WO2006019084A1 - ハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物及び処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物及び処理方法 Download PDF

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color
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PCT/JP2005/014927
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Kazuaki Yoshida
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Fujifilm Corporation
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    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/44—Regeneration; Replenishers

Definitions

  • the present invention relates to a method for processing a halogen silver silver color paper (hereinafter sometimes simply referred to as color paper), and in particular, the finished quality of a print obtained by processing the color paper and the processing suitability of a photographic processing solution.
  • the present invention relates to a space-saving processing method that can be processed for a short time while maintaining the above.
  • mini-lab an automatic development processing device
  • a mini-lab has been installed at the shop front of a photo shop to process photographic photosensitive materials instead of collecting and delivering between the photo shop and the photo lab for quick service to general users.
  • Business forms are widespread.
  • Minilabs are required to finish the product quickly so that customers who have already taken the photographic material can deliver the finished print on the spot.
  • the photography media for which color prints are requested in recent years include electronic image recording media taken with digital cameras in addition to silver halide photographic film, so it is ⁇ easy and fast! “Services that give a sense of feeling are needed more than ever.
  • color copying methods such as inkjet, dye thermal transfer, and color electrostatic photography are suitable, but these images are not accompanied by victoral image quality. Customers who are satisfied with the quality are limited, and the excellent image quality of color prints is desired.
  • Non-Patent Document 1 describes the image forming material and Explanation of print production technology.
  • a donor film is generated, which needs to be discarded.
  • Patent Document 1 includes a specific magenta coupler.
  • a processing time reduction process is disclosed in which the photosensitive material is processed with a color developer containing a nitrogen-containing heterocyclic compound, whitened, fixed, and rinsed.
  • An example of processing with a time of 53 seconds is given.
  • the scope of application of this processing is limited to photosensitive materials containing specific couplers, and there are restrictions on versatility, and if the bleach-fixer composition changes in the direction of decreasing desilvering activity during rapid processing, desilvering There was a problem that a defect occurred.
  • the minimum density of yellow increases, the stain of processed photosensitive materials increases over time due to poor washing out of the remaining developing agent, the generation of bleaching running solution and concentrate, and the nature of bleach-fixing solution. Have some disadvantages.
  • Patent Document 2 discloses a bleach-fixing composition
  • a bleach-fixing composition comprising a low-pH bleaching agent part containing an aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt and a non-complex type aminopolycarboxylic acid and a high-pH fixing composition part. It is described that the formation of precipitation over time (ferrous iron complex salt) derived from the bleaching agent is suppressed, and that the bleach-fixing process can be reduced to low replenishment and Z or quick, respectively. If the method of adding this part directly to the bleach-fixing tank is adopted, a remarkable shortening process of 16 seconds for the desilvering process and 48 seconds for the total immersion process is shown. Further, the formulation of the bleach part described in the examples includes a sulfinic acid compound.
  • Patent Document 3 is cited as a reference because it includes the steps included in the constituent elements of the present invention and supplements.
  • Patent Document 3 shows that, in a process in which color development 'bleaching' and fixing are continued, if the bleaching solution contains a sulfinic acid compound, coloring stains of the photosensitive material can be prevented.
  • the processing disclosed here is processing for several minutes to tens of minutes mainly for photographic photosensitive materials. Colored stains are also different from stains resulting from shortening the processing time, and differ depending on the object, configuration, and object to be solved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-234488
  • Patent Document 2 JP 2004-53921 A
  • Patent Document 3 JP-A-9-166854
  • Non-Patent Document 1 Kosugi, “Heat Development Diffusion Transfer Color Printer”; Journal of the Japan Photography Society, 64 (5) 5, 292-296 (2002)
  • the replenishment amount of the bleach-fixing solution is 35 m 2 per lm 2 of photosensitive material and V is a low replenishment amount. Less! /, I like it.
  • the present invention has been made from the background described above, and its object is to solve the above-mentioned problems, thereby enabling the above-described separate type rapid processing, and for the customer visiting the minilab to obtain the image quality of the finished print.
  • the purpose is to provide a method for processing a halogen silver-silver color paper that provides both “easy and fast” sensation of satisfaction and requires less replenishment.
  • a concentrated processing composition for halogen-silver color paper characterized by being used for processing a halogen-silver color paper, which comprises a step of processing with a bleaching solution and subsequently processing with a solution having fixing ability.
  • R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group. Or represents a quaternary amino group.
  • the composition further comprises, as a constituent part, a concentrated processing composition for a color developer replenisher containing 2-methyl-4 [N-ethyl-N- (j8-methylsulfamidoethyl) amino] amino or a salt thereof.
  • the concentrated treatment composition for a silver halide color paper as set forth in any one of (1) to (3) above.
  • the processing step includes the step of processing with a color developer solution followed by processing with a bleaching solution followed by processing with a solution having fixing ability, and processing with the bleaching solution and processing with a solution having fixing ability
  • the photosensitive material is conveyed in the liquid without contact with air, and the total processing time of the bleaching liquid and the liquid having a fixing ability is 12 seconds or less, and the above (1) to (4
  • the method for processing silver halide color paper characterized in that it is continuously processed using the concentrated processing composition for silver halide color paper according to any one of 1).
  • the bleach replenisher to be replenished to the bleaching tank and the replenisher having the fixing ability to be replenished to the processing tank of the fixing ability are the halogenated dyes according to any one of the above (1) to (4).
  • the color paper concentration processing composition and processing method according to the first aspect of the present invention is characterized in that, in terms of processing steps, bleaching solution processing and fixing solution (or bleach-fixing solution) processing are separated following color development.
  • bleaching solution processing and fixing solution or bleach-fixing solution
  • the purpose is to include a sulfinic acid compound in the concentrated treatment composition. This makes it possible to effectively suppress the increase in the minimum density of yellow sulfinic acid compounds, the increase in the time-dependent stings of processed photosensitive materials due to poor washing out of the remaining developing agent, and the precipitation of bleaching running solutions. Has come to practical use.
  • the concentrated processing composition and processing method of the second aspect of the present invention are characterized in that, in addition to the above-described separate bleaching / fixing, the photosensitive material is air-operated between the bleaching solution and the processing bath of the solution having fixing ability. This is because it is transported in liquid without touching it, and by combining these separate processing and in-liquid transport methods, the processing time can be further shortened.
  • concentration treatment composition and the treatment method of the present invention having the above characteristics can exhibit various effects that meet the above-mentioned problems as described in the next section.
  • the photosensitive material is not brought into contact with the air without being brought into air contact between the bleaching processing and the processing of a solution having fixing ability.
  • the silver halide color paper processing method of the second aspect of the present invention to be conveyed and the concentrated processing composition for the bleaching solution and the fixing solution used therefor are further reduced in processing time and bleached during continuous processing. Failure of tank components such as tar adherence to photosensitive materials and generation of sulfur in processing tanks with fixing ability is suppressed, and as a result, (a) rapid processing that allows finished prints to be delivered to customers on the spot. (E.g.
  • the processing equipment can be miniaturized, which requires a small footprint to handle the limited size of the minilab, ( c) Fixer air Since less degradation over time with like-contamination Chillon treatment liquid onto the sealed Ru, also secured processing solution stability off-season, thus (d) normal image quality is maintained at all times. Furthermore, (e) the total replenishment amount of the bleaching solution and the processing solution having fixing ability can be reduced, and the discharge amount of the photographic processing waste solution can be reduced.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of a development processing apparatus according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view showing an embodiment of a single blade for a submerged passage of a photosensitive material according to the present invention. Explanation of symbols
  • the concentrated processing composition of the present invention is used for separate bleaching / fixing, which is processed with a processing solution having a fixing ability (fixing solution or bleach-fixing solution) after bleaching processing following color development.
  • the concentration treatment composition for bleaching replenishment which is a concentration treatment composition for replenisher having a concentration treatment and fixing ability, comprises at least the following component strengths.
  • R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonio group, or a quaternary amino group.
  • the concentration of EDTA'Fe (III) 'ammonium complex is 0.3 to 1 mol ZL, more preferably 0.4 to 0.8 mol.
  • the concentration of EDTA'Fe (III) 'ammonia in the concentrated treatment composition may be as high as the solubility allows, but the preferred range is the range that does not exceed the 1 mole ZL mentioned above.
  • the treatment composition is more stable with respect to precipitation, and if it is 0.3 mol ZL or more, the separation treatment suitability, the treatment speed, and the low replenishment suitable for the purpose of the present invention are ensured.
  • bleaching agent other known bleaching agents may be used as long as the amount of EDTA'Fe (III) 'ammonia exceeds 50 mol%.
  • the amount added is preferably 30 mol% or less, more preferably 15 mol% or less of the total bleaching agent, and most preferably not added.
  • Bleaching agents that can be used in combination include iron (III) complex salts of organic acids such as citrate, tartaric acid, lingoic acid, aminopolycarboxylic acids other than EDTA ⁇ Fe (III) ⁇ ammonia, persulfates, and peracids. Examples include hydrogen.
  • EDTA-Fe (III) Preferably other than ammonia! / Aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts are biodegradable ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2 —Carboxylate) L-aspartic acid, beta-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, ethylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1, 3 diaminopropanetetraacetic acid, propylene diaminetetraacetic acid, ditrimethyl triacetic acid, Mention may be made of iron (III) complex salts of cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminoniacetic acid and glycol ether diaminetetraacetic acid.
  • These compounds may be any of sodium, potassium, chillimium and ammonium salts.
  • ethylenediaminedisuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, j8-alanine diacetate, ethylenediamintetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, methyliminodia Acetic acid is preferable because its iron (III) complex salt has good photographic properties.
  • Aminopolycarboxylic acids that are not complexed in the bleach replenishing composition especially EDTA, its alkali metal salts or ammonium salts, are reduced to the corresponding iron (III) complex salts by 0. You may contain about 1-3 mol%.
  • the coexistence of an uncomplexed organic acid corresponding to the iron (III) complex salt has the advantage of improving the stability of the iron (III) complex salt.
  • the concentration of the bleaching agent in the concentration treatment composition for replenishing bleaching is such that the bleaching agent concentration of the bleaching solution prepared from the treatment composition is 0.01-10.0 mol ZL, preferably 0.03-0.80. Mole ZL, more preferably 0.05 to 0.70 monolayer / L, and even more preferably 0.07 to 0.50 monolayer / L.
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, hydroxyethyl group, sulfoethyl group, carboxyethyl group, methoxyethyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkenyl group (aryl group).
  • substituted or unsubstituted aralkyl group (benzyl group, phenethyl group, 4-carboxyphenylmethyl group, 3-sulfophenylmethyl group, etc.), substituted or unsubstituted cycloalkyl group (cyclohexyl group) Etc.), substituted or unsubstituted aryl group (phenyl group, 4-methylphenol group, naphthyl group, 3-carboxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-sulfophenyl group, 4-carboxyl group) Methoxyphenyl group, 3-Carboxymethoxymethoxy group, 4 Carboxyethoxyphenol group, 4 Sulfoethoxyphenyl group, 4 Carboxymethyl group ⁇ -group, 4- (N-carboxymethyl-N-methyl) phenyl group, etc.) or substituted or unsubstituted heterocyclic group (pyridyl group, benzyl group, phen
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonia group, or a quaternary amino group, and examples thereof include a hydrogen atom, an alkali metal atom, a nitrogen-containing organic base, and an ammonia group.
  • Na, K, Li, etc. as alkali metal atoms Nitrogen-containing organic bases as usual amines that can form a salt with sulfinic acid compounds, Ammo groups as unsubstituted ammo groups, Tetra Examples include methylammo group.
  • R has a substituent
  • substituents examples thereof include a -tro group, a halogen atom (a base atom, a bromine atom, etc.), a cyan group, an alkyl group (a methyl group, an ethyl group, a propyl group).
  • Preferred sulfinic acid compounds are p-tolylsulfinic acid, p-hydroxybenzenesulfinic acid, methylsulfinic acid, m-carboxybenzenesulfinic acid, ⁇ -carboxybenzenesulfinic acid, 2,4-dicarboxybenzenesulfinic acid and Acetylcarpoxybenzenesulfinic acid, with m-carboxybenzenesulfinic acid being preferred.
  • These compounds can be used in the form of the free acid, potassium salt, sodium salt, lithium It may be used in the form of an alkali metal salt such as a um salt. Two or more compounds may be used in combination.
  • the preferred amount of sulfinic acid compound added is 0.01 to 0.2 mol, more preferably 0.03 to 0.1 mol, per liter of the concentrated composition for bleach replenishment.
  • an appropriate use concentration in the prepared bleaching solution is 0.0005 to 0.2 mol, preferably 0.01 to 0.15 mol, and 0.015 to 0.10 mol per liter of the bleaching solution. A plurality may be used in combination.
  • the compound represented by the general formula (I) is generally synthesized by the reduction of a sulfouric glycidyl compound, and zinc powder, sulfite ion, alkali metal sulfide, etc. are used as the reducing agent. .
  • Other methods are also known. Including the above, general synthesis methods for compounds of general formula (I) are described in, for example, Chemical Review (Chem. Rev.), 4508 ⁇ , 69 (195 1), Organic Synthesis, Collective Vol. I. 492 (1941), Journal 'Ob' American Chemical 'Society 0. Am. Chem. Soc.), 72 ⁇ , 1215 (1 950), ibid, 50 ⁇ , 792, 274, (1928), etc. [This is shown!
  • the concentration of ammonium bromide in the bleach replenishing concentrate composition is 0. 0 per liter of the composition.
  • the force is 5 mol ZL or more, preferably 0.6 to 4 mol ZL, more preferably 1 to 3 mol ZL. Further, the appropriate use concentration in the prepared bleaching solution is 0.005 to 2 mol, preferably 0.2 to 1 mol, per liter of the bleaching solution.
  • ammonium bromide is used as a halogenating agent.
  • the pH is 3.0 or less. Because of such a low pH, bleaching activity is strong and bleaching can be performed in a short time. In the known bleaching solution, problems such as precipitation and decomposition of iron (III) complex bleaching agent occur at such low pH, but the bleaching agent is EDTA'Fe (III) 'ammonia and the norogenizing agent is used. bromide ammoxidation - and ⁇ beam, if Urn combinations, low, it has become possible to use stable at P H region.
  • the preferred pH is 3 to 0.5, more preferably 3 to 1.
  • the concentration treatment composition for bleach replenishment preferably contains a tribasic organic acid from the viewpoint of preventing low-temperature precipitation of the concentrate.
  • tribasic acids include citrate, sulfosuccinic acid, aspartic acid, inosine, orthine, guanine, glutamic acid, cysteine, thixin and the like.
  • succinic acid and sulfosuccinic acid are particularly preferred.
  • the amount of these compounds added is preferably 0.05 to 3.0 moles, more preferably 0.2 to 1.0 moles, per liter of the prepared treatment solution.
  • the concentration treatment composition for bleach replenishment includes various known organic acids (for example, acetic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, tartaric acid, tartaric acid, etc.), organic bases (for example, Imidazole, dimethylimidazole, etc.) or compounds represented by the general formula (Aa) described in JP-A-9-211819 including 2-picolinic acid and kojic acid.
  • a compound represented by the general formula (B—b) can be contained. The amount of these compounds added is determined so that the concentration of the prepared treatment solution is preferably 0.05 to 3.0 monoreca S, and more preferably 0.2 to 1.0 monole.
  • the replenisher concentration treatment composition having fixing ability comprises at least the following components.
  • fixing agents Many known fixing chemicals are known as fixing agents.
  • ammonium thiosulfate is used as a fixing agent, and its concentration is 0.7 mol ZL or more.
  • the preferred ammonium thiosulfate concentration is 0.7-5 mol ZL, more preferably 1-3 mol ZL.
  • the appropriate use concentration in the prepared processing solution having fixing ability is designed to be 0.1 to 1 mol per liter of the prepared solution, and more preferably 0.2 to 0. Designed to a range of 8 moles.
  • Ammonium sulfite is used as a preservative in a concentration treatment composition for replenisher having fixing ability or a treatment liquid having a fixing ability prepared from the composition.
  • concentration treatment composition for replenisher having fixing ability or a treatment liquid having a fixing ability prepared from the composition.
  • fixing agents many known sulfites and bisulfites are used as preservatives. In this case, ammonium sulfite is used as a preservative and its concentration is 0.4 mol ZL or more.
  • the preferred ammonium sulfite concentration is 0.4-3 mol ZL, more preferably 0.8-2 mol ZL.
  • the appropriate use concentration in the prepared processing solution having fixing ability is designed to be 0.05 to 0.5 mol per liter of the preparation solution, and more preferably 0.1 to 0. Designed in the range of 4 moles.
  • the replenishing concentrated composition having fixing ability and the treatment liquid of the present invention have a pH of 4.0 or more.
  • the preferred pH is 4-8, more preferably 5-8.
  • the bleaching solution used for the separation treatment of the present invention has a low pH.
  • a fixing agent is used. There is a risk of acid decomposition, and some dyes produced by color development are easily leucoated (acid fading) and some dyes.
  • an appropriate pH region of the concentrated processing composition or processing solution having fixing ability corresponding to the low pH of the bleach replenishing concentrated composition or bleach replenishing solution is selected, and the high pH or low pH is selected. This avoids the risk of the above problem.
  • an appropriate pH setting it is possible to eliminate the use of a pH buffer in a bleaching composition or a composition for a liquid having fixing ability.
  • alkaline agents such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and acidic or alkaline buffers as necessary. can do.
  • Preservatives for the concentration treatment composition for the replenisher having fixing ability include, in addition to ammonium sulfite, sulfinic acid derivatives, ascorbic acid and carbonate bisulfite-containing products. Can be added with other preservatives such as carbonic acid compound!
  • concentration treatment composition for the bleach replenisher and the concentration treatment composition for the replenisher having fixing ability
  • various other kinds of fluorescent whitening agents and antifoaming agents or A surfactant, polyvinylpyrrolidone and the like can be contained.
  • Concentration treatment set for a concentration treatment composition for a bleach replenisher or for a replenisher having fixing ability the composition is supplied in a form housed in a container.
  • the container for the concentration replenisher for the bleach replenisher preferably has a certain rate of oxygen permeation to improve the stability over time of the composition. It may be the same.
  • oxygen permeable container material in order to ensure oxygen permeability, it is not always necessary to select an oxygen permeable container material. For example, the airtightness may be relaxed by the structure of the container mouth.
  • the preferable oxygen permeability in the former case is not less than the mL per day capacity of oxygen permeation, but it is preferably not more than 13 mL due to the restriction of the wall thickness to maintain the shape of the container.
  • the container is a polyethylene bottle, which is used in a typical storage form of a concentration treatment composition for a bleach replenisher or a concentration treatment composition for a replenisher having fixing ability.
  • a polyethylene bottle this is a container made of high density polyethylene (hereinafter referred to as HDPE) with a density of 0.941-0.969 and a melt index of 0.3-5. OgZlOmin as a single component. is there. A more preferable density is 0.951-0.969, and a more preferable range is 0.955-0.965. Further, a more preferable melt index is 0.3 to 5.0, and more preferably 0.3 to 4.0.
  • Menoleto index is a value measured under a load of 2.16 kg at a temperature of 190 ° C according to the method specified in ASTM D1238.
  • the container is preferably 500-1500 m thick.
  • the processing agent container used in the present invention is not limited to the above-mentioned HDPE container which is convenient for mounting on a developing machine, and other materials such as polyethylene terephthalate (PET), polysalt polybutyl (PVC), low density polyethylene. Common container materials other than HDPE, such as ren (LDPE), and containers made of materials other than the above-mentioned density and melt index ranges can also be used.
  • Another preferred form of the container for a concentration treatment agent of the present invention is a container made of flexible paper or plastic film, and a typical example thereof is a gusset bouch type film container.
  • the gusset-bouch-type film container has a columnar body, and seals the inner surface of the columnar part by sealing the opposite inner surface of the upper part of the columnar part. It is possible to remove the treatment agent stored by opening the seal part by peeling off the seal part.
  • the sealing method is not particularly limited as long as it does not hinder opening and storage. Any sealing agent can be used, and either a heat sealing method or a solvent or diluted adhesive method may be used.
  • the material of the gusset-bouch-type film container is water vapor-nominated paper, plastic, laminated paper, plastic 'paper laminated material, metal foil' plastic laminated material, PET, aluminum, glass or silica evaporated film, Among these composite composite materials and the like, a material that can form a columnar packaging material on the main body portion and has flexibility is selected.
  • preferred materials include: PEZ paper, ZPEZAI foil, ZPETZPEZPEF composite material, PEZ paper, ZPEZAI foil, ZPETZPE composite material, PEZ paper, ZP
  • the form of the container for the concentrated treatment agent is also used in milk packs and sake packs, and is a top-type container that can be used. It may be.
