JP2004264412A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物及びこれを用いる処理方法並びに濃縮組成物包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】実際の使用条件下である長期保管後の使用に際して補充液タンク内部の析出物の発生を防止し、ランニング処理においても自動現像機内部の処理ラック界面、ローラ部等の析出物の発生を防止し、良好な処理性能が得られる感光材料用漂白定着濃縮組成物及びこれを用いる処理方法並びに濃縮組成物包装体を提供する。
【解決手段】少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体及びチオ硫酸塩を含有する感光材料用漂白定着濃縮組成物において、該漂白定着濃縮組成物が、少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体を含有する第１の組成物とチオ硫酸塩を含有する第２の組成物との少なくとも２パートに分別され、かつ前記アミノポリカルボン酸鉄錯体を含有する第１の組成物が、亜二チオン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする感光材料用漂白定着濃縮組成物である。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料または感材とも略す。）用の漂白定着濃縮組成物及びこれを用いる処理方法並びに濃縮組成物包装体に関し、詳しくは実際の使用条件下である長期間の保管後のランニング処理において、ランニングにおける写真品質の劣化を防止し、良好な処理性能が得られる感光材料用漂白定着濃縮組成物及びこれを用いる処理方法並びに濃縮組成物包装体に関する。
【０００２】
【従来技術】
漂白定着組成物は感光材料の処理において、画像銀を除去するのに用いられる。一般に画像銀を除去する工程は、銀を酸化剤作用によって感光材料中に含まれる銀粒子を銀イオンに酸化する漂白工程と酸化体によって生成した銀イオンを感光材料から溶解除去する定着工程の２つの工程を含んでいる。このため、漂白定着処理剤は漂白剤と定着剤を含み、一般的に定着剤は還元性を有しており、両者は保恒剤が存在しない場合には、容易に反応して失活する事が知られている。
【０００３】
通常、保恒剤として亜硫酸塩などが用いられているが、保恒剤は経時で分解が進行し、また保恒剤が存在する場合でも高濃度に濃縮した場合には少なからず両者は反応し、本来の性能を損なう結果に至る事から、従来は漂白剤パートと定着剤パートの２パート構成として独立形態に設計されている。
【０００４】
ところが、近年、廃液量を低減することを目的に処理液の低補充化が進んでいる。しかしながら低補充化することで、補充液を一時的に保管する自動現像機の補充液タンクの更新率が低下し、特に漂白定着液の場合、濃縮タイプから作成した補充液が補充タンク内部で保恒剤である亜硫酸塩の分解が進行し、劣化した補充液が処理タンクに補充されるため、漂白剤パートと定着剤パートの２パート構成の濃縮組成物（キット）でさえも、実際の使用条件下である長期間の保管後のランニング処理をする場合、補充液を一時的に貯蔵する補充タンク内部での析出物の発生による給水ポンプの目詰まりや自動現像機内部の処理ラック界面、ローラー部等に析出物が発生し、最悪の場合に写真品質の劣化や自動現像機の故障を招くといった問題が生じることが新たに判明した。
【０００５】
また、一方で２パート以上の複数パートを取り扱う場合、ユーザーの煩雑さが増え、ましてや溶解時の誤溶解等により、目的の補充濃度が得られないといった問題が起こる。このため、ユーザーからは補充成分が１つのパート内に全て入っており、そのまま補充液として使用できる、いわゆるシングルパート（１パート）構成の補充液が望まれている。１パートで有れば、煩雑さは解消され、従来の複数パートに比べて溶解ミスを起こす可能性は圧倒的に小さい。そして、そのまま補充液として使用できる、いわゆる使用液タイプ、或いは水と一定の割合で希釈してから補充液として使用する、いわゆる濃縮液タイプと呼ばれる２種類のものが知られている。近年は、店舗面積の小さい、小規模の現像処理店、いわゆるミニラボ店が増加しているが、これらの店では補充液の保管スペースが非常に限られており、多大な保管スペースを必要とする使用液タイプのものよりも、小さな保管スペースで済む濃縮タイプのものがより望まれている。
【０００６】
漂白定着濃縮組成物の１パート構成に関しては、高温での処理液の安定性、容器着色性及び保存後の漂白安定性の改良効果についての技術（特許文献１参照）が知られており、一方、低温での析出性、高温での処理液安定性やランニング処理での漂白安定性についての改良技術（特許文献２参照）が知られている。また、高温及び低温での保存性安定性に関する改良技術（特許文献３参照）も知られている。
【０００７】
しかしながら、これら１パートの漂白定着濃縮組成物でも、前記２パートの漂白定着濃縮組成物と同様に保存後の処理液安定性や漂白安定性以外にも実際の使用条件下である長期間の保管後にランニング処理する場合、補充タンク内部に析出物が発生したり、自動現像機内部の処理ラック界面、ローラー部等に析出物が発生し、最悪の場合に写真品質の劣化や自動現像機の故障を招くといった問題は改善されていないことが新たに判明した。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−９８５５３
【特許文献２】特開２００２−１６９２５３
【特許文献３】特開２００２−１４４９
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、実際の使用条件下である長期保管後の使用に際して補充液タンク内部の析出物の発生を防止し、ランニング処理においても自動現像機内部の処理ラック界面、ローラー部等の析出物の発生を防止し、良好な処理性能が得られる感光材料用漂白定着濃縮組成物及びこれを用いる処理方法並びに濃縮組成物包装体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体及びチオ硫酸塩を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物において、該漂白定着濃縮組成物が、少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体を含有する第１の組成物とチオ硫酸塩を含有する第２の組成物との少なくとも２パートに分別され、かつ前記アミノポリカルボン酸鉄錯体を含有する第１の組成物が、亜二チオン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１１】
