JP2005037908A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着処理液の作製方法、漂白定着濃縮組成物用のスターター及び感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ワンパート構成の漂白定着濃縮組成物を用いて、漂白定着処理液を作製し、該処理液を用いて処理する場合において、エアレーションや酸化剤添加を必要とせず、充分な漂白定着能を供しながら、かつ処理したプリントの経時保存における白地部の汚れ（マゼンタステイン）を抑制できる感光材料用漂白定着処理液の作製方法、漂白定着濃縮組成物用のスターター及び感光材料の処理方法を提供する。
【解決手段】少なくとも鉄（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下からなる鉄塩を含有するワンパート構成からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物と、スターターを用いて漂白定着処理液を作製する方法において、該スターターが少なくともアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する事を特徴する漂白定着処理液の作製方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感材、感光材料、カラーペーパーないしプリントとも言う。）用漂白定着処理液の作製方法、漂白定着濃縮組成物用のスターター及び感光材料の処理方法に関し、詳しくは鉄塩の鉄（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上からなるワンパート構成の漂白定着濃縮組成物を用いて、漂白定着処理液（以下、漂白定着組成物、漂白定着処理組成物、母液、タンク液、処理タンク液ということもある。）を作製し、処理したプリントの経時保存における白地部の汚れ（マゼンタステイン）を抑制できる感光材料用漂白定着処理液の作製方法、漂白定着濃縮組成物用のスターター及び感光材料の処理方法に関する。

漂白定着組成物は感光材料の処理において、画像銀を除去するのに用いられる。一般に画像銀を除去する工程は、酸化剤作用によって感光材料中に含まれる銀粒子を銀イオンに酸化する漂白工程と酸化体によって生成した銀イオンを感光材料から溶解除去する定着工程の２つの工程を含んでいる。このため、漂白定着処理組成物は漂白剤と定着剤を含み、一般的に定着剤は還元性を有しており、両者は保恒剤が存在しない場合には、容易に反応して失活する事が知られている。

通常保恒剤として亜硫酸塩などが用いられているが、保恒剤は経時で分解が進行し、また保恒剤が存在する場合でも漂白定着処理組成物を高濃度に濃縮した濃縮組成物では、少なからず両者は反応し、本来の性能を損なう結果に至る事から、従来は漂白剤パートと定着剤パートの２パート構成として独立形態に設計されている。

ところが、複数パートを取り扱う場合、ユーザーの煩雑さが増え、ましてや溶解時の間違いにより、目的の濃度（補充濃度）が得られないといった問題が起こる。このため、ユーザーからは補充成分が１つのパート内に全て入っており、そのまま補充液として使用できる、いわゆるシングルパート（ワンパート）構成の補充液が望まれている。ワンパートで有れば、煩雑さは解消され、従来の複数パートに比べて溶解ミスを起こす可能性は圧倒的に小さい利点がある。

ワンパート構成の組成物において、そのまま補充液として使用できる、いわゆる使用液タイプ、或いは水と一定の割合で希釈してから補充液として使用する、いわゆる濃縮液タイプと呼ばれる２種類のものが知られている。近年は、店舗面積の小さい、小規模の現像処理店、いわゆるミニラボ店が増加しているが、これらの店では補充液の保管スペースが非常に限られており、多大な保管スペースを必要とする使用液タイプのものよりも、小さな保管スペースで済む濃縮タイプのものがより望まれている。

漂白定着組成物のワンパート濃縮に関しては特許文献１に記載されている。この技術では、少なくとも鉄（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上からなる鉄塩を含有し、鉄の酸化力を低減する事で、定着剤との反応を抑制し、ワンパート構成を可能なものとしている。前記ワンパート濃縮組成物は補充液として使用する場合には、補充タンク中で鉄（ＩＩ）価が鉄（ＩＩＩ）価に戻るのに十分な時間が得られるため、漂白性能に影響しないものの、母液（処理タンク液）に調薬して使用する場合には、鉄（ＩＩ）価が鉄（ＩＩＩ）価に戻るのに十分な時間が得られず、漂白活性を高める（鉄（ＩＩ）価を鉄（ＩＩＩ）価に戻す）ためエアレーション（物理的酸化）や過硫酸塩、過酸化物又は過酸化水素といった酸化剤の添加が必要となる。エアレーションでは十分な漂白活性を得るまでには時間を必要とし、また機器設備等を必要とするため高コスト化にも繋がる。

そこで、もう一方の酸化剤の使用が注目される。ところが、この酸化剤の添加では、直ぐに漂白性能が得られるものの、処理したプリントを経時で保存しておくと、白地部に汚れ（マゼンタステイン）が生じ、実用上大きな問題が新たに発生する事が判明した。
特開２００２−１６９２５３号

本発明の課題は、上記ワンパート構成の漂白定着濃縮組成物を用いて、漂白定着処理液を作製し、該処理液を用いて処理する場合において、エアレーションや酸化剤添加を必要とせず、充分な漂白定着能を供しながら、かつ処理したプリントの経時保存における白地部の汚れ（マゼンタステイン）を抑制できる感光材料用漂白定着処理液の作製方法、漂白定着濃縮組成物用のスターター及び感光材料の処理方法を提供することである。

上記課題を解決する本発明は下記構成を有する。
１．少なくとも鉄（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下からなる鉄塩を含有するワンパート構成からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物と、スターターを用いて漂白定着処理液を作製する方法において、該スターターが少なくともアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する事を特徴する漂白定着処理液の作製方法。

２．アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を漂白定着処理液１Ｌあたり０．０６ｍｏｌ以上、０．２５ｍｏｌ以下の範囲でスターターとして添加することを特徴とする前記１に記載の漂白定着処理液の作製方法。

３．前記スターターが溶液状であって、かつｐＨが３．０以上、９．０以下の範囲であることを特徴とする前記１又は２に記載の漂白定着処理液の作製方法。

４．前記スターターの全アミノポリカルボン酸と全鉄イオンとのモル比率が、１．０１：１．００〜１．１０：１．００の範囲であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の漂白定着処理液の作製方法。

５．少なくとも鉄（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下からなる鉄塩を含有するワンパート構成からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物用のスターターにおいて、該スターターが少なくともアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する事を特徴とする漂白定着濃縮組成物用のスターター。

６．前記スターターが溶液状であって、かつアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることを特徴とする前記５に記載の漂白定着濃縮組成物用のスターター。

７．前記スターターが溶液状であって、かつｐＨが３．０以上、９．０以下の範囲であることを特徴とする前記５又は６に記載の漂白定着濃縮組成物用のスターター。

８．前記スターターの全アミノポリカルボン酸と全鉄イオンとのモル比率が、１．０１：１．００〜１．１０：１．００の範囲であることを特徴とする前記５〜７のいずれかに記載の漂白定着濃縮組成物用のスターター。

９．前記１〜４のいずれかに記載の漂白定着処理液の作製方法を用いて作製した漂白定着処理液を用いて処理する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