  • the preferred materials are the above laminated materials and water-resistant paper.
  • These types of containers are preferably made of materials each having a water vapor permeability of 200 mL / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ Pa or less.
  • the oxygen permeability coefficient is “o permeation of plastic container”.
  • low oxygen-permeable and low water vapor-permeable containers disclosed in JP-A-63-17453, and vacuum packaging materials disclosed in JP-A-4-19655 and 4-230748 are also references for preferred container materials. Can be cited.
  • the separate bleaching and fixing process which is performed by separating the bleaching solution processing and the fixing solution processing, is applied to photographic light-sensitive materials such as color negative film, and silver chlorobromide type color paper before 1986. Although it was also used in 1986, it was commercialized after 1986 The color paper replaces the silver salt color paper that can be bleach-fixed.
  • the photosensitive material that has undergone the color development process moves to the bleach-fixing process while occluded the color developing solution, and thus causes frequent failures such as bleaching fogging and poor color development (leuco dye failure). ing. It has also been found that the occurrence of these failures is suppressed when a separate type bleaching and fixing process is performed.
  • a further advantage of the present invention is that the light-sensitive material between the bleaching process and the processing of the solution having a fixing ability avoids air contact, which includes a bleaching tank and a fixing tank having a fixing ability.
  • a photosensitive material transport path in liquid is used, which is sealed with liquid nudity so that the photosensitive material can pass between them.
  • the photosensitive material is transported between the processing tanks from the liquid level of the preceding processing tank, taken out of the liquid, and immersed in the next tank through the air path.
  • at least the above-mentioned bleaching solution and a solution having a fixing ability between the treatment tanks are transported in the solution to eliminate the air time.
  • the processing time is shortened, and the processing apparatus can be reduced in size and the apparatus cost can be reduced.
  • the opening surface of the processing tank for the liquid having fixing ability can be substantially eliminated, the deterioration of the liquid having fixing ability due to air oxidation or evaporation is suppressed, and the fixing activity is kept stable. This effect helps to stabilize and improve the quality by suppressing the increase in Dmin (erostin) that tends to occur especially in the off-season and small minilabs.
  • the low fatigue can reduce the processing liquid consumption and the processing cost. In the present invention, these advantages are further exhibited in addition to the effects of the separate type treatment.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-234488 has a photosensitive material passage shielded by a blade.
  • the photosensitive material passage of this device has an air contact part and is not liquid, so even if this device is used, it is a different process from the submerged transport method. The effect of the in-liquid transport method cannot be expected.
  • the total immersion treatment process can also be shortened, so the customer waiting for the minilab is shortened the waiting time for the finish.
  • Inkjet method, thermal dye transfer method, thermal development color diffusion The advantage of a short processing time such as a transfer method is relatively reduced.
  • a further advantage of the present invention is that the combined processing of the separate processing of the bleaching processing and the processing of the liquid having fixing ability and the in-liquid transport processing of the photosensitive material in which both the tanks are made of liquid is the bleaching processing and fixing ability. Therefore, it is possible to reduce the amount of both the replenishers with a replenishment amount of 35 mL or even 25 mL per lm 2 of the light-sensitive material. This reduction effect is because the bleaching solution can have a higher silver potential than the bleach-fixing solution and the bleaching activity is high, so that the consumption of the bleaching agent can be reduced by that amount, and the contamination of the bleaching solution to the solution having the fixing ability.
  • the small amount of replenisher means that the amount of waste liquid discharged due to overflow can be reduced, and the concentrated waste liquid in color paper processing is only the bleach / fixing system waste liquid.
  • the waste liquid is returned to the processing agent supplier in accordance with the return of the processing agent container.
  • rinse overflow is also discharged. Because it is an aqueous solution with a much lower concentration, it can be used depending on the local regulatory situation. It is possible to select disposal methods that can be implemented in minilab areas, such as after silver recovery and after pH adjustment, and then discharging it into the sewage system).
  • Another additional advantage is the ability to separate the overflow of the bleaching solution and have the ability to fix the overflow.
  • the silver recovery efficiency increases as the concentration of the iron (III) complex salt is lower. Is also advantageous.
  • the color development process to which the bleaching concentrate composition of the present invention is applied consists of a color development process, a bleaching process, a fixing process, a rinsing or water washing process and a drying process.
  • the processing solution in the fixing process is bleaching in addition to the fixing solution.
  • a processing solution having fixing ability such as a fixing solution may be used.
  • the photosensitive material passage is sealed in the liquid nest so that the photosensitive material can pass between the bleaching step and the fixing step, and the photosensitive material is conveyed in the liquid through the passage between the processing tanks.
  • the photosensitive material conveyance path between the processes is not limited to the submerged conveyance type, and may be an air conveyance method requiring air time.
  • the photosensitive material passage in the entire immersion process until entering the color developer and ending the final power rinse is the submerged passage.
  • Auxiliary processes such as an intermediate rinse process, an intermediate water washing process, and a neutralization process may be inserted between the immersion processes.
  • an image stabilizing bath for the purpose of further stabilizing the image can be provided between the rinsing or rinsing step and the drying step.
  • the replenishing amount of the color developer is preferably 10 to 200 ml, more preferably 15 to 150 ml, and most preferably 20 to 90 ml per lm 2 of the light-sensitive material.
  • the replenishment amount of the bleaching solution and the fixing solution can be reduced as described above, and 5 to 50 ml per lm 2 of photosensitive material is preferred, more preferably 8 to 45 ml, most preferably. 10-35 ml.
  • the sum of the replenishing amounts of the bleaching solution and the fixing solution is preferably 10 to 100 ml, particularly preferably 10 to 35 ml, and most preferably 10 to 25 ml.
  • the replenishment amount of the rinsing liquid or rinsing water to the rinsing tank is preferably 50 ml to 200 ml as a whole.
  • the color development time is preferably 200 seconds or less, more preferably 120 seconds or less, and even more preferably 80 seconds or less and 6 seconds or more.
  • the bleaching time is less than 30 seconds and is preferred Or 15 seconds or less, more preferably 10 seconds or less, and still more preferably 8 seconds or less and 2 seconds or more.
  • the fixing time is 60 seconds or shorter, preferably 30 seconds or shorter, more preferably 20 seconds or shorter, still more preferably 10 seconds or shorter and 2 seconds or longer.
  • the total of the bleaching time and the fixing time is preferably 12 seconds or less, particularly preferably 6 seconds or less and 2 seconds or more.
  • the rinsing or rinsing time is preferably 90 seconds or less, more preferably 60 seconds or less, even more preferably 30 seconds or less and 8 seconds or more, including the case of a multi-tank configuration.
  • the processing solution temperature in the color development step, the bleaching step, the fixing step and the rinsing step is generally 30 to 40 ° C, but it is 38 to 60 ° C, more preferably 40 to 50 ° C. Performing the treatment is also one embodiment of the present invention.
  • the processing time for each step refers to the time from when the photosensitive material is immersed in the processing solution for that step until it is immersed in the processing solution for the next processing step.
  • the processing time is defined as the sum of the time spent by the carriage (so-called air time, air time).
  • the immersion time and the processing time in the bleaching step are the same.
  • the rinsing or rinsing time refers to the time from when the photosensitive material enters the rinsing tank or rinsing tank to the drying process.
  • the amount of the rinsing liquid depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler) and application, the temperature of the rinsing liquid (water washing water), the number of rinsing liquids (water washing tank) (stage number), and various other conditions Therefore, it can be set in a wide range.
  • the relationship between the number of rinsing liquid tanks (water washing tanks) and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is the Journal of the Society of Motion Motion Picture and Television Engineers) No. 64, p. 248-253 ( May 1955).
  • the number of stages in the multistage countercurrent system is 3 to: L0 is preferred, and 3 to 5 is particularly preferred.
  • the amount of the rinse liquid can be greatly reduced, and the bacteria can propagate due to the increase of the residence time of water in the tank, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Therefore, a rinsing solution containing an antibacterial and antifungal agent described later is preferable as a solution.
  • Color paper that has been subjected to development processing is subjected to post-processing such as a drying step.
  • Dry In the process drying is accelerated by absorbing moisture with a squeeze roller or cloth immediately after the development process (rinsing process) from the viewpoint of reducing the amount of moisture brought into the image film of the color paper. Is also possible.
  • drying can be accelerated by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air.
  • the drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the dry air to the photosensitive material and by the method of removing the exhaust air.
  • the processing liquid for example, the color developing replenisher and the color developing replenisher are combined. Include it in the liquid)!
  • the color developer contains a color developing agent.
  • color developing agent examples include known aromatic primary amine color developing agents, particularly p-phenylenediamine derivatives, and representative examples are shown below.
  • ⁇ -phenylenediamine derivatives are usually in the form of a salt such as sulfate, hydrochloride, sulfite, naphthalene sulfonate, ⁇ toluene sulfonate in the solid material state.
  • the content of the aromatic primary amine developing agent in the processing agent is such that the concentration of the developing agent in the color developing solution is 2 to 200 mmol, preferably 6 to 100 mmol, more preferably 10 per liter of the developing solution. It can be squeezed so that it will be 40mm.
  • Organic preservatives refer to all organic compounds that, when included in a color developer, reduce the rate of degradation of aromatic primary amine color developing agents. In other words, these are organic compounds that have the function of preventing air developing agents such as color developing agents. Among them, hydroxylamine derivatives, hydroxamic acids, hydrazides, phenols, ⁇ -hydroxyketones, a —Amino ketones, saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, condensed ring amines, etc. It is a constant agent.
  • Other preservatives include various metals described in JP-A-57-44148 and 57-53749, salicylic acids described in JP-A-59-180588, and JP-A-54- It contains alkanolamines described in Japanese Patent No.
  • alkanolamines such as triethanolamine triisoprono V-lamine, substituted or unsubstituted dialkylhydroxylamines such as disulfoethylhydroxylamine, jetylhydroxylamine, or aromatic polyhydroxyl You can add compounds.
  • amines examples include cyclic amines as described in JP-A 63-239447, amines as described in JP-A 63-128340, and other JP-A 1-186939. And amines as described in JP-A 1-187557.
  • the content of the preservative in the processing agent varies depending on the type of the preservative, but in general, the concentration in the working solution is 1 mm to 200 mm, preferably 10 to 100 mm, per liter of the developer. I can eat it.
  • Chlorine ions may be added to the color paper color developer as required.
  • Color developing solution is usually often contain chlorine ion 3.5 X 10 _2 ⁇ 1.5 X 10 _1 moles / L, chloride ion, replenishing developer because they are released into the developer as a by-product of normal development In many cases, addition is unnecessary.
  • the present invention is the light-sensitive material of interest is color paper, it is not necessary to include a bromine ions in the color developing solution, include the following bromide ions 1.0 X 10_ 3 mol / L Also good.
  • the chloride ion-providing substances include sodium chloride, potassium salt, ammonium salt, lithium chloride, nickel chloride, The power of magnesium chloride, manganese chloride and calcium chloride LV, the salt is sodium salt and potassium salt.
  • the pH of the color developer is preferably 9.0 to 12.0, and the pH of the color developer replenisher is preferably 9.0 to 13.5.
  • the pH of the color developer is 9.0 to 10. 5.
  • the pH of the color developer replenisher is more preferably 9.0 to 12.0. Therefore, the color developer and the color developer replenisher may contain an alkali agent, a buffering agent and, if necessary, an acid agent so that the pH value can be maintained.
  • Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxy benzoate, glycyl salt, N, N dimethyldaricin salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3, 4 dihydroxy Phenolalanine salt, alanine salt, aminobutyric acid salt, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, parin salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt, etc. can be used.
  • Carbonate, phosphate, tetraborate, and hydroxybenzoate are particularly excellent in buffering ability in the high pH range of pH 9.0 and above, and adversely affect photographic performance even when added to a color image solution. It is particularly preferable to use these buffering agents because they have the advantage of being inexpensive.
  • buffering agents include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, boric acid.
  • the present invention is not limited to these compounds.
  • the concentration of the buffer in the composition is adjusted to 0.01 to 2 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, per liter of the color developer. The amount of drought is determined.
  • the color developer contains other color developer components such as calcium and magnesium precipitation inhibitors, and there are various chelating agents that are also color developer stability improvers. It can also be added. For example, ditrimethyl triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylene diamine amine acetic acid, N, N, N trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine N, N, ⁇ ', N'-tetramethylene sulfonic acid, trans hexane diamine diacetic acid, 1,2-Diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), ⁇ — (2-carboxylate ethyl) L-asparagine Acid, ⁇ -alanine diacetate, 2 Phosphonobutane 1, 2, 4 Tri Power norlevonic acid, 1-hydroxyethylidene 1,1-diphosphonic acid
  • chelating agents may be used in combination of two or more as required.
  • the amount of these chelating agents may be sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example, add 0.1 g to 10 g per liter.
  • An optional development accelerator may be added to the color developer used in the present invention, if necessary.
  • the development accelerator include a thioether compound described in JP-B-37-16088, a p-rangeamine compound described in JP-A-52-49829, and a JP-A-50- Quaternary ammonium salts described in 137726 and the like, amine compounds described in US Pat. No. 2,494,903, polyalkylene oxides described in Japanese Patent Publication No. 42-25201, and others 1 Ferro-3-Vazolidone or imidazoles can be added as needed.
  • the concentration of the additive in the composition is such that the concentration of the developer and the toner replenisher prepared from the processing agent is 0.001 to 0.2 monolayer, preferably 0.01 to 0.05 monolayer, per liter. Is decided.
  • an optional anti-capri agent can be added in addition to the halogen ion, if necessary.
  • organic capri inhibitors include benzotriazole, 6--trobens imidazole, 5--troisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5 ditrobenzotriazole, 5 chlorobenzozotriazole, 2 thiazolyl monobens.
  • Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, 2-thiazolylmethyl-benz, imidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.
  • various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added to the color developer as necessary.
  • concentration of the additive in the composition is such that the concentration of the developer and replenisher prepared by the processing agent is 0.0001 to 0.2 mol, preferably 0.001 to 0.05 mol, per liter. The amount is decided.
  • an optical brightener can be used as necessary.
  • a bis (triaziramino) stilbene sulfonic acid compound is preferable.
  • a known or commercially available -aminostilbene brightener can be used.
  • the known bis (triaziramino) stilbene sulphonic acid compound compounds described in JP-A-6-329936, JP-A-7-140625, JP-A-10-140849 and the like are preferable. . Examples of commercially available compounds are described in “Dyeing Note”, 9th edition (Colored Dyeing), pages 165 to 168.
  • Blankophor BSU liq. And Hakkol BRK is preferred. If a fluorescent whitening agent is included in the color developing solution, it should be included so that the concentration in the solution is 0.02 to 1.0 mole Z liter! /.
  • the bleaching solution and the processing solution having fixing ability are obtained by diluting the above-described concentration processing composition for replenishing bleaching and the processing composition for replenishing solution having fixing ability. do not do.
  • JP-A-62-288838 For the rinsing solution, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and cyabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorine-based disinfectants such as sodium chloroisocyanurate described in JP-A-61-120145, JP-A-61-267761 Benzotriazole, copper ions, and others described in the official gazette, Hiroshi Horiguchi, “Chemistry of Antibacterial and Antifungal” (1986) (1982) The fungicides described in the “Industrial Antifungal Encyclopedia” (1986) edited by the Society of Industrial Technology, Japan Society for Antibacterial and Antifungal Society (1986) can also be used.
  • a surfactant as a draining agent and a chelating agent represented by EDTA as a water softener can be used.
  • a processing apparatus to which the processing method of the present invention is applied comprises a step of performing bleaching processing following color development, and subsequently processing with a processing solution having fixing ability, and a photosensitive material between the processing tanks in a liquid form. It is an apparatus that employs a submerged conveyance system that passes through a sealed passage.
  • the processing tank for the bleaching solution and the processing tank for the liquid having the fixing ability are in an upper and lower positional relationship (the processing tank for the bleaching liquid is stacked on the processing tank for the fixing ability). It is advantageous that a functional arrangement that embodies the above-described process and transport method can be achieved, and that the floor area can be further reduced.
  • a color developing tank 1 containing a color developing solution labeled CD
  • a bleaching tank 2 containing a bleaching solution labeled Bleach
  • Fixing tank 3 containing Fix solution marked Fix
  • 6-line rinsing tank 4a-4f containing 1st to 6th rinse liquids labeled PS-1 to PS 6 sent in countercurrent cascade mode
  • the color developer tank 1, bleach tank 2, fixing tank 3 and sixth rinse tank 4f are replenished with color developer as indicated by the framed characters. Solution, bleach replenisher, fixer replenisher and rinse replenisher.
  • the photosensitive material indicated by the framed characters enters the color developing tank 1 according to the photosensitive material conveying path indicated by the solid line, and is guided to the bleaching tank 2 by the aerial conveying path 5 after the color development processing, and is subjected to the bleaching process. Is done.
  • the photosensitive material provided between the bleaching tank 2 and the fixing tank 3 can pass through. It is transported to the fixing tank 3 through a submerged transport path 6 sealed by liquid nectar by an effective single blade 10 (see Fig. 2).
  • the photosensitive material subjected to the fixing process in the fixing tank 3 passes through the submerged conveyance path 7 sealed by the single blade 11 so that the photosensitive material can pass between the fixing tank 3 and the first rinsing tank 4a.
  • the first rinse tank 4a It is conveyed to the first rinse tank 4a.
  • the photosensitive material is rinsed in the first rinsing tank 4a, and then the submerged conveyance path sealed by the single blade 12 so that the photosensitive material can pass between the first rinsing tank 4a and the second rinsing tank 4b.
  • After passing through 8a it is conveyed to the second rinsing tank 4b where rinsing is continued.
  • the second rinse tank 4b is transported from the second rinse tank 4b to the sixth rinse tank 4f through the submerged transport paths 8b to 8e sealed by the blades 13 to 16, and the sixth rinse tank.
  • the entire dipping process is completed and the process is transferred to a drying process (not shown) and dried to obtain a finished color photograph (usually a color print).
  • blades 13 to 16 are double blades having two pairs of blades.
  • the double blade increases the degree of liquidity, and the amount of liquid transferred from the upstream tank to the downstream liquid can be reduced.
  • photosensitive material passage sealed with liquid so that a photosensitive material can pass means that, as described above, a slight amount of liquid transfer through a gap between the sealing portions by a blade or a shielding means of equivalent function is allowed. This means a passage with a degree of shielding.
  • the slits provided in the tank wall that forms the photosensitive material path are shielded by the opposing blades that are in contact with each other, or by the single-sided blades that are in contact with each other and the tank wall surface of the slit part. There is no.
  • transport means for example, a transport roller, a driving roller such as a -up roller, an opposing free roller, and a staggered array free roller can be provided.
  • a transport roller for example, a transport roller, a driving roller such as a -up roller, an opposing free roller, and a staggered array free roller
  • a driving roller such as a -up roller, an opposing free roller, and a staggered array free roller
  • the rinsing liquid transfer between the cascading rinse liquids indicated by the dotted arrows is provided with, for example, a small liquid passage hole between the tanks so that the mixing of the liquid is negligible. It can be carried out by means of counter-current transfer between tanks.
  • means for providing an in-solution passage for the photosensitive material which is essential between the processing tanks, particularly between the bleaching tank and the tank having fixing ability in the present invention, will be described.
  • this means is preferably conveyed through the blade.
  • the blade is attached to the passage so that the tip parts come into contact with each other and come into close contact with each other. It is done.
  • This blade When the photosensitive material passes, it is configured such that the tip is pushed and expanded by the entry of the photosensitive material.
  • This blade preferably has a base attached to the passage and a free end (sometimes referred to as a tip) that gradually decreases in thickness toward the tip, but the thickness is almost toward the tip of the base force. It may be the same.
  • the average inclination angle of the blade with respect to the surface of the photosensitive material is preferably about 10 to 70 °, and more preferably about 20 to 45 °.
  • the length from the base to the tip of the blade is preferably 10 to 50 mm, particularly preferably 15 to 25 mm.
  • the length of the overlapping portion of the blade tip portions when the light-sensitive material does not pass through the pair of blades installed facing each other should be about 1 to: LOmm, especially about 2 to 5mm.
  • FIG. 2 An example of a blade applied for the purpose of enabling the photosensitive material as described above to be conveyed in the liquid without being exposed to air.
  • the force shown in Fig. 2 is used in the present invention. It does not restrict the use of sealing means.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the submerged conveyance path showing a state where a pair of single blades are provided on the wall of the processing tank to form a submerged conveyance path for the photosensitive material.
  • the photosensitive material can move from the processing tank on the upstream side (left side of the tank wall 32) to the processing tank on the downstream side (right side of the tank wall 32) according to the conveying direction indicated by the arrow.
