真感光拐料の一浴一白定着液処理において、
脱銀性を改良する処理方法を提供することにある。

きらに、本発明の第３の目的は、シアンスティンの発生
を防止する処理方法を提供することにある０ 〈発明の構成〉 本発明者等は前記目的に沿って鋭頷研究した結氷、前記
の目的は、特定のハロゲン化銀写真感光材料を特定の処
理方法で処理することによって解決することを見い出し
た。

即ち、特定のハロゲン化嫁写真感光材料とは支持体上に
、単分散性のハロゲン化銀粒子および一般式〔Ｉ〕で示
される写真用シアンカプラーを含廟するハロゲン化銀乳
Ｍｌ１層が設けられているものである。

特定の処理方法とは、像様露光された前記ハロゲン化銀
写具感光拐料を発色現像した後標白疋着処理を行なう方
法である。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン発色現像
主桑の酸化体とのカップリングによｐ離脱し得る基を我
わし、１有はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基等）捷たは被素環基を表わし、Ｒ２は前記一般式〔ｌ
）で刀くさ扛るシアンカプラーおよび該シアンカプラー
から形成されるシアン色素に耐拡散性ケ伺与するのに必
要なバラスト基をブセわす。ｌ心ｌは好丑しく　ｉｒ：
Ｉナフチル基もしくは複素環基（併し、ウレイド基の家
系原子には被素環基の炭素原子が結合している。）　４
７こばトリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、−ＣＯＲ
，−ＣＯＯＩべ基まだは芳香族基を表わし、Ｒ’ｒ、ｊ
、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。またＲ
およびＲ′は結合して璋を形成してもよい。）から選ば
れる少なくとも一つの置換基を有するフェニル基でるる
。

本発明の一般式〔Ｉ〕に係る好ましいシアンカプラーは
、具体的には次の一般式［１ａ：］または〔１ｂ〕で示
される。

一般式Ｃ１ａ：］ 一般式〔ｌｂ） 式中、Ｙｌはトリフルオロメチル、ニトロ、シア炭紫数
１から１０個のアルキル基（例えばメチル、ブチル、シ
クロヘキシル、ベンジル））もＬ＜は芳香族基〔好−ま
しくはフェニル基（例えはフェニル、トリル）〕を衣わ
し、ｌぴは水系原子もしくは■（で７Ｆ、された基を茨
わず、っ−またＲおよび］り′は結合して環を形成して
もよい。

Ｙ２は一価の基を衣わし好ましくは、脂肪族基〔好筐し
くは炭糸数１から１０個のアルキル基（例えはメチル、
ｔ−ブチル、エトキシエテル、シアノメチル）」、芳香
族基〔′９．ｊ−ましくはフェニル基（例えばフェニル
、トリル）ナフチル基等〕、ハロゲン原子（フッ素、地
糸、某累なと）、アミノ基（例えばエチルアミノ、ジエ
チルアミン）ヒドロキシ、もしくはＹｌで示された置換
基を衣わす。

ｍは１刀・ら３の整数、ｎは０から３の整数を表わす。

Ｚはへテロ環基もしくはナフチル基を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、ペテロ環基としては、窒素原
子、岐累絆子もしくはイオウ原子ケ１から４個含む５員
もしくは６員環ヘテロ環が　　　。

好ましく、例えは、フリル基、チェニル基、ピリジル基
、キノリル基、オキサシリル基、テトラゾリル基、べ／
ジチアゾリル基、テトラヒドロフラニル基などである。

なお、こスｔらの埠には任忌の１？３換基イエ二２、・
ｆ人することかで６、レロえは炭素原子数１〜１０のア
ルキルジ１ｋ（例えばエチル、ｌ−フロビル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチルなど）、アリール基（例
ノーはフェニル、ナフチル）、ノ゛ロクンノ埴子（フッ
糸、ハロ累、只糸など）、シアン、二１・口、スルホン
アミド基（例え＆−，Ｊ：　、７’　ｌ　７　ス／ｌ／
　ンｊ；ンアミト、フタンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルポンアミドなと）、スルファモイルが（１例えば
メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルナト）
、スルホニル基（し１１え＆−Ｌメタンスルンｊ；ニル
、ｐ−トルエンスルホニルなト）、フルオロスルホニル
〃ζ、カルバ七イル基（例えにジメチルカルバモイル、
フェニルカルノくモイル’ｘ　ト）　、”−”ジカルボ
ニル基Ｃｔ＋！ｌ　エｔｔｌ、エトキシカルボニルフェ
ノキシカルボニルなど）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイルなと）、ヘケロ環基（　？ｌＩえにピリジル
基、ピラゾリル基など）、アルコキシ基、アリ・−ルオ
キシ基、アシルオキシ基などを埜けることができる。

Ｒ２は前記一般式［１）でπくされるシアンカプラーお
よび該シアンカプラーから形成されるシアン色票に耐拡
散性を付与するのに必要な脂肪族基または芳香族基を表
わし、例えは炭素原子数４ないし３０個のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基５負もし
くは６負へテロ環基等である。好ましくは一般式［１１
ｃ）で水爆れる基が挙けられる。

