JPH07119981B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理
方法に関するものであり、さらに詳しくは現像処理した
カラー写真感光材料の非発色部（以下白地と称す）に、
処理後あるいは経時などにより発生するステインの程度
を改良でき、また処理液の安定性を向上させることがで
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
像液は、カラー画像の形成に従来から多く使用されてお
り、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割りを果たしている。しかしながら上記カラー現像
主薬は、空気や金属により非常に酸化されやすいので、
処理中あるいは処理後にカラー現像主薬が多量に、感光
材料中に残留すると望ましくないステインが発生する場
合がある。

従来から、主にマゼンタカプラーの分解にもとづく黄色
ステイン防止の研究は数多くなされている。例えばハイ
ドロキノン類、ヒンダードフェノール類、トコフェロー
ル類、クロマン類、クマラン類、およびこれらの化合物
のフェノール性水酸基をエーテル化した化合物（米国特
許第3,935,016号、同第3,930,866号、同第3,700,455
号、同第3,764,337号、同第3,432,300号、同第3,573,05
0号、同第4,254,216号、英国特許第2,066,975号、同第
1,326,889号、特公昭51-30462号等）等を写真感材中に
添加することによりステインを防止できることが知られ
ている。

しかしながらこの方法では、現像処理によって感材中に
持ちこまれた処理液成分による色汚染であるステイン
は、上記黄色ステイン防止に有効な化合物を感光材料に
含有させてもステインの発生を十分に防止できなかっ
た。

さらに最近になってステインを防止する目的で米国特許
第4,463,085号、同4,483,918号、特開昭59-218,445号、
同59-229,557号等にある種のアミン系化合物の有効性が
提案されている。しかしながら、これら従来の化合物は
いずれも充分なステイン防止を達成するのに満足できる
ものではなかった。

一方、特定のスルフィン酸を処理液に添加することはす
でに知られており、例えば特公昭49-33787号、英国特許
第571,078号、米国特許第3,293,036号等に記載されてい
る。しかしながら、特公昭49-33787号は黒白現像に関す
るものであり、英国特許第571,078号は銀色素漂白方式
に適用するものである。従って、スルフィン酸の使用目
的が異なり、カラー感光材料のステイン防止については
全く言及されていない。また英国特許第3,293,036号記
載の化合物は本発明の経時により発生するステインに対
して効果を示さなかった。また、英国特許第1,379,615
号明細書にはスルフィン酸を用いて漂白定着液自体の安
定性を向上させることが記載されているがカラー感光材
料のステイン防止については全く言及されていない。

更に、昨今のカラー現像処理方法においては、カラー現
像の後に漂白及び定着処理を行うのが一般的であるが、
処理の簡易化、省浴化及び迅速化を目的として、漂白と
定着を一浴にした漂白定着浴による処理も、プリント材
料を処理する場合に特に広く用いられている。しかしな
がら、漂白剤として一般的に使用されるアミノポリカル
ボン酸鉄錯体類と定着剤として汎用されるチオ硫酸類を
共存させると、チオ硫酸類が酸化されて、イオウが遊離
し（硫化現象）、カラー印画紙に不所望な付着物や色汚
染を生じ易いという欠点がある。この欠点を改良するた
めに、安定化剤として亜硫酸イオンを用いるのが一般的
であるが、その効果は不充分である。又OLS 2102713号
公報にはアルデヒド−重亜硫酸塩アダクトを使用する技
術が開示されているが、経時によりステインが発生して
好ましくない。

上記現象は、上記問題に加えて、漂白定着後の水洗（又
は安定化）工程の補充量を特開昭57-8543号や特願昭61-
131632号記載のように著しく低減させた場合、水洗水の
硫化現象という特に深刻な問題を生ずるという欠点があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的はハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法において、処理時あるいは処理後経時によ
るステインの発生を防止できる処理方法を提供すること
にある。さらに、本発明は、特に漂白定着液、定着液あ
るいは水洗工程や安定化工程の安定性を向上させること
をも目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、カラー写真感光材料を芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬を含むカラー現像液で現像処理する場合
に、該現像液又はその後で用いる漂白液等の処理液にス
ルフィン酸、その塩又はそれらのプレカーサーを含有さ
せると上記問題点を有効に解決できるとの知見に基づい
てなされたのである。

すなわち、本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含むカラー現像
液によって現像処理する方法において、現像処理工程の
少なくとも一つの工程で用いる処理液がスルフィン酸又
はその塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供する。

本発明では、定着能を有する浴の後の水洗及び／又は安
定化工程の補充量を前浴からの持込み量の１倍〜50倍と
すると、特に多段向流方式の場合に、前記水洗及び／又
は安定化工程の硫化が著しく遅延され、又、非発色部の
濃度増加を防止しかつ処理済感光材料の画像保存性を著
しく向上させるという点において本発明を特に効果的に
用いることができる。このように補充量を低減した場合
には、直接水洗水もしくは安定液に添加しても補充液に
含有させても、または前浴に添加して持込ませることに
よって水洗水、安定液にスルフィン酸又はその塩を存在
させてもよい。

本発明で用いるスルフィン酸は、脂肪族基、芳香族基又
は複素環基に少なくとも１個の−SO₂H基が結合した化合
物である。

ここで、脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を意味
し、さらに置換基（例えば、エチル基、ｔ−ブチル基、
sec−アミル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）で
置換されていてもよい。又、芳香族基とは炭素環系芳香
族基（例えばフェニル基、ナフチル基等）および複素環
系芳香族基（例えばフリル基、チェニル基、ピラゾリル
基、ピリジル基、インドリル基等）のいずれであっても
よく、単環系でも縮環系（例えばベンゾフリル基、フェ
ナントリジニル基等）でもよい。さらにこれらの芳香環
は置換基を有してもよい。

