JP3860489B2 - 写真処理組成物及び画像形成法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物に関し、特に処理後において感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れ、かつ処理組成物の低温保存時において析出沈殿物を生じない組成物に関する。また、本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成法に関し、特に処理後において感光材料に残存する増感色素に起因したステインが低減された画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デジタルカメラやカラープリンターの目覚しい進歩の中でハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においては、高品質の画像を速やかに顧客に提供することが望まれている。しかし従来の処理方法の単なる時間短縮では感光材料中の増感色素が十分洗い出される前に処理が終了することになるため、カラープリントの白地部分において残留した多量の増感色素（残色）により画像が着色され鑑賞に耐え難くなった。またカラーネガフィルムにおいても最小濃度部の濃度が増加することによりカラーバランスが崩れ適正なプリントが提供できない事態を生じた。
【０００３】
さらに近年、高感度な撮影用感光材料において重要な基本技術である平板状ハロゲン化銀粒子の使用は、単位体積あたり用いる増感色素量を多くできることから感度及び感度−粒状比の向上という効果をもたらす一方、処理後の感光材料に残留する増感色素量の増加させている。処理条件によっては、残留増感色素量の増加は無視できなくなり、カラーネガフィルムの最小濃度部の濃度増加やカラーリバーサルフイルムのハイライト部が着色する現象を生じている。
【０００４】
リサーチディスクロージャー２０７３３号には増感色素に起因する残色を除去する方法の一例としてビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物を用いる方法が開示されており、この方法はカラー写真感光材料の処理において広く用いられてきた。特開平６−３２９９３６号には溶解性に優れかつ時間短縮を短縮した処理でも残色を低減できるビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。
【０００５】
また廃容器の低減やリサイクル性の向上または運搬、保管コストの削減等の理由による処理組成物のさらなる濃縮化が望まれており、特開２００１−２８１８２３には濃縮化された高塩濃度下でも安定に溶解し、その溶解度以下で用いた場合に時間を短縮した処理においても十分な効果を示すビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。
【０００６】
一般にビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物は現像液に添加され使用されることにより残色低減効果が発揮されているが、定着液に添加した場合は定着液成分の存在下で劣化するため性能を安定に維持することが困難である。また本来ビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物は蛍光増白剤であり、処理後の感光材料に不必要な蛍光増白性を与える場合がある。
【０００７】
米国特許第６，１５３，３６４号には蛍光増白性をもたない残色低減剤としてジアリールトリアジン化合物が開示されており、さらに米国特許第６，２８８，２２７Ｂ１号において濃縮定着組成物及びキットでの安定性を改良した化合物が開示されているが、さらなる高い残色低減効果を有する化合物が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、第一に処理後において感光材料の残留増感色素に起因するステイン（残色）の低減が達成され、第二にいかなる処理組成物においてもその残色低減効果が安定に維持されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、処理後においてハロゲン化銀カラー写真感光材料の残存増感色素に起因するステインを低減する方法とこの方法を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、以下の発明により解決された。すなわち、
（１）下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする写真処理組成物。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式中、Ａ 1 はアリール基を表し、Ａ 2 はアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｘは-NR １ - 、 -S- 、 -O- 、 -CON(R 1 )- 、 -SO 2 N(R １ )- 又は -CO 2 - で表される基を表し、 R 1 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はピリジニウムを表す。更に、上記の式の分子内には、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＳＨで表される基を含有しない。ｎは３〜４の整数を表す。ｒ及びｓはそれぞれ０〜１０の整数を表すが、ｒ＋ｓは２以上であり、ｒ又はｓのいずれかは０を表す。
【００１２】
（２）一般式（Ｉ）においてＡ１が置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、アンスラニル基である（１）項に記載の写真処理組成物。
（３）発色現像処理に用いられることを特徴とする（１）項に記載された写真処理組成物。
（４）漂白処理または漂白定着処理に用いられることを特徴とする（１）項に記載された写真処理組成物。
（５）定着処理に用いられることを特徴とする（１）項に記載された写真処理組成物。
（６）下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する組成物を少なくとも１種用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成法。
【００１３】
【化４】
【００１４】
式中、Ａ 1 はアリール基を表し、Ａ 2 はアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｘは-NR １ - 、 -S- 、 -O- 、 -CON(R 1 )- 、 -SO 2 N(R １ )- 又は -CO 2 - で表される基を表し、 R 1 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はピリジニウムを表す。更に、上記の式の分子内には、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＳＨで表される基を含有しない。ｎは３〜４の整数を表す。ｒ及びｓはそれぞれ０〜１０の整数を表すが、ｒ＋ｓは２以上であり、ｒ又はｓのいずれかは０を表す。
（７）写真処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料に残存する増感色素によるステインを、（６）項に記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含有する処理組成物を用いて低減する方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）について詳しく説明する。
Ａ 1 はアリール基を表し、Ａ 2 はアリール基またはヘテロ環基を表す。アリール基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、更に好ましくは炭素数６〜８の置換のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基、アンスラニル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換の、５又は６員環のヘテロ環基であり、例えば２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
Ｘは-NR１-、-S-、-O-、-CON(R1)-、-SO2N(R１)-又は-CO2-で表わされる基を表し、R1で表される置換基としては水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、i-プロピル基、n-プロピル基が挙げられる。好ましくは-CON(R1)-、-SO2N(R１)-、-CO2-で表わされる基である。
-SO3M基又は-CO2M基は一般式（Ｉ）で表わされる分子内のいずれかに存在すれば良い。すなわち、-SO3M基又は-CO2M基は、Ａ1及び／又はＡ2に直接結合して、又はＡ1及び／又はＡ2上の置換基中に存在するのが好ましい。或いは-SO3M基又は-CO2M基はＸに直接結合して、又はＸ上の置換基中に存在していてもよい。また、Ａ1及びＡ2上に他の置換基が存在していても良い。
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムである。そのうちアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、特に好ましいのはＮａおよびＫである。アンモニウム基としては、例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、そのうちアンモニウムが好ましい。
ｎは３〜４の整数を表す。ｒ及びｓはそれぞれ０〜１０の整数を表すが、ｒ又はｓのいずれかは０を表す。ｒ＋ｓは２以上であり、好ましくは２〜６の整数である。
【００１６】
以下に本発明に用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
なお本発明に用いられる化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のうち１種だけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
本発明に用いられる化合物はＷＯ−９７１９９１６Ａ２に記載の合成法により、またはそれに準じて合成することができる。
【００２３】
本発明に用いられる化合物は１種を用いても複数を併用しても良く、用いる化合物の数と含有させる処理組成物の種類は任意に選ぶことができる。また本発明に用いられる化合物は１つのまたは複数の本発明外の残色低減方法や残色低減効果を有する化合物と併用することができる。このときも用いる方法や含有させる化合物の数と処理組成物の種類は任意に選ぶことができる。
【００２４】
例えば本発明に用いられる化合物と併用するビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いることができる。公知のビストリアジニルジアミノスチルベンジスルホン酸化合物としては例えば特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１０４８０９号または特開２００１−２８１８２３に記載の化合物が好ましい。市販の化合物は例えば「染色ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、ここに記載されている製品のなかでもＢｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵｌｉｑ、ＲＥＵ（いずれも商品名、バイエル社製）またはＨａｋｋｏｌ ＢＲＫ（商品名、昭和化学工業社製）が好ましい。また特開平３−７３９４８号や米国特許第６，１５３，３６４号に記載の化合物も併用することができる。
【００２５】
次に本発明における処理組成物について詳しく述べる。本発明における処理組成物とはハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされる処理組成物を表わし、具体的には発色現像組成物、漂白組成物、漂白定着組成物、定着組成物、水洗組成物及び安定化組成物が挙げられ、さらに黒白現像組成物、反転組成物及び前漂白組成物であってもよい。これらの処理組成物はタンク液または補充液として使用液濃度で準備されても、濃縮液として準備されてもよい。本発明の処理組成物が濃縮液の場合、使用に際して水と定められた比率で混合されて補充液またはタンク液として用いられる。本発明に用いられる化合物は溶液状態の組成物での析出安定性に優れることを特徴としているが、本発明に用いられる化合物を顆粒、錠剤、粉体あるいはスラリー状の各処理組成物に用いてもよい。
【００２６】
また本発明の組成物は添加物組成物であってもよい。添加物組成物とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされるタンク液または補充液に処理前または処理中に添加して写真性能を調節する機能を有する組成物である。
【００２７】
本発明の処理組成物において、一般式（Ｉ）の化合物の濃度は使用液において好ましくは０．０２〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。また本発明の処理組成物が水または他の処理組成物で希釈されたのち使用される場合、処理組成物中の濃度は使用液での濃度に濃縮倍率を掛けた値である。なお、本明細書において、「濃縮倍率」とは、当業界で通常用いられるように、処理組成物中の成分濃度と、使用される処理液中の成分濃度との比を示している。
【００２８】
本発明で適用される画像形成法では処理工程の少なくとも１つに本発明の処理組成物が用いられる。複数の工程またはすべての工程に本発明の処理組成物を用いてもよい。