一般式［１ｃ） （Ｒ４）。

式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、Ｋは０から４の
整数、ｔは０または１をボし、Ｋが２以上の場合２つ以
上存在するＲ４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は
炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基、
Ｒ４は一価の基を示し、例えはハロゲン原子（好ましく
は、クロル、ブロム）アルキル基（好ましくは直鎖また
は分岐の炭素数１から２０のアルキル基（例えはメチル
、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−
オクチル、ドデシル、ベンタテシル、ベンジル、フエｊ
ｂ５−ル））、アリール基（例えはフェニル）、核素環
基（好ましくは、言チツ紫複素塊基）、アルコキシ基（
好ましくは、直鎖−または分岐の炭素数１から２０のア
ルキルオキシ基（例えは、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ
ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、テシルオキシ、ド
デシルオキシ））、アリールオキシ基（例えは、フェノ
キシ）、ヒドロキシル、アシルオキシ基（好ましくは、
アルキルカルボニルオキ７基、アリールカルボニルオキ
シ基（例えはアセトキシ、ベンゾイルオキシ））、カル
ボキシ、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１
から２０の直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくはフェノ
キシカルボニル）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数
１から２０のアルキルチオ基）、アフル基（好ましくは
炭素数１から２０の直鎖または分岐のアルキルカルボニ
ル基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１から２０
の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼンカ
ルボアミド）、スルホンアミド−！Ｊ！、（好Ｉしくは
炭素数１から２０の直鎖または分岐のアルキルスルホン
アミド基、ペンセンスルホンアミド基）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数ｌから２０の直鎖葦たｄ１分岐の
アルキルアミノカルボニル基、フェニルアミンカルボニ
ル基）、スルファモイル基（好１しくは）ＡＸ叙１から
２０の直鎖または分岐のアルキルアミノスルホニル基、
フェニルアミノスルホニル基）等。

Ｘは水素原子まだは発色現像主薬の酸化生成物とのカッ
プリング反応時に脱離可能な基を示し、例えは、ハロゲ
ン原子（例えは、塩素、臭素、弗素等の各原子）、酸素
原子または窒素原子が直接カップリング位に結合してい
るアリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモ
イルメトキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、
コハク酸イミド基等が挙げられ、更には具体的な例とし
ては、米国特許第３，７４１，５６３号、特開昭４７−
３７４２５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０
−１０１３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１
３０４４１号、同５１−１０８８４１号、同５０−１２
０３３４刀、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２
２６号等の各公報に記載されているものが挙げられる。

本発明に係るシアンカプラーは、例えば米国特許第３，
７５８，３０８号及び特開昭５６−６５１３４号に記載
された方法を用いることにより容易に合成できる。

以下に本発明の好ましい化合物を具体例に記載するが、
これによυ限定されることはない。

Ｃ６Ｈ１１ｔ （８） Ｈ α喧　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨＯＣＨ
２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３ Ｃ１１３ 軸　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＨ２Ｏ４Ｈ
９ｙ １２Ｈｈｓ 本発明におりる中分散乳剤とは次式で定義される標準偏
走Ｓを上記平均粒径７で割った時、その値が０２０以下
のものを自う。

Σｎｉ −４０，２０ ここで目う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、また球状以外の形状の粒子の場合はその
投影像を同面積の円像に換舞した時の直径の平均値であ
って、個々のその粒径がｒｉであり、その数がｎｉであ
る時、下記の式によって７が定義されたものである。

Σｎｉ　　ｒｉ 該乳剤はイ・力乳剤もしくは直接ポジ乳剤とすることが
できる。それらは主としてノーロゲン化嫁粒子の表面、
に潜像を形成する表面潜像型乳剤、ノ・ロゲン化銀粒子
の内部に潜像を形成する内部溜保型乳剤または表面潜像
型乳剤と内部壱像型乳剤との混合物を使用できる。

本発明に係るハロゲン化嫁カラー写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀粒子は、球状、板状などの変則的な形
を持つ所趙双晶でもよく、また立方体、八面体または１
４面体なとの規則的な形のものでもよいが、後者がより
好ましい。そして、規則的なもの、不規則的なもの等を
互いに混合して用いる事も出来る。またコアーシェル型
でもよい。

本発明に係るカラー写Ａ　／ｌｔ”＜ンＣ７材料に使用
されるハロゲン化銀は、好ましくは法度のモルチが１２
モルチ未満の沃臭化銀から実質的に成りｌξっているが
、ここで実質的とはハロゲン化銀製造過程で生じた法度
のモル％が１２モルチを越える沃臭化銀粒子を一部含ん
でいてもその平均が１２モルチ未満である事を示してい
る。本発明においてより１ｊ−ｆ−ｊＬイ沃法度ル係は
１〜８モルチである。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写Ｊｃｇ光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア
法のいずれで得られたものでもよい。

また、例えは、柚粒子を酸性法でつくシ、更に成長速度
の速いアンモニア法で成長させ、所定の太きさまで成長
させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる場
合、反応釜内のｐＨＸＰＡｇなどをコントロールし、例
えは特開昭５４−４８５２１号公報に記載されている様
にハロゲン化銀粒子の成長速度にみあった量の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合する事が望まし
い。

これらのハロゲン化銀は、活性ゼラチン：硫黄増感剤例
えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等の硫
黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１スズ鳩
、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例えば
金増感剤具体的にはカリウムオーリチオシアネート、カ
リウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチア
ゾニオクロライド等あるいは例えばルテニウム、ノくラ
ジウム、白金、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増
感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、力、
リウムクロロプラチオートおよびナトリウムクロロパラ
テート等（これらの成る種のものは量の大小によって増
感剤あるいはカプリ抑制剤等として作用する。）；等に
より単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増
感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用等。）し
て化学的に増感されていてもよい。