上記複素環基とは炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子または水素原子から構成される３員環〜10員環の
環状構造の基が好ましく、複素環自体が飽和環であって
も不飽和環であってもよく、さらに置換基（例えばクロ
マニル基、ピロリジル基、ピロリニル基、モルホリニル
基等）で置換されてもよい。本発明で用いるスルフィン
酸の塩としては、上記スルフィン酸とアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、含窒素有機塩基、又はアンモニアとの
塩があげられる。ここでアルカリ金属としては、Na、
Ｋ、Liなど、アルカリ土類金属としてはCa、Baなどを挙
げる事ができる。また含窒素有機塩基としては、スルフ
ィン酸と塩を形成しうる通常のアミン類がこれに該当す
る。尚、分子内に−SO₂H基が複数ある場合、それらの全
部又は部分的に塩の形になっているものも含まれる。

上記スルフィン酸としては、ステイン防止効果の点で芳
香族基、複素環に−SO₂H基が結合した化合物が好まし
く、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属、含窒素有機
塩基、アンモニウムの塩が好ましい。さらに好ましくは
芳香族基（特にフェニル基）に−SO₂H基が結合した化合
物であり、かつそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩
が好ましい。換言すると、芳香族スルフィン酸のアルカ
リ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。

尚、フェニル基に−SO₂H基が結合している場合、このフ
ェニル基に置換する基としてはHammetのσ値の総和が0.
0以上になる置換基の組合せが好ましい。

一方、水に対する溶解性の点から、親水性の置換基の数
にもよるが炭素数の総和が20以下が好ましく、特に好ま
しくは炭素数１〜15のスルフィン酸、その塩及びこれら
のプレカーサーである。

以下に本発明に用いるスルフィン酸及びその塩の具体例
を列挙する。

Ｉ−28 ⁽ⁿ⁾C₄H₉SO₂Na Ｉ−31 CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂NH₄ 上記化合物は単独で、又は２種以上の混合物として使用
できる。

上記スルフィン酸は、例えば特開昭62-143048号記載の
方法又はそれに準じた方法で合成することができる。

本発明では、上記スルフィン酸又はその塩を現像処理工
程の各種処理液に含有させることができる。

含有させる処理液としては、例えばカラー現像液、黒白
現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、促進液、停止
液、水洗液、安定液等あげることができる。漂白定着
液、定着液等に添加した場合には、前述した沈殿物や浮
遊物の発生を防止することができ、また画像安定性を著
しく改良することができる。尚、脱銀工程に用いる場合
は漂白定着液に用いることが好ましい。ここで後工程
（例えば水洗）の補充量／持込量の比を１〜50倍とした
場合には、かかる効果が一層顕著となる。また、処理の
最終段階にある水洗液や安定液に含有させる場合には、
画像安定化、特にステインの発生防止の点に加えて、前
述した沈殿物や浮遊物の発生防止の点で有効であり、多
段向流方式の場合には特に最終槽に含有させることが好
ましい。

又、カラー現像液に添加した場合は、カラー現像主薬の
劣化を防止し、同時に着色（タール化）をも防止するこ
とができる。その結果として、連続処理時における非発
色部の増色、着色を防止することができる。上記効果は
実質的にベンジルアルコールを含有しない場合（2.0ml/
l以下）において特に顕著である。

次に本発明の現像処理工程を例示するが、□で示した工
程で用いる処理液にスルフィン酸等を含有させるのが好
ましいが、これらに限定されるものではない。

ここで脱銀工程は、 のいずれでもよく、カラー現像と脱銀との間にはリンス
処理を設けてもよい。尚、上記工程において、 でくくった工程のすべてにスルフィン酸を添加できる
が、これらの１つに添加しただけでもよい。

スルフィン酸等の処理液への含有量は任意であるが処理
液１当り１×10^-4mol/l〜1mol/l、好ましくは１×10
^-3〜0.5mol/lとするのがよい。直接タンク液内に添加さ
れても良いし、補充液に添加された状態で供給されても
良い。また、前浴からの持込みであってもよい。

本発明における特に好ましい態様は以下の通りである。

1.後述の特定カプラーすなわち、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）
で表わされるカプラーを少なくとも一種用いたカラー感
光材料をスルフィン酸又はその塩を含有した処理液で処
理する方法。

2.カラー感光材料をスルフィン酸又はその塩を含有した
処理液で処理する方法において水洗及び／又は安定化の
補充量／持込比が１〜50倍である方法。

3.カラー感光材料をスルフィン酸又はその塩の存在下で
水洗及び／又は安定化処理する方法。次に各工程につい
て説明する。

カラー現像 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。しかしながら、カラー現像液の
発色性向上のためには亜硫酸イオンの添加量は少ない方
が好ましい。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61-186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61-170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61-188742号及び同61-203253
号記載のフェノール類、同61-188741号記載のα−ヒド
ロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同
61-180616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
又、上記化合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-
166674号、同61-165621号、同61-164515号、同61-17078
9号、及び同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61
-173595号、同61-164515号、同61-186560号等に記載の
ジアミン類、同61-165621号、及び同61-169789号記載の
ポリアミン類、同61-188619号記載のポリアミン類、同6
1-197760号記載のニトロキシラジカル類、同61-186561
号、及び61-197419号記載のアルコール類、同61-198987
号記載のオキシム類、及び同61-265149号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749
号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサリ
チル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミン
類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合
物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物、トリエタノールアミン、及び特願昭61
-265149号記載化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。その他、カラー現像液中にはカ
ルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいは
カラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を
用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48-30496号及び同44-30232号記載のアミノポリカル
ボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号及び西
独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特開昭5
2-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-1262
41号及び同55-659506号等に記載のホスホノカルボン酸
類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号及び特公
昭53-40900号等に記載の化合物をあげることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。・ニトリロ三酢酸、・ジエチレントリアミン五酢
酸、・エチレンジアミン四酢酸、・N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テ
トラメチレンホスホン酸、・トランスシクロヘキサンジ
アミン四酢酸、・1,2−ジアミノプロパン四酢酸、・グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、・エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、・２−ホスホノブタン
−1,2,4−トリカルボン酸、・１−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸、・N,N′−ビス（２−ヒドロキ
シベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好まし
くは全く含有しないことを意味する。

本発明に用いられるスルフィン酸又はその塩は、実質的
にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液を使用
した処理工程において、著しい効果が得られる。