１０．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀の少なくとも９０ｍｏｌ％が塩化銀であることを特徴とする前記９に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

１１．前記スターターが酸素透過係数４０ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ以下の包装材料に充填されている事を特徴とする前記５〜８のいずれかに記載の漂白定着濃縮組成物用スターター。

即ち、本発明者は、鉄塩の鉄（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上からなるワンパート構成の漂白定着濃縮組成物を用いて漂白定着処理液を作製し、該処理液を用いて処理したプリントを経時保存しておくと白地部に汚れ（マゼンタステイン）が発生することが判り、この問題に対してアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含むスターター（漂白定着濃縮組成物から漂白定着処理液を調薬する際に必要な処理組成物）を用いることで抑制効果が得られる事を見出し、本発明に至った。

本発明によれば、次の効果が得られる。
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有するスターターを用いて漂白定着処理液（タンク液）を作製し、該処理液を用いて処理する事でマゼンタステインの発生に対して良好な抑制得られるばかりか、タンク液の液保存性についても優れる。

漂白定着工程の処理時間をより短くするような条件では、本発明の中でもスターターのアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の添加量を漂白定着処理液１Ｌあたり０．０６ｍｏｌ以上とする事で良好なマゼンタステインの抑制効果が得られる。

漂白定着処理工程や安定化処理工程を短くするような条件ではエチレンジアミン四酢酸の如きアミノポリカルボン酸と鉄イオンのモル比率を１．０１：１．００〜１．１０：１．００することで、マゼンタステインに対して良好な抑制効果が得られるばかりか、エッジ汚染に対しても優れた効果が発揮される。

本発明の中でもスターターのｐＨを３．０以上、９．０以下とする事でスターター液の液保存性、マゼンタステインの抑制効果及びエッジ汚染の防止効果の点から、良好な性能が発揮される。

酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ以下の容器に充填する事で、保存における液の保存性及び保存後の処理におけるマゼンタステインの抑制効果やエッジ汚染の防止効果に対して良好な性能が発揮される。

スターター中のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の濃度としては、２．０ｍｏｌ／Ｌ未満であることで、低温析出耐性及び高温保存性が良好である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わる漂白定着濃縮組成物中の必須成分を先ずは示す。
該漂白定着濃縮組成物は、鉄塩を含み、該鉄塩としては下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］で示されるアミノポリカルボン酸と鉄錯体の形で含まれることが好ましい。

［式中、Ａ_１〜Ａ_４は各々同一でも異なってもよく、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ_３Ｍ_１Ｍ_２を表す。Ｍ、Ｍ_１、Ｍ_２は各々、水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）又はその他のカチオン（例えばアンモニウム、メチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム等）を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。］

［Ａ_１〜Ａ_３は前記一般式［Ｉ］で定義したものと同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。Ｂ_１及びＢ_２は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数２〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。］

［式中、Ｒ_１は水素原子又は水酸基を表し、ｎは１または２であり、ｘは２または３であり、ｙは０または１であり、そしてｘとｙの和は常に３である。Ｍ_１とＭ_２は一般式［Ｉ］の説明にあるＭ_１、Ｍ_２と同義である。］

［式中、Ａ_１〜Ａ_４は前記一般式［Ｉ］で定義したものと同義であり、Ｘは炭素数２〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基又は−（Ｂ_１Ｏ）ｎ−Ｂ_２−を表す。Ｂ_１及びＢ_２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。ｎは１〜８の整数である。］

前記一般式［Ｉ］で示される化合物の好ましい具体例を示す。
（例示化合物）
Ｉ−１ １，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｉ−２ ２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｉ−３ ２，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｉ−４ １，４−ブタンジアミン四酢酸
Ｉ−５ ２−メチル−１，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｉ−６ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン三酢酸
Ｉ−７ １，３−プロパンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
Ｉ−８ ２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
Ｉ−９ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｉ−１０ ２，４−ブタンジアミン四酢酸
Ｉ−１１ ２，４−ペンタンジアミン四酢酸
Ｉ−１２ ２−メチル−２，４−ペンタンジアミン四酢酸
これらＩ−１〜Ｉ−１２の鉄錯体は、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の任意な塩として用いることができる。

以下、一般式［ＩＩ］で示される化合物の好ましい具体例を示す。

これらＩＩ−１〜ＩＩ−７の鉄錯体は、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の任意な塩として用いることができる。

一般式［ＩＩＩ］で示される化合物の具体例としては、（ＩＩＩ−１） ニトリロモノプロピオノ二酢酸、（ＩＩＩ−２）ニトリロトリ酢酸等が挙げられる。これらＩＩＩ−１及びＩＩＩ−２の鉄錯体は、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の任意な塩として用いることができる。

以下、一般式［ＩＶ］で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

これらＩＶ−１〜ＩＶ−１７の鉄錯体は、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の任意な塩として用いることができる。

漂白定着濃縮組成物中に含まれる鉄塩量としては溶解性の観点から、１リットルあたりの鉄イオン量で０．２ｍｏｌ〜４．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌである。
また前記アミノポリカルボン酸鉄錯体は２種以上併用して用いてもよい。

鉄塩の鉄（ＩＩ）価比率を５０ｍｏｌ％以上にする条件を達成する手段としては、アミノポリカルボン第２鉄錯塩をアジチオン酸ナトリウム等の還元剤で還元しても良い。また無機鉄塩の第１鉄塩と第２鉄塩の比率を調整する事で、達成しても良い。

上記第１鉄塩としては、例えば硫酸第１鉄、塩化第１鉄、シュウ酸第１鉄、酸化鉄などが挙げられ、より具体的な化合物としては、硫酸第１鉄アンモニウム、硫酸第１鉄ナトリウム、塩化第１鉄、臭化第１鉄、硫酸第１鉄、酢酸第１鉄、シュウ酸第１鉄、酸化鉄などが挙げられる。

また、第２鉄塩としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三Ｍ１、硫酸鉄（ＩＩＩ）Ｍ１（但し、Ｍ１はアンモニウム、カリウム、ナトリウム又は水素原子を表す）などが挙げられ、より具体的な化合物としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三アンモニウム、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三カリウム、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）カリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム等を挙げる事ができる。

また本発明の漂白定着濃縮組成物には、アミノポリカルボン酸鉄錯体のキレート構造を強化する目的から、下記一般式（Ａ）で示されるカルボン酸および一般式（Ｂ）で示されるイミダゾール誘導体から選ばれる化合物を添加する事が好ましい。

一般式（Ａ） Ｒ（ＣＯＯＭ）_ｎ
一般式（Ａ）において、Ｒは単結合又はｎ価の基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基を表す。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、Ｒが表す好ましい１価の基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基およびフェニル基であり、炭素数は１〜６で水酸基で置換してもよい。ｎが２の場合、Ｒが表す好ましい２価の基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、シクロアルキレン基およびフェニレン基である。これらのアルキレン基およびアルケニレン基の炭素数は、１〜６で、水酸基又はカルボキシル基が置換してもよい。