さらにこのノ・ロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増
感することができ、例えはゼロメチン色素、モノメチン
色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素
あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤で単独にある
いは使用して（例えば超色増感）光学的に増感すること
ができる。

本発明に係るハロケン化銀写真感光材料を構成する前記
本発明に係る写真用シアンカプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層に含まれる単分散性のハロゲン化銀粒子の銀
量は一般的には１．！Ｍ／ｆｆ１″乃至１０．Ｏｆ／ｌ
イであるが好壕しくは２０２／靜乃至６．Ｏｒ／ｉであ
る。

また、本発明に係るハロケン化銀写真感光材料は前記本
発明に係る写真用シアンカプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層のみでなく、マゼンタカプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層、およびイエローカプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を同時に塗設されたものでももちろん
よく、この場合には、ハロゲン化欽写真感光劇料の酷熱
光性ハロゲン化銀の銀量は一般には５．５ｒ／ｍ”乃至
１５．０９７ｎ？であり好ましくは５．！ＩＭ’／ｍ’
乃至１０００秒鷲である。

なお、前記マゼンタおよびイエローカプラーを含有する
ハロケン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子は単
分散性のものでももちろんよくまた単分散性でないもの
でもよい。

含有するハロゲン化銀乳剤層は、赤感性感光性層である
が、該感光性層は実質的に同じ感色性であり、感光度の
異る複数のノ・ロゲン化銀乳剤層からなってもよい。

こ＼で本発明に於る組合せ即ちシアンカプラーと単分散
性のハロゲン化銀粒子の組合せは、これら複数の、ハロ
ゲン化銀乳剤層の少くとも１層に含まれていればよい。

本発明に係るノ・ロゲン化似カラー写Ａ感光制制の写真
乳剤層には本発明以外の色素形成カプラー、すなわち芳
香族アミン（通常第１級アミン）現像主薬の酸化生成物
と反応して色素を形成する化合物を含んでもよい。カプ
ラーは分子中に、バラスト基とよはれる疎水性基を有す
る非拡散のものが望ましい。カプラーは釦イオンに対し
４尚誓性又は２当量性のどちらでもよい。

イエローカプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例は
米国特許２，８７５，０５７号、同３，２６５，５０６
芳、同３，４０８，１９４号、同３，５５１゜１３５号
、同３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７２号、
同３゜８９１，４４．５号、西独特許１，５４７，８６
８号、西独出願公開２，２１９，９１７号、同２，２６
１，３６１号、同２，４１４，００６号、英国時Ｆｌ’
　１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、
特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同
５１−１０２６３６号、同５０−６３４１号、同５０−
１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２
１８２７号、同５ｏ−８７６５０号、同５２−８２４２
４月、同５２−１１５２１９号などに記載されたもので
ある。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン糸化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、判にピラゾロン糸化合物は有利である。

用しへ得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
２，６００，７８８号、用２，９８３，６０８号、同３
，０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，
３１１，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５
１９，４２９号、同３，５５８．．３１９号、同３，５
８２，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３
４，９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，
８１０，４６４号、西独特許用ｊ頭（ＯＬ　Ｓ　）　２
，４０８，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，
４１８゜９５９刊、同２，４２４，４６７号、特公昭４
０−６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−
５８９２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４
０２７　・号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２
１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３
号、同５’ｌ　−２６５４１号、同５３　５５１２２７
４々どに記載の、ものである。

なお不発関係るシアンカプラーは他のカプラーと併用し
てもよく、例えは併用できるシアンカプラーとしてはフ
ェノール系化合物、ｔフトール糸化合物などを用いるこ
とができる。その具体例は米国特許２，３６９，９２９
号、同２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号
、同２，５２１，９０８号、同２，８９５，８２６匈−
１同３，０３４，８９２号、同３，３１１，４７６号、
同３，４５８，３１５号、同３，４７６，５６３号、同
３．５８３，９７１号、同３，５９１，３８３号、同３
，７６７，４１１号、同４゜００４．９２９号、西独特
許出Ｍ　（ＯＬ　Ｓ　）　２，４１４，８３０号、同２
，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５
１−２６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４
６８２８号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３
２月に記載のものである。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ９上の層に含んでもよい。こ
れらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあだり　
２　Ｘ　１０−Ｊモルないし５　Ｘ　１（１’モル、好
１しくはＩ　Ｘ　１０　’モルないし５　Ｘ　１０　’
モル添加される。

上ｂ１ルのカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は公知の方法たとえは、米国特許２，３２２，０２７号
に記載の方法などが用いられる。たとえはフタル酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルアゼレ
ートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン
酸エステル（１ことえはアセチルクエン酸トリブチル）
、安息香酸エステル（たとえは安息香酸オクチル）、ア
ルキルアミド（たとえはジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（たとえはジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）など、まだは沸点約３０℃
乃至１５０℃の有機溶媒、たとえは酢酸エチル、酢酸ブ
チルのごとき低級アルキルアセテート、プロピオン酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る０上記の高沸点肩板溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用い６てもよい０ また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物によるｌＡ散散法使用する
ことができる。カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の
ごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される０本発明に係るハロゲン
化銀カラー写真感光濁料には親水性コロイド層に紫外？
ｆＭ吸収剤を含んでよい。たとえば了り−ル基で置換さ
れたベンゾ）　ＩＪアゾール化合物（たとえは米国特許
第３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−テアゾリ
ドン化合物（たとえば米国特許第３，３１４，７９４号
、同第３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフ
ェノン化合物（たとえば特開昭４６−２７８４号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえば米国特許
第３，７０５，８０５号、同第３．７０７３７５号に記
載のもの）、ブタジェン化合物（たとえば米国特許第４
，０４５，２２９号に記載のもの）、あるいはベンゾオ
キシゾール化合物（たとえは米国特許第３，７００，４
５４ｊ号に記載のもの）を用いることができる。さらに
米国特許第３，４９９，７６２号、特開昭５４−４８５
３５号に記載のものも用いることができる。紫外線吸収
剤のカプラー（たとえばα−ナフトール系のシアン色素
形成カプラー）や紫外′線吸収性のポリマーなどを用い
てもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の増に媒染され
てもよい。

