JP2655337B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラーペーパーやカラーネガフィルムなど
のハロゲン化銀カラー写真感光材料に発色現像液を薄膜
状に塗布して現像する方法、特に少量の現像液を用いて
現像処理するのに適した方法に関するものである。

〔従来の技術〕 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するにあ
たり、現像液、漂白液、定着液などの処理液の使用量を
できるだけ減らして、廃液量を減少させようとする試み
が種々なされている。これらのうちの１つとして、現像
液を感光材料に塗りつけて、現像廃液を減らす方法が提
案されている。この方法は、処理液をホッパーコートす
るビスコマート法、処理液を薄層塗布したウエッブを感
光材料に重ねるバイマート法などの方法によって行われ
ている。上記方法は例えばフォン ノストランド レイ
ンホルド社（Von Nostrand Reinhold Co NY）から1977
年に発行されたネブレテス ハンドブック オブ フォ
トグラフィー アンドレプログラフィー（Neblette′s
Handbook of Photography ＆ Reprography）の第７版、
11、12章及び特開昭61−202360号公報に記載されてい
る。これらの方法によれば、確かに現像廃液を無くすこ
とができるものの、かなりの塗布厚みが必要で思った程
現像液の量を減少することができない。また、現像液の
撹拌不良のために現像反応が遅く、又洗浄負荷が大きい
という問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、従来の塗布現像よりも現像液の使
用量を減少でき、よって廃液を少量に、場合により廃液
を全く生じることなく、かつ現像反応が速く短時間で現
像できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布現像処
理方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、特定の現像主薬を用い、かつ特定のイオン
強度と浸浴電位を有するように発色現像液を調製し、該
発色現像液を所定の厚みで感光材料に塗布すると上記課
題を効率良く解決できるとの知見によりなされたのであ
る。

すなわち、本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料に発色現像液を薄膜状に塗布して現像する方法であっ
て、親水性付与基を有するＰ−フェニレンジアミン系現
像主薬を含有し、イオン強度が0.8以下でかつ浸浴電位
が−280mV以下の現像液を感光材料の感光層の乾燥厚み
の20倍以内、好ましくは10倍以内の厚みに塗布すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布現
像処理方法を提供する。

本発明の処理方法は上述したように、露光済の感光材
料を、発色現像工程で処理した後、通常の方法、例えば
脱銀工程、水洗及び／又は安定化工程、乾燥工程により
処理することができる。また引き続き塗り付け方式で後
続過程を行うこともできる。各工程を次に説明する。

発色現像工程 本工程では、発色現像液として、親水性付与基を有す
るＰ−フェニレンジアミン型の現像主薬を含有した水溶
液を使用する。このような現像主薬として、下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を使用するのが好ましい。

〔式中、R₁、R₂は置換または未置換のアルキル基を表わ
し、R₃、R₄、R₅、R₆は水素原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシ基を
表わす。R₁とR₂は結合して５〜７員環の含窒素ヘテロ環
を形成してもよい。R₁〜R₆の少くも一つは水溶性付与基
を有する置換アルキル又は置換アルコキシ基でその代表
例はヒドロキシアルキル（C₂〜C₄）、メタンスルホンア
ミドアルキル（C₂〜C₃）、CH₂CH₂CO₂H、CH₂CH₂SO₃Hなど
である〕 上記化合物として具体的には、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−β
−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、３−スルホエチル−４−アミノ−N,N
−ジエチルアニリン、３−カルボキシエチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホエチルアニリンなどの硫酸
塩、塩酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩、リン酸塩など
の一種又は二種以上の混合物があげられる。

現像主薬中の該現像主薬の含有量は、一般に5mM以
上、好ましくは0.01〜0.2M、さらに好ましくは0.02〜0.
1Mである。つまり、濃厚にすれば感光材料への塗布量を
少なくすることができ、例えば0.1Mの濃度のものを使用
すれば、銀量0.8g/m²膜厚10μの感光材料の現像に際し
て約40μの厚みに塗布した液で現像することができる。

本発明で使用する発色現像液は、イオン強度が0.8以
下、好ましくは0.1〜0.5のものを使用する。つまり、イ
オン強度をこのように低くすると高濃度化、感光材料膜
の膨潤の迅速化及び洗浄負荷の軽減が達成できるからで
ある。

ここで、イオン強度とは、現像液中に存在するイオン
種の活量をCiモル／とし、そのイオン価をZiとすると
き、溶液のイオン強度は、次の式： で表される。たゞし本発明では、活量を濃度に置き換え
てもよいものとする。一般に多くのカラー発色現像液
は、現像液の安定性維持のために大量のPH緩衝剤、例え
ば炭酸アルカリ、リン酸アルカリ、ホウ酸アルカリなど
を添加しているので、イオン強度は1.0〜2.5のものが多
い。これに対して、本発明では、現像液を塗布し、使い
捨てるために大量のpH緩衝剤を加えて現像液の安定性を
向上させる必要がなく、かえって、イオン強度を低下さ
せることによって、現像主薬の高濃度化を達成でき、感
光材料のハロゲン化銀乳剤膜の膨潤の迅速化と洗浄負荷
の軽減とを達成できたのである。