【００２９】
本発明の処理組成物の調製方法にはいくつかの方法があるが、下記の３通りの方法がよい結果を与える。ただし下記の３方法に限定されるものではない。
〔方法Ａ〕少量の水をあらかじめ混合槽に導き、その中に構成薬品類を攪拌しながら順次投入していく方法。
〔方法Ｂ〕あらかじめ構成薬品類を混合しておいて混合槽中に少量の水を一気に投入する方法。
〔方法Ｃ〕構成薬品類をあらかじめ適切なグループに分けそれぞれを水または親水性有機溶媒に溶解して濃厚溶液とした後、各濃厚溶液を混合する方法。
また各方法を部分的に取り入れた調製方法も実施できる。
【００３０】
次に本発明の処理組成物が現像組成物、漂白組成物、漂白定着組成物、定着組成物、水洗組成物及び安定化組成物、添加物組成物である場合について、各組成物について説明する。
【００３１】
本発明の写真処理組成物が発色現像組成物の場合はカラー現像主薬を含有するが、なかでも芳香族第１級アミンカラー現像薬が好ましく、特にｐ-フェニレンジアミン誘導体が好ましい。以下に代表例を示すが、これらに限定されるものではない。また、近年黒白感光材料の中には、カプラーが黒色に発色するように添加されており、汎用の発色現像液を用いて黒白画像を形成するものもあるが、本発明の処理組成物はこの種の感光材料にも適用される。
【００３２】
１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３） ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
６） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
７） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
８） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−メチルアニリン
１１） ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
１２） ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−n−プロピル−３−メチルアニリン
１３） ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−n−プロピル−３−メチルアニリン
１４） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシメチルピロリジン
１６） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００３３】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）が好ましく、５）及び８）が特に好ましい。これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体状態において通常、硫酸塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（スルホン酸エチル）ヒドロキシルアミン塩等である。また対塩をもたないフリー体として添加されてもよい。上記芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は使用液において好ましくは４〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは６〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは８〜２５ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
本発明の処理組成物の一実施態様である発色現像液には発色現像主薬の析出を防止する化合物を添加してもよく、ポリエチレングリコール類、アリールスルホン酸類、アルキルスルホン酸類あるいは特開平１１−１７４６４３号記載の尿素化合物が挙げられる。このうち写真性への影響が特に小さくかつ良好な効果を示すジエチレングリコール、ポリエチレングリコール３００（平均分子量３００）、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、炭素数５〜９の直鎖アルキルスルホン酸及びその塩あるいはエチレン尿素が特に好ましい。
【００３５】
本発明の処理組成物の一実施態様である発色現像組成物はカラー現像主薬の空気酸化による劣化を防止する化合物すなわち保恒剤を含有することが好ましい。無機保恒剤としては亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンが好ましく、これらは顕著な保恒作用を示し、さらに有機保恒剤と併用することも好ましい。亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンは対象感光材料によっては発色現像過程において写真特性に好ましくない影響を与える場合があるため、どちらか一方のみを含有させる場合、あるいは実質的に含有させず有機保恒剤のみを用いる場合もある。
【００３６】
有機保恒剤としては、ヒドロキシアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド類、縮環式アミン類、環状アミド類、サリチル酸類、ポリエチレンイミン類、アルカノールアミン類及び芳香族ポリヒドロキシ化合物類が有効である。前記有機保恒剤の中では特開平３−５６４５６号、同３−３３８４５号記載されているヒドロキシルアミン誘導体や同３−３３８４６号、同６−１４８８４１号に記載の化合物が特に好ましい。
【００３７】
ヒドロキシルアミン誘導体はアルカノールアミン類と併用することが、連続処理における発色現像液の安定性向上の点から好ましい。ヒドロキシルアミン類と併用して特に好ましい化合物としてはトリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。また環状アミド化合物と併用することも好ましく、その中ではε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００３８】
本発明の処理組成物の一実施態様である発色現像組成物のｐＨは９．５〜１３．５が好ましく、それから調製されるカラー現像液はｐＨ９．０〜１２．２であり、好ましくはｐＨ９．９〜１１．２である。ｐＨを保持するためには緩衝剤を添加するのが好ましく、緩衝剤としては炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩といった無機塩のカリウム塩またはナトリウム塩が好ましい。また５−スルホサリチル酸、β−アラニン、プロリン、トリスヒドロキシアミノメタン等の有機化合物も好ましく用いられるが、本発明はこれらの化合物に限定されない。上記緩衝剤の濃度はカラー現像補充剤の濃度として好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように含有させる。
【００３９】
本発明の処理組成物の一実施態様である発色現像組成物にはカルシウム、マグネシウム等の沈殿防止剤である各種キレート剤を添加することができる。キレート剤は１種用いても２種以上用いてもよい。好ましい化合物としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンコハク酸（ｓ、ｓ体）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４、６−ジスルホン酸等が挙げられる。キレート剤の量はカラー現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量であれば良く、通常０．１ｇ/Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度になるよう添加する。
【００４０】
本発明の処理組成物の一実施態様である発色現像組成物には必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としてはポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、アルコール類、カルボン酸類等が挙げられる。
【００４１】
本発明の処理組成物の一実施態様である発色現像組成物には必要により任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の金属ハロゲン化物及び含窒素複素環化合物に代表される有機カブリ防止剤が挙げられる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンゾイミダゾール、２−チアゾリルメチルベンゾイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等が挙げられる。またその他アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、糖類を必要に応じて添加してもよい。
【００４２】
本発明の写真処理組成物が発色現像組成物として適用される発色現像において、カラープリント感光材料の場合、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃、特に好ましくは３８〜４５℃である。現像時間は好ましくは５〜９０秒であり、より好ましくは８秒〜６０秒、特に好ましくは１０秒〜４５秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ２あたり、１５〜２００ｍＬが好ましく、より好ましくは２０〜１２０ｍＬ、特に好ましくは３０〜６０ｍＬである。
【００４３】
カラーネガフィルムの場合、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、特に好ましくは３８〜４５℃である。現像時間は好ましくは４５秒〜５分であり、より好ましくは６０秒〜４分、特に好ましくは９０秒〜３分１５秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、１０〜２００ｍＬが好ましく、より好ましくは１２〜６０ｍＬ、特に好ましくは１５〜３０ｍＬである。
【００４４】
カラーリバーサルフイルムの場合、処理温度は好ましくは３２〜４５℃であり、より好ましくは３５〜４０℃であり、特に好ましくは３６．５〜３９．５℃である。現像時間は好ましくは４分〜８分であり、より好ましくは５分〜７分、特に好ましくは５分３０秒〜６分３０秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ２あたり、１０００〜３０００ｍＬが好ましく、より好ましくは１５００〜２８００ｍＬ、特に好ましくは２０００〜２４００ｍＬである。
【００４５】
特開平１１−１７４６４３号、同１１−１９４４６１号及び同１１−１９４４６２号に記載されている補充液を濃縮化した発色現像組成物は好ましい態様の例である。
【００４６】
本発明の写真処理組成物が漂白組成物又は漂白定着組成物の場合は、漂白剤としては、任意の漂白剤を用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩）、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。また２種以上の漂白剤を混合して用いてもよい。
【００４７】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速性と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンコハク酸（ｓ、ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などの化合物を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で エチレンジアミンコハク酸（ｓ、ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸はその鉄（III）塩の写真性が良好なため好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硝酸第二鉄アンモニウム、リン酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤として溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。またキレート剤を第二鉄錯塩形成に必要な量以上に過剰に用いてもよい。漂白液または漂白定着液中の漂白剤濃度は使用液で好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４８】
漂白液または漂白定着液に緩衝剤を添加するのも好ましい。緩衝剤は意図するｐＨにより選択されるが好ましい化合物としては、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、スルホコハク酸、酢酸等の有機酸類またはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等の有機塩基、あるいは特開平９−２１１８１９号に記載の一般式（Ａ−ａ）及び一般式（Ｂ−ｂ）で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物の添加量は使用液において０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。漂白液のｐＨ領域はｐＨ２〜７が好ましく、ｐＨ３〜６が特に好ましい。漂白定着の場合ｐＨ３〜８が好ましく、ｐＨ４〜７がさらに好ましい。
【００４９】