本発明を通用するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、ハロゲン化銀乳剤を作成するために有利に用いら
れる親水性コロイドおよび非感光性親水性コロイド層に
用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、フェニルカ
ルバミル化ゼラチン、アミル化ゼラチン、フタル化ゼラ
チン等の誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、加水分解されたセルローズアセテート
、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセル
ローズ、メチルセルローズ等のセルローズ誘導体、アク
リルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、
たとえはビニルアルコールービニルシアンアセテートコ
ボリマーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニル
アセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル
基を有するモノマーとの重合で得られるポリマ上記のハ
ロゲン化銀乳剤にはノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料
の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や力、ブ
リの発生の防止の為に、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、３−メチルベンゾチアゾール、４−ヒド
ロキシ−６−メチル１，３．３ａ、７−チトラザインデ
ン等の複素環化６・物、メルカプト化合物、金ｔｌｉ類
等の種々の化合物を添加することができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施される。使用さ机る
硬膜剤は通常の写真用硬膜剤例えばホルムアルデヒド、
グリオキサール、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物およびそれらのアセタールあるいは重亜硫酸ソ
ーダ付加物のような誘導体化合物、メタンスルホン酸エ
ステル系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合
物、活性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミド系化合物
、活性ビニル系化合物、カルボンイミド系化合物、イソ
オキサゾール系化合物、Ｎ−メルカプト化合物、イソシ
アネート系化合物、あるいはクロム明パン、硫酸ジルコ
ニウム等の無機硬膜剤をあげることが出来る。

上記のハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独もしくは
混合して添加してもよい。この界面活性剤としては塗布
助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性Ω改良剤、消泡
剤、帯電防止剤、耐接着剤、写真特性の改良あるいは物
理的性質のコントロールのための素材としてサポニンな
どの天然物、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、
グリシドール系などの非イオン界面活性剤、高級アルキ
ルアミン類、ピリジン、その池の複素環類、第４級窒累
オニウム塩類、ホスホニウム又ハスルホニウム類などの
カチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、
硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類な
どの両性界面活性剤などの各種の活性剤が使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その
構成層中（例えば保護層、中間層、乳剤層、パック層等
）に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール類、トリア
ジン類あるいはペンゾフェノン系化合物あるいはアクリ
ロニトリル系化合物を含有してもよい。（Ｊｄ４にチ・
（ガイギー社製のチヌビンＰｓ１同３２０、同３２６、
同３２７、同３２８などの単用もしくは併用が好ましい
。

更にカラー写真の安定性を増加させる目的で、本発明に
係る〕・ロゲン化銀カラー写真感光利料の乳剤／Ｗ　ｔ
６よび／またはその近接層である非感光性親水性コロイ
ド層中にｐ−置換フェノール類を含有せしめることがで
きる。特に好土しいｐ−置換フェノール類としては、ア
ルキル置換ノ・イドロキノン類、ビスノ）イドロキノン
類、；Ｎリマー系／１イドロキノン類、ｐ−アルコキシ
フェノール類、フェノール性化合物類等が挙げられる。

更にまた６−クロマノールまたは６．６′−ジヒドロキ
シ−２，２′−スピロクロマンのアルコキシまたはアミ
ルオキシ誘導体も同様に用いられる。

本発明に係るノ１０ゲン化銀カラー写真感光材料は、平
面性が良好でかつ製造工程中ある（・は処理中に寸度変
化の少ない支持体上に塗布することによって製造される
。この支持体としてはセルロースアセテート、セルロー
スナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ボリスヂレン等のフィルムあるいけポリエ
チレンラミネート紙、ポリプロピレン合成紙、・くライ
タ紙等があり、これらの支持体はそれぞれの））ロゲン
化銀カラー写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。

これらの支持体は一般に７・ロゲン化銀乳剤層との接着
を強化する為に下引加工が施される。下引加工に使用さ
れる代表的な下引素材としては塩化ビニル又は塩化ビニ
リデンの共重合物、ビニルアルコールのエステル類の共
重合物、不飽和カルボン酸を含む共重合物、ブタジェン
などのジエン類の共重合物、アセタール類の共重合物、
無水マレイン酸などの不飽和カルボン醗無水物の共重合
物と＜Ｋ酢酸ビニル等のビニルアルコールエステル、も
しくはスチレンとの共重合物またはその水、アルカリ、
アルコール類もしくはアミン類による開環体サラニはニ
トロセルローズ、ジアセチルセルローズなどのセルロー
ズ銹導体、エポキシ基を含む化合物、ゼラチン又はゼラ
チン変性物、ポリオレフィン共重合物などがある。