  • a slit 33 is provided on the upstream side (left side of the tank wall 32) to the processing tank on the downstream side (right side of the tank wall 32) according to the conveying direction indicated by the arrow.
  • a slit 33 is provided.
  • the upstream tank side cross section of the tank wall 32 is inclined with respect to the passage so as to open to the upstream side, and a pair of blades 31 are in contact with each other with the free piece on the downstream side,
  • the photosensitive material is fixed so as to be in contact with both sides.
  • the free pieces of the pair of blades 31 are in contact with each other directly or with the photosensitive material (or the conveyor belt) in between, so that the contact between the processing solution in the upstream tank and the downstream processing solution is cut off. 30 means.
  • the transfer of the processing liquid in the upstream tank to the downstream side is suppressed by the sealing means 30!
  • contamination of the upstream processing solution to the downstream processing solution is caused by the photosensitive material passing between the opposite free ends of the blades while the upstream processing solution is occluded in the photosensitive layer. Is caused.
  • the degree of contamination is such that the effect of the present invention can be maintained, and a sealing method using a blade is preferred as a sealing means embodying the present invention.
  • the material of the blade does not adversely affect each treatment solution! /,
  • it is suitable, for example, natural rubber, chloroprene rubber, -tolyl rubber, butyl rubber, fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber
  • elastic materials such as various rubbers such as ethylene propylene rubber and silicon rubber, polyurethane, soft polychlorinated rubber, polyethylene, polypropylene, ionomer resin, fluorine resin, and silicone resin.
  • Polyurethane is especially preferred for durability and liquid leakage.
  • the adhesion force between the blades is the force given by the elastic force of the blades.
  • a magnetic material is blended in the tip part of the blade (for example, a rubber magnet), and the tip parts are attracted to each other for adhesion. It is also possible to give or enhance.
  • a surface treatment such as smoothing or coating the inner surface with a lubricant such as silicone or Teflon.
  • the linear speed of conveyance of the color paper development processing apparatus is equal to or less than lOOmmZ seconds. More preferably, it is 27.8 mmZ second to 80 mmZ second, and particularly preferably 27.8 mmZ second to 60 mmZ second.
  • the color paper development processing device is transported by a method in which the color paper is cut to the final size before development processing (sheet-type transport method), and the development processing is performed in a long roll, and after the processing, the paper is cut to the final size.
  • sheet-type transport method There is a method (cine type transfer method).
  • the cine type conveyance method wastes about 2mm of photosensitive material between images, so the sheet type conveyance method is preferred.
  • the color paper may be a sheet or a roll.
  • the photosensitive material is transported within the development processing device using a roller transport method in the device that processes sheet-like color paper, and a roller transport method, belt transport, and a leader at the end of the roll in a device that processes roll paper. Use any known method such as the joined leader transport method.
  • the material of the tank such as the treatment tank and the temperature control tank is preferably modified PPO (modified polyphenylene oxide) or modified PPE (modified polyphenylene ether) resin.
  • modified PPO include “Noryl” manufactured by GE Plastics
  • modified PPE includes “Zylon” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and “Upiace” manufactured by Mitsubishi Gas Industries.
  • these materials are suitable for parts that may come into contact with the processing solution such as processing racks and crossovers.
  • Resin such as PVC (polychlorinated butyl), PP (polypropylene), PE (polyethylene), TPX (polymethylpentene) is suitable for the roller material of the processing section. These materials can also be used for other processing liquid contact portions. PE resin is also preferred for refill tank material by blow molding.
  • PA polyamide
  • PBT polyethylene terephthalate
  • UHMPE ultra high molecular weight polyethylene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • LCP fully aromatic polyester resin
  • Liquid crystal polymer Liquid crystal polymer
  • PA resin is a polyamide resin such as 66 nylon, 12 nylon, and 6 nylon, and those containing glass fiber or carbon fiber can be used strongly against swelling by the treatment liquid.
  • High molecular weight products such as MC nylon and compression formed products can also be used without fiber reinforcement. Unreinforced products are suitable for UHMPE resin. Mitsui Petrochemical Co., Ltd. “Lubema”, “Hi-Zex Million” Sakushin Kogyo Co., Ltd. “New Light”, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. “Sun” “Fine” is suitable.
  • the molecular weight is preferably 1 million or more, more preferably 1 million to 5 million.
  • PPS resin is preferably glass fiber or carbon fiber reinforced.
  • LCP resin is manufactured by ICI Japan Co., Ltd. “Vitatorex”, Sumitomo Chemical Co., Ltd. “Econol”, Nippon Oil Co., Ltd. “Zyder” Polyplastics “Vectra” and others are included.
  • the material is preferably ultra-high strength polyethylene fiber or polyvinylidene fluoride resin described in Japanese Patent Application No. 2-276886.
  • foamed vinyl chloride resin foamed silicon resin, or urethane foam resin
  • urethane foams include “Rubicel” manufactured by Toyo Polymer Co., Ltd.
  • EPDM rubber, silicone rubber, Newton rubber, etc. are preferable as rubber materials such as pipe joints, agitation jet pipe joints, and sealing materials.
  • the color photographic light-sensitive material applied to the present invention is color paper, that is, color photographic paper for color printing, and this light-sensitive material is provided with at least one light-sensitive layer on a support.
  • a typical example is a halogenated silver photographic material having at least one photosensitive layer composed of a plurality of halogenated silver emulsion layers substantially different in color sensitivity on a support.
  • Photosensitive materials for color printing generally use a reflective support, and may be placed in the order of the red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer, and the blue color sensitivity in order from the side far from the support. Many.
  • the silver halide emulsion a cubic emulsion of silver chlorobromide grains of silver salty silver and high salty silver is used.
  • Photosensitive halogen silver used for light-sensitive materials for color printing is substantially a cubic or tetrahedral crystal grain having ⁇ 100 ⁇ faces (these grains have rounded vertices and higher order faces. It is also preferred that the tabular grain force has an aspect ratio of 2 or more, in which the main plane is ⁇ 100 ⁇ face or ⁇ 111 ⁇ face force. The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of the particle. For tabular grains whose main surface consists of ⁇ 100 ⁇ or ⁇ 111 ⁇ faces, reference can be made to columns 33 (P7) to P840 (P8) of JP-A 2000-352794. In the present invention, the cubic force is most preferred.
  • the particle size is preferably 0.5 ⁇ m or less in terms of a cubic conversion side length, and more preferably 0.4 / zm or less.
  • the salty silver content needs to be 90 mol% or more, and the salty silver content is preferably 93 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
  • the silver bromide content is strong and excellent in latent image stability.
  • the power is preferably 0.1 to 7 mol%, and more preferably 0.5 to 5 mol%.
  • the halogenated silver particles of the present invention are preferably iodinated salty silver particles, more preferably iodinated salty silver particles of the above halogen composition.
  • the silver halide emulsion used in the present invention preferably contains iridium.
  • a 6-coordination complex having 6 ligands and having iridium as a central metal is preferable because it can be uniformly incorporated into a silver halide crystal.
  • a 6-coordination complex having Cl, Br or I as a ligand and having Ir as a central metal is preferred. All six ligands are composed of Cl, Br or I.
  • a hexacoordination complex having Ir as the central metal is more preferred. In this case, Cl, Br or I may be mixed in the hexacoordination complex.
  • the hexacoordinate complex containing Ir as a central metal having Cl, Br, or I as a ligand is contained in a silver bromide-containing phase in order to obtain a high gradation in high-illuminance exposure.
  • the above-mentioned iridium complex is added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, or added to an aqueous halide solution for forming halogen silver halide grains, or in other solutions to form grains. It is preferably incorporated into the halogenated silver particle by adding to the reaction solution. In addition, it is also preferable to physically ripen the iridium complex into fine particles and incorporate them into halogenated silver particles. Further, these methods can be combined and incorporated into the halogenated silver particles.
  • metal ions can be doped into the interior, Z or surface of the silver halide grains. Transition metal ions are preferred as the metal ions used Of these, iron, ruthenium, osmium, lead, cadmium, or zinc are preferred. Further, these metal ions are more preferably used as a 6-coordinate octahedral complex with a ligand.
  • cyanide ions When inorganic compounds are used as ligands, cyanide ions, halide ions, thiocyan, hydroxide ions, peracid ions, azide ions, nitrite ions, water, It is preferable to use ammonia, nitrosyl ion, or thionitrosyl ion. It is also preferable to use it in coordination with any of the above metal ions of iron, ruthenium, osmium, lead, cadmium, or zinc. It is also preferred to use a kind of ligand in one complex molecule.
  • organic compound can also be used as a ligand, and preferred organic compounds include a chain compound having a main chain carbon number of 5 or less, and a Z- or 5-membered or 6-membered heterocyclic compound. Can be mentioned. Further preferred organic compounds are compounds having a nitrogen atom, phosphorus atom, oxygen atom or sulfur atom in the molecule as a coordination atom to the metal, and particularly preferred are furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, Thiazole, imidazole, pyrazole, triazole, furazane, pyran, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, and compounds obtained by introducing substituents into these compounds as a basic skeleton are also preferable.
  • spectral sensitizing dye used for spectral sensitization in the green and red regions
  • FM Harmer Heterocyclic compounds-and yanine ayes and related compounds John Wiley & 3 ⁇ 4ons [New York, London] (1964)
  • specific examples of compounds and spectral sensitization methods those described in JP-A 62-215272, page 22, right upper column to page 38 are preferably used.
  • the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, adsorbed, and exposed. This is very preferable from the viewpoint of temperature dependency.
  • Silver halide emulsions are preferably those subjected to gold sensitization known in the art.
  • inorganic gold compounds For gold sensitization, various inorganic gold compounds, gold (I) complexes having inorganic ligands, and gold (I) compounds having organic ligands can be used.
  • the inorganic gold compound include, for example, a salt of phosphorous acid or a salt thereof, and a gold (I) complex having an inorganic ligand, such as gold dithiocyanate such as gold (I) potassium dithiocyanate and gold dithiosulfate.
  • gold dithiocyanate such as gold (I) potassium dithiocyanate and gold dithiosulfate.
  • Trisodium A compound such as a gold dithiosulfate compound can be used.
  • Colloidal sulfur plating can also be used, and the manufacturing method thereof is Research ' Disclosure ( Recearc hDisclosure, 37154), SolidStatelonics 79th, 60th. -66, 1995, Compt. Rend. Hebt. Sciences, Acad. Sci. Sect. B, 263, 1328, 1966.
  • a thioether compound such as methionine or thiodiethanol can be used instead of the force described in the method of using a thiocyanate ion in the production of colloidal gold sulfide.
  • the above gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, or noble metal sensitization using other than gold compounds. .
  • a printer for producing a print by a development process using the processing composition of the present invention can be used in a printing system using a general negative printer. Also suitable for scanning exposure using CRT!
  • a cathode ray tube exposure apparatus is more convenient and compact than an apparatus using a laser, and is low in cost. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy.
  • the cathode ray tube used for image exposure various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, one of a red illuminant, a green illuminant, and a blue illuminant, or a mixture of two or more may be used.
  • the spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and phosphors that emit light in the yellow, orange, purple, or infrared region are also used.
  • a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
  • the photosensitive material used in the present invention is a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser using a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal.
  • SHG second harmonic generation light source
  • Etc. are preferably used in a digital scanning exposure method using monochromatic high-density light.
  • a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal.
  • a semiconductor laser it is preferable to use a semiconductor laser as at least one of the exposure light sources.
  • High silver chloride cubic grains were prepared by a method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added to and mixed with deionized distilled water containing deionized gelatin. During the preparation process, Cs [OsCl (NO)] was added from the time when the addition of silver nitrate was 60% to 80%.
  • Emulsion BH-1 In the preparation of Emulsion BH-1, the temperature and rate of addition of silver nitrate and sodium chloride were changed and the amount of various metal complexes added during the addition of silver nitrate and sodium chloride was changed. Emulsion grains were obtained in the same manner except that. These emulsion grains Monodispersed cubic silver iodobromochloride grains with a side length of 0.44 ⁇ m and a coefficient of variation of 9.5%. After redispersion of this emulsion, emulsion BL-1 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added was changed from BH-1.
  • High silver chloride cubic grains were prepared by a method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added to and mixed with deionized distilled water containing deionized gelatin. During the preparation process, K [Ru (CN)] was added to the calorie from 80% to 90% addition of silver nitrate.
  • the agent grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.42 ⁇ m and a coefficient of variation of 8.0%. This emulsion was subjected to precipitation desalting and redispersion in the same manner as described above.
  • Emulsion GH-1 In the preparation of Emulsion GH-1, the temperature and rate of addition of silver nitrate and sodium chloride and sodium were changed, and the amount of various metal complexes added during the addition of silver nitrate and sodium chloride was changed. Emulsion grains were obtained in the same manner except that. The emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.35 m and a coefficient of variation of 9.8%. After redispersing this emulsion, Emulsion GL-1 was prepared in the same manner except that the amount of various compounds added was changed from Emulsion GH-1.
  • High silver chloride cubic grains were prepared by a method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added to and mixed with deionized distilled water containing deionized gelatin. During the preparation process, Cs [OsCl (NO)] was added from the time when the addition of silver nitrate was 60% to 80%.
  • potassium iodide (amount of silver iodide to be 0.05 mol% per mol of finished silver halide silver) was added with vigorous stirring. Furthermore, K [IrCl (H 2 O)] and K [IrCl (H
  • Dispersed cubic iodinated salt and silver emulsion grains were subjected to sedimentation, desalting and redispersion in the same manner as described above.
  • This emulsion was dissolved at 40 ° C, and sensitizing dye S-8, compound-5, and triethyl as a sulfur sensitizer.
  • Compound 1 was added as a luthiourea and gold sensitizer and aged to optimize chemical sensitization. Thereafter, 1- (3-acetamidophenol) -5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenol) 5 mercaptotetrazole, Compound 2, Compound 4, and potassium bromide were added.
  • the emulsion thus obtained was named Emulsion RH-1.
  • Emulsion RL-1 for red-sensitive layer
  • the temperature and rate of addition of silver nitrate and sodium chloride were changed simultaneously, and the amounts of various metal complexes added during the addition of silver nitrate and sodium chloride were changed.
  • Emulsion grains were obtained in the same manner except that.
  • the emulsion grains were monodispersed cubic silver iodobromochloride grains having a side length of 0.29 m and a coefficient of variation of 9.9%.
  • Emulsion RL-1 was prepared in the same manner except that the amount of the various compounds added was changed from that of Emulsion RH-1, after the desalting treatment and redispersion of this emulsion.
  • the emulsified dispersion A and the emulsions BH-1 and BL-1 were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having a composition described later.
  • the emulsion coating amount indicates the silver coating amount.
  • the coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.
  • As the gelatin curing agent for each layer 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (H-1), (H-2), (H-3) was used.
  • Ab-1, 1, Ab-2 and Ab-3 are applied to each layer, respectively.
  • the first layer side contained a white pigment polyethylene ⁇ of (Ti02; content 16 wt%, ZnO; content of 4 wt 0/0), a fluorescent brightening agent (4, 4 'bis (5-methyl-benzo O hexa sled Lu) Stilbene (content: 0.03% by weight) and bluish dye (ultraviolet, content: 0.33% by weight).
  • the amount of polyethylene resin is 29.2 g / m 2 )
  • Emulsion (5: 5 mixture of 811-1 and 81 ⁇ -1 (silver mole ratio)) 0.16
  • Second layer Color mixing prevention layer
  • Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.05 Color mixing inhibitor (Cpd-12) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.006 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.05 Color image stabilizer (UV-A) 0.06 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.006 Antiseptic Agent (Cpd— 24) 0.006 Solvent (Solv— 1) 0.06
  • Emulsion (1: 3 mixture of GH-1 and GL-1 (silver molar ratio)) 0.12 Gelatin 0.95 Magenta coupler (ExM) 0.12 UV absorber (UV—A) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.01 Color image Stabilizer (Cpd-6) 0.08 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.005 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01
  • Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.005 Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001 Color image stabilizer (Cpd_20) 0.01
  • Emulsion (4: 6 mixture of 13 ⁇ 41 1 and 1 ⁇ 1 (silver molar ratio)) 0.10 Gelatin 1.11 Cyan coupler (ExC—l) 0.11 Cyan coupler (ExC— 2) 0.01 Cyan coupler (ExC— 3) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.001 Color image stabilizer (Cpd-14) 0.001 Color image stabilizer (Cpd-15) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-16) 0.002 Color image stabilizer (Cpd-17) 0.001 Color image stabilizer (Cpd-18) 0.05 Color image stabilizer (Cpd-19) 0.04 Color image stabilizer (UV— 5) 0. 10 Solvent (Solv— 5) 0.19 [0141] Sixth layer (UV absorbing layer)
  • UV-2) UV absorber ( ⁇ -3) UV absorber
  • the sample prepared as described above was designated as Sample 001.
  • Sample 001 was processed into a 127 mm wide roll, and a standard photographic image was exposed using Digital Mira-Lab Frontier 340 (Fuji Photo Film Co., Ltd.). Then the following In this processing step, continuous processing (running test) was performed until the color developer replenisher volume doubled the color developer tank volume. However, Frontier 340 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was modified so that the processing speed of the processor would be the following processing time and the tank structure was as shown in Fig. 1.
  • composition of each treatment liquid is as follows.
  • Optical brightener (FL— 1) 4. Og 9.0 g
  • Residual color reducing agent (SR-1) 3. Og 8.0 g
  • frontier 340 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • continuous treatment was performed in the same manner.
  • Frontier 340 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • composition of each treatment liquid is as follows.
  • Residual silver amount The amount of residual silver in the black part after processing is measured by fluorescent X-ray analysis.
  • Stin Measures the blue light reflection density (status A reflection density for blue light) on a white background.
  • Residual amount of the main agent The amount of the developing agent remaining in the color is analyzed by the color development method after extracting the developing agent.
  • Processing stability Visual determination of the presence or absence of precipitates in the bleaching running liquid (the presence or absence of residue when the processing liquid is filtered through a microfilter with a pore size of 10 // m).