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされるｐ
−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特開昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第
2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,25
3,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546号、
同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化
合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国
特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオキ
サイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジ
アミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料１m²当り20〜600ml好ましくは50〜300mlである。更に
好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いても良い。本発明においては脱銀工程
の工程時間は短かくすると本発明の効果がより顕著とな
る。すなわち、２分以下、より好ましくは15秒〜60秒で
ある。

脱銀工程 脱銀工程で用いる漂白液、漂白定着液及び定着液を説明
する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはエクン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過流酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、 エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンジトリアミン五酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリオール
エーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩
が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル/l好ましくは0.05〜0.5
0モル/lである。漂白液、漂白定着液及び／またはこれ
らの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いる
ことができる。例えば、米国特許第3,893,858号明細
書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53-95630
号公報、リサーチディスクロージャー第17129号（1978
年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結
合を有する化合物や、特公昭45-8506号、特開昭52-2083
2号、同53-32735号、米国特許第3,706,561号等に記載の
チオ尿素系化合物、あるいは沃素、沃素イオン等のハロ
ゲン化物が漂白力が優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.
3〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの
範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アルコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

水洗及び／又は安定化 本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的であ
る。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
オブ ザ ソサエティ オブ モーション ピクチャ
ー アンド テレヴィジョン エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記載
の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式に
おける段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１m²当たり１以下、好ましくは0.5l以下
が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内
での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生
成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理において、この様な問題
の解決策として、特願昭61-131632号に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61-120
145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特願昭61-105487号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pH
に調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理においてて、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、58-14834号、60-220345号等に記載の公知の方法
を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であり、
好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途、特性
等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましくは20
〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方が本
発明の効果がより顕著であり、好ましくは30秒〜４分更
に好ましくは30秒〜２分である。補充量は、少ない方が
ランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ま
しく、又本発明の効果も大きい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の1.0〜50倍、好ましくは３倍〜40
倍である。または感光材料１m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行なっても間
欠的に行なってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減した水洗水のオーバーフーローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の方法は、いかなる処理工程にも適用できる。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接
ポジ感光材料、カラーポジフィルム、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム等の処理に適用することができ
るが、特にカラーペーパー、カラー反転ペーパーへの適
用が好ましい。

次に本発明で処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。

本発明で処理される感光材料には、種々のカラーカプラ
ーを含有させることが必要である。ここでカラーカプラ
ーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリ
ング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用なカ
ラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノ
ール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系
化合物および直鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物
がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディスク
ロージャー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および
同18717（1979年11月）に引用された特許に記載されて
いる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できかつ本発明の
効果が大きく好ましい。発色色素が適度の拡散性を有す
るようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリング
反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしく
は現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）英国特許第1,425,020号、
西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,
329,587号および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしは、米国特許第3,369,
879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−
ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラ
ゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230（1
984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔１、５−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾール
は特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしは、オイルプロ
テクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59-166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フェノール基カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

本発明においては定着能を有する浴（例えば漂白定着
液）、水洗浴又は安定化浴にスルフィン酸類を添加した
場合、処理後の画像保存性が良化するという点で、つま
り処理後のステインの発生を著しく抑制するという点で
以下のカプラーとして一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のカプラー
を少なくとも一種使用するのが特に好ましい。シアン、
マゼンタ、イエローのカプラーとして、各々下記のもの
を用いるのが最も好ましい。

以下に本発明に使用するのに、特に好ましい２当量カプ
ラーの一般式を以下に示す。

（式中、R₁、R₄およびR₅は、それぞれ脂肪族基、芳香族
基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基、R₂
は炭素数２以上の脂肪族基、R₃およびR₆はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又は
アシルアミノ基、 R₇はベンゼン環に置換可能な基、 R₈はハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基、 R₉は、置換もしくは無置換のフェニル基、 R₁₀は水素原子又は置換基、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フェニルカルバモイル
基、 Z_a、Z_bおよびZ_cは、メチン、置換メチン、＝Ｎ−、−NH
−を表わし、Z_a−Z_b結合とZ_b−Z_c結合のうち一方は二重
結合であり、他方は単結合である。Z_b−Z_cが炭素−炭素
二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含
む。また、Z_a、Z_b、Z_cが置換メチンであるときは、その
置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合も含
む。

Y₁、Y₂、Y₃、Y₄及びY₅はハロゲン原子又は現像主薬の酸
化体とのカップリング反応時に離脱可能な基（以下、離
脱基と略す）を表わす。

一般式（Ｉ）および一般式（II）においてR₂とR₃および
R₅とR₆とがそれぞれ５、６又は７員環を形成していても
よい。

さらにR₁、R₂、R₃又はY₁；R₄、R₅、R₆又はY₂；R₇、R₈、
R₉又はY₃；R₁₀、Z_a、Z_b、Z_c又はY₄;Q又はY₅で２量体以
上の多量体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わ
す。） 一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Y₁〜Y₅の該離脱基は酸
素、窒素、イオウもしくは炭素原子を介してカップリン
グ活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族
・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・芳香族
もしくは複素環カルボニル基とを結合するような基、ハ
ロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これらの離脱基
に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基はR₁（後述
の）で許容される置換基で置換されていてもよく、これ
らの置換基が２つ以上のときは同一でも異っていてもよ
く、これらの置換基がさらにR₁に許容される置換基を有
していてもよい。

カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アル
コキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピ
ルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えば４−クロロフエノキシ基、４−メ
トキシフエノキシ基、４−カルボキシフエノキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラデ
カノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族
もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスル
ホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、
アシルアミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ基、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ基など）、脂肪族もしくは
芳香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホニルアミド基など）、アルコキ
シカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキ
シ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基（例えばフエノキシカル
ボニルオキシ基など）、脂肪族・芳香族もしくは複素環
チオ基（例えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラ
ゾリルチオ基など）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ
−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモ
イルアミノ基など）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ
環基（例えばイミダゾリル基、ピリゾリル基、トリアゾ
リル基、テトラゾリル基、1,2−ジヒドロ−２−オキソ
−ピリジル基など）、イミド基（例えばスクシンイミド
基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基（例えばフ
ェニルアゾ基など）などがあり、これらの基はさらにR₁
の置換基として許容された基で置換されていてもよい。
また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデ
ヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合して得られ
るビス型カプラーがある。本発明の離脱基は、現像抑制
剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
各一般式における好ましい離脱基については後述する。