２．少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体及びチオ硫酸塩を含有する１パート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物において、該漂白定着濃縮組成物が、亜二チオン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１２】
３．前記アミノポリカルボン酸鉄錯体［Ｘ（モル％）］と前記亜二チオン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｙ（モル％）］の含有比率（Ｚ）が
Ｚ＝Ｙ／Ｘ ０．２〈 Ｚ 〈 ２．０
であることを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１３】
４．前記１、２又は３に記載の濃縮組成物が酸素透過度５０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の包装材料で包装されている事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物包装体。
【００１４】
５．ハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂白定着処理を含む工程によって処理する方法において、該漂白定着処理に用いられる漂白定着液として、前記１〜４のいずれかに記載の濃縮組成物を用いる事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のアミノポリカルボン酸鉄錯体における、主なアミノポリカルボン酸としてはエチレンジアミン四酢酸が挙げられる。キレート構造の安定、処理の迅速化からその他のアミノポリカルボン酸を含んでも良い。その他のアミノポリカルボン酸としては、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニトリロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−（ビス−カルボキシメチル−アミノ）−プロピオン酸、２ーヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸などであるが、これらに限定されるものではない。また、その他のアミノポリカルボン酸を２種以上併用して用いてもよい。
【００１６】
本発明に係る濃縮組成物１リットル当りのアミノポリカルボン酸鉄錯体の量は、０．０５〜２．０ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌの範囲である。
【００１７】
また、本発明の漂白定着濃縮組成物に使用される定着剤としては、公知の定着剤を特別の制限なく使用でき、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどチオ硫酸塩のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００１８】
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩を併用しても良い。
【００１９】
また、溶解性の点からチオ硫酸塩の中では、特にチオ硫酸アンモニウム塩が好ましい。また漂白定着濃縮組成物１リットル当りの定着剤の量は、０．５〜５．０ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌの範囲である。
【００２０】
漂白定着濃縮組成物には、定着促進などの目的で副次的に他のハロゲン化銀溶解剤を加えてもよい。副次的に添加できる適当なハロゲン化銀溶解剤は、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類などの水溶性ハロゲン化銀溶解剤があり、これらを１種あるいは２種以上処理剤成分として添加して使用することができる。
【００２１】
本発明の漂白定着濃縮組成物において、少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体を含有する組成物が、亜二チオン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが必要である。
【００２２】
具体的には亜二チオン酸、アスコルビン酸は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩を含み亜二チオン酸ナトリウムやアスコルビン酸ナトリウムが好ましく用いられることができる。またヒドロキルアミンには硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミンを含んでなる。
【００２３】
また、本発明の漂白定着濃縮組成物において、アミノポリカルボン酸鉄錯体［Ｘ（モル％）］と亜二チオン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｙ（モル％）］の含有比率（Ｚ）が
Ｚ＝Ｙ／Ｘ ０．２ 〈 Ｚ 〈 ２．０
であることが好ましく、含有比率Ｚが０．２以下であれば、本発明の効果である補充タンク内部での析出物の発生による給水ポンプの目詰まりや自動現像機内部の処理ラック界面、ローラー部等に析出物の発生防止効果が望めなく、２．０以上の場合、漂白定着液の処理特性である脱銀性能、復色性能に影響を与えることが判っている。
【００２４】
また、含有比率Ｚは、本発明の漂白定着濃縮組成物を製造した直後の値であり、漂白定着濃縮組成物を経時した後の含有率とは、異なり、本発明者は、この点において特に驚くべき効果があることを見出すことができた。
【００２５】
本発明者の研究によれば、より好ましい含有比率Ｚは、０．４＜Ｚ＜１．２であり、最も好ましい含有比率Ｚは、０．６＜Ｚ＜１．０である。
【００２６】
本発明の漂白定着濃縮組成物は、少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体を含有する第１の組成物とチオ硫酸塩を含有する第２の組成物との少なくとも２パートに分別されている場合には、該分別された漂白定着濃縮組成物を実際にユーザーが使用する時に分別された漂白定着濃縮組成物を混合して作成する補充液を一時的に貯蔵する補充タンク内部での析出物の発生による給水ポンプの目詰まりや自動現像機内部の処理ラック界面、ローラー部等に析出物の発生防止に効果を発揮し、そして、本発明の漂白定着濃縮組成物が少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体及びチオ硫酸塩を含有する１パート構成の漂白定着濃縮組成物である場合においても、同様の効果を発揮することが判った。