さらに、本発明では発色現像液の浸浴電位を−280mV
以下、好ましくは−280〜−400mVより好ましくは−290
〜−400mVとするのがよい。現像主薬やpHを選定するこ
とによって、このような浸浴電位にすることができる。
このようにタンク現像処理に用いられる現像液の活性よ
りも上げることによって、薄層塗布現像方式を効果的に
達成しえた。ここで、浸浴電位とは、白金電極等の非反
応性電極を発色現像液に浸漬した時に標準電極に対する
液の電位で、SCEを標準とする値である。本発明では、
上記範囲の浸浴電位を有する発色現像液を使用すると、
上記した小量の処理液でも現像が十分に進行するという
利点が得られるのである。

上記の要件を満足する限り、発色現像液には、アルカ
リ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH
緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含有させることが
できる。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエ
チルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類、トリエチレンジアミン（1,4−ジ
アザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の如き各種保恒
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３
−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各
種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸，シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニト
リロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミンージ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及び
それらの塩を加えることもできる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

本発明で使用する発色現像液には、一般には増粘剤を
用いなくともよいが必要により、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アクリル酸ポリマー等の増粘剤を添加し
て、粘度を0.8〜1000cpに調整することもできる。

これらの発色現像液のpHは一般的には９〜12である。

漂白及び／又は定着処理（脱銀処理） 発色現像後、通常漂白処理されるがこれは必須ではな
い。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の後に定着処理することも目的
に応じ任意に実施できる。またこれらを塗り付けること
によって行うこともできる。漂白剤としては、例えば鉄
（III）、コバルト（III）、クロム（VI）、銅（II）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合
物等が用いられる。代表的漂白剤としてはフェリシアン
化物；重クロム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（II
I）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニト
ロベンゼン類などを用いることができる。これらのうち
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするア
ミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノ
ポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定
着液のpHは通常5.5〜８であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いpHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤として、具体的には、米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17,129号（1978年７月）などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物；特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
特開昭58−16235号に記載の沃化物塩；西独特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が
あげられる。なかでもメルカプト基またはジスルフイド
基を有する化合物が促進効果が大きいので好ましく、特
に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特
開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

水洗及び／又は安定化処理 本発明では、上記処理後、必要により水洗及び／又は
安定工程を経る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の
特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更に
は水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の
補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal of the Society of Motion Pictu
reand Television Engineers第64巻、P.248−253（1955
年５月号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類の、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

使用する水洗水のpHは、４−９であり、好ましくは５
−８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般には、15−45℃で20秒
−10分、好ましくは25−40℃で30秒−５分の範囲が選択
される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8543号、同58−1483
4号、同60−220345号に記載の公知の方法を用いること
ができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。またこの工程も塗り付け法によって行うことがで
きる。

乾燥工程 上記水洗及び／又は安定化処理した後、常法により、
例えば室温〜90度で10秒〜10分間、感光材料を乾燥する
のがよい。尚、乾燥を省略することもできる。

本発明では、さらに発色現像液を感光材料の感光層の
乾燥厚みの20倍以内の厚み、好ましくは15〜２倍、さら
に好ましくは２〜10倍に塗布することを特徴とする。一
般的には、感光材料の塗布銀量当たり、１〜３当量、好
ましくは１〜２当量塗布するのがよい。つまり、このよ
うな塗布量とすると、高濃度の発色現像液を使用して水
洗負荷を減少することができるからである。

本発明ではさらに、発色現像液に含有される現像主薬
と処理される感光材料に含有されているカプラーとの比
率（モル比）が2.5以下、好ましくは２〜１となるよう
に塗布すると、経済的でしかも十分な活性を発揮させる
ことができる。

尚、上記塗布は常法により、例えば、処理液をホッパ
ーコートするビスコマート法、処理液を薄層塗布したウ
エッブを感光材料に重ねるバイマート法などにより行う
ことができる。尚、これらの方法はイーストマンコダッ
ク社で開発され行われている。

本発明では、さらに、発色現像工程に続く工程で使用
する処理液を塗布することもできる。この方法によれ
ば、廃液量を大幅に低減できるので好ましい。具体的に
は、発色現像液を感光材料に塗りつけた後、同様にして
漂白液、漂白定着液、定着液などを１〜200μ、好まし
くは10〜100μ、さらに好ましくは20〜70μの厚みに塗
布し、次いで、同様の厚みに水溶液や安定液を塗布し、
最後に感光材料上に残存する処理液をローラーコーター
などで除去する。なお、脱銀工程及び／又は水溶や安定
工程を常法によりタンクで行うこともできる。