また、アルキレンオキシアルキレン基及びアルキレンチオアルキレン基を構成するアルキレン基は炭素数が１〜４で、さらに単素数１〜３のアルキル基が１〜２個置換してもよい。シクロアルキレン基およびフェニレン基には、単素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基が１〜２個置換していてもよく、そのシクロアルキレン基の炭素数は、３〜７である。

一般式（Ａ）で表されるモノまたはジカルボン酸の具体例には、グリコール酸、クエン酸、酒石酸のほか、下記例示化合物Ａ−１〜Ａ−１７で表されるジカルボン酸が挙げられるが、本発明に用いられる一般式（Ａ）の化合物はこれらに限定されない。また、これらは２種以上の化合物を併用してもよい。

一般式（Ｂ） （Ｒ^１）_ｎＹ
一般式（Ｂ）において、Ｒ^１は水素原子、アミノ基または水酸基が置換してもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基及びハロゲン原子を表し、Ｒ^１が複数の場合は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ^１が表すアミノ基にはメチル基またはエチル基が１又は２個置換していてもよい。またアルキル基及びアルケニル基には炭素数１〜３のアルキル基が置換してもよい。ｎは１〜３の整数である。Ｙはイミダゾリル基を表す。

以下に一般式（Ｂ）で表されるイミダゾール化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる一般式（Ｂ）の化合物はこれらに限定されない。
（例示化合物）
（Ｂ−１）１−メチルイミダゾール
（Ｂ−２）２−メチルイミダゾール
（Ｂ−３）４−メチルイミダゾール
（Ｂ−４）４−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
（Ｂ−５）４−（２−アミノエチル）イミダゾール
（Ｂ−６）２−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
（Ｂ−７）２−エチルイミダゾール
（Ｂ−８）２−ビニルイミダゾール
（Ｂ−９）４−プロピルイミダゾール
（Ｂ−１０）２，４−ジメチルイミダゾール
（Ｂ−１１）２−クロロイミダゾール
（Ｂ−１２）４，５−ジ（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
（Ｂ−１３）イミダゾール

一般式（Ａ）のジカルボン酸を漂白定着濃縮組成物に添加する場合、通常緩衝性塩として添加される酢酸と共存させてもよい。また、酢酸を減量したり、酢酸をこのジカルボン酸に置き換えてもよい。共存させる場合は、酢酸の量の好ましくは、０．２〜１．５倍（ｍｏｌ比）の一般式（Ｂ）の化合物が添加される。より好ましくは、０．５〜１．０倍である。また、置き換える場合は、置き換える酢酸の量の好ましくは、０．４〜２．５倍（ｍｏｌ比）、より好ましくは、０．８〜１．５倍である。酢酸及びジカルボン酸の合計の添加量は、緩衝能が十分であるかぎり、広い濃度範囲で添加できるが、その好ましいｍｏｌ比率は、アミノポリカルボン酸鉄錯体１．０ｍｏｌに対して０．１〜２．０倍であり、より好ましくは、０．５〜２．０倍である。

一般式（Ｂ）の化合物を漂白定着組成物に添加する場合の好ましいｍｏｌ比率は、アミノポリカルボン酸鉄錯体１．０ｍｏｌに対して０．２〜２．０倍であり、より好ましくは、０．５〜１．５倍である。

漂白定着濃縮組成物に係わる定着剤としては、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどチオ硫酸塩のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩及びチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩である。

また、溶解性の点からチオ硫酸塩の中では、特にチオ硫酸アンモニウム塩、チオシアン酸塩の中ではチオシアン酸アンモニウムの使用が好ましい。また漂白定着濃縮組成物１リットルあたりの定着剤の量は、０．５〜４ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌの範囲である。

漂白定着濃縮組成物には、定着促進などの目的で副次的に他のハロゲン化銀溶解剤を加えてもよい。副次的に添加できる適当なハロゲン化銀溶解剤は、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類などの水溶性ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上添加してもよい。

本発明に用いられる漂白定着濃縮組成物には、脱銀促進性を有する化合物を添加して、処理の迅速化と銀除去性能の向上を図ることができる。この目的に適した化合物には、特開平８−２９７３５６号及び特開平８−１３７０７０号の各公報に開示された１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド型のメソイオン化合物（代表例１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド）、特開平８−２９２５１０号公報に開示されたＲＳＯ_２Ｍ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリ−ル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。）型のスルフィン酸類（代表例、フェニルスルフィン酸）および特開平９−００５９６４号公報に開示された３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル型のメルカプト化合物（代表例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル−１−メチルスルホン酸）であり、これらの一つ以上を０．００１〜０．１モル／リットルの濃度で添加することができる。

また、漂白定着濃縮組成物には、銀スラッジの生成を防止するために、銀塩形成性の化合物を添加することができる。この目的に適した化合物には、特開平８−２０４９８０号公報に開示されたグアニジンのＮ−アミノ置換又はＮ−アルコキシ置換誘導体（そのほかにアルキル基などが置換してもよい）、（代表例、Ｎ−（ジ−ｎ−ブチルアミノプロピル）グアニジン、Ｎ−（ジ−ｎ−プロピルアミノエチル）グアニジン）、特開平９−２１１８２０号公報に開示された２−メルカプトアゾール誘導体及び２−メルカプトピリミジン誘導体（代表例、２−メルカプト−５−アセトアミドチアジアゾール、２−メルカプト−４−メチル−５−アミノ−ピリミジン）であり、これらの一つ以上を０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で濃縮組成物に添加することができる。

次に漂白定着濃縮組成物の濃縮率について述べる。
濃縮液体組成物の濃厚化の度合いを示す実用的な尺度として「濃縮率」が通常用いられる。濃縮率とは、濃縮組成物を水で希釈して目的とする処理液を調薬したときに完成した処理液のもとの濃縮組成物に対する体積比の事である。そして、本発明における漂白定着濃縮組成物の好ましい濃縮率は少なくとも１．０以上５．０以下であり、より好ましくは１．２〜３．０の範囲の濃縮率である。

本発明に係わる漂白定着濃縮組成物のｐＨは３．０〜９．０が好ましく、より好ましくは４．０〜８．５である。前記ｐＨの範囲では、高い漂白能（脱銀性、復色性）が得られるばかりか、ステイン等の発生もなく、優れた処理性能が得られる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。

また、漂白定着濃縮組成物には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着濃縮組成物には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）やメタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出性化合物、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよい。その場合は、これらの化合物の添加量は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

漂白定着濃縮組成物の保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸、カルボニル重亜硫酸付加物又はその他のカルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。また、漂白定着濃縮組成物は臭気の点からはアンモニウムカチオンを実質的に含有しない方が好ましい。