  • Experiment No. 2 which is a comparative example, shows that the amount of residual silver in the black portion of the color paper after processing is lower in the above rapid processing than in the bleach-fixing step, but the minimum minimum density is high. Precipitates are generated. Also, the residual developer concentration is high, which increases the yellow concentration over time at 80 ° CZ70%! ] Is also big.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、（ａ）顧客に仕上がりプリントをその場で手渡しできる迅速性と、（ｂ）ミニラボ用の小設置面積と、（ｃ）閑散期に耐える処理液安定性と、（ｄ）正常な画像品質と、（ｅ）低補充液量と、（ｆ）タール生成及び硫化現象の発生の抑止とが確保されたハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法を提供することを目的とするものである。 　上記本発明の目的は、ＥＤＴＡ・Ｆｅ(III)・アンモニウム０．３モル／Ｌ以上と特定構造のスルフィン酸化合物０．３モル／Ｌ以上と臭化アンモニウム０．５モル／Ｌ以上を含むｐH３．０以下の漂白補充用濃縮処理組成物とチオ硫酸アンモニウム０．７モル／Ｌ以上と亜硫酸アンモニウム０．４モル／Ｌ以上を含むｐH４．０以上の定着性補充用濃縮処理組成物とを有し、発色現像液・漂白処理・定着性処理の工程を含む処理に使用するカラーペーパー用濃縮処理組成物とそれを用いる処理方法によって達成される。

Description

明 細 書
ハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物及び処理方法 技術分野
[0001] 本発明は、ハロゲンィ匕銀カラーペーパー（以下、単にカラーペーパーと記すことも ある）の処理方法に関し、特にカラーペーパーを処理して得られるプリントの仕上り品 質や写真処理液の処理適性を維持したまま短時間処理が可能で、かつスペースセ 一ビング型の処理方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、一般ユーザーへの迅速サービスなどのため写真店と現像所間の集配輸送 をする代わりに写真感光材料の処理を行うミニラボと称する自動現像処理装置を写 真店の店頭に設置する営業形態が普及している。ミニラボは、撮影済み感光材料を 持参した顧客が再度訪れなくてもその場で仕上がりプリントを手渡せるように迅速仕 上げが求められている。特に近年カラープリント作製の依頼対象となる撮影媒体には 銀塩写真フィルムのほかにデジタルカメラで撮影した電子画像記録メディアも含まれ るので、新顧客層にも馴染めるように「手軽で速!ヽ」感覚を持たせるサービスが従来 以上に必要となっている。
「手軽で速い」感覚を与えるには、インクジェット法、染料熱転写法、カラー静電写 真法などのカラーコピー法が適して 、るが、ビクトリアルな画質を伴わな 、ためにこれ らの画像に満足を得る顧客は限られ、カラープリントがもつ優れた画質が望まれてい る。
[0003] 画質と手軽'迅速性とを両立させるミニラボ用のプリント作成手段としては熱現像 カラー拡散転写法 (商品名ピクトロカラー）が提案されており、例えば非特許文献 1に その画像形成材料及びプリント作製技術の解説が行われている。しカゝしながら、この カラープリント作製の過程ではドナーフィルムと呼ばれる不要物を生じるのでそれを 廃棄する必要が生じる点で不利を伴う。
[0004] 一方、画質の点で優れているカラーペーパーを使用し、その処理を簡易で迅速 に行う考案も行われている。例えば、特許文献 1では、特定のマゼンタカプラーを含 有する感光材料を用い、含窒素へテロ環化合物を含んだ発色現像液で処理し、漂 白定着し、リンス処理する処理時間短縮処理が開示されていて、脱銀工程に 15秒、 全浸漬工程時間が 53秒の処理が例示されて ヽる。しかしながらこの処理の適用対象 は特定のカプラーを含有する感光材料に限られて汎用性に制約がある上に、迅速処 理にお ヽて漂白定着液組成が脱銀活性低下方向に変動すると脱銀不良が発生する 問題があった。また、処理の迅速化に伴い、イェロー最小濃度の増大、残存現像主 薬の洗い出し不良に伴う処理済み感光材料の経時スティン増大、漂白ランニング液 及び濃縮液の析出発生と 、う漂白定着液の本質的な欠点を有して 、た。
[0005] また、特許文献 2には、アミノポリカルボン酸鉄 (III)錯塩と非錯ィ匕型ァミノポリカル ボン酸を含む低 pH漂白剤パートと高 pH定着組成物パートからなる漂白定着組成物 では漂白剤に由来する経時沈殿物 (第 1鉄錯塩)の生成を抑止され、かつ漂白定着 処理を低補充化及び Z又は迅速ィ匕することが出来ることが記載されており、実施例 にはそれぞれのパートを直接に漂白定着槽に添加する方法を採れば脱銀工程に 16 秒、全浸漬工程時間が 48秒という顕著な短縮処理も示されている。また、実施例記 載の漂白剤パートの処方にはスルフィン酸ィ匕合物が含まれて 、る。
しカゝしながら特許文献 1と同様に、迅速処理において漂白定着液組成が脱銀活 性低下方向に変動すると脱銀不良が発生する問題があった。また、処理の迅速化に 伴い、イェロー最小濃度の増大、残存現像主薬の洗い出し不良に伴う処理済み感 材の経時スティンの増大、漂白ランニング液の析出発生という漂白定着液の本質的 な欠点を有していた。
[0006] なお、本発明の先行技術ではないが、本発明の構成要件に含まれる工程と添カロ 物を含んでいるので特許文献 3を参考として挙げておく。特許文献 3は、発色現像' 漂白'定着を続けて行う処理において、漂白液にスルフィン酸ィ匕合物を含有させると 感光材料の着色汚れが防止できることが示されて 、る。上記処理工程とスルフィン酸 化合物の使用という点では、後述する本発明の技術に関連するが、ここに開示され た処理は、撮影用感光材料を主対象とした数分から十数分の処理であり、着色汚れ も処理時間短縮に伴う汚れとは異なっており、発明の目的、構成、解決すべき対象と もに異なるものである。 更には、迅速処理において漂白定着液の迅速ィヒに伴うイェロー最小濃度の増大 、残存現像主薬の洗い出し不良に伴う処理済み感光材料の経時スティン増大、漂白 ランニング液の析出発生という漂白定着液の本質的な欠点を解決できる本発明の効 果を類推する記載は全く無 ヽ。
[0007] この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。
特許文献 1：特開平 7— 234488号公報
特許文献 2 :特開 2004— 53921号公報
特許文献 3 :特開平 9— 166854号公報
非特許文献 1 :小杉、「熱現像拡散転写型カラープリンタ」；日本写真学会誌、 64 (5) 卷、 292— 296頁（2002)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 以上の先行技術に見られるように、近年のミニラボ顧客のニーズに応えるには、ピ タトリアル画像品質と処理の迅速性が両立し、かつ使用上の制約や欠点も無い満足 な手段は未だ見出されていない。本発明者はその解決手段を鋭意探索した結果、ハ ロゲン化銀カラーペーパーを発色現像液処理したのち、漂白液処理に続いて定着 能を有する液で処理する 2工程脱銀処理 (セパレート型処理ともいう）を行うと汎用の 漂白定着処理よりも工程数が増えるのに意外にも極めて迅速な脱銀が行われて処 理時間の短縮が可能であることが判った。
しかし極めて迅速に脱銀工程を行うと、イェロー最小濃度の増大、残存現像主薬 の洗い出し不良に伴う処理済み感光材料の経時スティン増大、漂白ランニング液の 析出発生という問題が発生する。この問題を処理組成物濃度及びスルフィン酸化合 物添加で解決し、極めて迅速な脱銀処理を可能にしたものである。
さらに、ミニラボは店頭に設置されるので、固形、液状いずれにしても廃棄物が少な いこと、できれば無いことが望ましぐその点で処理の過程でオーバーフローが少な いこと、従って補充液量が少ないことも求められている。例えば、特許文献 1の各実 施例中に記載の処理方法でも、漂白定着液の補充量は感光材料 lm2当たり 35m2と V、う低補充量で行われて 、るが、補充量は少な!/、ほど好ま 、。 [0009] 本発明は、上記の背景から行われたものであり、その目的は、上記した問題を解決 することによって上記のセパレート型迅速処理を可能にし、ミニラボを訪れる顧客に 仕上がりプリントの画質と「手軽で速い」感覚の両面の満足を与え、し力も補充量が少 なくて済むハロゲンィ匕銀カラーペーパーの処理方法を提供することにある。
具体的には、（a)顧客に仕上がりプリントをその場で手渡しできる迅速性を備え、 (b )ミニラボに適した僅かの設置面積で済み、（c)閑散期にも処理液の劣化が少ない処 理液安定性が確保でき、（d)正常な画像品質が常時維持され、（e)補充液量が少な くて済み、かつ (f)カラーペーパーを極めて迅速に処理してもイェロー最小濃度の増 大、残存現像主薬の洗い出し不良に伴う処理済み感光材料の経時スティン増大、漂 白ランニング液の析出発生がないハロゲンィ匕銀カラーペーパーの処理方法を提供 することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 上記目的は下記の構成の本発明によって達成される。
[0011] (1)少なくともそれぞれ下記の構成成分を有する漂白補充用濃縮処理組成物と定着 能を有する補充液用濃縮処理組成物とを構成パートとして含んでおり、発色現像液 処理に続 ヽて漂白液で処理し、さらに引き続 ヽて定着能を有する液で処理する工程 を含むハロゲンィ匕銀カラーペーパー処理に使用することを特徴とするハロゲンィ匕銀 カラーペーパー用濃縮処理組成物。 漂白補充用濃縮処理組成物
EDTA'Fe(III)'アンモ-ゥム 0. 3モル ZL以上
一般式 (I)で表されるスルフィン酸ィ匕合物 0. 01モル ZL以上
臭化アンモ-ゥム 0. 5モル ZL以上
pH 3. 0以下
一般式 (I)
RSO M
2
(式中、 Rは、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァラルキ ル基、ァリール基又はへテロ環基を表わす。 Mは水素原子、アルカリ金属原子、アン モニォ基、又は 4級アミノ基を表す。 ) 定着能を有する補充液用濃縮処理組成物
チォ硫酸アンモ-ゥム 0. 7モル ZL以上
亜硫酸アンモ-ゥム 0. 4モル ZL以上
pH 4. 0以上
(2) 該白漂白補充用濃縮処理組成物が 3塩基酸を含有することを特徴とする上記（ 1)に記載のハロゲンィ匕銀カラーペーパー用濃縮処理組成物。
(3) 該漂白補充用濃縮処理組成物が 3塩基酸としてクェン酸及び Zまたはスルホコ ハク酸を含有することを特徴とする上記（2)に記載のハロゲンィ匕銀カラーペーパー用 濃縮処理組成物。
(4) さらに、 2—メチルー 4 [N ェチルー N— ( j8—メチルスルホアミドエチル）ァ ミノ]ァ-リン又はその塩を含む発色現像補充液用濃縮処理組成物を構成パートとし て含むことを特徴とする上記（1)〜（3)の 、ずれかに記載のハロゲン化銀カラーべ一 パー用濃縮処理組成物。
(5) 処理工程中に発色現像液処理に続いて漂白液で処理し、引き続いて定着能を 有する液で処理する工程を含んでおり、該漂白液による処理と定着能を有する液に よる処理との間で感光材料は空気に触れることなく液中搬送され、該漂白液の処理と 定着能を有する液の処理の処理時間の合計が 12秒以下であり、かつ上記（1)〜 (4
)のいずれかに記載のハロゲンィ匕銀カラーペーパー用濃縮処理組成物を用いて連 続処理することを特徴とするハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
(6)漂白槽に補充される漂白補充液と定着能を有する液の処理槽に補充される定着 能を有する補充液が、上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載のハロゲンィ匕銀カラーべ一 パー用濃縮処理組成物から調製される補充液であって、それぞれの補充量の合計 力 Sカラーペーパー lm2当たり 35mL以下であることを特徴とする上記（5)に記載のハ ロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
発明の効果
上記の第 1の本発明のカラーペーパー用濃縮処理組成物及び処理方法の特徴 は、処理工程の面では、発色現像に続いて、漂白液処理と定着液 (又は漂白定着液 )処理とを分離して 2工程で行うセパレート型漂白 ·定着処理を用いたことと、漂白用 濃縮処理組成物中にスルフィン酸ィ匕合物を含有させことにある。これによりスルフィン 酸ィ匕合物の存在力 Sイェロー最小濃度の増大、残存現像主薬の洗い出し不良に伴う 処理済み感光材料の経時スティン増大、漂白ランニング液の析出発生を効果的に 抑止できてセパレート処理を実用できるに至った。
第 2の本発明の濃縮処理組成物及び処理方法の特徴は、上記セパレート型漂白 •定着に加えて、感光材料の搬送方式が漂白液と定着能を有する液の処理槽間を 感光材料が空気に触れないで液中搬送される方式としたことであり、これらセパレー ト処理と液中搬送方式とを組合わせたことによって、処理時間の更なる短縮を可能に した点、にある。
上記の特徴を有する本発明の濃縮処理組成物及び処理方法は、次項に述べる ような上記課題に応える種々の効果を発揮することができる。
[0013] スルフィン酸化合物含有漂白液を用いるセパレート型処理を特徴とする本発明、及 びこれに加えてさらに漂白処理と定着能を有する液の処理の間では感光材料を空 気接触させずに液中搬送させる第 2の本発明のハロゲン化銀カラーペーパー用処理 方法とそれに用いる漂白液用及び定着能を有する液用の濃縮処理組成物は、処理 時間の更なる短縮に加え、連続処理中に漂白槽の部材ゃ感光材料にタールの付着 や定着能を有する処理槽での硫ィ匕の発生などの故障が抑止され、その結果、（a)顧 客に仕上がりプリントをその場で手渡しできる迅速処理が可能 (例えば 12秒以内で 漂白と定着)で、（b)処理装置を小型化することができて、それによつて限られたミニ ラボの広さに対処できる僅かの設置面積で済み、（c)定着液の空気酸ィ匕が抑止され る上に処理液のコンタミネーシヨンなどに伴う経時劣化も少ないので、閑散期にも処 理液安定性が確保でき、したがって (d)正常な画像品質が常時維持される。さらに、 (e)漂白液と定着能を有する処理液の合計補充量を少なくすることが出来て写真処 理廃液の排出量を軽減できる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明の典型的な一態様の現像処理装置の構成を示す構成図である。
[図 2]本発明に係る感光材料の液中通路用のシングルブレードの一態様を示す断面 図である。 符号の説明
[0015] CD 発色現像液
Bleach 漂白液
Fix 定着液
PS— l〜PS— 6 第 1〜第 6リンス液
CDO. F. 発色現像オーバーフロー
BleachO. F. 漂白オーバーフロー
FixO. F. 定着オーバーフロー
PS - IO. F. リンスオーバーフロー
1 発色現像槽
漂白槽
3 定着槽
4a 第 1リンス槽
4b 第 2リンス槽
4c 第 3リンス槽
4d 第 4リンス槽
4e 第 5リンス槽
4f 第 6リンス槽
5 空中搬送路
6 7, 8a〜8b 液中搬送路
10 11， 12 シングノレブレード
13 14, 15, 16 ダブルブレード
30 シール手段
31 ブレード
32 槽壁
33 スリット
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下に本発明のカラーペーパー用濃縮処理組成物及びそれを用いる処理方法を さらに詳細に説明する。
本発明の濃縮処理組成物は、発色現像に続いて漂白処理を行った後に定着能 を有する処理液 (定着液又は漂白定着液)で処理するセパレート型漂白 ·定着に用 V、る漂白補充用濃縮処理組成物と定着能を有する補充液用濃縮処理組成物である 漂白補充用濃縮処理組成物は、少なくとも下記成分力 構成される。
漂白補充用濃縮処理組成物
EDTA'Fe(III) 'アンモ-ゥム 0. 3モル ZL以上
一般式 (I)で表されるスルフィン酸ィ匕合物 0. 01モル ZL以上
臭化アンモ-ゥム 0. 5モル ZL以上
pH 3. 0以下
一般式 (I)
RSO M
2
一般式（I)において、 Rは、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ -ル基、ァラルキル基、ァリール基又はへテロ環基を表わす。 Mは水素原子、アル力 リ金属原子、アンモニォ基、又は 4級アミノ基を表す。
[0017] 好ましくは、 EDTA'Fe(III) 'アンモ-ゥム錯塩の濃度は、 0. 3〜1モル ZLであり、 より好ましくは 0. 4〜0. 8モル である。
濃縮処理組成物の EDTA'Fe(III)'アンモ-ゥムの濃度は、溶解度が許す限り高濃 度にしてもよいが、好ましい範囲は上記 1モル ZLを超えない範囲であり、この範囲で は処理組成物は沈殿析出に対して一層安定であり、また 0. 3モル ZL以上であれば 、本発明の目的に適うセパレート処理適性、処理迅速性と低補充が確保される。
[0018] 漂白剤としては、 EDTA'Fe(III) 'アンモ-ゥムが 50モル％を超える量である限り、 そのほかの公知の漂白剤も用いることもできる。公知の漂白剤を併用する場合、好ま しくはその添加量は、全漂白剤の 30モル％以下であり、より好ましくは 15モル％以下 であり、添加しないことが最も好ましい。併用できる漂白剤には、クェン酸、酒石酸、リ ンゴ酸、 EDTA · Fe(III) ·アンモ-ゥム以外のアミノポリカルボン酸などの有機酸の鉄（ III)錯塩、過硫酸塩、過酸ィ匕水素などが挙げられる。 [0019] EDTA-Fe(III) ·アンモ-ゥム以外の好まし!/ヽァミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、 生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（SS体）、 N—（2—カルボキシラートェチ ル） Lーァスパラギン酸、ベーターァラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、ェ チレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、 1, 3 ジァミノプロパン四酢酸、 プロピレンジァミン四酢酸、二トリ口三酢酸、シクロへキサンジァミン四酢酸、イミノニ酢 酸、グリコールエーテルジァミン四酢酸の鉄（III)錯塩を挙げることができる。これらの 化合物はナトリウム、カリウム、チリゥム又はアンモ-ゥム塩のいずれでもよい。これら の化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（SS体）、 N—（2—カルボキシラートェ チル）—Lーァスパラギン酸、 j8—ァラニンジ酢酸、エチレンジァミン四酢酸、 1, 3— ジァミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄 (III)錯塩が写真性の良好なこと 力 好ましい。
[0020] 漂白補充用組成物中には錯ィ匕していないアミノポリカルボン酸、とくに EDTA、そ のアルカリ金属塩又はアンモ-ゥム塩を、対応する鉄 (III)錯塩に対して 0. 1〜3モル %程度含有してもよい。鉄 (III)錯塩に対応する錯ィ匕していない有機酸の共存によつ て鉄 (III)錯塩の安定性が向上する利点を有している。
[0021] 漂白補充用濃縮処理組成物中の漂白剤の濃度は、処理組成物から調製した漂白 液の漂白剤濃度が 0. 01-1. 0モル ZL、好ましくは 0. 03-0. 80モル ZL、更に 好ましくは 0. 05〜0. 70モノレ/ L、更に好ましくは 0. 07〜0. 50モノレ/ Lとなるよう に定められる。
[0022] 漂白補充用濃縮処理組成物中一般式 (I)で表されるスルフィン酸ィ匕合物にっ 、 て説明する。
スルフィン酸ィ匕合物を処理液に添加することは既に知られており、例えば特開平 1 - 230039号には芳香族一級アミンカラー現像主薬を含む処理時に、処理工程の 少なくとも 1つの工程にスルフィン酸ィ匕合物が含まれる処理方法の記載があり、漂白 液に含んでも良 、と記載されて 、るが、漂白液自身にっ 、てスルフィン酸ィ匕合物を 添加する目的や効果の記載はなぐまた本発明で解決課題としているイェロー最小 濃度の増大、残存現像主薬の洗い出し不良に伴う処理済み感光材料の経時スティ ン増大、漂白定着ランニング液の析出発生の抑止についても述べられていない。上 記明細書には脱銀工程の時間は短くすると効果は顕著であると記載されて 、るが、 本発明において、そのようなことはなぐ本発明とは異なった目的および効果の発明 である。
[0023] 一般式 (I)の化合物について詳細に説明する。 Rは置換もしくは無置換のアルキル 基（メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、ヒドロキシェチル基、スルホェチル基、カル ボキシェチル基、メトキシェチル基等）、置換もしくは無置換のァルケ-ル基 (ァリル 基、ブテュル基等）、置換もしくは無置換のァラルキル基 (ベンジル基、フ ネチル基 、 4 カルボキシフエ-ルメチル基、 3—スルホフエ-ルメチル基等）、置換もしくは無 置換のシクロアルキル基 (シクロへキシル基等）、置換もしくは無置換のァリール基 (フ ェ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、ナフチル基、 3—カルボキシフエ-ル基、 4ーメトキ シフエ-ル基、 3—スルホフヱ-ル基、 4 カルボキシメトキシフヱ-ル基、 3—カルボ キシメトキシフエ-ル基、 4 カルボキシエトキシフエ-ル基、 4 スルホエトキシフエ- ル基、 4 カルボキシメチルフヱ-ル基、 4一（N—カルボキシメチルー N—メチル）フ ェニル基等）、または置換もしくは無置換のへテロ環基 (ピリジル基、フリル基、チェ- ル基、ピラゾリル基、インドリル基等）を表す。 Mは水素原子、アルカリ金属原子、アン モ-ォ基又は 4級アミノ基を表し、例えば、水素原子、アルカリ金属原子、含窒素有 機塩基またはアンモ-ォ基等があげられる。アルカリ金属原子としては Na、 K、 Li等 、含窒素有機塩基としてはスルフィン酸ィ匕合物と塩を形成しうる通常のアミン類、また アンモ-ォ基としては無置換アンモ-ォ基、テトラメチルアンモ-ォ基等があげられる
[0024] Rで表される基が置換基を有する場合、その例としては-トロ基、ハロゲン原子 (塩 基原子、臭素原子等）、シァノ基、アルキル基 (メチル基、ェチル基、プロピル基、力 ルボキシメチル基、カルボキシェチル基、カルボキシプロピル基、スルホェチル基、ス ルホプロピル基、ジメチルアミノエチル基等）、ァリール基 (フエニル基、ナフチル基、 カルボキシフヱ-ル基、スルホフヱ-ル基等）、ァルケ-ル基（ァリル基、ブテュル基 等）、ァラルキル基（ベンジル基、フヱネチル基等）、スルホ -ル基 (メタンスルホ-ル 基、 ρ トルエンスルホ -ル基等）、ァシル基（ァセチル基、ベンゾィル基等）、力ルバ モイル基（無置換力ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（ 無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、力 ルボンアミド基 (ァセトアミド基、ベンズアミド基等）、スルホンアミド基 (メタンスルホンァ ミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、ァシルォキシ基 (ァセチルォキシ基、ベンゾィ ルォキシ基等）、スルホニルォキシ基 (メタンスルホニルォキシ基等）、ウレイド基 (無 置換ウレイド基、等）、チォウレイド基 (無置換チォウレイド基、メチルチオウレイド基等 )、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ基、アルコキシ基（ メトキシ基、エトキシ基、力ノレボキシエトキシ基、カノレポキシメトキシ基、スノレホエトキシ 基、スルホプロピルォキシ基等）、アルキルチオ基 (メチルチオ基、カルボキシメチル チォ基、スルホェチルチオ基等）、アミノ基 (無置換アミノ基、ジメチルァミノ基、 N—力 ルポキシェチル一 N—メチルァミノ基等）があげられる。
[0025] 一般式 (I)の具体的化合物を以下に例示するが、一般式 (I)の化合物はこれらに限 定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボ ン酸基が酸型又は Na, K金属塩の形で示してある力 その他のアルカリ金属塩、上 記した元素や基であってもよ 、。
[0026] [化 1]
H¾¾H¾HONェ"
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¾¾H¾0woHtHZoz£ TO
¾¾ΗΗΟΟΗ Η¾ΗΗϋοΗ ¾0008HHNiο¾ΗΟΗοϋοοΗ Β。"
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寸丁ー ,
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墓l
-16. OH OH
CH3CHS02K CH3CHS(¾H
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1-20. 1 -21. NH2
CH3SO2L1 HOOCCHCHjSOzH
-22. -23.