本発明は、漂白及び定着（又は漂白定着）あるいは定
着を省略した簡易処理するにも適用できる。このとき
は、２工程のぬりつけ処理としてタンクを用いる必要が
なくなるという利点がある。また、ぬりつけ現像の後使
い捨て無補充方式の安定浴（又は水洗）タンク処理だけ
で済ませることもできる。いずれにしても本発明の利点
を活かした簡易処理が可能である。

本発明の方法で処理されるカラー感光材料としては、
例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルムなどを挙げるこ
とができる。このうち、特にプリント用感光材料、例え
ばカラーペーパーの迅速簡易処理に好適である。

感光材料のハロゲン化銀乳剤として公知のものはいず
れも用いることができる。カラープリント用感光材料の
場合は塩臭化銀乳剤（迅速処理のためには塩化銀が90モ
ル％以上が好ましい）、撮影用カラー感光材料の場合は
沃臭化銀乳剤（沃化銀の含有量は２〜15モル％が好まし
い）が好ましい。またハロゲン化銀粒子としては球状、
立方体、８面体、菱12面体、14面体などであり、高感度
感光材料には平板状（好ましくはアスペクト比５〜20）
が好ましい。これらの粒子は均一な相からなる粒子であ
っても多層構造からなる粒子であってもよい。さらに、
表面潜像型粒子でも内部潜像型粒子であってもよい。粒
子サイズ分布としては多分散でも単分散（好ましくは標
準偏差／平均粒子サイズ≦15％）でもよいが後者の方が
好ましい。これらのハロゲン化銀粒子は単独で用いても
よいが目的に応じて混合して用いることができる。さら
に、本発明の処理は、低銀感光材料、例えば塗布銀量0.
8g/m²以下のもの、特別な場合には0.4g/m²以下のものの
処理に好適であり、このような低銀感光材料の場合には
後処理工程の漂白定着処理を省略できる。

上記写真乳剤は、リサーチ・デイスクロージャー（R
D）vol.176 Item No.17643（Ｉ、II、III）項（1978年1
2月）に記載された方法により調製することができる。

また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用できる。このような工程で使用
される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第176
巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、No.1871
6（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめて示す。

さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有さ
せることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディス
クロージャー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載され
た特許に開示されている。色素形成カプラーとしては、
減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよび
シアン）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐
拡散性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述
RD17643、VII−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカ
プラーの外、下記のものを好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を
有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラ
ーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラが、発色色素の色相や発色濃度の観
点で好ましい。

使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散
性のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあ
り、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。また湿度および温度
に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,77
2,002号に記載されたフェノール核のメター位にエチル
基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、
２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特許第16
1626A号に記載の５−アミドナフトール系シアンカプラ
ーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96570号などにはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号な
どに記載さている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体
例は、米国特許第4,367,282号などに記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に
造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出
するカプラーを使用することができる。このような化合
物の具体例は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188
号に記載されている。

その他、特開昭60−185950などに記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、欧州特許第173302A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラーなどを使用する
ことができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来の塗布現像よりも現像液の使用
量を減少でき、よって廃液を少量に、場合により廃液を
全く生じることなく、かつ現像反応が速く短時間で現像
できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布現像処理
方法が提供される。

次に本発明を実施例により説明する。また、簡易化が
計れる結果、管理が単純となり安価に現像を行なうこと
ができオフィスなど排管設備を設けることが困難な所に
も設置しうる。

〔実施例〕

実施例１ 特開昭63−70857号公報（特願昭61−215143号）の実
施例２の試料P2に記載のカラーペーパー（７層構成）を
下記の方法により現像処理した。

次に各処理液の組成を示す。

発色現像液 亜硫酸ナトリウム 1.5g 臭化ナトリウム 0.5g 炭酸カリウム 7.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン硫酸塩 8.3g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン3/2硫酸塩１水塩 22.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.5g 水酸化カリウム 11g ベンジルアルコール 6g ジエチレングリコール 2g 蛍光増白剤（スチルベン系） 4g ジエチレントリアミンペンタ酢酸 0.5g 水を加えて １ 水酸化カリウムにてPHを10.1に調整 上記発色現像液のイオン強度は、0.4であり、浸浴電
位は−290mVである。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％W/V） 150ml 亜硫酸ナトリウム 10g EDTA鉄アンモニウム 40g 水を加えて １ PH 6.8 水洗水 水道水 上記処理液を用い、感光材料に先ず発色現像液をロー
ドコーターにより40μ厚み（感光層の乾燥厚みの3.2
倍）に塗布した（40℃、60秒）。次いで、漂白定着液
（40秒）と水洗水（60秒）とを無補充使い捨てのタンク
処理形式で行った。