次に本発明に係わるスターターについて説明する。
本発明におけるスターターとは前記に記載した通り、補充液を調薬するための濃縮組成物を、漂白定着処理液に調薬して使用する際に必要な処理組成物の事であり、固体であっても溶液であっても良いが、取り扱いの点から溶液状の方が好ましい。

本発明のスターターは前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］で示されるアミノポリカルボン酸の第２鉄錯塩を含有することが必須である。

また、スターターが溶液状の場合、含まれるアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は取り扱い性と保存後の析出性の観点から、１Ｌあたり０．２ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の範囲である。また、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩が作成する漂白定着処理液１Ｌあたり０．０６ｍｏｌ以上、０．２５ｍｏｌ以下の範囲となるようにスターター中のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の濃度と、スターターの添加量を決めることが、本発明の効果の点及びエッジ汚染防止の観点から好ましく、より好ましくは漂白定着処理液１Ｌあたり０．１ｍｏｌ以上、０．２０ｍｏｌ以下である。尚、本発明のエッジ汚染とは、処理後の感光材料の紙支持体の端部切断面（エッジ部）の汚れを指す。

前記スターターのアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は、スターターが溶液の場合には、配位子としての前記アミノポリカルボン酸と前記無機第２鉄塩を液中で錯体形成させる形で添加しても良い。また、本発明におけるスターターの全アミノポリカルボン酸と全鉄イオンとのｍｏｌ比率は、本発明の目的効果、エッジ汚染効果及びキレート構造の安定性から、好ましくは１．０１：１．００〜１．１０：１．００範囲であり、より好ましくは１．０３：１．００〜１．０６：１．００である。また、他の鉄（ＩＩＩ）キレート系漂白剤を含有しても良い。

本発明に係わるスターターのｐＨは本発明の効果の点及び液安定性から３．０以上、９．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以上８．０以下である。ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。また、緩衝剤によりｐＨ調整を行っても良い。緩衝剤としては、前記一般式（Ａ）で表されるジカルボン酸、前記一般式（Ｂ）で示されるイミダゾール誘導体等が挙げられる。また、開始剤には臭気の点からはアンモニウムカチオンを実質的に含有しない方が好ましい。

本発明に係わる漂白定着濃縮組成物又はスターターには処理直後のプリント白地を良好にできる点で以下に示す化合物を含有させる事も出来る。

［上式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２は独立に芳香族基の一方もしくは両方に少なくとも２個の可溶化基を含んでなる炭素環式基であり、Ｑは水素、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、スルホ基、−ＮＲ_２Ｒ_３基、−ＯＲ_２基、またはハロゲン原子であり、ＲおよびＲ_１は独立に水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、そしてＲ_２およびＲ_３は独立に水素、アルキル基、ナフチル基またはフェニル基である。］

一般式（１）で示される化合物の好ましい具体例を示す。

［式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ_１３、Ｒ_１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ_１５は少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（２−ａ）で表わされる基を表わし、Ｒ_１６は少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（２−ｂ）で表わされる基を表わし、Ｍ_１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を表わす。Ｒ_１３とＲ_１５、Ｒ_１４とＲ_１６は互いに結合して環を形成してもよい。］

一般式（２−ａ）
−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１１Ｈ
式中、ｎ_１１は１〜３の整数を表わす。

一般式（２−ｂ）
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１２Ｈ
式中、ｎ_１２は２〜４の整数を表わす。

一般式（２）で示される化合物の好ましい具体例を示す。

［式中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ_２５、Ｒ_２６はそれぞれ独立に少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（３−ａ）で表わされる基を表わし、Ｒ_２７、Ｒ_２８はそれぞれ独立に少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基を表わし、Ｍ_２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を表わす。Ｒ_２１とＲ_２５、Ｒ_２２とＲ_２６、Ｒ_２３とＲ_２７、Ｒ_２４とＲ_２８は互いに結合して環を形成してもよい。］

一般式（３−ａ）
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ２１Ｈ
式中、ｎ_２１は２〜４の整数を表わす。

一般式（３）で示される化合物の好ましい具体例を示す。

これら化合物の添加量としては、好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−２モル／リットルであり、より好ましくは２×１０^−４〜１×１０^−２モル／リットルである。

次に本発明の漂白定着処理工程について説明する。
漂白定着工程の処理温度は２０〜７０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５〜６０℃である。また、補充量は処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ^２当たり２０〜１２０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ〜６０ｍｌであり、低補充量になればなる程、廃液量の削減や環境保全の点から好ましい。

また、漂白定着処理工程の処理時間は９０秒以下が好ましく、特に好ましくは４５秒以下、さらに好ましくは２６秒以下である。前記処理工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合、後続するリンス又は安定化処理槽へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間の液体搬送時間（クロスオーバータイム）を含むものとする。

クロスオーバータイムは好ましくは５秒以下、より好ましくは、３秒以下であると漂白カブリに対して顕著な効果がある。
また、漂白定着処理の工程は、つぎに示すように色々な形態を取ることが可能である。

下記に具体的な漂白定着処理形態の工程を示す。
（工程１） 漂白定着
（工程２） 漂白−漂白定着
（工程３） 漂白−漂白定着−定着
（工程４） 定着−漂白定着
（工程５） 漂白定着−定着
また、これらの漂白、漂白定着、定着工程の個々の工程は、必要により複数浴に仕切られて、カスケード方式を採用することもある。

本発明においては、本発明に係る漂白定着処理の後、リンス又は安定化処理を行うことが好ましい。

次に、リンス又は安定化液及びリンス又は安定化処理工程について説明する。
リンス又は安定化液のｐＨは、４．０〜１０．０の範囲が好ましい。前記ｐＨに調整するためのｐＨ調整剤を含有する事も出来る。ｐＨ調整剤としては、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。

本発明のリンス又は安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。

更にリンス又は安定化液には、液保存性の点からスルフィン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩を含有させることが好ましく、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。

好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定化液中に少なくとも１×１０^−３モル／Ｌになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０^−３モル／Ｌ〜５×１０^−２モル／Ｌになるようなに添加されることである。

リンス又は安定化液の補充量は処理される感光材料１ｍ^２当たり１８０ｍｌ以下、好ましくは１２０ｍｌ以下である。
リンス又は安定化工程の処理温度は２０〜７０℃で使用される事が好ましく、より好ましくは、２５〜６０℃である。リンス又は安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極短時間内での少量水洗による表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

本発明に使用可能な乾燥工程について説明する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾燥時間も６０秒以下、特に好ましくは５秒から４０秒が望まれる。この乾燥時間を短くする手段として、現像処理される感光材料のゼラチンなどの親水性バインダーを減量することで膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能である。また持込み量を減量する観点から水洗浴からでたあとすぐにスクイズローラーや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早める事が可能である。さらに、乾燥風の感材への照射角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
本発明においては、本発明に係る漂白定着処理の前に、発色現像処理が行われる。

次に、本発明に適用しうる発色現像液及び発色現像処理工程について説明する。
発色現像液に用いられる発色カラー現像主薬の代表例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