さらにゼラチンあるいはポリオール類、１価又は多価フ
ェノール類およびそのハロゲン置換体、架橋剤（硬膜剤
）′、金Ｒ酸化物等をこれらの下引素材と併用して使用
し、下引加工を旅すこともできるＯ 実際に支持体に下引加工なする場合、前記下引素材は単
独あるいは併用して用いる事ができる。

又これらの下引加工は単１Δあるいは重層により下引層
を構成することができるが、もちろん下引素材と併用し
てさらに重層してもよい。例えば増化ビニリデン共重合
物層の上にゼラチン層を重層塗布する方法、あるいは塩
化ビニリデン共重合物より成る層、ゼラチンと増化ビニ
リデン共重合物の混合物、ゼラチン層の順に塗布する下
引加工の如く併用して重層塗布する方法が行なわれ、目
的に応じて任意の素材の併用を行うことができ、又併用
して多層感層を行うこともできる。

上記の素材加工による下引加工以外に支持体表面にコロ
ナ放電、グロー放な、その他の電子衝撃火炎処理、紫外
線放射、酸化処理、ケン化処理、粗面化などの処理を施
して支持体と乳剤層を接着することもできる。これらの
処理は単独あるいは併用して用いる事ができるが、さら
に前記した素材加工と併用することにより十分な下引加
工を施すこともできる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は１力う
−ネガテイフ゛フィルム、カラーポジティブフィルム、
カラー反転フィルム、カラーペーパー等あらゆる種類の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を包含する。

本発明における漂白定着液においで使用される漂白剤と
しては種４のものを使用できるが、例えば有機酸の金属
錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロゲ
ン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる
作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン酸
または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等
の金属イオンを配位したものである。このような有様酸
の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有
機酸としては、次の如きものを挙げることができる。

０エチレンジアミンテトラ酢酸 ０ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ○エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’　−）　　リ　酢酸 ○プロピレンジアミンテトラ酢酸 ○ニトリロトリ酢酸 ０シクロヘキサンシアミニ／テトラ酢酸Ｏイミノジｌｌ
ｌ１：酸 Ｏジヒドロキシエチルグリシン Ｏエチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ＯグリコールエーテルアミンテトシＣ什酸○エチレンジ
アミンテトラブロビオン酸０フェニレンジアミンテトラ
酢酸 ○エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム墳Ｏエチレ
ンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム
）塩 Ｏエチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 Ｏジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 Ｏエチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’　−）　　り酢酸す　ト　リ・ラム堵○ブ目
ピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩本発明に係る漂
白定着液に含有される漂白剤は、上述の漂白剤の少なく
とも一つを使用し、勿論２種以上を併用してもよい。使
用量は用いる漂白剤の種類によっても異なるが概ね漂白
定着ｇ、１１当り０．０１モル以上であり、より好まし
くは０．０５モル以上である。

本発明における漂白定着液とＬ７ては前記の如き有機酸
の金属錯塩（例えば鉄錯塩）を漂白剤と１゜て含有する
とともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩チオ尿素類等のハ
ロゲン化銀定着剤を含有する組成の液が適用される。ま
た、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリ
ウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成からなる
漂白定着液あるいけ逆に臭化カリウムの如きハロゲン化
合物全多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらに
は漂白剤と多量、の臭化カリウムの如きハロゲン化合物
との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。前記のハロゲン化合物としては臭化カリ
ウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化
アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の＠塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ＠Ｍ／１Ｍ、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸端、あるいはチオ尿素、チオエーテル高濃度の臭
化物、ヨク化物等がその代表的なものである。

本発明に係わる漂白定着液に含まれる定着剤の量は一般
には漂白定着液１６当り５．０ｇ乃至２ｏｏ　ｇであり
、好ましくは５０ｇ〜１００ｇである。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるＰＨＩｌｌ
　ａ剤を単独であるいけ２種以上組合せて含有せしめる
ことができる。さらにまた、各種の消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト化剤あるいはニトロアルコール硝酸増等ノーｆｉの安
定剤、　　メタノール、ジメチル−フォルムアミド、ジ
メチルスルフオキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめ
ることができる。

本発明に係わる漂白定着液のＰＨは５０以上で用いられ
るが、一般にはＰＨ５，５以上、ｐＴ（９，０以下で使
用され、望ましくはｐＨ６，０以上、ｐＨ８，５以下で
使用される。更に述れば、最も好ましいｐｉ（は７．０
以上８．５以下で使用される。

漂白定着液の処理温度は（資）℃以下で使用されるが、
望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

また漂白定着外埋による処理時間は処理温度等によって
も異なるが一般には（資）秒乃至１ｏ分、好ましくは１
分乃至５分である。

本発明において使用する発色現像主薬は芳香族第１級ア
ミン化合物であり、とくに好ましくはｐ−フェニレンジ
アミン系の現像主薬、たとえば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−β−
メタンスルホンアミドエチル−４＝アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−・４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキ
シ）エトキシ〕エチルー３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エ
チル−３−メチル−４−アミノア二＋７ンやこれらの壌
例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸塩などである。