ついで、乾燥したところ、現像から水洗までの処理時
間が２分40秒と短時間であるにもかかわらず、均一なカ
ラー画像が得られた。また色再現性も良好であり、単純
な装置を使用して、少ない廃液量、すなわち感光材料1m
²あたり、現像廃液30ml、漂白定着液１で20m²処理で
き、水洗水１で2m²処理できた。

比較例１ 実施例１において、現像主薬をそれぞれ下記のように
変更した以外は同じ成分を用いて飽和溶解度の現像液ａ
〜ｃを調製した。

a:3−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン硫酸
塩 b:4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン硫酸塩 c:上記ａとｂの1/1の混合物 上記現像液を用いて実施例と同様に現像処理を行っ
た。

比較例２ 現像液中の炭酸カリウムの量を7gから35gに変更し、
水酸化ナトリウムでPHを10.1に調整して、イオン強度を
0.9にした以外は、実施例１と同様にして処理したとこ
ろ、発色濃度は実施例１で処理した場合に比べて約85％
に低下した。

実施例１及び比較例１、２で現像処理した感光材料の
発色濃度を測定した。結果をまとめて表−１に示す。

実施例２ 下記のカラーペーパーを使用した以外は実施例１と同
様にして塗布現像およびタンク処理を行った。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cad−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.88μ、粒子サ
イズ分布変動係数0.08、臭化銀0.2モル％を粒子表面に
含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たりそ
れぞれ2.0×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり各2.0×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.55μのものと、
0.39μのものの1:3の混合（Agモル）比）。粒子サイズ
分布の変動係数各0.10、0.08、AgBr0.8モル％を粒子表
面に局在含有させた 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.58μのものと、
0.45μのものの1:4混合（Agモル）比）。粒子サイズ分
布の変動係数各0.09、0.11、AgBr0.6モル％を粒子表面
の一部に局在含有させた 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性 0.17 共重合体（変性度17％） 流動パラフィン 0.03 （Solv−３）溶媒 ０＝Ｐ０−C₉H₁₉（iso））３ 上記カラーペーパーを現像処理したところ、均一なカ
ラー画像が得られた。また色再現性も良好であった。ま
た、少ない廃液量、すなわち感光材料1m²あたり、現像
廃液30mlであった。

実施例３ 特開昭63−108339号公報（特願昭61−254878号）の実
施例２に記載のカラーペーパー（７層構成）を下記の方
法により現像処理した。

次に各処理液の組成を示す。

発色現像液 亜硫酸ナトリウム 0.05g 炭酸カリウム 80g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン硫酸塩 9.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチルアニリン3/2硫酸塩１水塩 4.0g 水酸化カリウム 5.0g 蛍光増白剤（スチルベン系） 4g ヒドロキシメチルセルロース 1g 水を加えて １ 水酸化カリウムにてPHを10.5に調整 上記発色現像液のイオン強度は、0.28であり、浸浴電
位は−300mVである。

漂白定着液 実施例１と同様のものを使用した。

安定液 クエン酸 3g 水酸化カリウム 0.15g ４−クロロ−2,3−ジメチルフェノール 0.1g 水で１に調整した。

上記処理液を用い、100μのスペーサーを介して押さ
えシートを設けて現像液1ml入りのポッドをカラーペー
パーと押さえシートとの間に挿入し、対向ローラで展開
処理した。処理温度は室温、処理時間20秒である。その
後、押えシートを剥がし無補充使い捨て方式の漂白定着
と安定処理とをそれぞれ30秒行い、色調良好なカラープ
リントを得た。

尚、この方法では、現像液を感光材料の感光層の乾燥
厚みの９倍（現像主薬／カプラー＝1.3モル）に塗布し
た。

実施例４ 実施例１において用いたカラーペーパーの代りに特願
62−71041（YQ0778）の実施例１の直接ポジカラー感光
材料を用いて、また処理液としては同62−71041の実施
例１のものを用いて同様に行なったところ、実施例１と
同様の結果が得られた。

実施例５ 実施例１の現像液にNa₂S₂O₃を5g/添加し、漂白定着
工程を省略した以外は実施例１の処理を行った。

その結果、赤フィルター光濃度2.05、緑フィルター光
濃度2.00、青フィルター光濃度1.90のカラープリントを
得た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料に発色現
   像液を薄膜状に塗布して現像する方法であって、親水性
   付与基を有するＰ−フェニレンジアミン系現像主薬を含
   有し、イオン強度が0.8以下でかつ浸浴電位が−280mV以
   下の現像液を感光材料の感光層の乾燥厚みの20倍以内の
   厚みに塗布することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の塗布現像処理方法。