【００２７】
本発明の漂白定着濃縮組成物には、緩衝剤を添加するのも好ましい。緩衝剤は意図するｐＨにより選択され、好ましい化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸、酢酸等の化合物が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ） Ｒ（ＣＯＯＭ）_２
一般式（Ｉ）において、Ｒは単結合又は２価の基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基を表す。Ｒが表す好ましい２価の基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、シクロアルキレン基およびフェニレン基である。これらのアルキレン基およびアルケニレン基の炭素数は、１〜６で、更に水酸基又はカルボキシル基が置換していてもよい。また、アルキレンオキシアルキレン基及びアルキレンチオアルキレン基を構成するアルキレン基は炭素数が１〜４で、さらに単素数１〜３のアルキル基が１〜２個置換していてもよい。シクロアルキレン基およびフェニレン基には、単素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基が１〜２個置換していてもよく、そのシクロアルキレン基の炭素数は、１〜７である。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸の具体例には、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられるが、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｉ）の化合物はこれらに限定されない。また、これらは２種以上の化合物を併用してもよい。緩衝剤の化合物の添加量は漂白定着濃縮組成物１リットル当り０．００５ｍｏｌ〜４．０ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌである。
【００３０】
漂白定着濃縮組成物には、脱銀促進性を有する化合物を添加して、処理の迅速化と銀除去性能の向上を図ることができる。この目的に適した化合物には、特開平８−２９７３５６号及び特開平８−１３７０７０号の各公報に開示された１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド型のメソイオン化合物（代表例として、１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィドなど）、特開平８−２９２５１０号公報に開示されたＲＳＯ_２Ｍ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリ−ルの各基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。）型のスルフィン酸類（代表例として、フェニルスルフィン酸など）および特開平９−００５９６４号公報に開示された３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル型のメルカプト化合物（代表例として、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル−１−メチルスルホン酸など）であり、これらの１つ以上を０．００１〜０．１モル／Ｌの濃度で添加することができる。
【００３１】
また、漂白定着濃縮組成物には、銀スラッジの生成を防止するために、銀塩形成性の化合物を添加することができる。この目的に適した化合物には、特開平８−２０４９８０号公報に開示されたグアニジンのＮ−アミノ置換又はＮ−アルコキシ置換誘導体（そのほかにアルキル基などが置換してもよい。）、（代表例として、Ｎ−（ジ−ｎ−ブチルアミノプロピル）グアニジン、Ｎ−（ジ−ｎ−プロピルアミノエチル）グアニジンなど）、特開平９−２１１８２０号公報に開示された２−メルカプトアゾール誘導体及び２−メルカプトピリミジン誘導体（代表例として、２−メルカプト−５−アセトアミドチアジアゾール、２−メルカプト−４−メチル−５−アミノ−ピリミジンなど）であり、これらの１つ以上を０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で漂白定着濃縮組成物中に添加することができる。
【００３２】
次に漂白定着濃縮組成物の濃縮率について述べる。濃厚液体処理組成物の濃厚化の度合いを示す実用的な尺度として「濃縮率」が通常用いられる。濃縮率は、処理組成物を水で希釈して目的とする処理液を調製したときに完成した処理液のもとの液体処理組成物に対する体積比によって表す。したがって、同一組成の濃縮型処理組成物であっても、その「濃縮率」は、厳密には使用液の濃度によって異なることになる。本明細書では、とくに断らない限り、「濃縮率」の基準となる使用液として、鉄イオンが０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度になる漂白定着液を基準として用い、濃縮率は、この基準濃度の漂白定着液を調製するための希釈倍率で示している。また、本発明のにおける漂白定着濃縮組成物の好ましい濃縮率は少なくとも１以上５．０以下であり、より好ましくは１．２〜２．５の濃縮率である。
【００３３】
本発明に係わる漂白定着濃縮組成物のｐＨは３〜８が好ましく、４〜７がより好ましい。ｐＨがこれより低いと漂白能は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと漂白が遅れる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。また、漂白定着濃縮組成物には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【００３４】
漂白定着濃縮組成物には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなど）やメタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウムなど）等の亜硫酸イオン放出性化合物、前記記載のｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよい。その場合は、これらの化合物の添加量は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。漂白定着濃縮組成物の保恒剤としては、上記のほか、カルボニル重亜硫酸付加物又はその他のカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００３５】