本発明に適用されるカラープリント感光材料の漂白定着において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃、特に好ましくは３８〜４５℃である。漂白定着時間は好ましくは５〜９０秒であり、より好ましくは８秒〜６０秒、特に好ましくは１０秒〜４５秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ２あたり、２０〜２００ｍＬが好ましく、より好ましくは２５〜１２０ｍＬ、特に好ましくは３０〜５０ｍＬである。
【００５０】
カラーネガフィルムの漂白において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、特に好ましくは３８〜４５℃である。漂白時間は好ましくは１２秒〜２分であり、より好ましくは１５秒〜１分１５秒、特に好ましくは１８秒〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、２．５〜５０ｍＬが好ましく、より好ましくは３〜２５ｍＬ、特に好ましくは４〜１２ｍＬである。
【００５１】
カラーリバーサルフイルムの漂白において、処理温度は好ましくは３０〜４５℃であり、より好ましくは３３〜４０℃であり、特に好ましくは３７〜３９℃である。漂白時間は好ましくは４分〜８分であり、より好ましくは５分〜７分、特に好ましくは５分３０秒〜６分３０秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ２あたり、１６０〜４００ｍＬが好ましく、より好ましくは１８０〜３００ｍＬ、特に好ましくは２００〜２５０ｍＬである。
【００５２】
本発明の写真処理組成物が漂白定着組成物又は定着組成物の場合に、使用される定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールや特開平４−３１７０５５号に記載のチオエーテル化合物、チオ尿素類あるいは特開平４−１４３７５７号及び同４−２３０７４９号に記載のメソイオン化合物等の水溶性ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムの使用が好ましい。定着液または漂白定着液中の定着剤濃度は０．３〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５３】
漂白定着組成物または定着組成物には緩衝剤を添加するのが好ましい。好ましい緩衝剤としてはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等のヘテロ環有機塩基、タウリン等のアミノアルキレンスルホン酸、またはコハク酸、マレイン酸、マロン酸等の２塩基酸類が挙げられる。ｐＨは３〜８が好ましく、さらにｐＨ４〜７が好ましい。
【００５４】
本発明の処理組成物の一実施態様である漂白定着組成物又は定着組成物には、保恒剤として亜硫酸イオンを放出する化合物すなわち亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩等を含有することが好ましく、これらはカリウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウム塩として添加されることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することも好ましい。これらの化合物は使用液において０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有させることが好ましい。保恒剤としては上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物あるいはカルボニル化合物を添加してもよい。
【００５５】
本発明の処理組成物の一実施態様である漂白定着組成物又は定着組成物には画像保存性向上のため安定な銀イオンを形成するメルカプトトリアゾール、アミノメルカプトトリアゾール、Ｎ−メチルメルカプトイミダゾール等のメルカプト含窒素ヘテロ環化合物や現像主薬の洗い出しを促進する特開平５―３０３１８５号に記載のビスアミジン類及びビスグアニジン類あるいはモノアミジン類を添加してもよい。その他本発明の処理組成物の一実施態様である漂白定着組成物、定着組成物にはポリエチレングリコールやポリビニルピロリドン等のポリマー類、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００５６】
本発明に適用されるカラープリント感光材料の漂白定着において、処理温度、漂白定着時間及び補充量は前述のとおりである。カラーネガフィルムの定着において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、特に好ましくは３８〜４５℃である。漂白時間は好ましくは２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜１分４０秒、特に好ましくは３５秒〜１分２０秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、４〜６０ｍＬが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＬ、特に好ましくは６〜３０ｍＬである。
【００５７】
カラーリバーサルフイルムの定着において、処理温度は好ましくは３０〜４５℃であり、より好ましくは３３〜４０℃であり、特に好ましくは３７〜３９℃である。定着時間は好ましくは２分〜６分であり、より好ましくは３分〜５分、特に好ましくは３分３０秒〜４分３０秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ２あたり、８００〜２０００ｍＬが好ましく、より好ましくは９００〜１５００ｍＬ、特に好ましくは１０００〜１２５０ｍＬである。
【００５８】
本発明の写真処理組成物が水洗組成物又は安定組成物の場合には残存するマゼンタカプラーに起因する色素の退色やステインの生成を防止するためホルマリン、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒド、米国特許第４，９２１，７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物あるいは特開平５−３４８８９号記載のＮ−メチロール化合物を添加してもよい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することは好ましい。また水切り剤として界面活性剤、硬水軟化剤としてキレート剤、ｐＨ調整にための緩衝剤、消泡剤、防黴剤や殺菌剤等を必要に応じて添加してもよい。
好ましいｐＨは４〜１０であり、さらに好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定しうるが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
【００５９】
本発明の写真処理組成物が添加剤組成物の場合には本発明に用いられる化合物と水とからなるのが好ましいが、必要に応じて水溶性脂肪族化合物やビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸化合物、キレート剤、無機塩類などを添加してもよい。水溶性脂肪族化合物として好ましい化合物はジエチレングリコール、ポリエチレングリコール３００（平均分子量３００）などのグリコール類及びトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類であり、特にジエチレングリコールが好ましい。本発明の処理組成物の一実施態様である添加物組成物はハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされるいずれの処理浴または補充液にも添加することができる。添加剤組成物中において本発明に用いられる化合物は濃縮されていることが好ましく、使用液に対する濃縮率は好ましくは５０倍〜４０００倍であり、より好ましくは１００倍〜２０００倍であり、特に好ましくは２００倍〜１０００倍である。好ましい態様の１つはカラーリバーサル処理において定着浴および／または定着補充液に本発明の添加剤組成物を添加する方法であるが、本発明はこれに限定されない。
【００６０】
本発明の写真処理組成物を用いて処理される写真要素は、感光材料として通常のハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀及びそれらの混合物等のいずれも含有することができる。一つの態様では、この写真要素は少なくとも５０ｍｏｌ％以上の塩化物、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％以上の塩化銀を含有する高塩化銀要素であり例えばカラープリント感光材料に用いることが多い。
【００６１】
別の態様では、少なくとも一種の乳剤は主として臭化銀（少なくとも５０ｍｏｌ％の臭化銀）である。最も好ましくはこの写真要素が一種以上の色記録を有し、各色記録はカラーネガフィルム及びカラーリバーサルフイルムに用いられるような一種以上の、主として臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤を有する。本発明を実施して処理される写真要素は単色要素もしくは多色要素となることができる。またこの要素には当該技術分野では公知の磁気記録層も有することができる。
【００６２】
個々の写真要素の詳細は例えばリサーチディスクロージャー（以下ＲＤと略する。）に記載されており、ＲＤ１７６４３ ２３〜２７ページ、ＲＤ１８７１６６４７〜６５０ページ、ＲＤ３０７１０５ ８６６〜８６８ページ、８７３〜８７９ページ、ＲＤ３６５４４ ５０１〜５４１ページを挙げることができる。これらは有用なハロゲン化銀乳剤（ネガまたはポジ型）及びその調製方法、各種増感剤、色素形成カプラー、画像色素安定化剤、染料、紫外線吸収剤、フィルター、バインダー、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、スタチック防止剤、マット剤、紙及びフイルム支持体、あるいはネガ像及びポジ像形成カラー要素の種々の画像形成法等に関するものである。
【００６３】
具体的には、本発明の写真処理組成物を適用できる好ましい市販カラーリバーサルフィルムとして、FUJICHROME カラーリバーサルフイルム、FUJICHROME デユープリケーティングフィルム（以上、富士写真フイルム社製）、EKTACHROME カラーリバーサルフイルム（イーストマン・コダック社製）、AGFACHROME カラーリバーサルフイルム（AGFA社製）、KONICACHROME カラーリバーサルフイルム（コニカ社製）（いずれも商品名）などの製品群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
本発明の写真処理組成物を適用できる好ましい市販カラーネガフィルムとしては、FUJICOLOR SUPERIA フィルム、FUJICOLOR REALA ACE、FUJICOLOR nexia フィルム、FUJICOLOR 160 フィルム、FUJICOLOR PROフィルム（以上、富士写真フイルム社製）、Kodak GOLD フィルム、Kodak GOLD MAX フイルム、Kodak MAX beauty フィルム、Kodak ROYAL GOLD フィルム、Kodak ADVANTiX フイルム（以上、イーストマン・コダック社製）、AGFACOLOR vista フイルム、AGFACOLOR FuturaII フィルム（以上、AGFA社製）、KONICACOLOR CENTURIA フィルム、KONICACOLOR New CENTURIA フィルム、KONICACOLOR centuria APS フィルム（以上、コニカ社製）（いずれも商品名）などの製品群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また本発明は「シングルユースカメラ」として市販されている撮影材料にも適用することができる。
【００６５】
本発明の写真処理組成物を適用できる好ましい市販カラープリント材料としては、FUJICOLOR Crystal Archive ペーパー、FUJICOLOR SUPER FA ペーパー（以上、富士写真フイルム社製）、Kodak EKTACOLOR EDGE ペーパー、Kodak EKTACOLOR Royal ペーパー（以上、イーストマン・コダック社製）、AGFACOLOR TYPE ペーパー、AGFACOLOR Prestige ペーパー（以上、AGFA社製）、KONICACOLOR QA ペーパー（コニカ社製）（いずれも商品名）などの製品群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明の写真処理組成物は使用液に含まれる全成分を一つの組成物に含ませた形態すなわち一剤構成とするのが有利であるが、発色現像組成物や漂白定着組成物等において構成成分を長期間接触させておくことが望ましくない場合は、構成成分を２つ以上の液剤に分離して２剤あるいは３剤構成の処理組成物としてもよく、通常国際規格ＩＳＯ５９８９の呼称に従い１、２、３パート構成と呼んでいる。本発明の処理組成物はパートに分割することにより発明の効果や特徴が失われるものではない。このうち発色現像組成物に関してはとりわけ１パート構成が望ましい。
【００６７】
本発明の写真処理組成物の容器には内容物に応じた任意の材料を用いることができ、容器が単一の材料から作られてもよいし、また複合材料、例えば気体透過性の高い材料とアルカリに安定性の高い材料からなる複合材料によって作られていてもよい。リユース、リサイクル性の観点からは容器が単一素材で構成されることが好ましい。容器に用いられる材料は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を単一素材として構成された容器が好ましく、その中でもポリエチレン樹脂が好ましく、さらに高密度型ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が容器材料として好ましい。