（例示化合物）
（Ｃ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
（Ｃ−２） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
（Ｃ−３） ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
（Ｃ−４） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
（Ｃ−５） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチアニリン
（Ｃ−６） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
（Ｃ−７） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
（Ｃ−８） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン

（Ｃ−９） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
（Ｃ−１０） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−メチルアニリン
（Ｃ−１１） ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
（Ｃ−１２） ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
（Ｃ−１３） ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
（Ｃ−１４） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
（Ｃ−１５） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
（Ｃ−１６） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド

上記フェニレンジアミン誘導体のうち、好ましいのは例示化合物（Ｃ−６）、（Ｃ−７）、（Ｃ−８）及び（Ｃ−１２）であり、特に好ましいのは（Ｃ−８）である。

これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよく、あるいは、上述のように遊離塩基型であっても良い。本発明の芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は発色現像液（タンク液として）１リットル当たり好ましくは０．００２モル〜０．２モル、さらに好ましくは、０．００５モル〜０．１モルである。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコールを含有しない発色現像液を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ｍｌ／リットル以下、更に好ましくは０．５ｍｌ／リットル以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないことである。本発明に用いられる発色現像液又はその補充液は、亜硫酸イオンを実質的に含有しないことがより好ましい。

亜硫酸イオンは、現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは現像主薬１モルに対して０．１０モル以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発明においては、使用液に調整する前に現像主薬が濃縮されている処理組成物の酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためである。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないとは、好ましくは５．０×１０^−３モル／リットル以下のヒドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる発色現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。

即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が特に好ましく、その詳細については、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されている。また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体とアミン類を併用して使用することが、発色現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８３４０号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。また本発明では、ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（Ｄ）で示されるものが好ましく用いられる。

［式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わし、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、置換してもよいアルキルスルホニル基を表わし、Ｒは水素原子、置換してもよいアルキル基を表わす。］

以下、一般式（Ｄ）で示される例示化合物を挙げる。

上記化合物は単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。また、添加量としては、０．００１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．００２〜０．２モル／リットルである。

本発明に使用される発色現像液は、好ましくはｐＨ９．０〜１２．０、より好ましくは９．０〜１１．０であり、その発色現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液及びその補充液への添加量は、０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等及びアスコルビン酸を必要に応じて添加することができる。

補充においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロヘンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうる発色現像液は、プリント白地を良好にする観点から前記一般式（１）〜（３）で表される化合物又は螢光増白剤を含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは０．１ｇ〜４／リットルである。又、必要に応じてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、あるいはこれらの共重合体の各種公知の水溶性ポリマーや、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリエチレンオキサイド等の各種界面活性剤を添加しても良い。

本発明に用いられる発色現像補充液には、塩化物が４．０×１０^−２〜３．０×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含有していることが、低補充及び又は迅速化した場合の処理変動が少ないという利点がある。

本発明において好ましい発色現像液の補充量は好ましくは１２０ｍｌ／ｍ^２以下であり、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ^２〜１００ｍｌ／ｍ^２である。

本発明に適用されうる発色現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜１００秒、好ましくは１０秒〜３０秒である。

また、本発明の発色現像液を用いて自動現像機で現像処理する場合、発色現像液の安定性の点から液開口率｛空気接触面積（ｃｍ^２）／液体積（ｃｍ^３）｝としては０〜０．１ｃｍ^−１が好ましい。連続処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ^−１〜０．０５ｃｍ^−１の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０３ｃｍ^−１である。

このように開口率を低減させる方法としては処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開昭６２−２４１３４２号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法等を挙げることができる。

また、本発明の採用する処理プロセスとしては、
（１）発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定
（２）発色現像→漂白→漂白定着→定着→第一安定→第二安定
（３）発色現像→漂白定着→安定
などが挙げられる。
上記の他、前記漂白定着処理形態の（工程１）〜（工程５）を参考にすることができる。

感光材料中のハロゲン化銀粒子としては塩化銀を少なくとも９０モル％以上含有する塩化銀主体のハロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは９５モル％以上、特により好ましくは９８モル％以上含有するもの、最も好ましくは９９モル％以上含有するものが用いられる。

本発明に用いられる感光材料の銀塗布量は０．７０ｇ／ｍ^２以下であることが本発明の効果を良好に奏する上で好ましい。上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下であり、又沃化銀が存在するときは１モル％以下が好ましく、より好ましくは０．５モル％以下、最も好ましくはゼロである。

このような塩化銀９０モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよいが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適用されることである。

前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他でもよく、［１．０．０］面と［１．１．１］面の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層（相）状構造（コア・シエル型）をしたものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特開昭６１−４７９５９号参照）を用いることもできる。また特開昭６４−２６８３７号、同６４−２６８３８号、同６４−７７０４７号等に記載のハロゲン化銀を使用できる。

さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られたものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ等をコントロールし、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

次に漂白定着濃縮組成物及びスターターを充填する包材について説明する。
本発明の漂白定着濃縮組成物及び／又はこの組成物と調薬時に混合して用いられるスターターの包材の材質は紙、プラスチックなどいかなる材質のものでもよい。本発明のスターターについては本発明効果の点及びスターターの保存性から、酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ以下の包材に充填されることが好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。なお、ここでいう酸素透過係数とは常法のＪＩＳ１７０７に従って測定したものである。

また本発明の包材に好ましく用いられる材料としては、プラスチック材料が好ましい。以下に一例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

（一群）
Ａ ポリオレフィン系樹脂
Ｂ ポリエチレンー酢酸ビニル共重合体系樹脂
Ｃ エチレンービニルアルコール共重合体系樹脂
Ｄ ポリアミド系樹脂
Ｅ セラミック
Ｆ アクリロニトリル系樹脂
Ｇ ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ｈ ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂
Ｉ ポリハロゲン化ビニル系樹脂

ポリオレフィン系樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン（以後ＬＤＰＥと略して呼ぶ）、中密度ポリエチレン（以後ＭＤＰＥと略して呼ぶ）および高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと略して呼ぶ）のいずれも使用することができる。本発明に好ましく使用されるＨＤＰＥは、密度が０．９４１〜０．９６９のものである。また、ＬＤＰＥは、高圧重合法で合成され、その密度は、０．９１０〜０．９２５である。

本発明に用いられる容器としては、上記の密度範囲のＨＤＰＥを用いるのがよいが、さらにそのＨＤＰＥのメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に規定された方法で、温度１９０°Ｃで押し出し圧力２．１６ｋｇで測定）が、０．３〜７．０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎである。この範囲にあるとスターター及び漂白定着濃縮組成物の容器として用いた場合、取り扱い性の点から好ましい。本発明における好ましい容器の厚みは、材質によって異なるが、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、とくに好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍである。