CH3SO2 N(CH3)4 H3C-NCH2ChtSO;
CH3
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
-28. -29.
CaH7S02Na C4HgS02H
-30. 卜 31.
CH3CONHCH2S02H
Figure imgf000015_0004
-36.
Figure imgf000015_0005
[0029] [化 4]
Figure imgf000016_0001
1-41. CH,
CH3CHCH2S02 a
[0030] [化 5]
Figure imgf000016_0002
好ましいスルフィン酸化合物は、 p—トリルスルフィン酸， p—ヒドロキシベンゼンスル フィン酸，メチルスルフィン酸、 m—カルボキシベンゼンスルフィン酸， ρ—カルボキシ ベンゼンスルフィン酸、 2,4-ジカルボキシベンゼンスルフィン酸及び 4一ァセチルカ ルポキシベンゼンスルフィン酸であり、中でも m—カルボキシベンゼンスルフィン酸が 好ましい。これらの化合物は、遊離酸の形で用いても、カリウム塩、ナトリウム塩、リチ ゥム塩などのアルカリ金属塩の形で用いてもよい。また、 2種以上の化合物を併用し てもよい。
スルフィン酸ィ匕合物の好ましい添加量は、漂白補充用濃縮組成物 1リットル当たり 0 . 01〜0. 2モル、より好ましくは 0. 03〜0. 1モルである。また、調製した漂白液中の 適当な使用濃度は、漂白液 1リットルあたり 0. 005-0. 2モル、好ましくは 0. 01〜0 . 15モル 0. 015〜0. 10モルである。複数を併用してもよい。
[0032] 一般式 (I)で表わされる化合物は、スルホユルク口リドィ匕合物の還元により合成する 方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等 が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式 (I)の化合 物の一般的合成方法は、例えばケミカル ·レビュー (Chem.Rev.)、 4508卷、 69 (195 1)、オーガニック 'シンセシス (Organic Synthesis, Collective Vol. I. 492(1941)、ジャ ーナル 'ォブ'アメリカン ·ケミカル 'ソサイァティ 0. Am. Chem. Soc.)、 72卷、 1215 (1 950)、 ibid、 50卷、 792、 274、（1928)等【こ示されて!/ヽる。
[0033] 漂白補充用濃縮組成物中の臭化アンモ-ゥムの濃度は、組成物 1リットル当たり 0.
5モル ZL以上である力 好ましくは 0. 6〜4モル ZL、より好ましくは 1〜3モル ZLで ある。また、調製した漂白液中の適当な使用濃度は、漂白液 1リットルあたり 0. 005 〜2モル、好ましくは 0. 2〜1モルである。
臭化アンモニゥムの濃度が高いほど、漂白力が増大して漂白時間が短縮できるが 、高濃度化するほどさらなる濃度増加効果は少なくなる。また、臭化物の濃度が上記 範囲よりも低いと臭化アンモ-ゥムの効果は少なくなる。臭化アルカリも漂白活性を増 大させることは知られている力 臭化アンモ-ゥムの効果が極めて顕著であり、本発 明ではハロゲン化剤として臭化アンモ-ゥムを用いる。
[0034] 本発明の漂白補充用濃縮組成物において、 pHが 3. 0以下であることは極めて重 要である。このような低い pHであるために漂白活性は強ぐ短時間漂白が可能となつ ている。公知の漂白液では、このような低い pHでは鉄 (III)錯塩漂白剤の析出や分解 などの問題が起こるが、漂白剤が EDTA'Fe(III)'アンモ-ゥムでノヽロゲン化剤が臭 化アンモ-ゥムと 、う組合せの場合には、低 、PH領域で安定に用いることが可能と なった。 好ましい pHは、 3〜0. 5、より好ましくは 3〜1である。
[0035] 漂白補充用濃縮処理組成物には、 3塩基有機酸を含有することが濃縮液低温析 出防止の点で特に好ましい。 3塩基酸の具体的化合物として、クェン酸、スルホコハ ク酸、ァスパラギン酸、イノシン、オル-チン、グァニン、グルタミン酸、システィン、チ 口シン等を挙げることができる。本発明において、クェン酸、スルホコハク酸が特に好 ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が 1L当たり 0. 05〜3. 0 モルが好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜1. 0モルである。
漂白補充用濃縮処理組成物には、上記の他に種々の公知の有機酸 (例えば酢 酸、乳酸、グリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸、ダルタル酸など）、 有機塩基 (例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど)あるいは、 2—ピコリン酸を 始めとする特開平 9 -211819号公報に記載の一般式 (A— a)で表される化合物や コージ酸を始めとする同公報に記載の一般式 (B— b)で表される化合物を含有する ことができる。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が 1L当たり 0. 05〜 3. 0モノレカ S好ましく、さらに好ましくは 0. 2〜1. 0モノレとなるように定められる。
[0036] 定着能を有する補充液用濃縮処理組成物は、少なくとも下記成分から構成される。
定着能を有する補充液用濃縮処理組成物
チォ硫酸アンモ-ゥム 0. 7モル ZL以上
亜硫酸アンモ-ゥム 0. 4モル ZL以上
pH 4. 0以上
[0037] 定着剤として、数多くの公知の定着薬品が知られているが、本発明においては、定 着剤としてチォ硫酸アンモ-ゥムを用い、その濃度は 0. 7モル ZL以上で用いる。
好ましいチォ硫酸アンモ-ゥム濃度は、 0. 7〜5モル ZL、より好ましくは 1〜3モ ル ZLである。また、調製した定着能を有する処理液中の適当な使用濃度は、その 調合液 1Lあたり 0. 1〜1モルとなるように設計されるのが好ましぐ更に好ましくは 0. 2〜0. 8モルの範囲に設計される。
[0038] 定着能を有する補充液用濃縮処理組成物あるいはその組成物から調製される定 着能を有する処理液には、保恒剤として亜硫酸アンモ-ゥムが用いられる。定着剤 同様多くの公知の亜硫酸塩や重亜硫酸塩が補恒剤としてしられているが、本発明に おいては、保恒剤として亜硫酸アンモ-ゥムを用い、その濃度は 0. 4モル ZL以上で 用いる。
好ましい亜硫酸アンモ-ゥム濃度は、 0. 4〜3モル ZL、より好ましくは 0. 8〜2モ ル ZLである。また、調製した定着能を有する処理液中の適当な使用濃度は、その 調合液 1Lあたり 0. 05〜0. 5モルとなるように設計されるのが好ましぐ更に好ましく は 0. 1〜0. 4モルの範囲に設計される。
[0039] 本発明の定着能を有する補充用濃縮組成物やその処理液において、 pHが 4. 0 以上である。好ましい pHは、 4〜8、より好ましくは 5〜8である。本発明のセパレート 処理に用いられる漂白液は前記したように低 、pHであることが好まし 、が、低 、pH の酸化性溶液の定着能を有する処理液への持込は、定着剤を酸分解させるリスクを 伴 、、また発色現像によって生成した色素の中にはロイコ化 (酸退色）し易 、色素も ある。
一方、 pHが高いとスティンが発生し易くなる。したがって、本発明では、漂白補充 用濃縮組成物や漂白補充液の低 ヽ pHに対応させて定着能を有する濃縮処理組成 物や処理液の適切な pH領域が選択されて、高 pH又は低 pHでの上記問題のリスク が回避される。このような適切な pH設定によって、漂白組成物や定着能を有する液 用の組成物に pH緩衝剤を用いなくすることも可能である。
pHを調整する必要がある場合には、必要に応じてアルカリ剤である水酸ィ匕カリウム 、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び 酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
[0040] 定着能を有する補充液用の濃縮処理組成物用の保恒剤としては、亜硫酸アンモ- ゥムの他にスルフィン酸誘導体、ァスコルビン酸やカルボ-ル重亜硫酸付カ卩物、ある いはカルボ二ルイ匕合物等など他の補恒剤をさらに添加しても良!、。
[0041] また、漂白補充液用の濃縮処理組成物用又は定着能を有する補充液用の濃縮処 理組成物用のいずれか又は両方には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは 界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。
[0042] <濃縮処理組成物容器 >
漂白補充液用の濃縮処理組成物用又は定着能を有する補充液用の濃縮処理組 成物は、容器に収納した形態で供給されるのが一般的である。漂白補充液用の濃縮 理組成物の容器は、ある程度の酸素透過速度があることが組成物の経時安定性の 上力 好ま 、が、定着能を有する補充液用の濃縮処理組成物の容器と同じであつ てもよい。前者の場合、酸素透過性を確保するには、必ずしも酸素透過性の容器材 質を選択しなくても、例えば容器口部の構造などで気密性を緩めてもよい。前者の場 合の好ましい酸素透過性は、 1日当たりの酸素透過量力 mL以上であるが、容器の 形を維持するための器壁の厚みの制約からは 13mL以下が好ましい。
[0043] 漂白補充液用の濃縮処理組成物用又は定着能を有する補充液用の濃縮処理組 成物の典型的な収納形態に用いられる好まし 、容器の例は、ポリエチレンボトルであ る。ポリエチレンボトル用は、密度が 0. 941〜0. 969でメルトインデックスが 0. 3〜5 . OgZlOminの範囲の高密度ポリエチレン (以後 HDPEと呼ぶ）を単一の構成榭脂 として作られた容器である。より好ましい密度は 0. 951-0. 969であり、さらに好まし くは 0. 955〜0. 965である。また、より好ましいメル卜インデックスは 0. 3〜5. 0であ り、さらに好ましくは 0. 3〜4. 0である。メノレトインデッタスは、 ASTM D1238に規 定された方法に従い、温度 190°Cにおいて荷重 2. 16kgのもとで測定した値である。 この容器は 500〜1500 mの厚さにすることが好ましい。し力し、本発明に用いる処 理剤容器は、現像機装着に好都合な上記 HDPE容器に限定されず、そのほかの、 例えばポリエチレンテレフタレート（PET) ,ポリ塩ィ匕ビュル (PVC) ,低密度ポリェチ レン (LDPE)など HDPE以外の凡用容器材料や、 HDPEであっても上記の密度とメ ルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。
[0044] 別の好ましい本発明の濃縮処理剤用容器の形態は、可撓性の紙やプラスチック フィルムで構成された容器であって、その典型例はガゼットバウチ型フィルム容器で ある。
ガゼットバウチ型フィルム容器は、本体部分が柱状であり、柱状部の下端部の相対 する内面を貼り合せて密閉して容器底とし、柱状部の上端部の相対する内面を引き 剥がし可能にシールしたシール部力 なり、シール部を引き剥がして開封して収納さ れた処理剤を排出できる。
[0045] シール方式は、開封及び保管に支障がないものであればとくに制約はなぐ公知の いずれのシール剤でも用いることが可能であり、ヒートシール方式でも、溶剤又は希 釈接着剤方式でもよい。
ガゼットバウチ型フィルム容器の構成材料の材質は、水蒸気ノ リヤー性のある紙、 プラスチック、ラミネート紙、プラスチック '紙積層材料、金属箔'プラスチック積層材料 、 PET基材にアルミニウム、ガラス又はシリカ蒸着したフィルム、これらの組合せ複合 材料などのシートで、本体部分が柱状の包材を形成可能でかつ可撓性を持つ材料 が選ばれる。好ましい材料の例としては、 PEZ紙 ZPEZAI箔 ZPETZPEZPEF 構成の複合材料、 PEZ紙 ZPEZAI箔 ZPETZPE構成の複合材料、 PEZ紙 ZP
EZA1箔 ZPE構成の複合材料などが挙げられる。
[0046] 可撓性の紙やプラスチックフィルムで構成されたさらに別の好まし!/、濃縮処理剤 用容器の形態は、牛乳パックや酒パックにも用いられて 、るゲ一ブルトップ型の容器 であってもよい。このタイプの容器では、好ましい材料には、上記した積層構成の材 料や耐水処理したカ卩工紙が好まし ヽ
その他に補強用のダンボールにその内法に併せて挿入されたいわゆるキュビテナ に収納された形態も好まし ヽ。
[0047] これらのタイプの容器は、水蒸気透過性がそれぞれ 200 mL/m2 · 24hrs · Pa以下の 材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「oパーミエイシヨンォブプラスチックコンテ
2
イナ 、モグ' ンノヽッヤング（〇 permeation of plastic container, Modern Packing; N.
2
J. Calyan, 1968)の 12月号第 143〜145頁に記載の方法により測定することができる 。ノ、イノくリア性包材については機能性包装材料の新展開（東レリサーチセンター、 19 90年 2月）等に記載されるものが使用できる。
また、特開昭 63-17453号に開示された低酸素透過性及び低水蒸気透過性の容器 、特開平 4-19655号、同 4-230748号に開示された真空包装材料も好ましい容器材料 の参考として挙げることが出来る。
[0048] 本発明の処理方法について更に説明する。
漂白液処理と定着液処理とを分離して行うセパレート型漂白'定着処理は、カラ 一ネガフィルムなどの撮影用感光材料に適用されており、また 1986年以前の塩臭化 銀型のカラーペーパーにも用いられた処理であるが、 1986年以降に製品化された カラーペーパーは漂白定着処理が可能の塩ィヒ銀型カラーペーパーに代わっていて
、セパレート型の漂白'定着処理は今では陳腐化している。し力しながら、本発明に お！、ては、世界市場のカラーペーパーの現像処理には現在用いられて!/、な!/、セパ レート型の漂白'定着を塩ィ匕銀型カラーペーパーに適用したところ、漂白液、定着液 ともに処理疲労が極度に減少し、漂白時間と定着時間のいずれもが顕著に短縮でき ることが判明したのみでなぐ閑散期においても処理液の経時疲労が少なぐ現像処 理作業を安定に稼動させ得ることが判った。さらに、処理時間短縮に伴う処理装置の 小型化、低疲労性のために処理液消費が低減できて処理コストも少なくて済むなど の利点も見出された。
[0049] さらに、通常カラーペーパー処理では、発色現像工程を経た感光材料が発色現 像液を吸蔵したまま漂白定着工程に移るために漂白かぶりや発色不良（ロイコ染料 故障)などの故障が多発している。セパレート型の漂白'定着処理を行なうとこれらの 故障の発生が抑止されることも判明した。
[0050] 本発明の更なる利点は、漂白処理と定着能を有する液の処理の間での感光材料 は空気接触を避けたことであり、それには漂白槽と定着能を有する液の槽の間に感 光材料が通過可能に液蜜にシールした感光材料の液中搬送通路が採用される。力 ラーペーパー用の汎用現像処理装置では、各処理槽間の感光材料の搬送は先行 する処理槽の液面からー且液外に取出されて空中経路を経て次の槽に浸漬される 空中搬送によって行なわれているが、本発明では、少なくとも前記漂白液と定着能を 有する液の処理槽間の搬送方式を液中搬送として空中時間を無くした。これによつ て処理時間が短縮される上に、処理装置も小型化できて装置コストも低減される。ま た、定着能を有する液の処理槽の開口面を実質的に無くすことができるので、空気 酸化や蒸発による定着能を有する液の劣化が抑止され、定着活性が安定に保たれ る。この効果は、とくに閑散期や小規模のミニラボの場合に起こりがちな Dmin (イエロ ースティン)の増加が抑止できて品質の安定と向上に寄与する。さらに、低疲労性の ために処理液消費が低減できて処理コストも少なくて済む。本発明では、前記セパレ ート型処理の効果に加えてこれらの利点がさらに発揮される。
特開平 7— 234488号公報には、ブレードによって遮蔽された感光材料通路を有 する現像処理装置が記載されて!ヽるが、この装置の感光材料通路は空気接触部が あって液蜜ではないのでこの装置を用いても液中搬送方式の処理とは異なる処理で あり、液中搬送方式の効果は期待できない。
[0051] 上記した漂白処理と定着能を有する液の処理とのセパレート型処理及び両槽間 を液蜜にシールした感光材料の液中搬送処理のいずれも処理時間の短縮に有効な ので、両方による迅速ィ匕効果が相加的に加わって、漂白時間と定着能を有する液の 処理の処理時間の合計は 12秒以下とすることが可能であり、さらには 6秒以下とする こともできる。処理時間の短縮限界については、漂白時間、定着時間とも 2秒程度と 見られるが、本発明のセパレート型漂白と定着工程と液蜜の浸液通路を経て、し力も 十分に脱銀がされた処理である限り、処理時間の短時間側は限定されるものではな い。
[0052] 脱銀工程が短縮されたことに伴って、全浸液処理工程も短縮できるので、ミニラボ を訪れる顧客が仕上がりを待つ時間が短縮され、インクジェット法、感熱染料転写法 、熱現像カラー拡散転写法などの処理時間の短い優位性が相対的に少なくなる。
漂白処理と定着能を有する液の処理とのセパレート型処理及び両槽間を液蜜に した感光材料の液中搬送処理の組合わせ力 Sもたらす更なる本発明の利点は、漂白 処理と定着能を有する液の両方の補充量を低減できることであり、両補充液量の和 が感光材料 lm2当たり 35mL,さらには 25mLという低補充量で処理することも可能 である。この低減効果は、漂白液が漂白定着液よりも銀電位を高くできて漂白活性が 高いのでその分だけ漂白剤の消費量が少なくて済むことや、定着能を有する液への 漂白液のコンタミネーシヨンによる疲労が少な 、分だけ定着剤の消費量が少なくて済 むことなどが寄与していると考えられる。補充液が少ないことは、オーバーフローによ つて排出される廃液量を減量できることを意味するものであり、カラーペーパー処理 における濃厚な廃液は漂白 ·定着系の廃液だけであるので (発色現像廃液は実質的 に無視可能量のことが多い）、例えば廃液を処理剤供給業者に処理剤容器の緒返 送に合わせて返送'委託処分することによってミニラボ内の廃液問題を解決できるな どの大きな利点となる（カラーペーパー処理では、リンスオーバーフローも排出される 力 はるかに低成分濃度の水溶液なので地域規制状況にもよる力 例えば、必要に より銀回収後と pH調整後下水系に放流するなどのミニラボ地域で実施可能の処分 方法を選択できる)。
別の更なる利点としては、漂白液オーバーフローを分離して定着能を有する液の オーバーフロー力 銀を回収するときの銀回収効率は、鉄 (III)錯塩の濃度が低い分 だけ高くなり、経済的に有利なことも挙げられる。
[0053] つぎに本発明のカラーペーパー処理方法が適用されるカラー処理工程について説 明する。
本発明の漂白濃縮組成物が適用されるカラー現像処理は、発色現像工程、漂白 工程、定着工程、リンス又は水洗工程及び乾燥工程カゝらなり、定着工程の処理液は 定着液のほかに漂白定着液などの定着能を有する処理液であってもよい。前記した ように漂白工程と定着工程の間に感光材料が通過可能に液蜜にシールした感光材 料通路を有し、感光材料が該処理槽間の通路を液中搬送されるが、その他の工程 間の感光材料の搬送通路は、液中搬送型には限定されず、エアタイムを要する空中 搬送方式であってもよい。 好ましくは、発色現像液へ入って力 最終リンスを終わる までの全浸液工程の感光材料通路が液中通路である。
上記浸液工程間に中間リンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的なェ 程を挿入することもできる。また、リンス又は水洗工程に加えてさらに画像安定ィ匕を目 的とする画像安定浴をリンス又は水洗工程と乾燥工程の間に設けることもできる。
[0054] 発色現像液の補充量は、感光材料 lm2あたり 10〜200mlが好ましぐ更に好ましく は 15〜 150mlであり、最も好ましくは 20〜90mlである。
漂白液及び定着液の補充量は、前記したように低補充化することが可能で、それぞ れ感光材料 lm2あたり 5〜50mlが好ましぐ更に好ましくは 8ml〜45mlであり、最も 好ましくは 10〜35mlである。そして漂白液及び定着液の補充量の和は、 10-100 mlが好ましぐとくに好ましくは 10ml〜 35mlであり、最も好ましくは 10〜25mlである 。また、リンス槽へのリンス液又は水洗水の補充量はリンス液全体で 50ml〜200ml であることが好ましい。
[0055] ここで、発色現像時間は 200秒以下が好ましぐより好ましくは 120秒以下、さらに 好ましくは 80秒以下 6秒以上である。同様に、漂白時間は、 30秒以下であり、好まし くは 15秒以下であり、より好ましくは 10秒以下、さらに好ましくは 8秒以下 2秒以上で ある。定着時間は、 60秒以下であり、好ましくは 30秒以下であり、より好ましくは 20秒 以下、さらに好ましくは 10秒以下 2秒以上である。漂白処理時間と定着処理時間の 合計は前記したように 12秒以下が好ましぐ特に 6秒以下 2秒以上が好ましい。また、 リンス又は水洗時間は、多槽構成の場合も含めて 90秒以下が好ましぐより好ましく は 60秒以下、さらに好ましくは 30秒以下 8秒以上である。
[0056] 発色現像工程、漂白工程、定着工程及びリンス工程の処理液温度は、一般には 3 0〜40°Cであるが、 38〜60°C、より好ましくは 40〜50°Cの高温迅速処理を行うこと も本発明の一態様である。