【００６８】
本発明に用いられる容器の材料には処理組成物に影響を与えない限り、カーボンブラック、チタンホワイト、顔料、炭酸カルシウム、材料に相溶性のある可塑剤等を含ませることもできる。容器の材料として好ましくは材料中のポリエチレンの比率が８５質量％以上で可塑剤を含まないものがよく、さらに好ましくは材料中のポリエチレンの比率が９５質量％以上で可塑剤を含まないものがよい。
【００６９】
本発明の写真処理組成物を充填する容器の形状と構造は、目的に応じて任意に設計することができる。定型ボトルのほか、特開平１−２３５９５０号に記載の伸縮自在型、特開昭６２−１３４６２６号に記載のフレキシブル隔壁つきの容器等も使用することができる。特開平１１−２８２１４８号に記載の容器は容量、スペース効率、自立性、形状保存性及びリユース・リサイクルの点から本発明の処理組成物の容器として特に好ましい。本発明の複数の組成物が同じ形状と容積を有する単一の構成材料で作られた容器に充填され、さらにそれらの容器が単一のカートリッジ内に組み込まれているキットは好ましい態様であり、特開２０００−３０１４に記載のカートリッジを例として挙げることができる。カートリッジにおいて処理組成物の組み合わせは任意に選ぶことができる。特開平１１−２９５８５８号、同１１−２８８０６８号に記載のカートリッジは現像組成物、漂白組成物、定着組成物が組み込まれた好ましい態様である。
【００７０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【００７２】
【００７３】
第一現像、反転、発色現像、漂白、最終リンスの各処理には富士写真フイルム社製プロセスＣＲ−５６Ｐの各処理薬品を用いて、その調液方法に従いタンク液を調製した。現像処理は富士写真フイルム社製プロセスＣＲ−５６Ｐの処理仕様に従い、試料をハンガーに掛けて搬送する方式で行った。
【００７４】
（３） 評価
感光材料試料として富士写真フイルム社製 フジクローム ベルビア（商品名）にハイライト部に相当する露光を実施し、前記処理工程を施した。処理後、日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて５１０ｎｍの吸光度を測定した。次に定着組成物を３５℃にて５日間保存した後、同様の現像処理と測定を行った。結果を次に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
比較化合物
【００７７】
【化１０】
【００７８】
表１中、D(510nm)は510nmにおける吸光度、ΔDは残色低減剤を加えない場合との吸光度差を表し、D(510nm)が小さいほど、ΔDが大きいほど残色低減効果が大きいことを示す。上記の表の結果から本発明の写真処理組成物を用いた試料は、調製直後に比較化合物S-1を用いた試料と同程度の残色低減効果を示し、かつ３５℃にて５日間保存後もその効果が維持される。一方、比較化合物S-1を用いた試料は保存後、残色低減効果をほとんど示さなくなる。また本発明の写真処理組成物を用いた試料は、定着組成物の調製直後も３５℃にて５日間保存した後も比較化合物S-2、S-3を用いた試料に比べて高い残色低減効果を有する。これより本発明の写真処理組成物が残色低減効果に優れ、かつ安定にその効果を発揮することが示された。
【００７９】
実施例２
（１）漂白組成物の調製
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩
・２水塩 ４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III）・アンモニウム
・２水塩 ２４０ｇ
臭化カリウム ２００ｇ
硝酸アンモニウム ２０ｇ
本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物 １．２ｍＭ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とＮａＯＨで調整） ５．５０
【００８０】
（２）現像処理
上記の漂白組成物を１／２に希釈して漂白工程のタンク液とし、定着組成物としては富士写真フイルム社製プロセスＣＲ−５６Ｐのフジクローム定着剤／補充剤ＣＲ−５６Ｐ Ｈ６／Ｈ６−Ｒ（いずれも商品名、富士写真フイルム社製）を用いて実施例１と同様の現像処理を実施した。
【００８１】
（３）評価
感光材料試料として富士写真フイルム社製 フジクローム プロビア１００F（商品名）にハイライト部に相当する露光を実施し、前記処理工程を施した。処理後、日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて５４０ｎｍの吸光度を測定した。次に漂白組成物を３５℃にて５日間保存した後、同様の現像処理と測定を行った。結果を次に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２中、D(540nm)は540nmにおける吸光度、ΔDは残色低減剤を加えない場合との吸光度差を表し、D(540nm)が小さいほど、ΔDが大きいほど残色低減効果が大きいことを示す。上記の表の結果から本発明の写真処理組成物が漂白組成物の場合でも、調製直後及び３５℃にて５日間保存後においても同様に優れた残色低減効果を示すことがわかる。
【００８４】
実施例３
実施例１の第一現像、反転、発色現像、前漂白、漂白及び最終リンスの各処理、並びに実施例２の第一現像、反転、発色現像、前漂白、定着及び最終リンスの各処理にそれぞれイーストマンコダック社製プロセスＥ−６の各処理薬品を用いて同じく現像処理と評価を行った。次に実施例１の第一現像、反転、発色現像、前漂白、漂白及び最終リンスの各処理、並びに実施例２の第一現像、反転、発色現像、前漂白、定着及び最終リンスの各処理にそれぞれフジハント社製プロ６の各処理薬品を用いて同じく現像処理と評価を行った。いずれの場合も実施例１及び実施例２と同様に本発明の写真処理組成物が残色低減効果に優れかつ安定にその効果を発揮する結果が得られた。
【００８５】
実施例４
（１）発色現像組成物の調製
水 ８００ｍＬ
ジエチレントリアミン５酢酸 ２．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．４ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ
臭化カリウム １．４ｇ
ジエチレングリコール １０．０ｇ
エチレン尿素 ３．８ｇ
本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物 ２．０ｍｍｏｌ
（下記表３参照）
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ｇ
２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン硫酸塩 ４．７ｇ
炭酸カリウム ３９．０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．０５
【００８６】
（２）現像処理
漂白、定着及び安定の各処理には富士写真フイルム社製プロセスＣＮ−１６Ｌの各処理薬品を用いて、その調液方法に従いにタンク液を調製した。現像処理は富士写真フイルム社製フィルムプロセッサーＦＰ５６０Ｂ（商品名）を用いてプロセスＣＮ−１６Ｌの処理仕様に従って行った。
【００８７】
【００８８】
（３）評価
感光材料試料として未露光の富士写真フイルム社製 フジカラースーペリアズームマスター８００ １００F（商品名）に前記処理工程を施した。処理後、日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて５４０ｎｍの吸光度を測定した。結果を次に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
表３中、D(540nm)は540nmにおける吸光度、ΔDは残色低減剤を加えない場合との吸光度差を表し、D(540nm)が小さいほど、ΔDが大きいほど残色低減効果が大きいことを示す。上記の表の結果から本発明の写真処理組成物が発色現像組成物の場合でも有効な残色低減効果を示すことがわかる。
【００９１】
実施例５
（1）安定組成物の調製
水 ８００ｍＬ
本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物 ０．４ｍｍｏｌ
（下記表３参照）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ
ポリオキシエチレンモノｎ‐デシルエーテル
（オキシエチレン平均重合度１５） ０．２０ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 ０．０５ｇ
１，２，４−トリアゾール １．３ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、アンモニア水と硝酸で調整） ７．００
【００９２】
（２）現像処理
安定処理に上記の安定組成物を用い、発色現像組成物はフジカラージャストイット発色現像補充剤 ＣＮ−１６Ｌ Ｎ１−Ｒ及びフジカラージャストイット発色現像スターター ＣＮ−１６Ｌ Ｎ１−Ｓ（いずれも商品名、富士写真フイルム社製）を用いた。他は実施例４と同様にして富士写真フイルム社製フィルムプロセッサーＦＰ５６０Ｂ（商品名）を用いてプロセスＣＮ−１６Ｌの処理仕様に従って現像処理を行った。
【００９３】
（３）評価
感光材料試料として未露光の富士写真フイルム社製 フジカラースーペリアズームマスター８００（商品名）に前記処理工程を施した。処理後、日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて５４０ｎｍの吸光度を測定した。結果を次に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
表４中、D(540nm)は540nmにおける吸光度、ΔDは残色低減剤を加えない場合との吸光度差を表し、D(540nm)が小さいほど、ΔDが大きいほど残色低減効果が大きいことを示す。上記の表の結果から本発明の写真処理組成物が安定組成物の場合でも有効な残色低減効果を示すことがわかる。
【００９６】
実施例６
実施例４の漂白、定着、安定の各処理にそれぞれイーストマンコダック社製 プロセスＣ−４１の各処理薬品（Kodak FLEXICOLOR 漂白剤III、定着剤及び最終リンス液）を用いてプロセスＣ‐４１の処理仕様に従い、現像処理と評価を行った。次に実施例５の発色現像、漂白及び定着の各処理にそれぞれイーストマンコダック社製 プロセスＣ−４１の各処理薬品（Kodak FLEXICOLOR 現像剤、漂白剤III、定着剤）を用いてプロセスＣ−４１の処理仕様に従い、現像処理と評価を行った。いずれの場合も実施例４及び実施例５と同様に本発明の写真処理組成物が残色低減効果に優れる結果が得られた。
【００９７】
実施例７
（１）発色現像組成物の調製
水 ８００ｍＬ
トリイソプロパノールアミン ８．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ６．５ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ
塩化カリウム １０.０ｇ
臭化カリウム ０.０３ｇ
蛍光増白剤 Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＵＷＳ ０．４ｇ
（商品名、バイエル社製）
本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物 １．５ｍｍｏｌ
（下記表５参照）
２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）］アニリン・３／２硫酸塩
・モノハイドレート ４．９ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５
【００９８】
（２）現像処理
漂白定着には富士写真フイルム社製プロセスＣＰ−４７Ｌの各処理薬品を用いて、その調液方法に従いタンク液を調製した。現像処理は富士写真フイルム社製プリンタープロセッサーＰＰ７２８Ｃ（商品名）を用いてプロセスＣＰ−４７Ｌの処理仕様に従って行った。
【００９９】
【０１００】
（３）評価
感光材料試料として未露光の富士写真フイルム社製 フジカラーペーパー スーパーＦＡ９（商品名）に前記処理工程を施した。処理後、１５０ｍｍφ積分球を装着した日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて５１５ｎｍの吸光度を測定した。結果を次に示す。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
表５中、D(515nm)は515nmにおける吸光度、ΔDは残色低減剤を加えない場合との吸光度差を表し、D(515nm)が小さいほど、ΔDが大きいほど残色低減効果が大きいことを示す。上記の表の結果から本発明の写真処理組成物は有効な残色低減効果を示すことがわかる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の写真処理組成物は、写真感光材料の増感色素に起因するステイン（残色）を低減させることができる。さらに本発明の写真処理組成物は保存後においても前記の残色低減効果が安定している。