一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表わされるシアンカ
プラーは公知の方法で合成され、例えば一般式〔Ｉ〕で
表わされるシアンカプラーは米国特許第2,423,730号、
同第3,772,002号などに記載の方法で合成される。一般
式〔II〕で表わされるシアンカプラーは米国特許第2,89
5,826号、同第4,333,999号、同第4,327,173号などに記
載の方法で合成される。

一般式（Ｉ）および一般式（II）においてR₁、R₄および
R₅は、それぞれ好ましくは炭素数１〜36の脂肪族基、好
ましくは炭素数６〜36の芳香族基、複素環基または、芳
香族もしくは複素環アミノ基を表わし、これらの基は、
さらに、好ましくは炭素数24以下、より好ましくは12以
下のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシル
基、エステル基、アミド基、スルファミド基、イミド
基、ウレイド基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基、
脂肪族もしくは芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ
基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子
などから選ばれた基で置換していてもよい。

本明細書中“脂肪族基”の代表例を挙げるとメチル基、
エチル基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、エ
イコセニル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、ter
t−オクチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキ
サデセニル基、プロパルギル基などがある。

一般式〔Ｉ〕においてR₂は好ましくは炭素数１〜20の脂
肪族基を表わし、R₁に許容された置換基で置換されてい
てもよい。

一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕においてR₃およびR
₆は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、好ましくは炭
素数１〜20の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜20の脂肪
族オキシ基、又は炭素数１〜20のアシルアミノ基で、こ
れらの脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基には
R₁に許容された置換基で置換していてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてR₂とR₃が共同して５ないし７員環
を形成していてもよい。

一般式〔II〕においてR₅とR₆が共同して５ないし７員環
を形成していてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてR₁、R₂、R₃又はY₁のいずれか、
又、一般式〔II〕においてR₄、R₅、R₆又はY₂のいずれか
１つの基によって独立して、又は共同して二量体以上の
多量体カプラーを形成していてもよい。二量体のとき、
それらの基は単なる結合手として、あるいは二価の連結
基（例えば、アルキレン基、アリーレン基、エーテル
基、エステル基、アミド基などの二価の基およびこれら
を組み合せた二価の基など）であり、オリゴマーまたは
ポリマーを形成するときは、それらの基はポリマー主鎖
であるか、二量体で述べたような二価の基を通してポリ
マー主鎖に結合するのが好ましい。ポリマーを形成する
ときはカプラー誘導体のホモポリマーであっても他の非
発色性エチレン様単量体（例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチルｎ−ブチルアクリルアミド、
β−ヒドロキシメタクリレート、ビニルアセテート、ア
クリロニトリル、スチレン、クロトン酸、無水マレイン
酸、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、一種以上と共重合ポ
リマーを形成していてもよい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいR₁および一般式〔II〕に
おいて好ましいR₅としては置換もしくは無置換の、アル
キル基、アリール基であり、アルキル基の置換基として
は置換していてもよいフェノキシ基、ハロゲン原子が特
に好ましく（フェノキシ基の置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、
スルファミド基が更に好ましい）、アリール基は少なく
とも１個のハロゲン原子、アルキル基、スルホンアミド
基又はアシルアミノ基で置換されたフェニル基が特に好
ましい。

一般式〔II〕において好ましいR₄は、置換アルキル基又
は置換もしくは無置換のアリール基であり、アルキル基
の置換基としてはハロゲン原子が特に好ましくアリール
基はフェニル基又はハロゲン原子、スルホンアミド基で
少なくとも１個置換したフェニル基が特に好ましい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいR₂は置換していてもよい
炭素数１〜20のアルキル基である。R₂の置換基として
は、アルキルもしくはアリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルもしくはアリールチオ基、イミド基、ウレ
イド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ま
しい。

一般式〔Ｉ〕において、R₃は水素原子、ハロゲン原子
（特にフッ素原子、塩素原子が好ましい）、アシルアミ
ノ基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。

一般式〔II〕においてR₆は水素原子、炭素数１〜20のア
ルキル基、アルケニル基が好ましく、特に水素原子が好
ましい。

一般式〔II〕においてR₅とR₆が５ないし６員環の含窒素
複素環を形成していることが好ましい。

一般式〔Ｉ〕においてR₂は炭素数２〜４のアルキル基で
あることが更に好ましい。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕においてY₁およびY₂はそれぞ
れハロゲン原子が好ましく、塩素原子が更に好ましい。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされるカプラーは、そ
れぞれ単独で用いることも複数のカプラーを混合して用
いることもできる。

以下、一般式（Ｉ）および（II）で表わされるカプラー
の好ましい具体例を示す。

上記一般式（III）で表わされるマゼンタカプラーとし
ては、特開昭60-262161号公報及び同60-238832号公報に
開示されたものを用いることができる。

式中、R₉はフェニル基であり、特に置換されたフェニル
基である。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
（好ましくはC₁〜₅）、アルコキシ基（好ましくはC
₁〜₅）、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であり、R₉
で表わされるフェニル基に２個以上の置換基を有しても
よい。特に好ましくはハロゲン、さらに好ましくは塩素
である。

Y₃は芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップ
リングして色素が形成されるときに離脱する基を表わ
す。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、 で表わされる基（Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５な
いし６員環を形成するに要する原子群を表わす。）であ
る。

R₈はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表わ
す。ここでアルコキシ基、アルキル基としては炭素数１
〜５のものが好ましい。尚、特に好ましくはハロゲン原
子であり、なかでも塩素が好ましい。

R₇はベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１又は２
からなる整数を表わす。ｎが２のときR₇は同じでも異な
っていてもよい。

R₇で示されるベンゼン環に置換可能な基としては、ハロ
ゲン原子、Ｒ′−,R′Ｏ−， が挙げられる。

Ｒ′,R″,Rはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、アルケニル基もしくはアリール基を表わす。これら
の中でも好ましくは Ｒ′CONH−,R′SO₂NH−， である。