[0057] なお、各工程の処理時間とは、感光材料が当該工程の処理液に浸漬されて力 次 の処理工程の処理液に浸漬されるまでの時間をいう。通常の自動現像機などで処理 される場合には、感光材料が当該処理工程の処理液中に浸漬されている時間と、処 理槽を離れ次の処理工程の処理液に向けて空気中を搬送されて ヽる時間（ 、わゆる エアタイム、空中時間）との両者の合計を処理時間としている。本発明の現像処理装 置では、漂白工程の浸漬時間と処理時間は一致する。また、リンス又は水洗時間と は、感光材料がリンス槽又は水洗槽に入ってから乾燥工程に入るまでの時間を 、う。
[0058] また、リンス液量は、感光材料の特性 (例えばカプラー等使用素材による）や用途、 リンス液（水洗水）温度、リンス液 (水洗タンク）の数 (段数）、その他種々の条件によ つて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タン ク）数と水量の関係は、ジャーナル ·ォブ ·ザ ·ソサエティ ·ォブ ·モーション'ピクチャー •アンド'テレヴィジョン'ェンジエアズ (Journal of the Society of Motion Pi cture and Television Engineers)第 64卷、 p. 248〜253 (1955年 5月号）に 記載の方法で、求めることができる。
通常多段向流方式における段数は 3〜： L0が好ましぐ特に 3〜5が好ましい。
[0059] 多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間 増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が 生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
[0060] 現像処理が施されたカラーペーパーは、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥 工程では、カラーペーパーの画像膜への水分の持込み量を減じる観点カゝら現像処 理 (リンス工程)を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾 燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹き つけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能であ る。更に、特開平 3— 157650号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料へ の送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
[0061] <処理液>
次に本発明の現像処理方法に適用される処理液について説明する力 はじめに発 色現像に用いられる発色現像液にっ ヽて説明する。
本明細書においては、各工程とも処理槽中のタンク液と処理槽に添加される補充 液とを区別する格別の意味がない限り、両者を併せて処理液 (例えば発色現像補充 液も発色現像液に含める）と表現して!/、る。
[0062] 発色現像液は、カラー現像主薬を含有する。
カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の芳香族第 1級ァミンカラー現像主薬 、とくに p フエ-レンジァミン誘導体であり、代表例を以下に示す力 Sこれらに限定さ れるものではない。
[0063] 1) N, N ジェチルー p フエ-レンジァミン
2) 4—ァミノ— 3- -メチルー N, N ジェチルァ-リン
3) 4—ァミノ— N- - ( β—ヒドロキシェチル） Ν—メチルァ-リン
4) 4—ァミノ— N- -ェチルー Ν— ( β—ヒドロキシェチル）ァ-リン
5) 4—ァミノ— 3- -メチルー Ν ェチル—Ν— ( β—ヒドロキシェチル）ァこ二リン
6) 4—ァミノ— 3- -メチル Ν ェチル Ν— ( 3—ヒドロキシプロピル）ァ.二リン
7) 4—ァミノ— 3- -メチル Ν ェチル Ν— (4—ヒドロキシブチル）了二リン
8) 4—アミノ- 3- -メチルー Ν ェチルー Ν— ( β メタンスルホンアミドエチル）ァ リン
9) 4—アミノ— N, Ν ジェチルー 3— ( β—ヒドロキシェチル）ァ-リン
10) 4 —ァミノ - 3 —メチルー Ν ェチル—N— ( j8—メトキシェチル）ァ- ：リン
11) 4 —ァミノ - 3ーメチノレ一 N— ( β—ェトキシェチノレ） Ν ェチノレア:二リン メチル N— ( 3—力ルバモイルプロピル N— n プロピル — (4—力ルバモイルブチル N— n プロピル— 3—メチルァ
15) N- (4- -アミノ3ーメチノレフエこニル) - 3ーヒドロキシピロリジン
16) N- (4-アミノ— 3ーメチノレフエこニル) - 3 - (ヒドロキシメチル）ピロリジン
17) N- (4— -ァミノ一 3ーメチノレフエこニル) - 3 -ピロリジンカルボキサミド
[0064] 上記 p フヱ-レンジァミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物 5) , 6) , 7) , 8) 及び 12)であり、その中でも化合物 5)と 8)が好ましい。とりわけ化合物 8) (別の表記 法では、 2—メチルー 4— [N ェチルー N— ( βーメチルスルホアミドエチル）ァミノ] ァ-リン）が特に好ましい。また、これらの ρ フエ-レンジァミン誘導体は、固体素材 の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、 ρ トル エンスルホン酸塩などの塩の形である。
処理剤中の芳香族第 1級ァミン現像主薬含有量は、発色現像液中の該現像主薬 の濃度は現像液 1L当たり 2ミリモル〜 200ミリモル、好ましくは 6ミリモル〜 100ミリモ ノレ、より好ましくは 10ミリモノレ〜 40ミリモノレとなるようにカロえられる。
[0065] 発色現像液には、保恒剤として有機保恒剤を添加してもよ!/ヽ。有機保恒剤とは、発 色現像液へ含ませることで、芳香族第一級ァミンカラー現像主薬の劣化速度を減じ る有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸ィ匕などを防止する 機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルァミン誘導体をはじめ、ヒ ドロキサム酸類、ヒドラジド類、フエノール類、 α—ヒドロキシケトン類、 a—アミノケトン 類、糖類、モノアミン類、ジァミン類、ポリアミン類、四級アンモ-ゥム塩類、ニトロキシ ラジカル類、アルコール類、ォキシム類、ジアミド化合物類、縮環式ァミン類などが特 に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭 63— 4235号、同 63-30845号、同 63-2 1647号、同 63-44655号、同 63-53551号、同 63-43140号、同 63-56654号、同 63-5834 6号、同 63-43138号、同 63— 146041号、同 63-44657号、同 63-44656号、米国特許第 3,615,503号、同 2,494,903号、特開昭 52— 143020号、特公昭 48-30496号などの各 公報又は明細書に開示されている。 [0066] その他保恒剤として、特開昭 57-44148号及び同 57-53749号公報に記載の各種金 属類、特開昭 59— 180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭 54— 3532号公報に 記載のアルカノールァミン類、特開昭 56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類 、米国特許第 3,746,544号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要 に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンゃトリイソプロノ V—ルアミ ンのようなアルカノールァミン類、ジスルホェチルヒドロキシルァミン、ジェチルヒドロキ シルァミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルァミン、あるいは芳香族 ポリヒドロキシ化合物を添加してもよ 、。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルァミン誘導体の詳細にっ ヽては、特開平 1-97953号、同 1-186939号、同 1-186940号、同 1-187557号公報などに記載されて いる。とりわけ、ヒドロキシルァミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー現 像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。
前記のアミン類としては、特開昭 63— 239447号公報に記載されたような環状アミン 類や特開昭 63— 128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平 1-18693 9号や同 1-187557号公報に記載されたようなァミン類が挙げられる。処理剤中の補恒 剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液 1 L当たり 1ミリモノレ〜 200ミリモノレ、好ましくは 10ミリモノレ〜 100ミリモノレとなるようにカロえ られる。
[0067] カラーペーパー用の発色現像液には必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。
発色現像液は、通常塩素イオンを 3.5 X 10_2〜1.5 X 10_1モル/ L含有することが 多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用 現像剤には添加不要のことが多い。
[0068] 本発明が対象とする感光材料はカラーペーパーであるので、発色現像液には臭 素イオンを含ませる必要はないが、 1.0 X 10_3モル/ L以下の臭素イオンを含んでい てもよい。
[0069] 塩素イオンを発色現像液中の添加成分として用いる場合は、塩素イオン供給物質 として、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕アンモ-ゥム、塩化リチウム、塩ィ匕ニッケル 、塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カルシウムが挙げられる力 そのうち好ま LV、ものは塩ィ匕ナトリウム及び塩ィ匕カリウムが用いられる。
[0070] 発色現像液の pHは 9. 0〜12. 0、発色現像補充液の pHは 9. 0〜13. 5であること が好ましぐ発色現像液の pHは 9. 0-10. 5、発色現像補充液の pHは 9. 0-12. 0 であることがより好ましい。したがって発色現像液及び発色現像補充液には、その pH 値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませることが できる。
[0071] 発色現像液を調製したときに、上記 pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いる のが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ 安息香酸塩、グリシル塩、 N, N ジメチルダリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、 グァニン塩、 3, 4 ジヒドロキシフエ-ルァラニン塩、ァラニン塩、ァミノ酪酸塩、 2— ァミノ一 2—メチル 1, 3 プロパンジオール塩、パリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキ シァミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸 塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、 pH 9.0以上の高 pH領域での緩衝能に優れ、カラー現 像液に添加しても写真性能面への悪影響 (カプリなど）がなぐ安価であるといった利 点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好まし 、。
[0072] これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、 重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸ニナトリウム、リン酸二力 リウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム (ホウ砂）、四ホウ酸力リウ ム、 o ヒドロキシ安息香酸ナトリウム (サリチル酸ナトリウム）、 o ヒドロキシ安息香酸 カリウム、 5—スルホ—2 ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5—スルホサリチル酸ナトリウ ム）、 5—スルホー 2 ヒドロキシ安息香酸カリウム（5 スルホサリチル酸カリウム）など を挙げることができる。し力しながら本発明は、これらの化合物に限定されるものでは ない。
緩衝剤は、反応 '消費される成分ではないので、その濃度は、発色現像液 1Lあたり 0. 01〜2モル、好ましくは 0. 1〜0. 5モルになるように組成物中の添カ卩量が決めら れる。
[0073] 発色現像液には、その他の発色現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの 沈澱防止剤であり、ある!/、は発色現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を 添加することもできる。例えば、二トリ口三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレン ジァミン四酢酸、 N, N, N トリメチレンホスホン酸、エチレンジァミン N, N, Ν' , N' —テトラメチレンスルホン酸、トランスシ口へキサンジァミン四酢酸、 1, 2—ジアミ ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジァミン四酢酸、エチレンジァミンオルトヒドロ キシフエ-ル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（SS体）、 Ν—（2—カルボキシラートェ チル） L—ァスパラギン酸、 β—ァラニンジ酢酸、 2 ホスホノブタン一 1, 2, 4 トリ 力ノレボン酸、 1ーヒドロキシェチリデン 1, 1ージホスホン酸、 Ν, N' ビス（2—ヒド ロキシベンジル）エチレンジァミン Ν, N' —ジ酢酸、 1, 2—ジヒドロキシベンゼン —4, 6—ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて 2種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量は、発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量で あれば良い。例えば 1L当り 0.1g〜10g程度になるように添加する。
[0074] 本発明に用いる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することも できる。現像促進剤としては、例えば特公昭 37-16088号公報などに記載のチォエー テル系化合物、特開昭 52-49829号公報などに記載の p フヱ-レンジアミン系化合 物、特開昭 50— 137726号公報などに記載の 4級アンモ-ゥム塩類、米国特許第 2,49 4,903号公報などに記載のアミン系化合物、特公昭 42-25201号公報などに記載のポ リアルキレンオキサイド、その他 1 フエ-ルー 3—ビラゾリドン類又はイミダゾール類 を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液 及びネ甫充液ともに 1Lあたり 0. 001〜0. 2モノレ、好ましくは 0. 01〜0. 05モノレになる ように組成物中の添カ卩量が決められる。
[0075] 本発明に用いる発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任 意のカプリ防止剤を添加できる。有機カプリ防止剤としては、例えばべンゾトリァゾー ル、 6— -トロべンズイミダゾール、 5— -トロイソインダゾール、 5—メチルベンゾトリア ゾール、 5 二トロべンゾトリァゾール、 5 クロローべンゾトリァゾール、 2 チアゾリル 一べンズイミダゾール、 2—チアゾリルメチルーベンス、イミダゾール、インダゾール、ヒ ドロキシァザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代表例としてあげ ることがでさる。 又、発色現像液には必要に応じてアルキルスルホン酸、ァリールスルホン酸、脂肪 族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの 濃度は、処理剤カゝら調製した現像液及び補充液ともに 1Lあたり 0. 0001〜0. 2モル 、好ましくは 0. 001〜0. 05モルになるように組成物中の添カ卩量が決められる。
[0076] 本発明において、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤 としては、ビス（トリアジ-ルァミノ)スチルベンスルホン酸ィ匕合物が好ましい。ビス（トリ アジ-ルァミノ)スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販の-アミノス チルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジ-ルァミノ)スチルベン スノレホン酸ィ匕合物としては、 ί列えば、特開平 6— 329936号、同 7— 140625号、同 1 0—140849号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例 えば、「染色ノート」第 9版 (色染社)， 165〜168頁に記載されており、その中に記載さ れている化合物の中でも、 Blankophor BSU liq.及び Hakkol BRKが好ましい。発色現 像液に蛍光増白剤を含有させる場合には、液中の濃度が 0.02〜1.0モル Zリットル になるように含ませるのがよ!/、。
[0077] 漂白液と定着能を有する処理液につ!、ては、前記した漂白補充用濃縮処理組成 物と定着能を有する補充液用処理組成物を水希釈して得られるのでここでは記載し ない。
[0078] リンス液には、特開昭 62— 288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減 させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭 57— 8542号公報に記載 のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同 61— 120145号公報に記載の塩 素化イソシァヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭 61— 267761号公報に記 載のベンゾトリァゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年)三 共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年)工業技術会、 日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年)に記載の殺菌剤を用いることもで きる。
更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤として EDTAに代表されるキレー ト剤を用いることもできる。
[0079] <処理装置 > セパレート型漂白'定着処理と漂白'定着間液中搬送を特徴とする本発明の処理に 適用される処理装置について説明する。
本発明の処理方法が適用される処理装置は、発色現像に続いて漂白処理、さら に続 ヽて定着能を有する処理液による処理を行う工程と、感光材料が該処理槽間を 液蜜にシールした通路を経る液中搬送方式を採る装置である。
[0080] とりわけ、本発明の処理装置において漂白液の処理槽と定着能を有する液の処 理槽を上下の位置関係（定着能を有する液の処理槽の上に漂白液の処理槽を重ね る）に配置することによって上記工程と搬送方式を具現する機能的な配置ができ、か つ床面積を一層低減させることができて有利である。
このような本発明の現像処理装置の典型的態様を以下図 1によって説明する。
[0081] 図 1に示す本発明に係る現像処理装置の典型的な態様では、 CDと記された発色 現像液を収容した発色現像槽 1、 Bleachと記された漂白液を収容した漂白槽 2、 Fix と記された定着液を収容した定着槽 3、向流カスケード方式で送られる PS— 1〜PS 6と記された第 1〜第 6リンス液を収容した 6連のリンス槽 4a〜4fが図示のように配 置された構成をとつており、発色現像槽 1、漂白槽 2、定着槽 3及び第 6リンス槽 4f〖こ は、枠付き文字で示されているように発色現像補充液、漂白補充液、定着補充液及 びリンス補充液がそれぞれ補充される。
[0082] 発色現像槽 1、漂白槽 2、定着槽 3及び第 1リンス槽 4aには、 CDO. F. , BleachO.