またこれらの発色現像液に用いられる写真用添加剤とし
ては、アルカリ剤（例えばアルカリ金属やアンモニウム
の水酸化物、炭酸塩、燐酸増）、ｐＨ調節あるいは緩衝
剤（例えば酢酸、ホウ酸のような弱酸や弱塩基およびそ
れらの壌）、現像促進剤（例えばピリジニウム化合物や
、カチオン性化合物類、硝酸カリウムや硝酸す）　１７
ウム、ポリエチレングリコール縮合物やその誘導体類、
ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物類、サル　
　　゛ファイトエステルを有するポリマー化合物類、そ
の他ピリジン、エタノールアミン類、有機アミン類、ベ
ンジルアルコール、ヒドラジン類等）、カブリ防止剤（
例えば臭化アルカリ、沃化アルカリやニトロベンゾイミ
ダゾール類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、迅速処理液用化合物類、ニトロ
安息香酸、ベンゾチアゾリウム誘導体、フェナジン−Ｎ
−オキシド類、スティンまたはスラッジ防止剤、重層効
果促進剤、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、
ヒドロキシルアミン塩＊塩、ホルムザルファイト、アル
カノールアミンサルファイド付加物等）がある。

。４．う。ア。工、わ８１．、オ、。ゆ□１あ、・５．
皐４も連続に行なわれる必要はなく各処理の前後に他の
処理、例えば、硬膜、停止、中和、水洗、安定等を行う
事もできる。

〈実施例〉 次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

先ず、実施例に用いた乳剤の調製法を以下に示す。

〔多分散乳剤の調製〕

アンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶液とを、ゼ
ラチン水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、０℃
に保った反応釜に自然落下させ、次いで、デモールＮ（
化工アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液
を加え、沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、ｐＡｇ
７．８、ｐＨ６，０の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸およびロダンアンモニウムを加え、５２
℃で７０分間化学熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１、３，３ａ、７−　ｆトラザインデンと６−
二トロベンツイミダゾールを添加し、更にゼラチンを加
えて多分散沃臭化銀乳剤を得た。ここで、アルカリハラ
イド組成を変化することにより沃化銀モルチを、またア
ンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶液の添加時間
を変化する事により平均粒径、粒径分布を変化させた。

〔単分散乳剤の調製〕

あらかじめ沃化カリウムとゼラチン水溶液を投大しであ
る反応釜に２反応釜中のｐＡｇを一定に保ちながら、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウム水溶液とを粒
子成長中の表面積増加に比例して添加した。次いで、化
工アトラス社製デモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム
水溶液を加え、沈澱脱塩を行ない、ゼラチンを加え、　
　ｐＡｇ　７．８、ｐＨ６，０の乳剤を得た。更にチオ
硫酸ナトリウノ・と塩化金酸およびロダンアンモニウム
を加え、化学熟成を行い、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３゜３ａ、７−チトラザインデンと６−二トロペ
ンツイミダゾールを添加し、更にゼラチンを加えて単分
散沃臭化銀乳剤を得た。ここで、沃化カリウムと臭化カ
リウムの比を変化させる事により沃化鏝モルチを変化し
、反応釜中の一定に保つべきＰＡｇ値を変化させる事に
より晶癖を変化させた。また、アンモニア性硝酸銀及び
ハロゲン化カリウムの添加量を変化させる事により粒径
を変化した。

実施例１ 透明なセルロース・トリアセテートフィルム上に下記の
第１１ｉ！から第１３層まで順次塗布して多層カラーネ
ガ感光材料（試料１〜１０）を作成した。

第１１ｉａｉ：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を鋏０．３ｇ／ｄ
になるように塗布した０ 第２層：中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１．０μになるように以下−
白 第３層：赤感性低感度ハロゲン化優乳剤層第１表に示す
ような沃臭化銀乳剤２金および硫黄増感剤で化学増−感
し、−更に赤感性増感色素として、無水９−エチル−３
，３′−ジー（３−スルホプロピル）　４，５．４’、
５′−ジベンゾチア力ルポシアニンヒ”　口”　シ”　
ｐ　ｆＪ’！＝　水５．５’−ジクロロ−９−エチル−
３，３’−シー　（３−スルホブデル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド；および無水２−〔２−（’（５−ク
ロロ−３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）
エチル）−１−ブテニル−５−クロロ−３−（４−スル
ボブチル）ベンゾオキサシリウムを加えたのちに４−ヒ
ドロキシ−６−メチル１．３．３ｍ、７テトラザインデ
ン１．０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル２ｏｏＴＷ９を加え赤感性低感度乳剤な作製した。更
にハロゲン化銀１モル当り第１表に示すようなシアンカ
プラー５９ｇ、またドデシルカレート０．５９を添加し
、トリクレジル７オス７エート６５ｇ及び酢酸エチル１
３６１１Ｌｌの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ソーダ５ｇｔ−含む７．５％ゼラ
チン水溶液５５０ｍ１中に加えてコロイドミルにて乳化
分散した分散物を加えて赤感性低感度乳剤を作製し・塗
布銀量が２．０．９／７♂になるよつ（（塗布した。（
ハロゲン化銀１モル当り１６０ｇのゼラチンを含ム。）
第４層：、赤感性菌感度ノ・ロダン化銀乳剤層第１表に
示すような沃臭化銀乳剤を金および硫黄増感剤で化学増
感し、更に赤感性増感色素とし゛Ｃ無水９−エチルー３
．３′−ジー（３−スルホプロピル）　４，５．４’、
５’−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド、無水
５．５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジー（３
−スルホブチル）チアカルボシアニンヒドロキシド；お
よび無水２−（２−（（５−クロロ−３−エチル−２（
３１（）−ペンゾチアゾリデン）メチル）−１−ブテニ
ル−５−クロロ−３−（４−スルホブチル）ベンゾオキ
サシリウムを加えたのちに４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ｍ、７テトラザインデン１０７／および１
−７エ二ルー５−メルカプトテトラゾール１０．０■を
加え赤感性高感度乳剤を作製した。更にハロゲン化銀１
モル当り第１表に示すようにシアンカプラー１７ｇ、ド
デシルガレート０．５ｇを添加し、トリクレジルフォス
フニー　）２０ｇ及び酢酸エチル６０コの混合物を加熱
溶解し１、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ１．５ｇを含む７．５％−ｔ’ラチン水醇液３０−中
に加天てコロ・イドミルにて乳化分散した分散物を加え
て赤感性高感度乳剤を作製し、塗布銀量が２．０ｇ／ｍ
Ｋなるように塗布した。（）・ロダン化銀１モル当ｔ）
　１６０　ｇのゼラチン？含む。）第５層：中間層 第２層と同じ 第６ｒｇＩ：緑感性被感度ノ・ロダン化銀乳剤層平均粒
子サイズ０．６μ、沃化銀４モル係を含む沃臭化銀乳剤
と平均粒子サイズ０．３μ、沃化銀７モル係を含む沃臭
化銀乳剤をそれぞれ金および硫黄増感剤で化学増感し、
更に緑感性増感色素として無水５．５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド；無水５．５′−ジフェニ
ル−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）
オキサカルボシアニンヒドロキシドおよび無水９−エチ
ル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）　−５，６
，５’、６’−ベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシ
ドを加えついで４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３
ａ、７テトラザインデンｉ、ｏｇおよび１−フェニル−
５−メルカプトチ計ラゾール２０．０ダを右目えて通常
の方法で調製したＯこの様にして得られた２種類σ）ノ
・ロダン化銀乳剤を１＝１の比率で混合し、緑感性ノ１
０ゲン化鉗乳剤を作製した。

更にハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして１
−（２，４，６−）リフミロフェニル）−３−（’３−
　（２，４，−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミ
ド）−５−ピラゾロンを１００ｇ、カラードマゼンタカ
プラーとして、１−　（２，４，６，−）リフミロフェ
ニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ
−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−
ピラゾロン２．５ｇ、またドデシルガレートｏ、ｓｇ、
ＤＩＲ化合物として、２−（］・−］フェニルー５−テ
トラゾリルチオ−４−オクタデシルスクシンイミド−１
−インダノン１、ｌｔ−添加し、トリクレジルフォヌフ
エート１２０ｇ及び酢酸エチル２４０ｄの混合物を加熱
溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
を含むゼラチン水溶、液中に加えコロイドミルにて乳化
分散した分散物を加えて緑感性低感度乳剤を作製し、塗
布銀量１．５９　／ｎｌになるように塗布した。

（ハロゲン化銀１モル当り１６０ｇのゼラチンを含む。

） 第７層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル係を含む）を
金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには緑感性増感
色素として無水５．　Ｓ　／−ジクロロ−９−エチル３
．３′−ジー（３−スルホブチル）オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド；無水５．５′−ジフェニル−９−エチ
ル−３，３′−ジ（３−スルホブチル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシドおよび無水−９−エチル−３，３′
−ジー（３−スルホプロピル）　−５，６，５’、６’
−ジペンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加えつ
いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ　＊　
７−チトラザインデン１．０ｇおよび１−７ヱニルー５
−メルカプトテトラゾール１０．０！５Ｆを加えて緑感
性高感度ノ・ロダン化銀乳剤を作製した。更にノ・ロダ
ン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして１−（２，４
，６−ト＋）クロロフェニル）−３−（３−・（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド）−５−ピ
ラゾロン８０ｇ、カラードマゼンタカプラーとして１−
（２，４，６，−）リフミロフェニル）−４−（１−す
７チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニル
スクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン２，５ｇ、
２．５−ジーｔ−オクチルノ１イドロキノン１．５ｇ、
ＤＩＲ化合物として、２−（１−７エ二ルー５−テトラ
ゾリルチオ）−４−オクメデシルサクシンイミドー１−
インダノン１．０ｇを、トリ１クレジルフオス７エー）
　１２０　Ｆ！　及び酢酸エチル２４０−の混合物を加
熱溶解し、トリイソプロピ、ルナ７タレンスルホン酸ソ
ーダな含むゼラチン水溶液中に加えコロイドミルにて乳
化分散した分散物を加えて緑感性高感度乳剤を作製し、
塗布銀量１．８１１／ｒｒｔになるように塗布した。（
）・ロダン化銀１モル当り１６０ｇのゼラチンを含む）
第８層：中間層 第２層と同じ 第９１響：黄色フィールタ一層 黄色コロイド銀を分散せしぬたゼラチン水溶液中１ｃ２
．５−シーｔ−オクチルハイドロキノン３ｇとジー２−
エチルへキシル７タレー）１．５ｇを酢酸エチル１０ｍ
１で溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソ
ーダ０．３９を含むゼラチン水溶液中に分散せしぬた分
散液を加え、これをゼラチン０．９９／ゼ、２，５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノンｏ、ｘｏｇ／、ｒになる
ように塗布した。