上記式（III）で表わされるマゼンタカプラーの具体例
としては、特開昭60-262161号公報に開示されたＭ−１
〜Ｍ−37及び特開昭60-238832号公報に開示されたＭ−
１〜Ｍ−34の１種又は２種以上の混合物があげられる。
これらのうち、次のもの及び実施例で用いたものが好ま
しい。

一般式（IV）で表わされるマゼンタカプラーは特開昭62
-30250号に開示されており、ここに開示されたものを用
いることができる。

尚、式（IV）において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式（IV）で表わされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式（IV）であらわされる部
分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、
以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーで
もよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカッ
プリングしない非発色性エチレン様単量体とともにコポ
リマーを作ってもよい。

一般式（IV）で表わされる化合物は５員環−５員環縮合
窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタレ
ンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレンと
総称される化学構造となっている。一般式（IV）で表わ
されるカプラーのうち好ましい化合物は、1H−イミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5,−ｂ〕
ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリ
アゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類及
び1H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類であ
り、それぞれ一般式（Ia）（Ib）（Ic）（Id）（Ie）及
び（If）で表わされる。これらのうち、特に好ましい化
合物は（Ia）、（Ic）及び（Id）である。さらに好まし
い化合物は（Id）である。

一般式（Ia）〜（If）までの置換基R₅₂、R₅₃及びR₅₄は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イ
ミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基を表わし、Y₄はハロゲン原子、カルボキシ
基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介
してカップリング位の炭素と結合する基でカップリング
離脱する基を表わす。

R₅₂、R₅₃、R₅₄またはY₄が２価の基となり、ビス体を形
成する場合も含まれる。また、一般式（Ia）〜（If）で
表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、
R₅₂、R₅₃またはR₅₄が単なる結合または連結基を表わ
し、これを介して一般式（Ia）〜（If）で表わされる部
分とビニル基が結合する。さらに詳しいR₅₂、R₅₃及びR
₅₄は特開昭62-30250号に開示されている。

又、Y₄はハロゲン原子、カルボキシル基、または酸素原
子で連結する基（例えば、アセトキシ基など）、窒素原
子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、
Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基など）、イオウ原
子で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２−カルボ
キシフェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
フェニルチオ基など）を表わす。

R₅₂、R₅₃、R₅₄またはY₄が２価の基となってビス体を形
成する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置
換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、
エチレン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂
−、等）、置換または無置換のフェニレン基（例えば、
1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−R₅₅−CONH−基（R₅₅は置換または無置換のアル
キレン基またはフェニレン基を表わす。）等が挙げられ
る。

一般式（Ia）〜（If）で表わされるものがビニル単量体
の中にある場合のR₅₂、R₅₃またはR₅₄で表わされる連結
基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン
基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フェニレン基（置換ま
たは無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニレ
ン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−、およびアラル
キレン基（例えば、 等）から選ばれた基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（Ia）〜
（If）で表わされているもの以外に置換基を有する場合
も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、また
は炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、メ
タクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、
メチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、
メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル（例え
ば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビ
ニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレンおよびそ
の誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニル
アセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビ
ニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテ
ル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、および２−および４−ビニルピリジン等がある。こ
こで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体の２種以
上を一緒に使用する場合も含む。

上記（Ia）から（If）までの一般式で表わされるカプラ
ーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載さ
れている。

一般式（Ia）の化合物は、特開昭59-162548等に、一般
式（Ib）の化合物は、特開昭60-43659等に、一般式（I
c）の化合物は、特公昭47-27411等に、一般式（Id）の
化合物は、特開昭59-171956および同60-172982等に、一
般式（Ie）の化合物は、特開昭60-33552等に、また一般
式（If）の化合物は、米国特許第3,061,432等にそれぞ
れ記載されている。

また、特開昭58-42045、同59-214854、同59-177553、同
59-177544および同59-177557等に記載されている高発色
性バラスト基は、上記一般式（Ia）〜（If）の化合物の
いずれにも適用される。

本発明で用いる上記一般式（IV）で表わされる具体例と
しては、特開昭62-30250号公報のＭ−１〜Ｍ−67の１種
又は２種以上の混合物があげられるが、次のもの及び実
施例に記載のものが特に好ましい。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物については特開昭63-1
1939号明細書に記載されており、式中Ｎ−フエニルカバ
モイル基Ｑのフエニル基の置換基は、前記R₁が芳香族基
であるときに許容される置換基の群から任意に選択する
ことができ、２つ以上の置換基があるときは同じでも異
なっていてもよい。

好ましいＱは下記一般式（Ｖ−Ａ）が挙げられる。

（式中、G₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わし、
G₂は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よいアルコキシ基を表わす。R₁₄は置換基を有していて
もよいアルキル基を表わす。） 一般式（Ｖ−Ａ）におけるG₂およびR₁₄の置換基として
は、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヘテ
ロ環基（例えばＮ−モルホリノ基、Ｎ−ピペリジノ基、
２−フリル基など）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカルボ
ニル基などが代表的なものとして挙げられる。

好ましい離脱基Y₅は、下記（Ｘ）から（XVI）に至る一
般式で表わされる基を含む。

R₂₀は置換されていてもよいアリール基又は複素環基を
表わす。

R₂₁、R₂₂は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸エ
ステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、ア
ルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフイ
ニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしくは
置換の、フエニル基または複素環を表わし、これらの基
は同じでも異なってもよい。

W₁は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式（XIII）のなかで好ましくは（XIV）〜（XVI）が
挙げられる。

（式中、R₂₃、R₂₄は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキ
シ基、R₂₅、R₂₆およびR₂₇は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基、W₂は
酸素またはイオウ原子を表わす。） 一般式（Ｖ）で表わされるイエローカプラーは、特開昭
54-48541号、特公昭58-10739号、米国特許4,326,024号
およびリサーチ・ディスクロージャー18053号などに記
載された方法で合成することができる。