次に漂白定着濃縮組成物を充填する包材について説明する。本発明の漂白定着濃縮組成物の包材は、５０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である事が、本発明の目的の効果の点から好ましい。包材の材質は紙、プラスチックなどいかなる材質のものでもよいが、酸素透過度が、より好ましくは２０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のプラスチック材料である。なお、ここでいう酸素透過度の測定は常法に従い、ＪＩＳ１７０７記載の方法により測定した。
【００３６】
本発明の包材で好ましく用いられるプラスチック材料としては、例えば次に示す包材が挙げられる。
【００３７】
（一群）
Ａ ポリオレフィン系樹脂
Ｂ ポリエチレンー酢酸ビニル共重合体系樹脂
Ｃ エチレンービニルアルコール共重合体系樹脂
Ｄ ポリアミド系樹脂
Ｅ セラミック
Ｆ アクリロニトリル系樹脂
Ｇ ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ｈ ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂
Ｉ ポリハロゲン化ビニル系樹脂
【００３８】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略す。）、中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥと略す。）および高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略す。）のいずれも使用することができる。本発明に好ましく使用されるＨＤＰＥは、密度が０．９４１〜０．９６９のものである。また、ＬＤＰＥは、高圧重合法で合成され、その密度は、０．９１０〜０．９２５である。
【００３９】
本発明に用いられる包材（容器）としては、上記の密度範囲のＨＤＰＥを用いるのがよいが、さらにそのＨＤＰＥのメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に規定された方法で、温度１９０°Ｃで押し出し圧力２．１６ｋｇで測定）が、０．３〜７．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。この範囲にあると漂白定着濃縮組成物用の包材（容器）として安定である。本発明における好ましい包材（容器）の厚みは、材質によって異なるが、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、とくに好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍである。
【００４０】
ポリアミド系樹脂は突き刺し強度や耐ピンホール性からナイロンが好ましく用いられる、厚みは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。とりわけ延伸ナイロンが本発明の目的の効果から好ましい。セラミックは酸化珪素を主体とする無機質であり、ポリエチレンとかポリエチレンフタレートに真空中でコートしても良い。これらの具体的なものは凸版印刷社製のＧＬタイプ（セラミック蒸着フィルム）等が挙げられる。
【００４１】
またエチレンービニルアルコール共重合体樹脂としては、クラレ社製のクラレ、エバーフィルム（ＥＦ−ＸＬ，ＥＦ−Ｆ、ＥＦ−Ｋ）等が挙げられる。
【００４２】
また、ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂及びポリハロゲン化ビニル系樹脂のハロゲンとしては塩素、フッ素、臭素等が挙げられる、具体的にはポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等の樹脂が挙げられる。
【００４３】
しかしながら、本発明においては、環境適正の観点から焼却処理時に有害ガスの発生が好ましくないため、前記一群の中でも、Ａ〜Ｇが好ましく用いられ、特に好ましくはＡ〜Ｆのものである。
【００４４】
本発明において用いられる各樹脂は、「プラスチックフィルム」（日刊工業新聞社発行、高橋儀作、昭和５１年１２月２０日増補版）に記載のある中から本発明の条件を満足するものを用いることができる。
【００４５】
これらの材料は、単一で成型して使用しても良いが、２種類以上の材料をフィルム状にして貼り会わせたいわゆる多層フィルムを使用しても良い。包材の形状も、瓶タイプ、ピロータイプ等あらゆる構成を取ることができる。本発明の包材の材料として多層フィルムを使用する場合、層構成としては例えば、下記に示す構成が挙げられる。
【００４６】
（１） ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ（ナイロン）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
（２） ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ（エバール）／Ｎｙ／ＯＮｙ（延伸ナイロン）
（３） ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（４） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ（サンドポリエチレン）／ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）／ＮＹ／ＥＶＯＨ／ＮＹ／ＰＥＴ
（５） ＬＬＤＰＥ／ＫＯＨ（塩化ビニリデンコートナイロン）
（６） ＬＬＤＰＥ／ＧＬＰＥＴ（セラミックコーティングポリエチレンテレフタレート）
（７） ＰＥ（ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）
【００４７】
（８） ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ
（９） ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１０） ＰＥ／ＫＰＥ（塩化ビニリデンポリエチレンポリエステル）
（１１） ＰＥ／Ｎｙ
（１２） ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ
（１３） ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥ
（１４） ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ（塩化ビニリデンコートＰＥＴ）
（１５） ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ
（１６） ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
【００４８】
（１７） ＥＶＡ／ＯＮｙ
（１８） ＥＶＡ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１９） ＬＤＰＥ／ＡＮ（アクリロニトリル）／Ｎｙ
（２０） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２１） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＨＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（２２） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２３） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
【００４９】
多層フィルムの製法は特に限定されないが、例えばフィルムとフィルムを接着剤で貼り合わせる方法や、フィルムとフィルムを溶融した樹脂で貼り合わせる方法、２種以上の樹脂をスリットから一緒に押し出すいわゆる共押し出しといわれる方法、その他一般的に用いられるフィルム積層法などを単独又は組み合わせて用いられる。
【００５０】
本発明にかかわる漂白定着濃縮組成物から得られる漂白定着補充液の補充量は、感光材料１ｍ^２当たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜２００ｍｌである。処理される感光材料がカラ−ペーパーの場合の漂白定着時間は、１０秒から１分である。処理温度はカラ−ペーパーの場合、２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。
【００５１】
カラー現像処理、処理液および工程について説明する。現像処理工程は、発色現像、脱銀、水洗又は安定化、および安定化の各工程からなる。発色現像工程には、発色現像処理組成物から現像補充液および現像液が調製されて用いられる。その中には、カラー現像主薬を含有するが、好ましい例は公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００５２】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
【００５３】
７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
１１）４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
１２）４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
【００５４】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましい主薬としては、例示化合物５），６），７），８）及び１２）があり、その中でも化合物５）と８）が多用される。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩の形である。
【００５５】
発色現像処理剤組成物は、使用に際して水と定められた比率で混合されて現像補充液（またはさらに希釈した現像液）の形の使用液にして用いるが、使用液中の該芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は現像液１リットル当り好ましくは２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌ、より好ましくは１２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌ、更に好ましくは１２ｍｍｏｌ〜１５０ｍｍｏｌである。
【００５６】
発色現像液には、通常ヒドロキシルアミン誘導体又はその塩あるいは、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン又はその塩を加えることが多いが、保恒剤としては、アルカノールアミン類、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、ポリエチレンイミン類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効である。
【００５７】
これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。処理剤組成物を構成する場合に、これらの補恒剤は主薬とは別のパートとして構成するのが好都合のことが多い。
【００５８】
発色現像液は、通常塩素イオンを３．５×１０^−２〜１．５×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。臭素イオンの含有に関しても塩素イオンの場合と同じ事情にある。発色現像液中の臭素イオンは、プリント材料の処理では、１．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００５９】
現像処理される感光材料がカラ−印画紙の場合は、画面の背景の白地が白いことが重要な画質特性なので、スチルベン系蛍光増白剤、とくにジ（トリアジルアミノ）スチルベン系や、４、４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系の蛍光増白剤を発色現像液に添加することもある。このスチルベン系蛍光増白剤は、発色現像液のほか、脱銀液あるいは感光材料のいずれにも添加できる。発色現像液中に含ませる場合は、その好適濃度は１×１０^−４〜５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは２×１０^−４〜１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである。
【００６０】