第１０層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤Ｍ沃臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀６モル条を含む）
を金および硫黄増感剤で化学増感、し、さらには増感色
素として無水５．５′−ジメトキシ−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え
ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
テトラザインデン１．０ｇ、１−７エニルー５−メルカ
プトテトラゾール２０．０〜を加えて通常の方法でｗＡ
！！ｕ青感性低感度ノ・ロダン化銀乳剤を作製した。更
にハロゲン化銀１モル当りイエローカプラーとしてα−
ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−３，
５−ジオキソ−１，２，４−）リアシリジン・−４−イ
ル）−２′−クロローＳ／　　（α−（ドデシルオキシ
カルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド１２
０　ｇ、α−（３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド〕）ベンゾイル−２′−メトキ
シアセトアニリド５０　ｇを添加し、ジブチルフタレ−
）　１２０　ｇ、酢酸エチル３００ｍ１の混合物を加熱
溶解し、トリインプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
を含むゼラチン水溶液中に加え、てコロイドミルにて乳
化分散した分散物を加えて青感性低感度ハロゲン化銀乳
剤を作製し、塗布銀ｔ　Ｏ，７９／ｄとなるように塗布
した。（ハロゲン化銀１モル当り１６０ｇのゼラチンを
含む） 第１１層：′＃感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀
乳剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル条を含む
）を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには増感色
素として無水５．５′−ジメトキシ−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え
、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３Ａ、
７テトラザインデン１．０ｇおよび１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール１０．（ｊ＋＋ｐを加えて通常
の方法でＮ　６し、万感性高感度）・ロダン化銀乳剤を
作製した。更にノ・ロダン化銀１モル肖りイエローカプ
ラーとしてα−ピパロイル−α−（１−ベンジル−２−
フェニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−）リアシリ
ジン−４−、イル）−２′−クロロ−５′−〔α−（ド
デシルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセト
アニリド８０ｇを加えてジブチルフタレート８（Ｈｉ’
ｌ！Ｉｌｌエチル２４０ＴｒＬｌの混合物を加熱溶解し
、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含む
ゼラチン水溶液中に加えてコロイドミルにて乳化分散し
た分散物全加えて万感性高感度）・ロダン化硅乳剤を作
製し、塗布銀量０．９９／ｍになるように塗布した。（
ハロゲン化銀１モル当り２４０ｇのゼラチンを含む） 第１２＠：中間層 ジー２−エチルへキシル７タレー）２ｇ、２−〔３−シ
アノ−３−Ｃｎ−ドデシルアミ７カルボニル〕アリリン
デン〕−１−エチルピロリジン２ｇと酢酸エチル２ｒｎ
ｌを混合し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソ
ーダ０．６ｇを含ムゼラチン水溶液中に分散せしめた分
散液を加え、これをゼラチン１．ｏｙ／ｍになる゛よう
に塗布した。

第１３層：保護層 １００−当りゼラチン４ｇ、１．２−ビスビニルスルホ
ニルエタン０．２．９を含むゼラチン水溶液を１、３　
ｆｌ　／　ｍになるように塗布した。

このようにして得られた各試料にウェッジ露光を与えた
後、下記の２つの処理工程で現像処理を行なった。各試
料について得られた結果を第１表に示す。

処理工程（１）　（３８℃）　処理時間発色現像　　　
　　３分１５秒 漂白定着　　　　　３分１５秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定浴　　　１分加秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あった。

〔発色現像液組成〕

〔漂白定着液〕 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　Ｉ分 水　　　洗　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　
　　　　　　　　（資）分水　　　洗　　　　　　　　
　３分１５秒安定浴　　　　１分力秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あった。

〔発色現像液組成〕

〔漂白定着液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 比較カプラー −１ 第１表から明らかなように、試料１〜４は、最大発色濃
度が、処理（２）に比較して、処理（１）ではかなり低
下しておりシアンの復色不良が大きいことがわかる。

一方１．試料６．８．１０においてはシアンの復色不良
が、全く発生していない。

次に、赤色最低発色濃度（シアンスティン）についても
あきらかに本発明の試料が低い事がわかる。

更に処理工程（１）においても、本発明の試料の脱銀性
が良好であるという結果でｋ）る。

以上の様な事から本発明の優位性はあきらかである。

〈発明の効果〉 シアンノ仮色不良が発生せずシアンスティンの発生が防
止され脱銀性の優れた写真画像が得られるハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法が得られた。

代理人　桑　原　義　美 千−躬Ｖ　翁１１１１三　　′円。

昭和５＜、）イ１“５月所 特許）−１′艮官　、礼　杉　和　大　殿１、事件の表
示 昭和５８年特８′１願第２５０９８号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀°す“真感光拐＊・１の処理力法７（、補
正をする老 事１′１との関係　　１、）打出願人 １１ニ所　　束Ｔ：’：　？ｉｌｆ新宿区西新宿１ｊ゛
目２６番２　Ｙｊ名称　　（＋２７）　　小西六１ｊ真
土業株式会社４、代理人 〒１９１ 居所　　東京都口野市さくら町１番地 （ｉ　、　ｉｌｉ　、ｄ二のヌづ　３ミ明細；：４の１
発明の詳細な説明１の欄７、補正の内容 （１）発明の詳細な説明を次の如く補正ｒる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を発色現像し
   た後−浴標白定着処理を行なうハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法において、前記ノ・ロゲン化銀写真感光制
   料は支持体上に単分散性のハロゲン化銀粒子および下記
   一般式（１）で示される写真用シアンカプラーを含有す
   るノ・ロゲン化欽乳剤層が設けられていることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式［１） 〔式中、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン発色現
   像主薬の酸化体とのカップリングによシ離脱し得る基を
   表わし、Ｒ１はアリール基または複素環基を表わし、Ｒ
   ２は前記一般式［１）で示されるシアンカプラーおよび
   該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性
   を付与するのに必要なバラス、Ｆ基を表わす。〕