以下、一般式（Ｖ）で表わされるカプラーの好ましい具
体例を示す。

本発明においては、その他必要に応じて４当量カプラー
を併用しても良く、又発色色素が適度に拡散性を有する
カプラーを併用して粒状性を改良することができる。こ
のような色素拡散性カプラーは、米国特許第4,366,237
号および英国特許第2,125,570号にマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96,570号および西独出願公開
第3,234,533号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに
記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等に
迅速処理や低補充処理を行なう場合には、塩化銀を60モ
ル以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤（３モル％以下の沃化銀を含
有してもよい）が好ましく、更に70モル％以上が好まし
い。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀、塩沃臭化銀
が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜15モル％が好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀
乳剤の粒度分布曲線に於ける標準偏差値を平均粒子サイ
ズで割った値（変動率）が20％以内、特に好ましくは15
％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用することが好ましい。また感光材料が目標とする階調
を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳
剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもった
ものが好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化
銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを
混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に直
径／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子が、
粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよ
い。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっても
よい。

これらの各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、RESEARCH DISCLOSURE
vol.176 Item No.17643（I,II,III）項（1978.12）に記
載された方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行なったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1979.12月）および同第187巻、N
o.18716（1979.11月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはRESEAR
CH DISCLOSURE 176巻、Item17643、XV項（p.27）XVII項
（p.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被服したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）および（ExY−２）各々1
0.2g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エ
チル27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−１）7.7cc（8.0
g）を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185cc
に乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤EM1およびEM2
とを混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を
調節し第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Tio₂）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） 0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） 0.13 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY−１） 0.44 イエローカプラー（ExY−２） 0.39 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM3） 0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM4） 0.11 ゼラチン 1.80 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.39 色像安定剤（Cpd−４） 0.20 色像安定剤（Cpd−５） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.12 溶媒（Solv−３） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝3/2/6:重量
比） 0.70 混色防止剤（Cpd−10） 0.05 溶媒（Solv−４） 0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM5） 0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM6） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（ExC−１） 0.32 色像安定剤（Cpd−8/Cpd−9/Cpd−12＝3/4/2:重量比）
0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） 0.28 溶媒（Solv−２） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−12＝1/5/3:重量
比） 0.21 溶媒（Solv−２） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、イラジェーション防止用染料としては
（Cpd−13、Cpd−14）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMegafacxF-120（大日本
インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd-15、16）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

乳剤名 粒子径（μ） Br含量（mol％） 変動係数 EM1 1.0 80 0.08 EM2 0.75 80 0.07 EM3 0.5 83 0.09 EM4 0.4 83 0.10 EM5 0.5 73 0.09 EM6 0.4 73 0.10 使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリクレジルホスフェート Solv−３ トリオクチルホスフェート Solv−４ トリノニルホスフェート ゼラチンは全て、等電点５のアルカリ処理ゼラチンを用
いた。この試料を１−Ａとした。

試料１−Ａを像様露光した後に、下記処理工程にてカラ
ー現像液のタンク容量の２倍補充するまで連続処理を行
なった。

各処理液の組成は以下の通りである。

以上のように得られたランニング液を採取し、特に水洗
水、及びを各々500mlに分割し、その各々に下記
の各化合物を添加した水洗水を水洗イ、ロ、ハ、ニ、
ホ、ヘ、ト、チとした。

試料１−Ａをくさび形露光し、前記処理工程にて、各ラ
ンニング液を用いて処理し、反射濃度計にて処理直後の
イエロー（Ｂ）、マゼンタ（Ｇ）およびシアン（Ｒ）濃
度を測定した。更に60℃/70％RH1ヵ月後の濃度を測定
し、Dminの変化および処理直後の濃度が2.0における露
光点の変化量を第１表に示した。

本発明によれば特に、イエロー及びマゼンタ及びシアン
の各ステインの発生が著しく防止できることがわかる。
更には、色像の保存性においても良好な結果を示してい
る。膜pHを低下させるロやハの技術はステイン防止に多
少の効果は認められるも、特にイエロー画像の退色が大
きく、好ましくない。

実施例２ イエロー、マゼンタ及びシアンカプラーを下表のように
変更した以外は、実施例１の試料１−Ａと同様にして試
料１−Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを作成した。但し１−Ｅ、及
び１−Ｆでは、ハロゲン化銀量を１−Ａの２倍とした。

以上のようにして得られた、試料１−Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
及びＦを実施例１と同様にして水洗イ、ロ、ニ、ホにて
処理し写真性変化を測定した。結果を第２表に示す。

第２表により、本発明によれば、ステインの増加及び画
像の退色が小さく特に２当量カプラーを用いた１−Ｂ、
１−Ｃ、及び１−Ｄについて良好な結果が得られた。

実施例３ 試料１−Ａを用い、カラー現像液中のベンジルアルコー
ル濃度及び安定液の処方を第３表に示したように変更し
て、各々、下記処理工程にてランニングテストを行なっ
た。

各処理液の組成は以下の通りである。

安定液（タンク液と補充液は同じ） １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.3g ポリビニルピロリドン 0.3g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.05g ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.05g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g スルフィン酸又はその塩 第３表参照 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.5 各々のランニング状態の処理液にて試料１−Ａをくさび
形露光したサンプルを処理し反射濃度計にて測定した。

更にサンプルを40℃/70％RHにて２ヵ月間放置した後
に、再度測定し、ステイン変化を求めたところ第３表に
示した。

本発明においては、ステインの増加が少なく、特にベン
ジルアルコールを含有しない系においてより顕著な効果
が得られた。

実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−２）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒
（Solv−１）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分
散物と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成にな
るようゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキ
シ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