発色現像液や現像補充液はｐＨ９．５以上、より好ましくは１０．０〜１２．５で用いられる。ｐＨを安定に保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、上記の炭酸塩の外に、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。該緩衝剤の量は、希釈調製した発色現像補充液中の濃度が、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜 ０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように組成物中に添加される。
【００６１】
発色現像組成物には、その他の発色現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ−ジ琥珀酸、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシラート）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ琥珀酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００６２】
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。これらのキレート剤の量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、数多くの公報に表わされる公知のチオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。
【００６３】
また、発色現像液には、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることができる。
【００６４】
又、ポリアルキレングリコール類、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。以上、本発明の漂白定着濃縮組成物による処理の場合に、好ましく用いられる発色現像組成物及びそれから調製される発色現像補充液又は現像液について説明した。
【００６５】
発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、５〜９０秒であり、好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ^２当り１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは３０〜１８０ｍｌである。
【００６６】
また、本発明の漂白定着濃縮組成物は、カラー現像処理の脱銀工程に用いられるが、脱銀工程の構成は、つぎに示すように色々な形態を取ることが可能である。本発明の漂白定着濃縮組成物は、漂白定着補充液に調製されて漂白定着槽に添加され、通常この工程のみで脱銀工程が構成されるが、下記に示すように漂白あるいは定着工程が付加されることもある。
【００６７】
代表的なカラー現像処理の脱銀工程の構成
（工程１） 漂白定着
（工程２） 漂白−漂白定着
（工程３） 漂白−漂白定着−定着
（工程４） 定着−漂白定着
（工程５） 漂白定着−定着
【００６８】
また、これらの漂白、漂白定着、定着工程の個々の工程は、必要により複数浴に仕切られて、カスケード方式を採用することもある。漂白定着濃縮組成物およびそれから得られる処理液の組成、漂白定着工程の温度、処理時間などの条件についてはすでに説明したが、この工程について若干の補足を行う。
【００６９】
本発明の処理方法に用いられる漂白定着液は、長時間、連続的な処理を行う場合は、エアレーションを実施することが写真性能を安定に保持するので好ましい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用でき、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。しかし、過度のエアレーションは、処理液成分の無用な酸化をもたらすので避ける必要がある。
【００７０】
エアレーションに関しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。漂白定着液を用いた処理に於いては、攪拌がされていることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。
【００７１】
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。
【００７２】
このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる。
【００７３】
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【００７４】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗又は水洗代替安定液処理、安定液処理あるいはその両方を行うのが一般的である。水洗又は水洗代替安定処理（以下まとめて水洗処理として述べる）工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。
【００７５】
この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
【００７６】
また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００７７】
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。
【００７８】
また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルデヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などが添加される。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。
【００７９】
本発明に係わる処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をすべて用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【００８０】
脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗水又は安定液の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。水洗又は安定液処理の工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
・漂白定着濃縮組成物（２パート）の作成：