ポリアミド系樹脂は突き刺し強度や耐ピンホール性からナイロンが好ましく用いられ、厚みは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。とりわけ延伸ナイロンが本発明の目的の効果から好ましい。セラミックは酸化珪素を主体とする無機質であり、ポリエチレンとかポリエチレンフタレートに真空中でコートしても良い。これらの具体的なものは凸版印刷社製のＧＬタイプ（セラミック蒸着フィルム）等が挙げられる。

またエチレンービニルアルコール共重合体樹脂としては、クラレ社製のクラレ、エバーフィルム（ＥＦ−ＸＬ，ＥＦ−Ｆ、ＥＦ−Ｋ）等が挙げられる。また、ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂及びポリハロゲン化ビニル系樹脂のハロゲンとしては塩素、フッ素、臭素等が挙げられ、具体的にはポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等の樹脂が挙げられる。しかしながら、本発明においては、環境適正の観点から焼却処理時に有害ガスの発生が好ましくないため、前記一群の中でも、Ａ〜Ｇが好ましく用いられ、特に好ましくはＡ〜Ｆのものである。

本発明において用いられる各樹脂は、「プラスチックフィルム」（日刊工業新聞社発行、高橋儀作、昭和５１年１２月２０日増補版）に記載のある中から本発明の条件を満足するものを用いることができる。

これらの材料は、単一で成型して使用しても良いが、２種類以上の材料をフィルム状にして貼り合わせたいわゆる多層フィルムを使用しても良い。包材の形状も、瓶タイプ、ピロータイプ等あらゆる構成を取ることができる。本発明の包材の材料として多層フィルムを使用する場合、層構成としては例えば、下記に示す構成が挙げられる。

（１） ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）／Ｎｙ（ナイロン）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
（２） ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ（エバール）／Ｎｙ／ＯＮｙ（延伸ナイロン）
（３） ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（４） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ（サンドポリエチレン）／ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）／ＮＹ／ＥＶＯＨ／ＮＹ／ＰＥＴ
（５） ＬＬＤＰＥ／ＫＯＨ（塩化ビニリデンコートナイロン）
（６） ＬＬＤＰＥ／ＧＬＰＥＴ（セラミックコーティングポリエチレンテレフタレート）
（７） ＰＥ（ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）

（８） ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ
（９） ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１０） ＰＥ／ＫＰＥ（塩化ビニリデンポリエチレンポリエステル）
（１１） ＰＥ／Ｎｙ
（１２） ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ
（１３） ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥ
（１４） ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ（塩化ビニリデンコートＰＥＴ）
（１５） ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ
（１６） ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ

（１７） ＥＶＡ／ＯＮｙ
（１８） ＥＶＡ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１９） ＬＤＰＥ／ＡＮ（アクリロニトリル）／Ｎｙ
（２０） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２１） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＨＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（２２） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２３） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ

多層フィルムの製法は特に限定されないが、例えばフィルムとフィルムを接着剤で貼り合わせる方法や、フィルムとフィルムを溶融した樹脂で貼り合わせる方法、２種以上の樹脂をスリットから一緒に押し出すいわゆる共押し出しといわれる方法、その他一般的に用いられるフィルム積層法などを単独又は組み合わせて用いられる。

以下、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
・ワンパート漂白定着濃縮キットの作製：充填量１０００ｍｌ
以下に示す漂白定着濃縮組成物を調薬し、プラスチックのハード容器に充填し、ワンパート漂白定着濃縮包装体（キット）を作製した。

漂白定着濃縮組成物の調薬
重亜硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｗｔ％） ０．５８ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム（５８ｗｔ／ｗｔ％） １．１ｍｏｌ
アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩 表１に記載
アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ）錯塩 表１に記載
コハク酸 ０．２２ｍｏｌ
ｐＨ ５．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液又は５０％硫酸を用いて調整した。

上記、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ）錯塩は硫酸第１鉄・７水和物とアミノポリカルボン酸を水に溶解し、撹拌することで作製した。

＜キット保存性評価＞
前記作製のワンパート漂白定着濃縮キットを５０℃で２ヶ月保存し、保存後の液の様子を観察して以下の基準で評価した。
結果を表１に記載する。

（キット保存性評価）
○：液の濁り及び沈殿物が観察されない。
△：液の濁り又は容器の底に沈殿物が僅かに確認される。
×：液の濁り及び容器の底に沈殿物が確認される。
××：容器の底に沈殿物が多量に確認される。

ＥＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ４：エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩
ＤＴＰＡ−Ｆｅ・ＮＨ４：ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム塩
ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ４：エチレンジアミンジコハク酸第２鉄アンモニウム塩
ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ４は、光学異性体のｓ，ｓ体を使用した。

表１から、アミノポリカルボン酸鉄第２錯塩の如き鉄塩の鉄（ＩＩ）価比率を５０ｍｏｌ％以上とする事で、ワンパート構成にしても良好なキット保存性が得られる事が判る。

実施例２
前記の良好なキット保存性が得られた実験Ｎｏ．Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−７及びＩ−９について水で３倍に希釈し、酸化剤又はスターターを漂白定着処理液（タンク液）１Ｌあたり、表４に記載するように添加して漂白定着処理液（タンク液）を作製し、ｐＨを水酸化アンモニウムまたは５０％硫酸を用いて６．０に調整した。なお、酸化剤は粉体をそのまま添加し、スターターはアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の濃度が、スターター液１Ｌあたり、１．５ｍｏｌとなるように仕上げの水の量を調整し、プラスチックのハード容器に充填した物から添加した。また、スターターのｐＨはそれぞれ６．０となるように水酸化アンモニウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。次に前記タンク液１００ｍｌをビーカーに取り、５０℃、開口条件（ビーカーに蓋をすることなく開口したままの条件）で２週間保存し、保存後の液の状態を以下の基準で観察し、評価した。結果を表４に記載する。なお、定期的にイオン交換水を加えて、蒸発による容量低下は補った。また、前記タンク液を用いて以下に示す現像処理条件で処理した。

（タンクの液保存性）
○：液界面に浮遊物の発生なし
△：液界面に僅かに浮遊物が発生
×：液界面に多量の浮遊物及び析出物が発生

＜現像処理機及び感光材料＞
・現像処理機
本発明で使用した図１の現像処理機（以下、単に自現機という）について説明する。

図１において写真焼付装置Ｂの左下部には、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙をロール状に収納したマガジンＭがセットされる。

マガジンから引き出された印画紙は、送りローラＲ及びカッター部Ｃを介して所定のサイズに切断され、シート状印画紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段Ｆによって搬送され、露光部Ｅにおいて原画Ｏの画像を露光される。

露光されたシート状印画紙はさらに複数対の送りローラＲにより搬送され、自現機Ａ内に導入される。自現機Ａでは、シート状印画紙は、処理槽１をローラ搬送手段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理１Ａ、漂白定着処理１Ｂ、安定化処理１Ｃ〜１Ｅがなされる。前記各処理がなされたシート状印画紙は、乾燥部１Ｆにおいて乾燥されて機外に排出される。また、該自現機により現像処理を行った。