また、増粘剤としては（Cpd−１）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色含量（TiO2）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM7） 0.15 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM8） 0.15 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY−１） 0.82 色像安定剤（Cpd−２） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM9） 0.12 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM10） 0.24 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.39 色像安定剤（Cpd−４） 0.25 色像安定剤（Cpd−５） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−7/Cpd−８＝3/2/6:重量
比） 0.70 混色防止剤（Cpd−９） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM11） 0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM12） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（ExC−１） 1.46 シアンカプラー（ExC−２） 1.84 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−10＝3/4/2:重量比）
0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） 0.14 溶媒（Solv−１） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−8/Cpd−10＝1/5/3:重量
比） 0.21 溶媒（Solv−４） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、イラジェーション防止用染料としては、
（Cpd-12、Cpd-13）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMagefacxF-120（大日本
インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd-14、15）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリオクチルホスフェート Solv−３ トリノニルホスフェート Solv−４ トリクレジルホスフェート 使用したゼラチンは全て、等電点5.0のアルカリ処理ゼ
ラチンを用いた。この試料を４−Ａとした。

試料4Aを用い、安定液の組成を変えて、下記工程にて、
ランニングテストを行ない、実施例３と同様にステイン
の変化を測定した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.45 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリル−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005gスルフィン酸またはその塩（第４表参照） 0.01mol 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 結果を第４表に示す。

第４表より本発明によれば著しいステイン防止効果が得
られることがわかる。

上記処理No.1〜８において、ランニング処理をタンク容
量の３倍量まで補充した時点まで行い、それぞれの安定
液、、を１のビーカーに入れ、室温で放置し浮
遊物の発生する（硫化まで）までの日数を求めた。結果
を第５表に示す。

第５表より、本発明によれば、安定液の安定性が約２倍
向上することがわかる。

実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。

第E9層 保護層 第E8層 紫外線吸収層 第E7層 青感乳剤層 第E6層 紫外線吸収層 第E5層 イエローフィルター層 第E4層 紫外線吸収層 第E3層 緑感乳剤層 第E2層 紫外線吸収層 第E1層 赤感乳剤層 支持体 第B1層 カーリング防止層 第B2層 保護層 塗布液は次のようにして調製した。

第E1層塗布液調製 シアンカプラー（ExCC−１）13.4gおよび色像安定剤（E
xSA−１）5.7gおよびポリマー（ExP−１）10.7gに酢酸
エチル40ccおよび溶媒（ExS−１）7.7ccを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方内部潜像型乳剤（Ag63g/kg含有）に下記に示す赤感
性増感色素を銀１モル当たり2.5×10^-4モル加えたもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。第E2層から第E9層および第B1、B2層用の塗布液も第
E1層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

イラジェーション防止染料として次の染料を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はm²あたりの塗布量を表
す。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算塗布量
を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤 0.39 g ゼラチン 1.35 g シアンカプラー（ExCC−１） 0.40 g 色像安定剤（ExSA−１） 0.17 g ポリマー（ExP−１） 0.32 g 溶媒（ExS−１） 0.23 g 現像調節剤（ExGC−１） 32mg 安定剤（ExA−１） 5.8mg 造核促進剤（ExZS−１） 0.37 g 造核剤（ExZK−１） 9.9μｇ 第E2層 ゼラチン 1.6g 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.62g 混色防止剤（ExKB−１） 0.06g 溶媒（ExS−２） 0.24g 第E3層 ハロゲン化銀乳剤 0.27 g ゼラチン 1.79 g マゼンタカプラー（ExMC−１） 0.32 g 色像安定剤（ExSA−２） 0.20 g 溶媒（ExS−３） 0.65 g 現像調節剤（ExGC−１） 22mg 安定剤（ExA−１） 4mg 造核促進剤（ExZS−１） 0.26 g 造核剤（ExZK−１） 3.4μｇ 第E4層 ゼラチン 0.53g 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.21g 混色防止剤（ExKB−２） 0.02g 溶媒（ExS−２） 0.08g 第E5層 コロイド銀 0.10g ゼラチン 0.53g 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.21g 混色防止剤（ExKB−２） 0.02g 溶媒（ExS−２） 0.08g 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤 0.26 g ゼラチン 1.83 g イエローカプラー（ExYC−１） 0.83 g 色像安定剤（ExSA−３） 0.19 g 溶媒（ExS−４） 0.35 g 現像調節剤（ExGC−１） 32mg 安定剤（ExA−１） 2.9mg 造核促進剤（ExZS−１） 0.2mg 造核剤（ExZK−１） 2.5μｇ 第E8層 ゼラチン 0.53mg 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 g 溶媒（Solv−３） 0.08 g 第E9層 ゼラチン 1.33mg ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 g 流動パラフィン 0.03 g ポリメタクリル酸メチルのラテックス粒子（平均粒径2.
8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.7 g 第B2層 第E9層と同じ （ExA−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン （ExZS−１） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （ExZK−１） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−メチル−１−
プロパルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート 上記６−Ａの感光材料を像様露光した後、水洗水の処
方を変えて、下記処理工程にて、ランニング処理を行な
った。

各処理液の組成は以下の通りである。

水洗液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各3ppm以
下） イオン交換水に 塩化アンモニウム 5.0g/l 添加 Ｉ−５ 0.02mol/l 添加 Ｉ−８ 0.02mol/l 添加 実施例１と同様にして、ΔDminおよびΔＤ＝2.0の特性
を求めた。結果を第６表に示した。

第６表より、本発明によれば、画像の劣化もなく、又、
ステインも大幅に向上していることがわかる。

実施例６ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）を
以下のようにして調製した。

（１液） H₂O 1000ml NaCl 5.8g ゼラチン 25g （２液） 硫酸（1N） 20ml （３液） 下記の化合物（１％） 3ml （４液） KBr 0.18g NaCl 8.51g H₂Oを加えて 130ml （５液） AgNO₃ 25g H₂Oを加えて 130ml （６液） KBr 0.70g NaCl 34.05g K₂IrCl₆（0.001％） 2ml H₂Oを加えて 285ml （７液） AgNO₃ 100g H₂Oを加えて 285ml （１液）を60℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加し
た。その後、（４液）と（５液）を60分間費やして同時
添加した。（４液）と（５液）添加終了10分後に、（６
液）と（７液）を25分間費やして同時添加した。添加５
分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加
え、pHを6.0に合わせて、平均粒子サイズ1.0μｍ変動係
数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値:s/）0.1
1、臭化銀１モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得
た。この乳剤にトリエチルチオ尿素を添加し、最適化学
増感を施した。さらにその後、下記の分光増感色素（Se
n−１）をハロゲン化銀乳剤１モル当たり７×10^-4モル
添加した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（３）についても上記と同様の方法により、薬品量、温
度および添加時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤（２）に対して分光増感色素（Sen−
２）を乳剤１モル当たり５×10^-4モル添加し、ハロゲン
化銀乳剤（３）に対しては分光増感色素（Sen−３）を
乳剤１モル当たり0.9×10^-4モル添加した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通りで
ある。