また、本発明の画像形成法によれば、写真感光材料の増感色素に起因するステイン（残色）を低減させた画像を得ることができる。さらに本発明の処理方法によれば保存後においても前記の残色低減効果が安定している。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物に関し、特に処理後において感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れ、かつ処理組成物の低温保存時において析出沈殿物を生じない組成物に関する。また、本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成法に関し、特に処理後において感光材料に残存する増感色素に起因したステインが低減された画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デジタルカメラやカラープリンターの目覚しい進歩の中でハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においては、高品質の画像を速やかに顧客に提供することが望まれている。しかし従来の処理方法の単なる時間短縮では感光材料中の増感色素が十分洗い出される前に処理が終了することになるため、カラープリントの白地部分において残留した多量の増感色素（残色）により画像が着色され鑑賞に耐え難くなった。またカラーネガフィルムにおいても最小濃度部の濃度が増加することによりカラーバランスが崩れ適正なプリントが提供できない事態を生じた。
【０００３】
さらに近年、高感度な撮影用感光材料において重要な基本技術である平板状ハロゲン化銀粒子の使用は、単位体積あたり用いる増感色素量を多くできることから感度及び感度−粒状比の向上という効果をもたらす一方、処理後の感光材料に残留する増感色素量の増加させている。処理条件によっては、残留増感色素量の増加は無視できなくなり、カラーネガフィルムの最小濃度部の濃度増加やカラーリバーサルフイルムのハイライト部が着色する現象を生じている。
【０００４】
リサーチディスクロージャー２０７３３号には増感色素に起因する残色を除去する方法の一例としてビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物を用いる方法が開示されており、この方法はカラー写真感光材料の処理において広く用いられてきた。特開平６−３２９９３６号には溶解性に優れかつ時間短縮を短縮した処理でも残色を低減できるビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。
【０００５】
また廃容器の低減やリサイクル性の向上または運搬、保管コストの削減等の理由による処理組成物のさらなる濃縮化が望まれており、特開２００１−２８１８２３には濃縮化された高塩濃度下でも安定に溶解し、その溶解度以下で用いた場合に時間を短縮した処理においても十分な効果を示すビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。
【０００６】
一般にビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物は現像液に添加され使用されることにより残色低減効果が発揮されているが、定着液に添加した場合は定着液成分の存在下で劣化するため性能を安定に維持することが困難である。また本来ビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物は蛍光増白剤であり、処理後の感光材料に不必要な蛍光増白性を与える場合がある。
【０００７】
米国特許第６，１５３，３６４号には蛍光増白性をもたない残色低減剤としてジアリールトリアジン化合物が開示されており、さらに米国特許第６，２８８，２２７Ｂ１号において濃縮定着組成物及びキットでの安定性を改良した化合物が開示されているが、さらなる高い残色低減効果を有する化合物が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、第一に処理後において感光材料の残留増感色素に起因するステイン（残色）の低減が達成され、第二にいかなる処理組成物においてもその残色低減効果が安定に維持されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、処理後においてハロゲン化銀カラー写真感光材料の残存増感色素に起因するステインを低減する方法とこの方法を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、以下の発明により解決された。すなわち、
（１）下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする写真処理組成物。
【００１０】
【化３】
式中、Ａ 1 はアリール基を表し、Ａ 2 はアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｘは-NR １ - 、 -S- 、 -O- 、 -CON(R 1 )- 、 -SO 2 N(R １ )- 又は -CO 2 - で表される基を表し、 R 1 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はピリジニウムを表す。更に、上記の式の分子内には、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＳＨで表される基を含有しない。ｎは３〜４の整数を表す。ｒ及びｓはそれぞれ０〜１０の整数を表すが、ｒ＋ｓは２以上であり、ｒ又はｓのいずれかは０を表す。
【００１２】
（２）一般式（Ｉ）においてＡ１が置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、アンスラニル基である（１）項に記載の写真処理組成物。
（３）発色現像処理に用いられることを特徴とする（１）項に記載された写真処理組成物。
（４）漂白処理または漂白定着処理に用いられることを特徴とする（１）項に記載された写真処理組成物。
（５）定着処理に用いられることを特徴とする（１）項に記載された写真処理組成物。
（６）下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する組成物を少なくとも１種用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成法。
【００１３】
【化４】
式中、Ａ 1 はアリール基を表し、Ａ 2 はアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｘは-NR １ - 、 -S- 、 -O- 、 -CON(R 1 )- 、 -SO 2 N(R １ )- 又は -CO 2 - で表される基を表し、 R 1 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はピリジニウムを表す。更に、上記の式の分子内には、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＳＨで表される基を含有しない。ｎは３〜４の整数を表す。ｒ及びｓはそれぞれ０〜１０の整数を表すが、ｒ＋ｓは２以上であり、ｒ又はｓのいずれかは０を表す。
（７）写真処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料に残存する増感色素によるステインを、（６）項に記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含有する処理組成物を用いて低減する方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）について詳しく説明する。
Ａ 1 はアリール基を表し、Ａ 2 はアリール基またはヘテロ環基を表す。アリール基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、更に好ましくは炭素数６〜８の置換のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基、アンスラニル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換の、５又は６員環のヘテロ環基であり、例えば２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
Ｘは-NR１-、-S-、-O-、-CON(R1)-、-SO2N(R１)-又は-CO2-で表わされる基を表し、R1で表される置換基としては水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、i-プロピル基、n-プロピル基が挙げられる。好ましくは-CON(R1)-、-SO2N(R１)-、-CO2-で表わされる基である。
-SO3M基又は-CO2M基は一般式（Ｉ）で表わされる分子内のいずれかに存在すれば良い。すなわち、-SO3M基又は-CO2M基は、Ａ1及び／又はＡ2に直接結合して、又はＡ1及び／又はＡ2上の置換基中に存在するのが好ましい。或いは-SO3M基又は-CO2M基はＸに直接結合して、又はＸ上の置換基中に存在していてもよい。また、Ａ1及びＡ2上に他の置換基が存在していても良い。
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムである。そのうちアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、特に好ましいのはＮａおよびＫである。アンモニウム基としては、例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、そのうちアンモニウムが好ましい。
ｎは３〜４の整数を表す。ｒ及びｓはそれぞれ０〜１０の整数を表すが、ｒ又はｓのいずれかは０を表す。ｒ＋ｓは２以上であり、好ましくは２〜６の整数である。
【００１６】
以下に本発明に用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１７】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
なお本発明に用いられる化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のうち１種だけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
本発明に用いられる化合物はＷＯ−９７１９９１６Ａ２に記載の合成法により、またはそれに準じて合成することができる。
【００２３】
本発明に用いられる化合物は１種を用いても複数を併用しても良く、用いる化合物の数と含有させる処理組成物の種類は任意に選ぶことができる。また本発明に用いられる化合物は１つのまたは複数の本発明外の残色低減方法や残色低減効果を有する化合物と併用することができる。このときも用いる方法や含有させる化合物の数と処理組成物の種類は任意に選ぶことができる。
【００２４】
例えば本発明に用いられる化合物と併用するビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いることができる。公知のビストリアジニルジアミノスチルベンジスルホン酸化合物としては例えば特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１０４８０９号または特開２００１−２８１８２３に記載の化合物が好ましい。市販の化合物は例えば「染色ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、ここに記載されている製品のなかでもＢｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵｌｉｑ、ＲＥＵ（いずれも商品名、バイエル社製）またはＨａｋｋｏｌ ＢＲＫ（商品名、昭和化学工業社製）が好ましい。また特開平３−７３９４８号や米国特許第６，１５３，３６４号に記載の化合物も併用することができる。
【００２５】
次に本発明における処理組成物について詳しく述べる。本発明における処理組成物とはハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされる処理組成物を表わし、具体的には発色現像組成物、漂白組成物、漂白定着組成物、定着組成物、水洗組成物及び安定化組成物が挙げられ、さらに黒白現像組成物、反転組成物及び前漂白組成物であってもよい。これらの処理組成物はタンク液または補充液として使用液濃度で準備されても、濃縮液として準備されてもよい。本発明の処理組成物が濃縮液の場合、使用に際して水と定められた比率で混合されて補充液またはタンク液として用いられる。本発明に用いられる化合物は溶液状態の組成物での析出安定性に優れることを特徴としているが、本発明に用いられる化合物を顆粒、錠剤、粉体あるいはスラリー状の各処理組成物に用いてもよい。
【００２６】
また本発明の組成物は添加物組成物であってもよい。添加物組成物とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされるタンク液または補充液に処理前または処理中に添加して写真性能を調節する機能を有する組成物である。
【００２７】
本発明の処理組成物において、一般式（Ｉ）の化合物の濃度は使用液において好ましくは０．０２〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。また本発明の処理組成物が水または他の処理組成物で希釈されたのち使用される場合、処理組成物中の濃度は使用液での濃度に濃縮倍率を掛けた値である。なお、本明細書において、「濃縮倍率」とは、当業界で通常用いられるように、処理組成物中の成分濃度と、使用される処理液中の成分濃度との比を示している。
【００２８】
本発明で適用される画像形成法では処理工程の少なくとも１つに本発明の処理組成物が用いられる。複数の工程またはすべての工程に本発明の処理組成物を用いてもよい。
【００２９】