＜＜多層カラー写真感光材料の作製＞＞
［試料１０１の作製］
坪量１６０ｇ／ｍ^２の紙パルプの両面をポリエチレンでラミネートし、紙支持体を作製した。但し、ハロゲン化銀乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１２質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体表面をコロナ放電した後、ゼラチン下塗層を設け、後記の表２及び表３に示す構成の各層を、特開昭４９−３５４４７号公報に記載されているような自由落下カーテン膜方式カーテン塗布方式で、３５０ｍ／分の塗布速度で塗布をして、多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。

（塗布液の調製）
以下に、塗布液調製方法の一例を示す。
＜第１層塗布液の調製＞
イエローカプラー（Ｙ−１）の２３．４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）の３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）の３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）の３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）の０．３４ｇ、画像安定剤Ａの５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）の５．０ｇ及び高沸点有機溶剤（ＤＮＰ）の１．６７ｇに、酢酸エチルを６０ｍｌ加えて溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌ中に、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。このイエローカプラー分散液を、下記条件で調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合した後、塗布用の界面活性剤として、スルホコハク酸型界面活性剤（ＳＵ−２）を塗布液１Ｌに対して０．５ｇ相当となるように添加し、第１層塗布液を調製した。

＜第７層塗布液の調製＞
高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）の２．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）の２ｇに、酢酸エチルを６ｍｌ加えて混合し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）を２ｍｌ含有する７％ゼラチン水溶液４０ｍｌに、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させて７０ｍｌの高沸点有機溶媒の乳化分散液を調製した。この乳化分散液を１１％ゼラチン水溶液に混合した後、平均粒径２μｍの二酸化珪素の分散液を加え、更に塗布用としてスルホコハク酸型界面活性剤（ＳＵ−２）を塗布液１Ｌに対し、２．０ｇ相当となるように添加し、第７層塗布液を調製した。

その他の層の各塗布液についても、上記第１層、第７層塗布液の調製に準じて、各添加剤を表２及び表３に記載の塗布量になるように添加して、各層塗布液を調製した。
尚、表２、表３に記載の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。また、各層に適宜Ｆ−１を添加した。

ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

（ハロゲン化銀乳剤の調製）
＜青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）の調製＞
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）を、ｐＡｇを７．３、ｐＨを３．０に制御しつつ、３０分かけて同時添加した。続いて、下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を、ｐＡｇを８．０、ｐＨを５．５に制御しつつ、１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ

（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ

（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
Ｋ_２ＩｒＣｌ_６ ４×１０^−５モル／モルＡｇ
Ｋ_４鉄（ＣＮ）_６ ２×１０^−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ

（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ

上記各溶液の添加を終了した後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を調製した。

次に、上記ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を、それぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを調製した。

次いで、上記調製したＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、６０℃にて化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に化学増感を施した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合して青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。

チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０^−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプロテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール

（緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）の調製）
前記ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）、（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２、及び平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを調製した。

上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて化学増感を行った。また、上記ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。

チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ ４×１０^−４モル／モルＡｇＸ

（赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）の調製）
前記ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）、（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３、及び平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを調製した。

上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、６０℃にて化学増感を行った。また、上記ＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。

チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＳ−１ ２．０×１０^−５モル／モルＡｇＸ

＜現像処理＞
前記作製した試料１０１を常法によりウェッジ露光して、下記工程及び上記現像処理機で処理し、マゼンタステインについて評価した。

処理工程
処理温度 時間 タンク容量
発色現像 ４１．０℃ ２５秒 １５．０Ｌ
漂白定着 ３５．０℃ ２５秒 １５．０Ｌ
安定化−１^＊ ３５．０℃ １５秒 １２．０Ｌ
安定化−２ ３５．０℃ １５秒 １２．０Ｌ
安定化−３ ３５．０℃ １５秒 １２．０Ｌ
乾燥 ６０〜８０℃ １５秒
（クロスオーバータイムについては、全処理工程ともに３秒。）
＊安定化は（３）→（２）→（１）へのタンク向流方式とした。

発色現像及び安定化のタンク液について以下に示す。
発色現像液：１Ｌ当たり タンク液
ｐ−トルエンスルホン酸 １０．０ｇ
塩化カリウム ５．０ｇ
水酸化ナトリウム ６．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−（メタンスルホンアミド）
エチル）アニリン硫酸塩 ８．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩 ５．５ｇ
炭酸カリウム ２２．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ
ｐＨ １０．００
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。

安定化液：１Ｌ当たり タンク液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム ６．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．５ｇ
ｐＨ ７．０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。

＜マゼンタステイン評価＞
処理した試料の未露光部のＧｒｅｅｎ濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計により測定し、８５℃６０％ＲＨ条件で５日間保存し、保存後の試料の未露光部のＧｒｅｅｎ濃度（Ｄｍｉｎｉ−Ｇｒｅｅｎ値）を測定し、保存後の測定値から保存前の測定値を差引してマゼンタステインを評価した。

ΔＤｍｉｎｉ（Ｇ）＝（保存後のＤｍｉｎｉ−Ｇｒｅｅｎ値）−（保存前のＤｍｉｎｉ−Ｇｒｅｅｎ値）
結果を表４に記載する。

＊（ ）内は漂白定着処理液（タンク液）に対する濃度
表４から、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有するスターターを用いて漂白定着処理液（タンク液）を作製し、該処理液を用いて処理する事でマゼンタステインの発生に対して良好な抑制効果が得られるばかりか、タンク液の液保存性についても優れる事が判る。

実施例３
実施例２の実験Ｎｏ．ＩＩ−８においてエチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩の添加量を表５記載の如くなるようにスターターの添加量を変化させた以外は実施例２と同様に漂白定着タンク液（ｐＨは水酸化アンモニウムまたは５０％硫酸を用いて６．０に調整）を調薬した。

次に、処理時間が１６秒（クロスオーバータイムは３秒のまま）となるように、現像処理機の漂白定着工程の処理ラックを変更した対外は実施例２と同様に処理し、マゼンタステインを評価した。また、エッジ汚染についても以下の基準で評価した。
これらの結果を表５に示す。

・エッジ汚染評価
上記作製の感光材料試料を未露光、Ｌ版サイズで５０枚処理した後、その５０枚を重ね、エッジ部（端部）の反射Ｂｌｕｅ濃度＜Ｄｍｉｎｉ（Ｂ）＞をＸ−ｒｉｔｅ濃度計により４辺（４カ所）全て測定し、その濃度平均値により評価した。

＊（ ）内は漂白定着処理液（タンク液）に対する濃度
表５から漂白定着工程の処理時間をより短くするような条件では、本発明の中でもスターターのアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の添加量を０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上とする事で良好なマゼンタステインの抑制効果が得られる事が判り、特に好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上である事が判る。また、マゼンタステインの抑制効果は変わらないものの、エッジ汚染に対する効果としてはアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の添加量を０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下とする事で、良好な性能が得られる事が判り、特に好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下である事が判る。