以下に示す漂白定着濃縮組成物を調整し、表１に示す酸素透過率の異なる素材で構成された包材に漂白定着濃縮組成物を空隙率２０％で充填し、２パート漂白定着濃縮組成物包装体（キット）を作成した。
【００８３】
漂白定着濃縮組成物の調整

水を加えて３３５ｍｌとする。このときｐＨは５．３０であった。
【００８４】

水を加えて３６５ｍｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液又は５０％硫酸を用いて５．５となるように調整した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
これらの漂白定着濃縮組成物キットを、室温（１８〜２２℃）で３ヶ月間保管し、保管後のキットを下記の如く、調整し各々漂白定着液補充液（１０Ｌ用）を４０Ｌ分作成した。
【００８７】
漂白定着液補充液（１０Ｌ用）
純水 ３０００ｍｌ
漂白定着濃縮組成物パートＡ ３３５０ｍｌ
漂白定着濃縮組成物パートＢ ３６５０ｍｌ
【００８８】
さらに、これらの補充液をコニカ社製自動現像機ＮＰＳ−８０８ＧＯＬＤの漂白定着液用補充タンクに５Ｌづつ充填し、常温（２２〜２５℃）下で２週間貯蔵した後、各補充液中の亜硫酸イオンの残存率及びＥＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ_４：エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムの存在率及び補充タンク壁面及び底部の析出物の様子を観察した。
【００８９】
析出物評価
◎・・・析出物等の発生なく問題なし
○・・・僅かに液界面に析出物が発生
△・・・液界面に析出物が多量に発生
×・・・液界面及び補充タンク底部に析出物が多量発生
【００９０】
【表２】

【００９１】
表２から明らかなように、本発明の構成を用いることで、補充液タンク内の析出物の発生が抑制され、尚かつ保恒剤である亜硫酸の残存率も高く硫化の耐性も向上される。また、本発明の組み合わせの中でも、アミノポリカルボン酸鉄錯体［Ｘ（モル％）］と亜二チオン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｙ（モル％）］の含有比率（Ｚ）が０．２〈 Ｚ〈 ２．０である場合に処理液の保存性を意味する亜硫酸残存率と処理性に影響するエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムの存在率の観点から好ましいことが判り、０．４〈 Ｚ 〈 １．２がさらに好ましく、最も好ましいのが０．６〈 Ｚ 〈 １．０であることが判った。
【００９２】
さらに、酸素透過率が５０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の包装材料で包装することで効果がより良く発揮されている事が判る。
【００９３】
実施例２
実施例１で作成した各補充液を用いて実際のカラーペーパー感光材料でのランニング処理を行った。また、この漂白定着液補充液をタンク液にも使用した。
・露光及び現像処理
現像処理のカラーペーパー感光材料には、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７（コニカ社製）を用い、ネガフィルムから像様像露光して使用した。
【００９４】
現像処理は、上記露光済み試料を下記に示す工程で処理した。また、現像処理機はコニカ社製自動現像機ＮＰＳ−８０８ＧＯＬＤを使用した。処理としては１日あたり０．２Ｒづつ、２Ｒになるまでランニング処理を行い、以下について評価した。２Ｒとは漂白定着液タンク容量分の漂白定着補充液が２倍量補充されることを意味する。
【００９５】
処理工程

安定化は（３）→（２）→（１）への向流方式である
発色現像及び安定化のタンク液処方及び補充液処方について以下に示す。
【００９６】
発色現像液：１Ｌ当り

水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【００９７】
安定化液：１Ｌ当り

水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて調整した。
【００９８】
評価
ランニング処理のスタート時にウェッジ露光したコニカカラーＱＡペーパータイプＡ７ペーパーを処理し、レッド濃度の最大濃度（Ｄｍａｘ−Ｒｅｄ）をＸ−ｒｉｔｅ濃度計により測定した。さらに、ランニング処理の終了後に、ランニングスタート時と同様のウェッジ露光した感光材料を再度処理し、レッド濃度の最大濃度を、スタート時同様、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計により測定を行い、ランニング処理によるレッド濃度の最大濃度の変化量（ΔＤｍａｘ−Ｒｅｄ）、すなわち復色性を評価した。
また、ランニング終了時点での自現機内の漂白定着液タンク壁面及び底部の析出物の様子を観察した。
【００９９】
析出物評価
◎・・・析出物等の発生なく問題なし
○・・・僅かに液界面に析出物が発生
△・・・液界面に析出物が多量に発生
×・・・液界面及び補充タンク底部に析出物が多量発生
以上の結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】

【０１０１】
表３から明らかなように、本発明の構成を用いることで、ランニング処理における復色不良を最小限にすることが可能となり、自現機内の漂白定着液タンク壁面及び底部の析出物も問題ないレベルに軽減できる。
【０１０２】
実施例３
実施例１の漂白定着濃縮組成物（２パート）の作成におけるパートＢ中のＥＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ_４：エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムに変えて表４に示すアミノポリカルボン酸鉄錯体化合物に変化させた以外は実施例１と同様の実験を行った。
結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】

【０１０４】
表４から明らかなように、本発明のアミノポリカルボン酸鉄錯体化合物はＥＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ_４：エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ_４：ｓ，ｓ−エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、ＤＴＰＡ−Ｆｅ・ＮＨ_４：ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムの順に本発明の必須化合物の一つである亜二チオン酸ナトリウムを添加したときの、亜硫酸残存量の改善効果が顕著になることから好ましいことが判った。