本発明の処理組成物の調製方法にはいくつかの方法があるが、下記の３通りの方法がよい結果を与える。ただし下記の３方法に限定されるものではない。
〔方法Ａ〕少量の水をあらかじめ混合槽に導き、その中に構成薬品類を攪拌しながら順次投入していく方法。
〔方法Ｂ〕あらかじめ構成薬品類を混合しておいて混合槽中に少量の水を一気に投入する方法。
〔方法Ｃ〕構成薬品類をあらかじめ適切なグループに分けそれぞれを水または親水性有機溶媒に溶解して濃厚溶液とした後、各濃厚溶液を混合する方法。
また各方法を部分的に取り入れた調製方法も実施できる。
【００３０】
次に本発明の処理組成物が現像組成物、漂白組成物、漂白定着組成物、定着組成物、水洗組成物及び安定化組成物、添加物組成物である場合について、各組成物について説明する。
【００３１】
本発明の写真処理組成物が発色現像組成物の場合はカラー現像主薬を含有するが、なかでも芳香族第１級アミンカラー現像薬が好ましく、特にｐ-フェニレンジアミン誘導体が好ましい。以下に代表例を示すが、これらに限定されるものではない。また、近年黒白感光材料の中には、カプラーが黒色に発色するように添加されており、汎用の発色現像液を用いて黒白画像を形成するものもあるが、本発明の処理組成物はこの種の感光材料にも適用される。
【００３２】
１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３） ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
６） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
７） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
８） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−メチルアニリン
１１） ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
１２） ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−n−プロピル−３−メチルアニリン
１３） ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−n−プロピル−３−メチルアニリン
１４） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシメチルピロリジン
１６） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００３３】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）が好ましく、５）及び８）が特に好ましい。これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体状態において通常、硫酸塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（スルホン酸エチル）ヒドロキシルアミン塩等である。また対塩をもたないフリー体として添加されてもよい。上記芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は使用液において好ましくは４〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは６〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは８〜２５ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
本発明の処理組成物の一実施態様である発色現像液には発色現像主薬の析出を防止する化合物を添加してもよく、ポリエチレングリコール類、アリールスルホン酸類、アルキルスルホン酸類あるいは特開平１１−１７４６４３号記載の尿素化合物が挙げられる。このうち写真性への影響が特に小さくかつ良好な効果を示すジエチレングリコール、ポリエチレングリコール３００（平均分子量３００）、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、炭素数５〜９の直鎖アルキルスルホン酸及びその塩あるいはエチレン尿素が特に好ましい。
【００３５】
本発明の処理組成物の一実施態様である発色現像組成物はカラー現像主薬の空気酸化による劣化を防止する化合物すなわち保恒剤を含有することが好ましい。無機保恒剤としては亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンが好ましく、これらは顕著な保恒作用を示し、さらに有機保恒剤と併用することも好ましい。亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンは対象感光材料によっては発色現像過程において写真特性に好ましくない影響を与える場合があるため、どちらか一方のみを含有させる場合、あるいは実質的に含有させず有機保恒剤のみを用いる場合もある。
【００３６】
有機保恒剤としては、ヒドロキシアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド類、縮環式アミン類、環状アミド類、サリチル酸類、ポリエチレンイミン類、アルカノールアミン類及び芳香族ポリヒドロキシ化合物類が有効である。前記有機保恒剤の中では特開平３−５６４５６号、同３−３３８４５号記載されているヒドロキシルアミン誘導体や同３−３３８４６号、同６−１４８８４１号に記載の化合物が特に好ましい。
【００３７】
ヒドロキシルアミン誘導体はアルカノールアミン類と併用することが、連続処理における発色現像液の安定性向上の点から好ましい。ヒドロキシルアミン類と併用して特に好ましい化合物としてはトリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。また環状アミド化合物と併用することも好ましく、その中ではε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００３８】
本発明の処理組成物の一実施態様である発色現像組成物のｐＨは９．５〜１３．５が好ましく、それから調製されるカラー現像液はｐＨ９．０〜１２．２であり、好ましくはｐＨ９．９〜１１．２である。ｐＨを保持するためには緩衝剤を添加するのが好ましく、緩衝剤としては炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩といった無機塩のカリウム塩またはナトリウム塩が好ましい。また５−スルホサリチル酸、β−アラニン、プロリン、トリスヒドロキシアミノメタン等の有機化合物も好ましく用いられるが、本発明はこれらの化合物に限定されない。上記緩衝剤の濃度はカラー現像補充剤の濃度として好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように含有させる。
【００３９】
本発明の処理組成物の一実施態様である発色現像組成物にはカルシウム、マグネシウム等の沈殿防止剤である各種キレート剤を添加することができる。キレート剤は１種用いても２種以上用いてもよい。好ましい化合物としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンコハク酸（ｓ、ｓ体）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４、６−ジスルホン酸等が挙げられる。キレート剤の量はカラー現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量であれば良く、通常０．１ｇ/Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度になるよう添加する。
【００４０】
本発明の処理組成物の一実施態様である発色現像組成物には必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としてはポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、アルコール類、カルボン酸類等が挙げられる。
【００４１】
本発明の処理組成物の一実施態様である発色現像組成物には必要により任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の金属ハロゲン化物及び含窒素複素環化合物に代表される有機カブリ防止剤が挙げられる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンゾイミダゾール、２−チアゾリルメチルベンゾイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等が挙げられる。またその他アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、糖類を必要に応じて添加してもよい。
【００４２】
本発明の写真処理組成物が発色現像組成物として適用される発色現像において、カラープリント感光材料の場合、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃、特に好ましくは３８〜４５℃である。現像時間は好ましくは５〜９０秒であり、より好ましくは８秒〜６０秒、特に好ましくは１０秒〜４５秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ２あたり、１５〜２００ｍＬが好ましく、より好ましくは２０〜１２０ｍＬ、特に好ましくは３０〜６０ｍＬである。
【００４３】
カラーネガフィルムの場合、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、特に好ましくは３８〜４５℃である。現像時間は好ましくは４５秒〜５分であり、より好ましくは６０秒〜４分、特に好ましくは９０秒〜３分１５秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、１０〜２００ｍＬが好ましく、より好ましくは１２〜６０ｍＬ、特に好ましくは１５〜３０ｍＬである。
【００４４】
カラーリバーサルフイルムの場合、処理温度は好ましくは３２〜４５℃であり、より好ましくは３５〜４０℃であり、特に好ましくは３６．５〜３９．５℃である。現像時間は好ましくは４分〜８分であり、より好ましくは５分〜７分、特に好ましくは５分３０秒〜６分３０秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ２あたり、１０００〜３０００ｍＬが好ましく、より好ましくは１５００〜２８００ｍＬ、特に好ましくは２０００〜２４００ｍＬである。
【００４５】
特開平１１−１７４６４３号、同１１−１９４４６１号及び同１１−１９４４６２号に記載されている補充液を濃縮化した発色現像組成物は好ましい態様の例である。
【００４６】
本発明の写真処理組成物が漂白組成物又は漂白定着組成物の場合は、漂白剤としては、任意の漂白剤を用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩）、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。また２種以上の漂白剤を混合して用いてもよい。
【００４７】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速性と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンコハク酸（ｓ、ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などの化合物を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で エチレンジアミンコハク酸（ｓ、ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸はその鉄（III）塩の写真性が良好なため好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硝酸第二鉄アンモニウム、リン酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤として溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。またキレート剤を第二鉄錯塩形成に必要な量以上に過剰に用いてもよい。漂白液または漂白定着液中の漂白剤濃度は使用液で好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４８】
漂白液または漂白定着液に緩衝剤を添加するのも好ましい。緩衝剤は意図するｐＨにより選択されるが好ましい化合物としては、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、スルホコハク酸、酢酸等の有機酸類またはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等の有機塩基、あるいは特開平９−２１１８１９号に記載の一般式（Ａ−ａ）及び一般式（Ｂ−ｂ）で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物の添加量は使用液において０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。漂白液のｐＨ領域はｐＨ２〜７が好ましく、ｐＨ３〜６が特に好ましい。漂白定着の場合ｐＨ３〜８が好ましく、ｐＨ４〜７がさらに好ましい。
【００４９】