F. , FixO. F. PS - IO. F.と記されているようにそれぞれの処理液のオーバーフ ロー (O. F. )が処理槽カも排出される排出手段が設けられている。図 1に PS補充と 記されているリンス補充液が第 6リンス槽 4fに補充されると、補充によって余剰となる 第 6リンス槽 4f内のリンス液 PS— 6は第 5リンス槽 4eに移液される。このようにして点 線矢印で示した向流カスケード方式で第 6リンス槽 4f〜第 1リンス槽 4aへと各リンス槽 でリンス処理を行いながら移液されて第 1リンス槽 4aに至ってリンスオーバーフロー P S - IO. F.として排出される。
[0083] 枠付き文字で示した感光材料は、実線で示した感光材料搬送路に従って発色現 像槽 1に入り、発色現像処理の後空中搬送路 5によって漂白槽 2に導かれ、漂白処 理が行われる。次いで漂白槽 2と定着槽 3との間に設けられた感光材料の通過が可 能なシングルブレード 10 (図 2参照）によって液蜜にシールされた液中搬送路 6を経 て定着槽 3に搬送される。定着槽 3において定着処理がなされた感光材料は、定着 槽 3と第 1リンス槽 4aの間に感光材料が通過可能なようにシングルブレード 11によつ てシールされた液中搬送路 7を経て第 1リンス槽 4aに搬送される。第 1リンス槽 4aに おいて感光材料はリンス処理され、ついて第 1リンス槽 4aと第 2リンス槽 4bの間に感 光材料が通過可能なようにシングルブレード 12によってシールされた液中搬送路 8a を経て第 2リンス槽 4bに搬送され、ここで引続きリンス処理が行なわれる。以下同様に して、更にリンス処理が行なわれながら、第 2リンス槽 4bから第 6リンス槽 4fにブレード 13から 16によってシールされた液中搬送路 8bから 8eを経て搬送され、第 6リンス槽 4fにお ヽて全浸漬処理工程を終えて図示しな ヽ乾燥工程に移され、乾燥されて仕 上がりカラー写真 (通常カラープリント）が得られる。
[0084] ブレード 13から 16は、ブレード 10から 12のシングルブレードとは異なってブレー ド対を 2組有するダブルブレードが用いられる。ダブルブレードにより液蜜性の程度 が高くなり、上流側の槽の液の下流側の液への移液量を少なくすることができる。本 明細書において、「感光材料が通過可能に液蜜にシールした感光材料通路」とは、 上記説明のように、ブレードや同等機能の遮蔽手段によるシール部間隙を経る多少 の移液を許容する程度の遮蔽性をもつ通路を意味している。別の表現では、ブレー ドの上流側液圧が下流側液圧より高ければ差圧に応じて液の移動を許しても、上流 側と下流側の液圧が等しければ感光材料 (ウエッブ)通過時以外にシール部間隙を 経る液の移動は認められない通路である。処理装置の休止中は、感光材料通路とな る槽壁に設けられたスリットは、相い接する対向ブレードによって、又は相い接する片 面ブレードとスリット部の槽壁面によって遮蔽されていて液の移動はない。
[0085] また、図 1には図示しないが、液中搬送通路には、適切な搬送手段、例えば搬送 ローラー、 -ップローラーなどの駆動ローラー、対向フリーローラーや千鳥配列フリー ローラー、が設けられえている。
[0086] 図 1にお 、て、点線矢印で示したカスケード方式のリンス液の槽間移液は、例え ば槽と槽の間に液の混合が無視できる程度の微小な通液孔を設けるなどの向流方 式の槽間移液手段により、行うことが出来る。 [0087] 次に各処理槽の間に、とくに本発明では漂白槽と定着能を有する槽の間に必須 である、感光材料の液中通路を設けるための手段について説明する。この手段には 図 1でブレード 10〜16として述べたように、ブレードを通して搬送することが好ましぐ ブレードは感光材料の非通過時にはその先端部同士が接触して密着するようにして 通路に取り付けられる。感光材料の通過時には、感光材料の進入によって先端部が 押し広げられるような構成となっている。このブレードは、通路に取り付けられる基部と 先端に向力つて厚さが漸減する自由端 (先端部ということもある）を有するものが好ま しいが、基部力 先端部へ向けてその厚さがほぼ同一のものであってもよい。感光材 料の表面に対するブレードの平均傾斜角度は一般に 10〜70° 程度とするのがよく 、特に 20〜45° 程度とするのが好ましい。また、ブレードの基部から先端へ至る長さ は、 10〜50mmとするのが好ましぐ特に好ましくは 15〜25mmとするのがよい。対 向して設置した 1対のブレードにおける感材の非通過時でのブレードの先端部同士 の重なり部分の長さは、 1〜： LOmm程度、特に 2〜5mm程度とするのがよい。このよう な条件とすることにより、感光材料の非通過時におけるブレードの先端部同士の密着 性が確保され、各処理液の流通を有効に遮断することができる。また、感光材料の通 過時の各処理液の流通もごくわずかなものとすることができる。
[0088] 上記したような感光材料が空気に触れることなく液中搬送されることを可能にする 目的に適用されるブレードの一例を図 2に示す力 本発明ではこの他のブレードや 同等機能を有するシール手段を用いることを制約するものではな 、。
図 2は、処理槽の壁面に 1対のシングルブレードを設けて感光材料の液中搬送通 路を形成した状態を示す液中搬送通路断面図である。図 2において、処理槽の槽壁 32には、感光材料が矢印で示す搬送方向に従って上流側 (槽壁 32の左側）の処理 槽から下流側 (槽壁 32の右側）の処理槽へ移動可能なようにスリット 33が設けられて いる。また、槽壁 32の上流槽側断面は上流側に開口するように通路に対して斜めの 形状となっており、この斜面に 1対のブレード 31が自由片を下流側にして相互に接し 、感光材料通過時には感光材料を両側から挟むように接するように固定される。この ように 1対のブレード 31の自由片同士が直接又は感光材料 (もしくは搬送ベルト）を 挟んで接することにより、上流側の槽の処理液と下流側処理液との接触を断つシー ル手段 30を形成している。
[0089] したがって、現像処理装置の休止中は、シール手段 30により上流側の槽の処理 液の下流側への移液は抑止されて!、る。処理装置の稼動中は感光材料が上流側の 処理液を感光層中に吸蔵した状態でブレードの相対する自由端の間を通過すること による上流側処理液の下流側処理液へのコンタミネーシヨンが引き起こされる。し力し ながら、このコンタミネーシヨンの程度は、前記した本発明の効果が維持可能な程度 であり、ブレードを用いるシール方式が本発明を具現するシール手段として好ま 、
[0090] ブレードの材質は、各処理液に悪影響を及ぼさな!/、ものであればよぐ例えば天 然ゴム、クロロプレンゴム、 -トリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタ ジェンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム等の各種 ゴム、ポリウレタン、軟質ポリ塩化ビュル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー 榭脂、フッ素榭脂、シリコーン榭脂等の軟質榭脂等の弾性材料が挙げられる。特に 耐久性、液もれの点力もポリウレタンが好ま 、。
[0091] ブレード同士の密着力は、ブレードの弾性力により与えられている力 ブレードの 先端部内に磁性材料を配合し (例えば、ゴム磁石のようなもの）、先端部同士を吸引 させて密着力を与え、または高めることも可能である。また、感光材料がブレードと摺 動しても、乳剤面のキズ付き等の悪影響はほとんど生じないが、これが無視できない 場合、または、摺動抵抗の減少を図る場合には、ブレードの内側面に平滑化処理を 施し、または内側面にシリコーン、テフロン等の潤滑剤をコーティングする等の表面 処理を施すことで対応すればょ ヽ。
[0092] カラーペーパー用現像処理装置の搬送の線速度は、 lOOmmZ秒以下であること が好ましい。より好ましくは 27. 8mmZ秒〜 80mmZ秒、特に好ましくは 27. 8mm/ 秒〜 60mmZ秒である。
[0093] カラーペーパー用現像処理装置の搬送は、カラーペーパーを最終サイズにカットし てから現像処理を行なう方式 (シート型搬送方式)と、長巻で現像処理し、処理後に 最終サイズにカットする方式 (シネ型搬送方式）とがある。シネ型搬送方式は画像間 に 2mm程度の感光材料の無駄がでるため、シート型搬送方式が好ま 、。 カラーペーパーは、シート状でもロール状でもよい。感光材料の現像処理装置内 の搬送は、シート状カラーペーパーを処理する装置では、ローラー搬送方式が用い られ、ロール状のペーパーを処理する装置ではローラー搬送方式、ベルト搬送、ロー ル先端にリーダーを接合させたリーダー搬送方式など公知のいずれの方式を用いて ちょい。
[0094] 本発明の処理に用!ヽられる現像処理装置には種々の部品材料が用 、られるが、 好ま ヽ材料を以下に記載する。
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性 PPO (変性ポリフエ二レンオキサイド）、 変性 PPE (変性ポリフエ-レンエーテル)榭脂が好ましい。変性 PPOは、 日本ジーィ 一プラスチック社製「ノリル」、変性 PPEは、旭化成工業製「ザィロン」、 三菱瓦斯ィ匕 学製「ュピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバ 一等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
[0095] 処理部のローラー材質は、 PVC (ポリ塩化ビュル）や PP (ポリプロピレン）、 PE (ポリ エチレン）、 TPX (ポリメチルペンテン)等の樹脂が適している。また、これらの材質は 、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、 PE榭脂はブロー形成 による補充タンクの材質にも好まし 、。
処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、 PA (ポリアミド）、 PBT (ポリプチ レンテレフタレート)、 UHMPE (超高分子量ポリエチレン）、 PPS (ポリフエ-レンサル ファイド）、 LCP (全芳香族ポリエステル榭脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。
PA榭脂は、 66ナイロンや 12ナイロン、 6ナイロン等のポリアミド榭脂で、ガラス繊維 や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強ぐ使用可能である。
[0096] また MCナイロンの様な高分子量品やコンプレツシヨン形成品は、繊維強化なしでも 使用することが可能である。 UHMPE榭脂は、未強化品が適しており、三井石油化 学 (株)製「リューブマ」、「ハイゼックス 'ミリオン」作新工業 (株）「ニューライト」、 旭化 成工業（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは 100万以上、より 好ましくは 100万〜 500万である。
PPS榭脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。 LCP榭脂は、 ICIジャ パン (株）「ビタトレックス」、住友ィ匕学 (株） 「ェコノール」、 日本石油 (株） 「ザイダー」、 ポリプラスチック (株） 「ベクトラ」などが含まれる。
また、搬送ベルトを用いる装置の場合、その材質としては、特願平 2— 276886号 記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビ-リデン榭脂が好ましい。
スクイズローラー等を用いる装置の場合、その軟質材料としては、発泡塩化ビニル 榭脂ゃ発泡シリコン榭脂、発泡ウレタン榭脂が適している。発泡ウレタン榭脂としては 東洋ポリマー (株)製「ルビセル」が挙げられる。
配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質として は、 EPDMゴム、シリコンゴム、ノ ィトンゴムなどが好ましい。
[0097] [適用される感光材料]
つぎに、本発明に適用されるカラー写真感光材料は、カラーペーパーすなわちカラ 一プリント用カラー印画紙であり、この感光材料は支持体上に少なくとも 1層の感光 性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性の異な る複数のハロゲンィ匕銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも 1つ有するハロゲンィ匕銀 写真感光材料である。
[0098] カラープリント用の感光材料は、一般に反射支持体を使用し、支持体から遠い側か ら順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。ハロゲン 化銀乳剤としては塩ィ匕銀、高塩ィ匕銀の塩臭化銀粒子の立方晶乳剤が用いられる。
[0099] カラープリント用の感光材料に用いる感光性ハロゲンィ匕銀は、実質的に { 100}面を 持つ立方体、あるいは 14面体の結晶粒子 (これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに 高次の面を有していてもよい）、 8面体の結晶格子、主平面が { 100}面または { 111 } 面力もなるアスペクト比 2以上の平板粒子力もなる事が好ま U、。アスペクト比とは、 投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。主表面が { 100}面ま たは { 111 }面からなる平板粒子にっ 、ては、特開 2000— 352794の 33欄 (P7)〜P 840欄 (P8)を参考にすることが出来る。本発明においては、立方体力もっとも好まし い。粒子サイズは立方体換算辺長で 0. 5 μ m以下であることが好ましぐ 0. 4 /z m以 下であることが更に好ましい。
[0100] 本発明に適用されるハロゲン化銀感光材料の写真乳剤としては、特定のハロゲン 化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられ、迅速処理性の観点 から、塩ィ匕銀含有率は 90モル％以上である必要があり、塩ィ匕銀含有率は 93モル％ 以上が好ましぐ 95モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定 性に優れること力 0. 1〜7モル％であることが好ましぐ 0. 5〜5モル％であることが 更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから 0. 02 〜1モノレ0 /0であること力 S好ましく、 0. 05〜0. 50モノレ0 /0力 S更に好ましく、 0. 07〜0. 4 0モル％が最も好ましい。本発明のハロゲンィ匕銀粒子は、沃臭塩ィ匕銀粒子が好ましく 、上記のハロゲン組成の沃臭塩ィ匕銀粒子が更に好ま U、。
[0101] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリ ジゥム化合物としては、 6個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする 6配位錯体が 、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるィ リジゥムの一つの好ましい態様として、 Cl、 Brまたは Iをリガンドとして有する Irを中心 金属とする 6配位錯体が好ましぐ 6個全てのリガンドが Cl、 Brまたは Iからなる Irを中 心金属とする 6配位錯体が更に好ましい。この場合、 6配位錯体中に Cl、 Brまたは I が混在していてもよい。 Cl、 Brまたは Iをリガンドとして有する Irを中心金属とする 6配 位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために 特に好ましい。
[0102] 上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加する か、ハロゲンィ匕銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外 の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲンィ匕銀粒子内 に組み込むのが好ましい。また、あら力じめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微 粒子で物理熟成してハロゲンィ匕銀粒子に組み込むことも好ま 、。さらにこれらの方 法を組み合わせてハロゲンィ匕銀粒子内へ含有させることもできる。
[0103] これらの金属錯体は、含有せしめるハロゲンィ匕銀粒子サイズ等により最適量が変化 しうるが、粒子形成中に銀 1モルあたり 5 X 10_ 1モル〜 1 X 10_7モル使用することが 好ましい。更に好ましくは、 2 X 10_1°モル〜 8 X 10—8モル、特に好ましくは 5 X 10_1° モル〜 5 X 10_8モル使用することが好ましい。
[0104] イリジウムやロジウム以外に他の金属イオンをノ、ロゲン化銀粒子の内部及び Zまた は表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ま しぐなかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが 好まし 、。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴 、6配位八面体型錯体として用い ることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアンィ匕物イオン 、ハロゲン化物イオン、チォシアン、水酸ィ匕物イオン、過酸ィ匕物イオン、アジィ匕物ィォ ン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チォニトロシルイオンを 用いることが好ましぐ上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜 鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましぐ複数種の配位子を 1つ の錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも 出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が 5以下の鎖状ィヒ合物および Zま たは 5員環あるいは 6員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有 機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への 配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チォフェン、ォキサゾー ル、イソォキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリア ゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれ らの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入したィ匕合物もまた好ましい。
[0105] 本発明に用いられる感光性ハロゲンィ匕銀乳剤において、緑、赤領域の分光増感に 用いられる分光増感色素としては例えば、 F. M. Harmer著 Heterocyclic compounds -し yanine ayes and related compounds (John Wiley & ¾ons [New York, London]干土刊 1964年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに 分光増感法は、前出の特開昭 62— 215272号公報の第 22頁右上欄〜第 38頁に記 載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒 子の赤感光性分光増感色素としては特開平 3— 123340号に記載された分光増感 色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
[0106] ノ、ロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。
金増感としては、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金 (I)錯体及び有機 配位子を有する金 (I)化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例え ば塩ィ匕金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金 (I)錯体としては、例えばジチォ シアン酸金 (I)カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチォ硫酸金 (I) 3ナトリウム 等のジチォ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
[0107] また、コロイド状硫ィ匕金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ 'デイス クロージャー（ResearchDisclosure,37154)、ソリッド ステート ィォ-タス（SolidStatelo nics)第 79卷、 60〜66頁、 1995年刊、 Compt. Rend. Hebt. Sciences , Acad.Sci.Sect.B 第 263卷、 1328頁、 1966年刊等に記載されている。上記 ResearchDisclosureには、 コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナ一トイオンを用いる方法が記載されている 力 代わりにメチォニンやチォジエタノールなどのチォエーテル化合物を用いること ができる。
[0108] 上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還 元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよ 、。
[0109] <露光 >
つぎに、本発明の処理組成物を用いた現像処理によりプリントを作製するためのプ リンターは、汎用のプリンターが用いられる力 通常のネガプリンターを用いたプリント システムに使用される以外に、陰極線 (CRT)を用いた走査露光方式にも適して!/ヽる 。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトで あり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線 管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例え ば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか 1種、あるいは 2種以上が混合 されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、 紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合 して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
[0110] 本発明に用いる感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半 導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形 光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源 (SHG)等の単色高密度光を用いたデ ジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにす るために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶 を組合わせた第二高調波発生光源 (SHG)を使用することが好ましい。特にコンパク トで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザー の使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好 ましい。
[0111] 本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許 に詳しく記載されている。また本発明の方法で感光材料を処理するには、特開平 2— 207250号公報の第 26頁右下欄 1行目〜 34頁右上欄 9行目、及び特開平 4— 973 55号公報の第 5頁左上欄 17行目〜18頁右下欄 20行目に記載の処理素材や処理 方法が好ましく適用できる。
実施例
[0112] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をな んら限定するものではな 、。
1.試験用感光材料試料の作製
(青感層乳剤 BH— 1の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時 添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程におい て、硝酸銀の添加が 60%の時点から 80%の時点にかけて、 Cs [OsCl (NO) ]を添
2 5
カロした。硝酸銀の添加が 80%の時点から 90%の時点にかけて、臭化カリウム（出来 上がりのハロゲン化銀 1モルあたり 1. 5モル0 /。）および K [Fe (CN) ]を添カ卩した。硝
4 6
酸銀の添加が 83%の時点力 88%の時点にかけて、 K [irCl ]を添カ卩した。硝酸銀
2 6
の添加が 92%の時点から 98%の時点にかけて、 K [IrCl (H O) ]および K[IrCl (
2 5 2 4
H O) ]を添加した。硝酸銀の添加が 94%終了した時点で沃化カリウム（出来上がり
2 2
のハロゲンィ匕銀 1モルあたり 0. 27モル0 /0)を激しく攪拌しながら添加した。得られた 乳剤粒子は、辺長 0. 54 m、変動係数 8. 5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子で あった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物 Ab— 1、 Ab— 2、 Ab— 3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
[0113] [化 6] C A b - 1 ) 防腐剤 （A b— 2 ) 防腐剤
Figure imgf000042_0001
[0114] 再分散した乳剤を 40°Cで溶解し、本発明の増感色素 S— 1、増感色素 S— 2および 増感色素 S— 3を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチォ硫酸ナ トリウム、硫黄増感剤としてトリェチルチオ尿素、金増感剤として化合物— 1を添加し て、化学増感が最適になるように熟成した。その後、 1一（5 メチルウレイドフヱニル） 5 メルカプトテトラゾール、化合物 2、化合物 3で表される繰り返し単位 2また は 3が主成分の化合物（末端 XIおよび X2はヒドロキシル基）、化合物 4および臭化 カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤 BH— 1とした。
[0115] [化 7]
增感色素 S— 1
Figure imgf000043_0001
增感色素 S— 2
Figure imgf000043_0002
[0116] [化 8]
増感色素 S— 3
Figure imgf000043_0003
[0117] [化 9] 化合物-
Figure imgf000044_0001
化合物一 2
Figure imgf000044_0002
化合物一 3
Figure imgf000044_0003
化合物一 4
HOHN^N^NHOH
I 丁
N(C2Hs)2
(青感層乳剤 BL— 1の調製）
乳剤 BH— 1の調製において、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時添加して混合する工程 の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウムの添加の途中に添加される 各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は 辺長 0. 44 ^ m,変動係数 9. 5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳 剤を再分散後、添加される各種ィ匕合物の量を BH— 1のから変更する以外は同様に して乳剤 BL— 1を調製した。
[0119] (緑感層乳剤 GH—1の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時 添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程におい て、硝酸銀の添加が 80%の時点から 90%の時点にかけて、 K [Ru(CN) ]を添カロ
4 6 した。硝酸銀の添加が 80%の時点から 100%の時点にかけて、臭化カリウム（出来 上がりのハロゲンィ匕銀 1モルあたり 2モル％)を添カ卩した。硝酸銀の添加が 83%の時 点から 88%の時点にかけて、 K [irCl ]および K [RhBr (H O) ]を添カ卩した。硝酸
2 6 2 5 2
銀の添加が 90%終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲンィ匕銀 1モルあた り 0. 1モル0 /0)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が 92%から 98% の時点にかけて、 K [IrCl (H O) ]および K[IrCl (H O) ]を添カ卩した。得られた乳
2 5 2 4 2 2
剤粒子は、辺長 0. 42 ^ m,変動係数 8. 0%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であ つた。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
[0120] この乳剤を 40°Cで溶解し、ベンゼンチォ硫酸ナトリウム、 p—ダルタルアミドフエ-ル ジスルフイド、硫黄増感剤としてチォ硫酸ナトリウム 5水和物および金増感剤として (ビ ス（1, 4, 5 トリメチル 1, 2, 4 トリアゾリゥム一 3 チォラート）オーレート (I)テトラ フルォロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、 1— (3 —ァセトアミドフエ-ル） 5—メルカプトテトラゾール、 1— (5—メチルウレイドフエ- ル） 5 メルカプトテトラゾール、化合物 2、化合物 4および臭化カリウムを添カロ した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素 S— 4、 S— 5、 S— 6お よび S— 7を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤 GH 1とした。
[0121] [化 10] 増感色素 S— 4
Figure imgf000046_0001
[0122] [化 11]
增感色素 S— 5
Figure imgf000046_0002
[0123] [化 12] 增感色素 S— 6
Figure imgf000046_0003
C2H5
[0124] [化 13] 増感色素 S— 7
Figure imgf000047_0001
[0125] (緑感層乳剤 GL— 1の調製）
乳剤 GH— 1の調製において、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時添加して混合する工程 の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウムの添加の途中に添加される 各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は 辺長 0. 35 m、変動係数 9. 8%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳 剤を最分散後、添加される各種ィ匕合物の量を乳剤 GH— 1から変更する以外は同様 にして乳剤 GL— 1を調製した。
[0126] (赤感層用乳剤 RH— 1の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時 添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程におい て、硝酸銀の添加が 60%の時点から 80%の時点にかけて、 Cs [OsCl (NO) ]を添
2 5
加した。硝酸銀の添加が 80%の時点から 90%の時点にかけて、 K [Ru(CN) ]を
4 6 添加した。硝酸銀の添加が 80%の時点から 100%の時点にかけて、臭化カリウム（ 出来上がりのハロゲンィ匕銀 1モルあたり 1. 3モル0 /0)を添カ卩した。硝酸銀の添加が 83 %の時点から 88%の時点にかけて、 K [irCl (5— methylthiazole) ]を添カ卩した。
2 5
硝酸銀の添加が 88%終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲンィ匕銀 1モ ル当たり沃化銀量が 0. 05モル％となる量)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝 酸銀の添加が 92%から 98%の時点にかけて、 K [IrCl (H O) ]および K[IrCl (H
2 5 2 4 2
O) ]を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長 0. 39 m、変動係数 10%の単
2
分散立方体沃臭塩ィ匕銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降 脱塩処理および再分散を行った。
[0127] この乳剤を 40°Cで溶解し、増感色素 S— 8、化合物— 5、硫黄増感剤としてトリェチ ルチオ尿素および金増感剤として化合物 1を添加し、化学増感が最適になるように 熟成した。その後、 1— (3—ァセトアミドフエ-ル）—5—メルカプトテトラゾール、 1— ( 5 メチルウレイドフエ-ル） 5 メルカプトテトラゾール、化合物 2、化合物 4、 および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤 RH— 1とした。
[0128] [化 14] 増感色素 S— 8
Figure imgf000048_0001
[0130] (赤感層用乳剤 RL— 1の調製) 乳剤 RH— 1の調製において、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウム同時添加して混合する工程 の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩ィ匕ナトリウムの添加の途中に添加される 各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は 辺長 0. 29 m、変動係数 9. 9%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳 剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤 RH— 1から 変更する以外は同様にして乳剤 RL— 1を調製した。
[0131] 第一層塗布液調製
イェローカプラー (ExY- 1) 34g、色像安定剤（Cpd— 1) lg、色像安定剤 (Cpd- 2) lg、色像安定剤 (Cpd- 8) 8g、色像安定剤 (Cpd- 18) lg、色像安定剤（Cpd— 19) 2g、色像安定剤 (Cpd- 20) 15g、色像安定剤（Cpd— 21) lg、色像安定剤 (Cp d—23) 15g、添加剤 (ExC—l) 0. lg、色像安定剤 (UV—2) lgを溶媒 (Solv—4) 23g、溶媒（Solv— 6) 4g、溶媒（Solv— 9) 23g及び酢酸ェチル 60mlに溶解し、この 液を 4gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む 20質量％ゼラチン水溶液 27 Og中に高速攪拌乳化機 (ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて 900gの乳化分 散物 Aを調製した。
一方、前記乳化分散物 Aと前記乳剤 BH— 1、 BL— 1を混合溶解し、後記組成とな るように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
[0132] 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ ラチン硬化剤としては、 1—ォキシ— 3, 5—ジクロロ— s—トリァジンナトリウム塩 (H— 1)、（H— 2)、（H— 3)を用いた。また、各層に Ab— 1、 Ab— 2、及び Ab— 3をそれ ぞれ全量力 S 15. Omg/m2, 60. Omg/m2, 5. Omg/m2及び 10. Omg/m2となる ように添加した。
[0133] [化 16]
Figure imgf000050_0001
一 2) 硬膜剤
CH^=CHS02CH2CONHCH
CH2=CHS02CH2CONHCH
Figure imgf000050_0002
1— (3 メチルウレイドフエニル）—5—カレカプトテトラゾールを、第二層、第四層 および第六層、それぞれ 0.2mgZm2、 0.