実施例４
実施例３の実験Ｎｏ．ＩＩＩ−４のスターターにおいて、エチレンジアミン四酢酸を添加し、その量を表６記載の如く変化させた以外は実施例３と同様に漂白定着タンク液を調薬した。なお、スターターのｐＨは６．０となるように水酸化アンモニウムまたは５０％硫酸で調整した。次に安定化工程の処理時間を各１２秒（合計３６秒、クロスオーバータイムは３秒のまま）となるように、現像処理機の各安定化工程の処理ラックを変更した以外は、実施例３と同様に処理し、マゼンタステイン及びエッジ汚染を評価した。
これらの結果を表６に示す。

ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
表６から漂白定着処理工程や安定化処理工程を短くするような条件ではエチレンジアミン四酢酸の如きアミノポリカルボン酸と鉄イオンのモル比率を１．０１：１．００〜１．１０：１．００することで、マゼンタステインに対して良好な抑制効果が得られるばかりか、エッジ汚染に対しても優れた効果が発揮される事が判る。また、特に好ましい範囲としては１．０３：１．００〜１．０６：１．００の範囲である事が判る。

実施例５
実施例２の実験Ｎｏ．ＩＩ−８のスターターのｐＨを水酸化アンモニウムまたは５０％硫酸を用いて表７記載の如く変化させ、プラスチックのハード容器に充填して密栓し、５０℃で２ヶ月間保存し、保存後の液の状態を以下の基準で観察し、評価した。次に保存後のスターターを用いて実施例２と同様に漂白定着タンク液（タンク液のｐＨは水酸化アンモニウムまたは５０％硫酸を用いて６．０に調整）を調薬し、実施例３と同条件で処理し、マゼンタステイン及びエッジ汚染について評価した。
これらの結果を表７に記載する。

（スターターの液保存性）
◎：浮遊物及び析出物が観察されない。
○：実害性はないものの、僅かな浮遊物が確認される。
△：実害性はないものの、浮遊物及び析出物が僅かに確認される。
×：容器着色が酷く、また容器の底に析出物が確認され、処理性に影響が出るレベル。

表７から本発明の中でもスターターのｐＨを３．０以上、９．０以下とする事でスターター液の液保存性、マゼンタステインの抑制効果及びエッジ汚染の防止効果の点から、良好な性能が発揮される事が判る。特に好ましくはｐＨが４．５以上、８．０以下の範囲である事が判る。

実施例６
実施例３の実験Ｎｏ．ＩＩＩ−４のスターターを、表８記載の酸素透過係数のプラスチックのハード容器に充填し、６５℃で２ヶ月間保存し、保存後の液の状態を実施例５と同様に観察した。観察結果を表８に記載する。なお、前記酸素透過係数を有するプラスチック容器はプラスチックの厚み及び材質を適宜調整する事で作製した。次に保存後のスターターをそれぞれ用いて漂白定着タンク液を調薬し、ｐＨを水酸化アンモニウムまたは５０％硫酸を用いて６．０に調整した後、実施例３の条件で処理し、マゼンタステイン及びエッジ汚染を評価した。
これらの結果を表８に記載する。

表８から酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ以下の容器に充填する事で、保存における液の保存性及び保存後の処理におけるマゼンタステインの抑制効果やエッジ汚染の防止効果に対して良好な性能が発揮される事が判る。

また、特に酸素透過係数が２０ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ以下の容器に充填するのが好ましい事が判る。

実施例７
酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙのプラスチックのハード容器に、スターター１Ｌあたりのエチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩の添加量が表９記載の量となるように仕上げの水の量を調整し、充填した。なお、スターターはｐＨ６．０となるように調整した。

次に以下について評価した。評価した結果を表９に記載する。
［低温析出耐性の評価］
上記調整した各スターターにエチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩の結晶８０ｍｇ入れて密栓し、−５℃の条件で１週間保存した後、目視観察し、下記の基準に従って低温析出耐性を評価した。

○：全く結晶の増加が認められない。
△：実害はないもののわずかに結晶が認められた。
×：多量の析出した結晶が認められた。

［高温保存性の評価］
上記調整した、スターターを密栓し、６５℃で２ケ月間保存した後、液の状態を目視観察し、下記の基準に従って高温保存性の評価を行った。

◎：浮遊物や析出物が観察されない。
○：実害性はないものの、僅かな浮遊物が確認される。
△：実害性はないものの、浮遊物及び析出物が僅かに確認される。
×：容器着色性が濃く、また容器の底に析出物が確認される。

表９からわかるように、スターターの濃度としては、２．０ｍｏｌ／Ｌ未満であることが、低温析出耐性及び高温保存性の観点から好ましい。なお、０．２ｍｏｌ／Ｌ未満では、スターターとしての容量が大きくなり、取り扱い上、好ましくない。

実施例で用いた自動現像機の概略構成図

符号の説明

Ａ 現像機
Ｂ 写真焼付機
１ 処理槽
１Ａ 発色現像処理槽
１Ｂ 漂白定着処理槽
１Ｃ〜１Ｅ 安定化処理槽
１Ｆ 乾燥部
一点鎖線 感光材料の搬送経路

Claims (11)

1. 少なくとも鉄（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下からなる鉄塩を含有するワンパート構成からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物と、スターターを用いて漂白定着処理液を作製する方法において、該スターターが少なくともアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する事を特徴する漂白定着処理液の作製方法。
2. アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を漂白定着処理液１Ｌあたり０．０６ｍｏｌ以上、０．２５ｍｏｌ以下の範囲でスターターとして添加することを特徴とする請求項１に記載の漂白定着処理液の作製方法。
3. 前記スターターが溶液状であって、かつｐＨが３．０以上、９．０以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の漂白定着処理液の作製方法。
4. 前記スターターの全アミノポリカルボン酸と全鉄イオンとのモル比率が、１．０１：１．００〜１．１０：１．００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の漂白定着処理液の作製方法。
5. 少なくとも鉄（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下からなる鉄塩を含有するワンパート構成からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物用のスターターにおいて、該スターターが少なくともアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する事を特徴とする漂白定着濃縮組成物用のスターター。
6. 前記スターターが溶液状であって、かつアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の漂白定着濃縮組成物用のスターター。
7. 前記スターターが溶液状であって、かつｐＨが３．０以上、９．０以下の範囲であることを特徴とする請求項５又は６に記載の漂白定着濃縮組成物用のスターター。
8. 前記スターターの全アミノポリカルボン酸と全鉄イオンとのモル比率が、１．０１：１．００〜１．１０：１．００の範囲であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の漂白定着濃縮組成物用のスターター。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載の漂白定着処理液の作製方法によって作製した漂白定着処理液を用いて処理する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
10. 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀の少なくとも９０ｍｏｌ％が塩化銀であることを特徴とする請求項９に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
11. 前記スターターが酸素透過係数４０ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ以下の包装材料に充填されている事を特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の漂白定着濃縮組成物用スターター。

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