本発明に適用されるカラープリント感光材料の漂白定着において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃、特に好ましくは３８〜４５℃である。漂白定着時間は好ましくは５〜９０秒であり、より好ましくは８秒〜６０秒、特に好ましくは１０秒〜４５秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ２あたり、２０〜２００ｍＬが好ましく、より好ましくは２５〜１２０ｍＬ、特に好ましくは３０〜５０ｍＬである。
【００５０】
カラーネガフィルムの漂白において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、特に好ましくは３８〜４５℃である。漂白時間は好ましくは１２秒〜２分であり、より好ましくは１５秒〜１分１５秒、特に好ましくは１８秒〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、２．５〜５０ｍＬが好ましく、より好ましくは３〜２５ｍＬ、特に好ましくは４〜１２ｍＬである。
【００５１】
カラーリバーサルフイルムの漂白において、処理温度は好ましくは３０〜４５℃であり、より好ましくは３３〜４０℃であり、特に好ましくは３７〜３９℃である。漂白時間は好ましくは４分〜８分であり、より好ましくは５分〜７分、特に好ましくは５分３０秒〜６分３０秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ２あたり、１６０〜４００ｍＬが好ましく、より好ましくは１８０〜３００ｍＬ、特に好ましくは２００〜２５０ｍＬである。
【００５２】
本発明の写真処理組成物が漂白定着組成物又は定着組成物の場合に、使用される定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールや特開平４−３１７０５５号に記載のチオエーテル化合物、チオ尿素類あるいは特開平４−１４３７５７号及び同４−２３０７４９号に記載のメソイオン化合物等の水溶性ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムの使用が好ましい。定着液または漂白定着液中の定着剤濃度は０．３〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５３】
漂白定着組成物または定着組成物には緩衝剤を添加するのが好ましい。好ましい緩衝剤としてはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等のヘテロ環有機塩基、タウリン等のアミノアルキレンスルホン酸、またはコハク酸、マレイン酸、マロン酸等の２塩基酸類が挙げられる。ｐＨは３〜８が好ましく、さらにｐＨ４〜７が好ましい。
【００５４】
本発明の処理組成物の一実施態様である漂白定着組成物又は定着組成物には、保恒剤として亜硫酸イオンを放出する化合物すなわち亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩等を含有することが好ましく、これらはカリウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウム塩として添加されることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することも好ましい。これらの化合物は使用液において０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有させることが好ましい。保恒剤としては上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物あるいはカルボニル化合物を添加してもよい。
【００５５】
本発明の処理組成物の一実施態様である漂白定着組成物又は定着組成物には画像保存性向上のため安定な銀イオンを形成するメルカプトトリアゾール、アミノメルカプトトリアゾール、Ｎ−メチルメルカプトイミダゾール等のメルカプト含窒素ヘテロ環化合物や現像主薬の洗い出しを促進する特開平５―３０３１８５号に記載のビスアミジン類及びビスグアニジン類あるいはモノアミジン類を添加してもよい。その他本発明の処理組成物の一実施態様である漂白定着組成物、定着組成物にはポリエチレングリコールやポリビニルピロリドン等のポリマー類、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００５６】
本発明に適用されるカラープリント感光材料の漂白定着において、処理温度、漂白定着時間及び補充量は前述のとおりである。カラーネガフィルムの定着において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、特に好ましくは３８〜４５℃である。漂白時間は好ましくは２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜１分４０秒、特に好ましくは３５秒〜１分２０秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、４〜６０ｍＬが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＬ、特に好ましくは６〜３０ｍＬである。
【００５７】
カラーリバーサルフイルムの定着において、処理温度は好ましくは３０〜４５℃であり、より好ましくは３３〜４０℃であり、特に好ましくは３７〜３９℃である。定着時間は好ましくは２分〜６分であり、より好ましくは３分〜５分、特に好ましくは３分３０秒〜４分３０秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ２あたり、８００〜２０００ｍＬが好ましく、より好ましくは９００〜１５００ｍＬ、特に好ましくは１０００〜１２５０ｍＬである。
【００５８】
本発明の写真処理組成物が水洗組成物又は安定組成物の場合には残存するマゼンタカプラーに起因する色素の退色やステインの生成を防止するためホルマリン、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒド、米国特許第４，９２１，７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物あるいは特開平５−３４８８９号記載のＮ−メチロール化合物を添加してもよい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することは好ましい。また水切り剤として界面活性剤、硬水軟化剤としてキレート剤、ｐＨ調整にための緩衝剤、消泡剤、防黴剤や殺菌剤等を必要に応じて添加してもよい。
好ましいｐＨは４〜１０であり、さらに好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定しうるが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
【００５９】
本発明の写真処理組成物が添加剤組成物の場合には本発明に用いられる化合物と水とからなるのが好ましいが、必要に応じて水溶性脂肪族化合物やビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸化合物、キレート剤、無機塩類などを添加してもよい。水溶性脂肪族化合物として好ましい化合物はジエチレングリコール、ポリエチレングリコール３００（平均分子量３００）などのグリコール類及びトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類であり、特にジエチレングリコールが好ましい。本発明の処理組成物の一実施態様である添加物組成物はハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされるいずれの処理浴または補充液にも添加することができる。添加剤組成物中において本発明に用いられる化合物は濃縮されていることが好ましく、使用液に対する濃縮率は好ましくは５０倍〜４０００倍であり、より好ましくは１００倍〜２０００倍であり、特に好ましくは２００倍〜１０００倍である。好ましい態様の１つはカラーリバーサル処理において定着浴および／または定着補充液に本発明の添加剤組成物を添加する方法であるが、本発明はこれに限定されない。
【００６０】
本発明の写真処理組成物を用いて処理される写真要素は、感光材料として通常のハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀及びそれらの混合物等のいずれも含有することができる。一つの態様では、この写真要素は少なくとも５０ｍｏｌ％以上の塩化物、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％以上の塩化銀を含有する高塩化銀要素であり例えばカラープリント感光材料に用いることが多い。
【００６１】
別の態様では、少なくとも一種の乳剤は主として臭化銀（少なくとも５０ｍｏｌ％の臭化銀）である。最も好ましくはこの写真要素が一種以上の色記録を有し、各色記録はカラーネガフィルム及びカラーリバーサルフイルムに用いられるような一種以上の、主として臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤を有する。本発明を実施して処理される写真要素は単色要素もしくは多色要素となることができる。またこの要素には当該技術分野では公知の磁気記録層も有することができる。
【００６２】
個々の写真要素の詳細は例えばリサーチディスクロージャー（以下ＲＤと略する。）に記載されており、ＲＤ１７６４３ ２３〜２７ページ、ＲＤ１８７１６６４７〜６５０ページ、ＲＤ３０７１０５ ８６６〜８６８ページ、８７３〜８７９ページ、ＲＤ３６５４４ ５０１〜５４１ページを挙げることができる。これらは有用なハロゲン化銀乳剤（ネガまたはポジ型）及びその調製方法、各種増感剤、色素形成カプラー、画像色素安定化剤、染料、紫外線吸収剤、フィルター、バインダー、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、スタチック防止剤、マット剤、紙及びフイルム支持体、あるいはネガ像及びポジ像形成カラー要素の種々の画像形成法等に関するものである。
【００６３】
具体的には、本発明の写真処理組成物を適用できる好ましい市販カラーリバーサルフィルムとして、FUJICHROME カラーリバーサルフイルム、FUJICHROME デユープリケーティングフィルム（以上、富士写真フイルム社製）、EKTACHROME カラーリバーサルフイルム（イーストマン・コダック社製）、AGFACHROME カラーリバーサルフイルム（AGFA社製）、KONICACHROME カラーリバーサルフイルム（コニカ社製）（いずれも商品名）などの製品群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
本発明の写真処理組成物を適用できる好ましい市販カラーネガフィルムとしては、FUJICOLOR SUPERIA フィルム、FUJICOLOR REALA ACE、FUJICOLOR nexia フィルム、FUJICOLOR 160 フィルム、FUJICOLOR PROフィルム（以上、富士写真フイルム社製）、Kodak GOLD フィルム、Kodak GOLD MAX フイルム、Kodak MAX beauty フィルム、Kodak ROYAL GOLD フィルム、Kodak ADVANTiX フイルム（以上、イーストマン・コダック社製）、AGFACOLOR vista フイルム、AGFACOLOR FuturaII フィルム（以上、AGFA社製）、KONICACOLOR CENTURIA フィルム、KONICACOLOR New CENTURIA フィルム、KONICACOLOR centuria APS フィルム（以上、コニカ社製）（いずれも商品名）などの製品群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また本発明は「シングルユースカメラ」として市販されている撮影材料にも適用することができる。
【００６５】
本発明の写真処理組成物を適用できる好ましい市販カラープリント材料としては、FUJICOLOR Crystal Archive ペーパー、FUJICOLOR SUPER FA ペーパー（以上、富士写真フイルム社製）、Kodak EKTACOLOR EDGE ペーパー、Kodak EKTACOLOR Royal ペーパー（以上、イーストマン・コダック社製）、AGFACOLOR TYPE ペーパー、AGFACOLOR Prestige ペーパー（以上、AGFA社製）、KONICACOLOR QA ペーパー（コニカ社製）（いずれも商品名）などの製品群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明の写真処理組成物は使用液に含まれる全成分を一つの組成物に含ませた形態すなわち一剤構成とするのが有利であるが、発色現像組成物や漂白定着組成物等において構成成分を長期間接触させておくことが望ましくない場合は、構成成分を２つ以上の液剤に分離して２剤あるいは３剤構成の処理組成物としてもよく、通常国際規格ＩＳＯ５９８９の呼称に従い１、２、３パート構成と呼んでいる。本発明の処理組成物はパートに分割することにより発明の効果や特徴が失われるものではない。このうち発色現像組成物に関してはとりわけ１パート構成が望ましい。
【００６７】
本発明の写真処理組成物の容器には内容物に応じた任意の材料を用いることができ、容器が単一の材料から作られてもよいし、また複合材料、例えば気体透過性の高い材料とアルカリに安定性の高い材料からなる複合材料によって作られていてもよい。リユース、リサイクル性の観点からは容器が単一素材で構成されることが好ましい。容器に用いられる材料は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を単一素材として構成された容器が好ましく、その中でもポリエチレン樹脂が好ましく、さらに高密度型ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が容器材料として好ましい。