Figure imgf000050_0003
0.6mg/m2となるように添 カロした。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、 4 ヒドロキシ一 6—メチル 1, 3, 3a, 7—テトラザインデンを、それぞれノヽロゲン化銀 1モル当たり、 1 X 10 モル、 2 X 10_4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体 ラテックス（重量比 1 : 1、平均分子量 200000〜400000)を。. 05gZm2を添加した 。第二層、第四層および第六層にカテコール 3, 5—ジスルホン酸ニナトリウムをそ れぞれ 6mgZm2、 6mgZm2、 18mgZm2となるように添カ卩した。各層にポリスチレン スルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、ィラジェ一 シヨン防止のために、以下の染料 (カツコ内は塗布量を表す)を添加した。
[化 17]
m) [9ετο]
(2ui aui£)
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
Lzeno/soozdr/iJd 09 1^80610/900^ OAV 以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量 (g/m2)を表す。ハロゲンィ匕銀乳剤は ゝ銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン榭脂ラミネート紙
[第一層側のポリエチレン榭脂に白色顔料 (Ti02;含有率 16重量％、ZnO;含有 率 4重量0 /0)、蛍光増白剤（4, 4' ビス（5—メチルベンゾォキサゾリル)スチルベン (含有率 0.03重量％)および青味染料 (群青、含有率 0.33重量％)を含む。ポリエ チレン榭脂の量は 29.2g/m2)
第一層 (青色感光性乳剤層）
乳剤（811—1と81^—1の5:5混合物（銀モル比）） 0.16
ゼラチン 1.32
イェローカプラー（EX—Y) 0.34
色像安定剤（Cpd— 1) 0.01
色像安定剤（Cpd— 2) 0.01
色像安定剤（Cpd— 8) 0.08
色像安定剤（Cpd - 18) 0.01
色像安定剤（Cpd— 19) 0.02
色像安定剤（Cpd— 20) 0. 15
色像安定剤（Cpd— 21) 0.01
色像安定剤（Cpd_23) 0. 15
添加剤（ExC— 1) 0.001
色像安定剤 (UV— A) 0.01
溶媒 (Solv— 4) 0.23
溶媒（Solv— 6) 0.04
溶媒 (Solv— 9) 0.23
第二層 (混色防止層）
ゼラチン 0.78
混色防止剤（Cpd— 4) 0.05 混色防止剤（Cpd— 12) 0.01 色像安定剤 (Cpd- 5) 0.006 色像安定剤（Cpd— 6) 0.05 色像安定剤 (UV—A) 0.06 色像安定剤 (Cpd- 7) 0.006 防腐剤（Cpd— 24) 0.006 溶媒 (Solv— 1) 0.06
溶媒 (Solv— 2) 0.06 溶媒 (Solv— 5) 0.07 溶媒 (Solv— 8) 0.07 [0138] 第三層 (緑色感光性乳剤層）
乳剤（GH— 1と GL— 1の 1:3混合物（銀モル比）） 0.12 ゼラチン 0.95 マゼンタカプラー（ExM) 0.12 紫外線吸収剤 (UV—A) 0.03 色像安定剤（Cpd— 2) 0.01 色像安定剤（Cpd— 6) 0.08 色像安定剤（Cpd— 7) 0.005 色像安定剤（Cpd— 8) 0.01
色像安定剤（Cpd— 9) 0.01 色像安定剤（Cpd— 10) 0.005 色像安定剤（Cpd— 11) 0.0001 色像安定剤（Cpd_20) 0.01
溶媒 (Solv— 3) 0.06 溶媒 (Solv— 4) 0.12 溶媒（Solv— 6) 0.05 溶媒 (Solv— 9) 0.16
[0139] 第四層（混色防止層） ゼラチン 0.65 混色防止剤（Cpd— 4) 0.04 混色防止剤（Cpd— 12) 0.01 色像安定剤 (Cpd- 5) 0.005 色像安定剤（Cpd— 6) 0.04 色像安定剤 (UV—A) 0.05 色像安定剤 (Cpd- 7) 0.005 防腐剤（Cpd— 24) 0.005 溶媒 (Solv— 1) 0.05 溶媒 (Solv— 2) 0.05 溶媒（Solv— 5) 0.06
溶媒 (Solv— 8) 0.06 第五層 (赤色感光性乳剤層）
乳剤（1¾1 1と1^ 1の4:6混合物（銀モル比）） 0.10 ゼラチン 1.11 シアンカプラー（ExC—l) 0.11 シアンカプラー（ExC— 2) 0.01 シアンカプラー（ExC— 3) 0.04 色像安定剤（Cpd— 1) 0.03 色像安定剤（Cpd— 7) 0.01 色像安定剤（Cpd— 9) 0.04 色像安定剤（Cpd— 10) 0.001 色像安定剤（Cpd— 14) 0.001 色像安定剤（Cpd - 15) 0. 18 色像安定剤（Cpd— 16) 0.002 色像安定剤（Cpd— 17) 0.001 色像安定剤（Cpd - 18) 0.05 色像安定剤（Cpd— 19) 0.04 色像安定剤 (UV— 5) 0. 10 溶媒 (Solv— 5) 0. 19 [0141] 第六層 (紫外線吸収層）
ゼラチン 0. 34 紫外線吸収剤 (UV— B) 0. 24 化合物（S1— 4) 0. 0015 溶媒 (Solv— 7) 0. 11 [0142] 第七層 (保護層）
ゼラチン 0. 82 添加剤 (Cpd— 22) 0. 03 流動パラフィン 0. 02 界面活性剤 (Cpd— 13) 0. 02 [0143] [化 18]
( E x - Y)
Figure imgf000056_0001
[0144] [化 19] (ExM) マゼンタカブラ-
Figure imgf000057_0001
HCO(CH2)2C02C14H29(n> と
Figure imgf000057_0002
^ し β·"<ΐ7(η)
Figure imgf000057_0003
の 40 : 40 : 20混合物 （モル比) (ExC- 1 ) シアンカプラー
Figure imgf000058_0001
(E xC-2) シアンカプラー
Figure imgf000058_0002
(E x C— 3) シアンカブラー
NHCOC15H31(n) (Cpd-1 ) 色像安定剤
Figure imgf000059_0001
) 数平均分子量 60, 000
Figure imgf000059_0002
(Cp d-4) 混色防止剤
( t
Figure imgf000059_0003
(Cpd— 5) 色像安定剤
Figure imgf000060_0001
d-6) 色像安定剤
0
Figure imgf000060_0002
(Cp d-7) 色 Λ安定剤 (Cpd— 8) 色像安定剤
Figure imgf000060_0003
(Cpd -9) 色像安定剤 (Cp d-1 0) 色像安定知
Figure imgf000060_0004
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
(Cpd-1 3) 羿面活性 ¾1
Figure imgf000061_0003
(Cpd-1 4)
Figure imgf000062_0001
(C d-1 8)
Figure imgf000062_0002
(C d-1 9 )
Figure imgf000062_0003
(Cpd-20) (Cpd-21) (C
Figure imgf000063_0001
X ： y= 5 ： 1 (質量比)
(Cpd-23)
日本化薬株式会社製
K A Y A A D D P C A-30
[0151] [化 26]
(C p d - 24)
H〇- COOC4H9
[0152] [化 27]
(S O I V— 1 ) (S o I v 2〉
Figure imgf000064_0001
(S o I v- 5) (S o I V-7)
Figure imgf000064_0002
(S o f v-8) (Solv-9)
Figure imgf000064_0003
Figure imgf000064_0004
(UV-1 ) 紫外綠吸収剤
Figure imgf000065_0001
(UV-2) 紫外線吸収剤 (υν-3)紫外線吸収剤
iso)
Figure imgf000065_0002
(UV-4) 紫外線吸収剤
Figure imgf000065_0003
(UV— 5) 紫外職収剤
Figure imgf000065_0004
UV- A： UV-1 /UV-4 /UV-5= 1/ 7/2 の · 合物 （ 最比）
UV-B: UV-l/UV-3 /UV-4/UV-5= 1 /3/5/1の-甚合物 （K量比)
[0154] 以上のようにして作成した試料を試料 001とした。
[0155] 2.現像処理試験
上記の試料 001を 127mm幅のロール状に加工し、デジタルミ-ラボ フロンティア 340 (富士写真フィルム社製)を用いて、標準的な写真画像を露光した。その後下記 の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の 2倍となるまで連続 処理 (ランニングテスト）を行った。但し、フロンティア 340 (富士写真フィルム社製）は 、プロセッサーの搬送速度を下記処理時間となるように、また、タンク構造を図 1に示 すように改造を実施した。
処理工程 温度 時間 補充:
発色現像 45. 0°C 12秒 30mL
漂白 45. 0°C 5秒 10mL
定着 40. 0°C 3秒 10mL
リンス 1 45. 0°C 3秒 ―
リンス 2 45. 0°C 3秒 ―
リンス 3 45. 0°C 1. 5秒 ―
リンス 4 45. 0°C 1. 5秒 ―
リンス 5 45. 0°C 1. 5秒 ―
リンス 6 45. 0°C 1. 5秒 80mL
乾燥 80°C
(注）
* 感光材料 lm2あたりの補充量
• * リンスは（1)から（6)への 4タンク向
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] 充液]
水 800mL 800mL
蛍光増白剤 (FL— 1) 4. Og 9. 0g
残色低減剤（SR— 1) 3. Og 8. 0g
p—トルエンスルホン酸ナトリウム 10. Og 10. 0g
エチレンジァミン 4酢酸 4. Og 4. Og
亜硫酸ナトリウム 0. 10g 0. lOg
塩ィ匕カリウム 10. 0g
4, 5—ジヒドロキシベンゼン 1, 3 ジスルホン酸ナトリウム 0. 50g 0. 50g ジナトリウム N, N ビス（スルホナート
ェチル）ヒドロキシルァミン 8. 5g 14. Og
4—アミノー 3—メチノレ一 N—ェチノレ一 N—
( j8—メタンスルホンアミドエチル）ァ-リン
•3Z2硫酸塩'モノハイドレード 7. Og 17. 5g 炭酸カリウム 26. 3g 26. 3g
水を加えて全量 lOOOmL lOOOmL pH (25°C、硫酸と KOHで調整） 10. 25 13. 0
[0158] [漂白液] [タンク液] [補充液] 水 800mL 600mし
有機酸 (表 1参照） 0. 10モル 0. 35モル エチレンジァミン 4酢酸鉄 (III)了ンモニゥム
47. Og 164. 5g エチレンジァミン 4酢酸 1. 4g 4. 9g 硝酸 (67%) 17. 5g 61. 3g
一般式 (I)の化合物 (表 1参照） 0. 05モル 0. 20モル 臭化アンモ-ゥム 50. 0g 150. 0g 水を加えて全量 lOOOmL 1000mし pH (25°C、硝酸とアンモニア水で調整） 5. 00 2. 00
[0159] [定着液] [タンク液] [補充液] 水 800mL 600mし チォ硫酸アンモ-ゥム (70%) 0. 3モル 1. 05モル エチレンジァミン 4酢酸 1. 4g 4. 9g 亜硫酸アンモ -ゥム 40. 0g 140. 0g 水を加えて全量 lOOOmL lOOOmL pH (25°C、硝酸とアンモニア水で調整） 6. 00 6. 50
[0160] [ネ ΐ充液] [リンス液] [タンク液]
塩素化イソシァヌール酸ナトリウム 0. 02g 0. 02g
脱イオン水（電導度 5 /z sZcm以下） lOOOmL lOOOmL
pH (25°C) 6. 5 6. 5
[化 29]
F L - 1
Figure imgf000068_0001
S R - 1
Figure imgf000068_0002
比較のため、フロンティア 340 (富士写真フィルム社製)を用い、同様に連続処理を 行った。但し、フロンティア 340 (富士写真フィルム社製）は、プロセッサーの搬送速 度及びタンク構造を下記処理時間となるように改造を実施した。
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 45. 0°C 12秒 30mL
漂白定着 45. 0°C 8秒 漂白パート 10mL
定着パート 10mL
リンス 1 45. 0°C 3秒
リンス 2 45. 0°C 3秒
リンス 3 45. 0°C 3秒
リンス 4 45. 0°C 3秒 175mL
80°C
(注) * 感光材料 lm2あたりの補充量
• * リンスは（1)から（4)への 4タンク向流方式とした。
[0164] 各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
前記本発明例と同様 前記本発明例と同様
[0165] [漂白定着タンク液]
水 600mし
クェン酸 19. 2g
スルホコハク酸 19. 4g
エチレンジァミン 4酢酸鉄（III)アンモ-ゥム 47. Og
エチレンジァミン 4酢酸 2. 8g
硝酸（67%) 17. 5g
m—カルボキシスルフィン酸 9. 3g
臭化アンモ-ゥム 50. Og
チォ硫酸アンモ-ゥム (70%) 0. 3モル
亜硫酸アンモ-ゥム 40. Og
水を加えて全量 lOOOmL
pH (25°C、硝酸とアンモニア水で調整） 6. 00
[0166] [漂白定着補充液] [漂白パート]
前記漂白補充液と同じ
[定着パート]
前記定着補充液と同じ
[0167] [リンス液] [タンク液] [補充液]
前記と同じ 前記と同じ
[0168] 上記連続処理し終了時に、処理後のカラーべ一パーを用い下記の測定を行い、結 果を表 1に示した。
• 残存銀量： 処理後の黒部の残存銀量を蛍光 X線分析により測定。 • スティン： 白地の青光反射濃度 (ステータス Aブルー光に対する反射濃度)を測 定。
• 残存主薬量： カラ一^ ^一パーに残留した現像主薬量を現像主薬抽出後、発色 法で分析。
• 経時スティン：白地を 80°C/70%RH環境で 2日間経時後のイェローの増加濃 度 (ステータス Aブルー光に対する反射濃度の増加分)を測定。
• 処理安定性： 漂白ランニング液の析出物の有無 (処理液をポアサイズ 10// m のミクロフィルターでろ過したときの残渣の有無）を目視判定。
• 漂白組成物の保存安定性： 漂白濃縮液 (漂白補充液の 1.5倍濃縮液)の 5 °C2週間経時後の析出の有無を目視判定。
結果を表 1に示す。
[表 1] 表 1
実験 N o . N o . 1 N o . 2 N o . 3 N o . 4 N o . 5
プロセッサ一 漂白定着 漂白工程 漂白工程 漂白て程 漂白工程
工程 +定着工 +定着— T- +定着工 +定着工
程 程 程 程
漂白液中の一般 未添加 m 力ノレ m カゾレ m 力ノレ 式（ I )の化合物 ボキシス ボキシス ボキシス
ノレフィン ノレフィン ゾレフィン
酸 酸 酸
漂白液中の有機 コノヽ夕酸 コ/ヽ夕酸 クェン酸 スノレホコ
酸 ハク酸 備考 比較例 比較例 本発明 本発明 本発明
1 )残存銀量 5. 0 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 g/cm
2 ) イエ口 一最 0. 0 9 0 0. 0 9 0 0. 0 5 0. 0 5 0. 0 5 5 小濃度 5 5
3 ) 残存現像主 2 0 1 0 4 2 2
菜量 ί mol/m
4 ) 80°C/70% 2 0. 0 3 1 0. 0 2 0 0. 0 1 0 - 0 0 0. 0 0 7 日後のイェロー 0 7
最小濃度の增加
濃度
5 ) 漂白ラ ン- 析出なし 析出物多 析出なし 析出なし 析出なし ング液の析出の 重
ハ、、
6 ) 漂白濃縮液 析出物少 析出物少 析出物少 析出なし 析出なし の 5 °C 2週間 量有り 量有り 量 -り
経時後の析出の
右 Λ 表 1において、比較例である実験 No. 2は、漂白定着工程よりも上記迅速処理にお いて処理後のカラーペーパー黒部の残存銀量が低いが、イェロー最小濃度が高ぐ 漂白ランニング液中の析出物が発生している。また、残存現像主薬濃度も高ぐこれ が原因で 80°CZ70%経時でのイェロー濃度増力！]も大きい。
本発明の処理組成物と処理工程を用いた実験 No. 3〜5は、残存銀量、イェロー 最小濃度、残存現像主薬濃度、 80°CZ70%経時でのイェロー濃度増加も低ぐ迅 速処理工程でありながら、良好な写真性力もたらされるという結果を得た。
本発明の中でも、漂白液が 3塩基酸を含む実験 No. 4及び 5が、漂白濃縮液低温 析出及び残存現像主薬の点で、特に好ま ヽ結果が得られた。

Claims

請求の範囲
少なくともそれぞれ下記の構成成分を有する漂白補充用濃縮処理組成物と定着能 を有する補充液用濃縮処理組成物とを構成パートとして含んでおり、発色現像液処 理に続いて漂白液で処理し、さらに引き続 ヽて定着能を有する液で処理する工程を 含むハロゲンィ匕銀カラーペーパー処理に使用することを特徴とするハロゲンィ匕銀カラ 一ペーパー用濃縮処理組成物。 漂白補充用濃縮処理組成物
EDTA'Fe(III)'アンモ-ゥム 0. 3モル ZL以上
一般式 (I)で表されるスルフィン酸ィ匕合物 0. 01モル ZL以上
臭化アンモ-ゥム 0. 5モル ZL以上
pH 3. 0以下
一般式 (I)
RSO M
2
(式中、 Rは、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァラルキ ル基、ァリール基又はへテロ環基を表わす。 Mは水素原子、アルカリ金属原子、アン モニォ基、又は 4級アミノ基を表す。 )
定着能を有する補充液用濃縮処理組成物
チォ硫酸アンモ-ゥム 0. 7モル ZL以上
亜硫酸アンモ-ゥム 0. 4モル ZL以上
pH 4. 0以上
該漂白補充用濃縮処理組成物が 3塩基酸を含有することを特徴とする請求項 1〖こ 記載のハロゲンィ匕銀カラーペーパー用濃縮処理組成物。
該漂白補充用濃縮処理組成物が 3塩基酸としてクェン酸及び Zまたはスルホコハ ク酸を含有することを特徴とする請求項 2に記載のハロゲン化銀カラーペーパー用濃 縮処理組成物。
さらに、 2—メチルー 4— [N—ェチルー N— ( j8—メチルスルホアミドエチル）ァミノ] ァ-リン又はその塩を含む発色現像補充液用濃縮処理組成物を構成パートとして含 むことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のハロゲンィ匕銀カラーペーパー用 濃縮処理組成物。
[5] 処理工程中に発色現像液処理に続いて漂白液で処理し、引き続いて定着能を有 する液で処理する工程を含んでおり、該漂白液による処理と定着能を有する液によ る処理との間で感光材料は空気に触れることなく液中搬送され、該漂白液の処理と 定着能を有する液の処理の処理時間の合計が 12秒以下であり、かつ請求項 1〜4の いずれかに記載のハロゲンィ匕銀カラーペーパー用濃縮処理組成物を用いて連続処 理することを特徴とするハロゲンィヒ銀カラーペーパーの処理方法。
[6] 漂白槽に補充される漂白補充液と定着能を有する液の処理槽に補充される定着能 を有する補充液力 請求項 1〜4のいずれかに記載のハロゲンィヒ銀カラーペーパー 用濃縮処理組成物から調製される補充液であって、それぞれの補充量の合計がカラ 一ペーパー lm2当たり 35mL以下であることを特徴とする請求項 5に記載のハロゲン 化銀カラーペーパーの処理方法。
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