【０１０５】
実施例４
実施例１の漂白定着濃縮組成物を下記に示すシングルパートキットに変えた以外は実施例１と同様に表１に示す酸素透過率の異なる素材で構成された包材に漂白定着濃縮組成物を空隙率２０％で充填し、シングルパート漂白定着濃縮組成物包装体（キット）を作成し実施例１と同様の実験を行った。
【０１０６】
漂白定着濃縮組成物（シングルパートキット）の調整

水を加えて５００ｍｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液又は５０％硫酸を用いて５．５となるように調整した。
【０１０７】
これらの漂白定着濃縮組成物キットを、室温（１８〜２２℃）で３ヶ月間保管し、保管後のキットを下記の如く、調整し各々漂白定着液補充液（１０Ｌ用）を４０Ｌ分作成した。
【０１０８】
漂白定着液補充液（１０Ｌ用）
純水 ５０００ｍｌ
漂白定着濃縮組成物（シングルパートキット） ５０００ｍｌ
結果を表５に示す。
【０１０９】
【表５】

【０１１０】
表５から明らかなように、本発明の構成を用いることで、シングルパートキット型漂白定着濃縮キットでも補充液タンク内の析出物の発生が抑制され、尚かつ保恒剤である亜硫酸の残存率も高く硫化の耐性も向上される。また、本発明の組み合わせの中でも、アミノポリカルボン酸鉄錯体［Ｘ（モル％）］と亜二チオン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｙ（モル％）］の含有比率（Ｚ）が０．２〈 Ｚ 〈 ２．０である場合に処理液の保存性を意味する亜硫酸残存率と処理性に影響するエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムの存在率の観点から好ましいことが判り、０．４〈Ｚ 〈 １．２がさらに好ましく、最も好ましいのが０．６〈 Ｚ 〈 １．０であることが判った。
【０１１１】
さらに、酸素透過率が５０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の包装材料で包装することで効果がより良く発揮されている事が判る。
【０１１２】
実施例５
実施例４で作成した各補充液を用いて実施例２と同様のカラーペーパー感光材料でのランニング処理を行った。
結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】

【０１１４】
表６から明らかなように、本発明の構成を用いることで、シングルパートキット型漂白定着濃縮組成物キットにおいてもランニング処理における復色不良を最小限にすることが可能となり、自現機内の漂白定着液タンク壁面及び底部の析出物も問題ないレベルに軽減できる。
【０１１５】
実施例６
実施例４で作成したシングルパートタイプの漂白定着濃縮組成物キットにおいて実験Ｎｏ．５−１０，５−２１及び５−２２の添加剤の残存率をキット作成後、常温化で経時させながら測定した。
結果を図１に示す。
【０１１６】
図１から、本発明の添加物は通常の漂白定着濃縮組成物キットの貯蔵において容易に分解することが判り、尚かつ、本発明の効果を得られる化合物であることが判り、言い換えれば、写真用漂白定着濃縮組成物キットとして必須の現像性能に影響がない化合物であると言える。
【０１１７】
従って、本発明の添加剤のうち亜二チオン酸が分解が速やかである観点から好ましい化合物であり、次いでアスコルビン酸の序列となる。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、実際の使用条件下である長期保管後の使用に際して補充液タンク内部の析出物の発生を防止し、ランニング処理においても自動現像機内部の処理ラック界面、ローラー部等の析出物の発生を防止し、良好な処理性能が得られる感光材料用漂白定着濃縮組成物及びこれを用いる処理方法並びに濃縮組成物包装体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で得られた添加物残存量を示すグラフ

Claims (5)

1. 少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体及びチオ硫酸塩を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物において、該漂白定着濃縮組成物が、少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体を含有する第１の組成物とチオ硫酸塩を含有する第２の組成物との少なくとも２パートに分別され、かつ前記アミノポリカルボン酸鉄錯体を含有する第１の組成物が、亜二チオン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
2. 少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体及びチオ硫酸塩を含有する１パート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物において、該漂白定着濃縮組成物が、亜二チオン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
3. 前記アミノポリカルボン酸鉄錯体［Ｘ（モル％）］と前記亜二チオン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｙ（モル％）］の含有比率（Ｚ）が
   Ｚ＝Ｙ／Ｘ ０．２〈 Ｚ 〈 ２．０
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
4. 請求項１、２又は３に記載の濃縮組成物が酸素透過度５０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の包装材料で包装されている事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物包装体。
5. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂白定着処理を含む工程によって処理する方法において、該漂白定着処理に用いられる漂白定着液として、請求項１〜４のいずれかに記載の濃縮組成物を用いる事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

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