【００６８】
本発明に用いられる容器の材料には処理組成物に影響を与えない限り、カーボンブラック、チタンホワイト、顔料、炭酸カルシウム、材料に相溶性のある可塑剤等を含ませることもできる。容器の材料として好ましくは材料中のポリエチレンの比率が８５質量％以上で可塑剤を含まないものがよく、さらに好ましくは材料中のポリエチレンの比率が９５質量％以上で可塑剤を含まないものがよい。
【００６９】
本発明の写真処理組成物を充填する容器の形状と構造は、目的に応じて任意に設計することができる。定型ボトルのほか、特開平１−２３５９５０号に記載の伸縮自在型、特開昭６２−１３４６２６号に記載のフレキシブル隔壁つきの容器等も使用することができる。特開平１１−２８２１４８号に記載の容器は容量、スペース効率、自立性、形状保存性及びリユース・リサイクルの点から本発明の処理組成物の容器として特に好ましい。本発明の複数の組成物が同じ形状と容積を有する単一の構成材料で作られた容器に充填され、さらにそれらの容器が単一のカートリッジ内に組み込まれているキットは好ましい態様であり、特開２０００−３０１４に記載のカートリッジを例として挙げることができる。カートリッジにおいて処理組成物の組み合わせは任意に選ぶことができる。特開平１１−２９５８５８号、同１１−２８８０６８号に記載のカートリッジは現像組成物、漂白組成物、定着組成物が組み込まれた好ましい態様である。
【００７０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
第一現像、反転、発色現像、漂白、最終リンスの各処理には富士写真フイルム社製プロセスＣＲ−５６Ｐの各処理薬品を用いて、その調液方法に従いタンク液を調製した。現像処理は富士写真フイルム社製プロセスＣＲ−５６Ｐの処理仕様に従い、試料をハンガーに掛けて搬送する方式で行った。
【００７４】
（３） 評価
感光材料試料として富士写真フイルム社製 フジクローム ベルビア（商品名）にハイライト部に相当する露光を実施し、前記処理工程を施した。処理後、日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて５１０ｎｍの吸光度を測定した。次に定着組成物を３５℃にて５日間保存した後、同様の現像処理と測定を行った。結果を次に示す。
【００７５】
【表１】
比較化合物
【００７７】
【化１０】
表１中、D(510nm)は510nmにおける吸光度、ΔDは残色低減剤を加えない場合との吸光度差を表し、D(510nm)が小さいほど、ΔDが大きいほど残色低減効果が大きいことを示す。上記の表の結果から本発明の写真処理組成物を用いた試料は、調製直後に比較化合物S-1を用いた試料と同程度の残色低減効果を示し、かつ３５℃にて５日間保存後もその効果が維持される。一方、比較化合物S-1を用いた試料は保存後、残色低減効果をほとんど示さなくなる。また本発明の写真処理組成物を用いた試料は、定着組成物の調製直後も３５℃にて５日間保存した後も比較化合物S-2、S-3を用いた試料に比べて高い残色低減効果を有する。これより本発明の写真処理組成物が残色低減効果に優れ、かつ安定にその効果を発揮することが示された。
【００７９】
実施例２
（１）漂白組成物の調製
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩
・２水塩 ４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III）・アンモニウム
・２水塩 ２４０ｇ
臭化カリウム ２００ｇ
硝酸アンモニウム ２０ｇ
本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物 １．２ｍＭ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とＮａＯＨで調整） ５．５０
【００８０】
（２）現像処理
上記の漂白組成物を１／２に希釈して漂白工程のタンク液とし、定着組成物としては富士写真フイルム社製プロセスＣＲ−５６Ｐのフジクローム定着剤／補充剤ＣＲ−５６Ｐ Ｈ６／Ｈ６−Ｒ（いずれも商品名、富士写真フイルム社製）を用いて実施例１と同様の現像処理を実施した。
【００８１】
（３）評価
感光材料試料として富士写真フイルム社製 フジクローム プロビア１００F（商品名）にハイライト部に相当する露光を実施し、前記処理工程を施した。処理後、日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて５４０ｎｍの吸光度を測定した。次に漂白組成物を３５℃にて５日間保存した後、同様の現像処理と測定を行った。結果を次に示す。
【００８２】
【表２】
表２中、D(540nm)は540nmにおける吸光度、ΔDは残色低減剤を加えない場合との吸光度差を表し、D(540nm)が小さいほど、ΔDが大きいほど残色低減効果が大きいことを示す。上記の表の結果から本発明の写真処理組成物が漂白組成物の場合でも、調製直後及び３５℃にて５日間保存後においても同様に優れた残色低減効果を示すことがわかる。
【００８４】
実施例３
実施例１の第一現像、反転、発色現像、前漂白、漂白及び最終リンスの各処理、並びに実施例２の第一現像、反転、発色現像、前漂白、定着及び最終リンスの各処理にそれぞれイーストマンコダック社製プロセスＥ−６の各処理薬品を用いて同じく現像処理と評価を行った。次に実施例１の第一現像、反転、発色現像、前漂白、漂白及び最終リンスの各処理、並びに実施例２の第一現像、反転、発色現像、前漂白、定着及び最終リンスの各処理にそれぞれフジハント社製プロ６の各処理薬品を用いて同じく現像処理と評価を行った。いずれの場合も実施例１及び実施例２と同様に本発明の写真処理組成物が残色低減効果に優れかつ安定にその効果を発揮する結果が得られた。
【００８５】
実施例４
（１）発色現像組成物の調製
水 ８００ｍＬ
ジエチレントリアミン５酢酸 ２．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．４ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ
臭化カリウム １．４ｇ
ジエチレングリコール １０．０ｇ
エチレン尿素 ３．８ｇ
本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物 ２．０ｍｍｏｌ
（下記表３参照）
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ｇ
２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン硫酸塩 ４．７ｇ
炭酸カリウム ３９．０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．０５
【００８６】
（２）現像処理
漂白、定着及び安定の各処理には富士写真フイルム社製プロセスＣＮ−１６Ｌの各処理薬品を用いて、その調液方法に従いにタンク液を調製した。現像処理は富士写真フイルム社製フィルムプロセッサーＦＰ５６０Ｂ（商品名）を用いてプロセスＣＮ−１６Ｌの処理仕様に従って行った。
【００８７】
（３）評価
感光材料試料として未露光の富士写真フイルム社製 フジカラースーペリアズームマスター８００ １００F（商品名）に前記処理工程を施した。処理後、日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて５４０ｎｍの吸光度を測定した。結果を次に示す。
【００８９】
【表３】
表３中、D(540nm)は540nmにおける吸光度、ΔDは残色低減剤を加えない場合との吸光度差を表し、D(540nm)が小さいほど、ΔDが大きいほど残色低減効果が大きいことを示す。上記の表の結果から本発明の写真処理組成物が発色現像組成物の場合でも有効な残色低減効果を示すことがわかる。
【００９１】
実施例５
（1）安定組成物の調製
水 ８００ｍＬ
本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物 ０．４ｍｍｏｌ
（下記表３参照）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ
ポリオキシエチレンモノｎ‐デシルエーテル
（オキシエチレン平均重合度１５） ０．２０ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 ０．０５ｇ
１，２，４−トリアゾール １．３ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、アンモニア水と硝酸で調整） ７．００
【００９２】
（２）現像処理
安定処理に上記の安定組成物を用い、発色現像組成物はフジカラージャストイット発色現像補充剤 ＣＮ−１６Ｌ Ｎ１−Ｒ及びフジカラージャストイット発色現像スターター ＣＮ−１６Ｌ Ｎ１−Ｓ（いずれも商品名、富士写真フイルム社製）を用いた。他は実施例４と同様にして富士写真フイルム社製フィルムプロセッサーＦＰ５６０Ｂ（商品名）を用いてプロセスＣＮ−１６Ｌの処理仕様に従って現像処理を行った。
【００９３】
（３）評価
感光材料試料として未露光の富士写真フイルム社製 フジカラースーペリアズームマスター８００（商品名）に前記処理工程を施した。処理後、日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて５４０ｎｍの吸光度を測定した。結果を次に示す。
【００９４】
【表４】
表４中、D(540nm)は540nmにおける吸光度、ΔDは残色低減剤を加えない場合との吸光度差を表し、D(540nm)が小さいほど、ΔDが大きいほど残色低減効果が大きいことを示す。上記の表の結果から本発明の写真処理組成物が安定組成物の場合でも有効な残色低減効果を示すことがわかる。
【００９６】
実施例６
実施例４の漂白、定着、安定の各処理にそれぞれイーストマンコダック社製 プロセスＣ−４１の各処理薬品（Kodak FLEXICOLOR 漂白剤III、定着剤及び最終リンス液）を用いてプロセスＣ‐４１の処理仕様に従い、現像処理と評価を行った。次に実施例５の発色現像、漂白及び定着の各処理にそれぞれイーストマンコダック社製 プロセスＣ−４１の各処理薬品（Kodak FLEXICOLOR 現像剤、漂白剤III、定着剤）を用いてプロセスＣ−４１の処理仕様に従い、現像処理と評価を行った。いずれの場合も実施例４及び実施例５と同様に本発明の写真処理組成物が残色低減効果に優れる結果が得られた。
【００９７】
実施例７
（１）発色現像組成物の調製
水 ８００ｍＬ
トリイソプロパノールアミン ８．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ６．５ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ
塩化カリウム １０.０ｇ
臭化カリウム ０.０３ｇ
蛍光増白剤 Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＵＷＳ ０．４ｇ
（商品名、バイエル社製）
本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物 １．５ｍｍｏｌ
（下記表５参照）
２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）］アニリン・３／２硫酸塩
・モノハイドレート ４．９ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５
【００９８】
（２）現像処理
漂白定着には富士写真フイルム社製プロセスＣＰ−４７Ｌの各処理薬品を用いて、その調液方法に従いタンク液を調製した。現像処理は富士写真フイルム社製プリンタープロセッサーＰＰ７２８Ｃ（商品名）を用いてプロセスＣＰ−４７Ｌの処理仕様に従って行った。
【００９９】
（３）評価
感光材料試料として未露光の富士写真フイルム社製 フジカラーペーパー スーパーＦＡ９（商品名）に前記処理工程を施した。処理後、１５０ｍｍφ積分球を装着した日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて５１５ｎｍの吸光度を測定した。結果を次に示す。
【０１０１】
【表５】
表５中、D(515nm)は515nmにおける吸光度、ΔDは残色低減剤を加えない場合との吸光度差を表し、D(515nm)が小さいほど、ΔDが大きいほど残色低減効果が大きいことを示す。上記の表の結果から本発明の写真処理組成物は有効な残色低減効果を示すことがわかる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の写真処理組成物は、写真感光材料の増感色素に起因するステイン（残色）を低減させることができる。さらに本発明の写真処理組成物は保存後においても前記の残色低減効果が安定している。
また、本発明の画像形成法によれば、写真感光材料の増感色素に起因するステイン（残色）を低減させた画像を得ることができる。さらに本発明の処理方法によれば保存後においても前記の残色低減効果が安定している。
Claims (2)
- 下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする写真処理組成物。
- 下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する組成物を少なくとも１種用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成法。
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