調製したハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）を用いて、以
下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製した。
塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調液 イエローカプラー（EXY）19.1gに酢酸エチル27.2ccおよ
び溶媒（Solv−１）3.8ccを加え溶解し、この溶液を10
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方ハロゲ
ン化銀乳剤（１）に青感性増感色素（Sen−１）を銀１
モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤層を混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

赤感光性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり1.9×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
たり1.0×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層および緑感光性乳剤層に対し１−（５
−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり1.0×10^-3モ
ル、1.5×10^-3モル添加した。

また赤感光性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当た
り2.5×10^-4モル添加した。

以下に各層の組成を示す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 〔第１層側のポリエチレンに白色顔料：TiO₂（2.7g/
m²）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１） 0.26 ゼラチン 1.13 イエローカプラー（ExY） 0.66 溶媒（Solv−１） 0.28 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.89 混色防止剤（Cpd−１） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.20 溶媒（Solv−２） 0.20 染料（Ｔ−１） 0.005 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（２） 0.15 ゼラチン 0.99 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.25 色像安定剤（Cpd−２） 0.10 色像安定剤（Cpd−３） 0.05 色像安定剤（Cpd−４） 0.07 色像安定剤（Cpd−５） 0.01 溶媒（Solv−２） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.15 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.42 紫外線吸収剤（UV−１） 0.52 混色防止剤（Cpd−１） 0.06 溶媒（Solv−４） 0.26 染料（Ｔ−２） 0.015 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（３） 0.22 ゼラチン 1.06 シアンカプラー（ExC−１） 0.16 〃 （ExC−２） 0.13 色像安定剤（Cpd−６） 0.32 色像安定剤（Cpd−７） 0.18 溶媒（Solv−４） 0.10 溶媒（Solv−５） 0.10 溶媒（Solv−６） 0.11 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤（UV−１） 0.18 溶媒（Solv−４） 0.08 染料（Ｔ−２） 0.005 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.05 流動パラフィン 0.03 使用した化合物の構造は次の通りである。

（Solv−４）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉−iso）₃ 以上のように得られた試料を801とした。

次にイエロー、マゼンタ及びシアンカプラーを下表のよ
うに変更して試料802、803、804、805及び806を作成し
た。

試料801を像様露光後、下記処理工程にてカラー現像液
のタンク容量の２倍補充するまで連続処理を行なった。
但、漂白定着液の組成は、以下に示した２種で行なっ
た。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液Ａ（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 漂白定着液Ｂ（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 5g 化合物Ｉ−１ 15.6g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 試料801を像様露光した後に上記２種の処理液で各々、
連続処理し、ランニング終了時点でのリンス、及び
の液を35℃にて経時し、浮遊物が発生するまでの日数
を求めた。

本発明のスルフィン酸類を添加した漂白定着液Ｂを用い
た場合、リンス液の安全性が著しく向上しているのがわ
かる。

次に、前記２種の処理Ａ、Ｂのランニング液に対して試
料801〜806をくさび形露光した試料を処理し60℃/70％R
Hにて60日放置した後にイエロー、マゼンタ及びシアン
の最小濃度の増加を求めた。結果を第７表に示した。

本発明の漂白定着液Ｂを用いた処理Ｂにおいては、処理
済感光材料の経時によるステインの増加が良化し、特に
好ましいカプラーを用いた試料803、804、805及び806に
おいて特に顕著である。

実施例７ 実施例５で作成したカラー写真感光材料を漂白定着液の
組成を変えて各々下記処理工程にてランニング処理（20
日間）した。処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 38℃ １分30秒 300ml/m² 漂白定着 35℃ 40秒 300ml/m² 水洗 30〜36℃ 40秒 ― 水洗 30〜36℃ 40秒 ― 水洗 30〜36℃ 15秒 320ml/m² 乾 燥 75〜80℃ 30秒 水洗水の補充方式は、水洗水を水洗浴に補充し、水洗
浴のオーバーフロー液を水洗浴に、水洗浴のオー
バーフロー液を水洗浴に導く。いわゆる向流補充方式
とした。このとき感光材料の前浴からの持込みは35ml/m
²であったので補充倍率は9.1倍である。

水洗水 イオン交換処理により、水道水中の水素イオン以外の全
てのカチオン及び水酸イオン以外の全てのアニオン濃度
を1ppm以下に除去した純水を用いた（タンク液と補充液
は同じ）。

ランニング処理終了時に得られた各々のランニング液
中、漂白定着液及び水洗水、を各々100ml試験管に
採取し、室温で放置し浮遊物が発生するまでの日数を調
べた。結果を第７表に示す。

第８表より本発明によれば、従来から使用されている亜
硫酸ナトリウム塩と比較して、安定性が約２倍向上して
いることがわかる。また、上記ランニング処理により良
好な写真特性が得られた。

尚、上記発色現像液からベンジルアルコールを除去して
上記と同様の処理を行ったところ、タールの発生がなく
良好な結果が得られた。

実施例８ 実施例７のNo.6で用いたＩ−34の代りに等モルのＩ−
５、Ｉ−９、Ｉ−10、Ｉ−14、Ｉ−20、Ｉ−25、又はＩ
−28を用いて同様のランニング処理を行なったが、実施
例７と同様の良好な効果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬戸 信夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 小清水 敏雄 東京都港区西麻布２丁目26番30号 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 上田 伸二 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−120145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−175638（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−224762（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族
   第一級アミンカラー現像主薬を含むカラー現像液によっ
   て現像処理する方法において、現像処理工程の少なくと
   も一つの工程で用いる処理液がスルフィン酸又はその塩
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。