JPH04226451A - 写真カラー現像用組成物およびハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法 - Google Patents

写真カラー現像用組成物およびハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法

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JPH04226451A
JPH04226451A JP3090456A JP9045691A JPH04226451A JP H04226451 A JPH04226451 A JP H04226451A JP 3090456 A JP3090456 A JP 3090456A JP 9045691 A JP9045691 A JP 9045691A JP H04226451 A JPH04226451 A JP H04226451A
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JP
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color developing
color
photographic
antioxidant
silver halide
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Application number
JP3090456A
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English (en)
Inventor
Marco Loiacono
マルコ・ロイアコーノ
Carlo Marchesano
カルロ・マルチェサーノ
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
    • G03C7/413Developers

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は写真に関し、特に写真カラー材料
処理(processing)用新規組成物およびそれ
を用いる処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は
新規写真カラー現像用組成物、およびこのような現像溶
液を用いる高ブロミドハロゲン化銀写真材料のラピッド
アクセス処理(rapid access proce
ssing)の新規な方法に関する。
【0002】特に、本発明の写真カラー現像用組成物は
高い感度を有し、環境汚染を防止するために用量(lo
ad)が少なく、プラミングおよび補給操作(repl
enishement service)の必要がなく
迅速処理(rapid processing)が可能
である。
【0003】
【従来の技術】現在では多種類のハロゲン化銀カラー写
真材料およびカラー画像形成方法が市場で入手可能であ
る。それらの末端用途に依存して、種々の改良および発
明が行われている。
【0004】酸化1級芳香族アミノ現像剤と色形成また
はカップリング化合物とが画像に応じてカップリングし
、インドアニリン、インドフェノール、およびアゾメチ
ン染料を形成することによるカラー写真画像の形成は良
く知られている。通常は、このような処理においては減
法処理(subtractive process)の
色形成が用いられ、通常形成される画像染料はシアン、
マゼンタおよびイエローであり、このような主要色を補
足する色はそれぞれ赤色、緑色および青色である。通常
はシアン染料画像を形成させるためにフェノールまたは
ナフトールカプラーが用いられ、マゼンタ染料画像を形
成させるためにピラゾロンまたはシアノアセチルカプラ
ーが用いられ、そしてイエロー染料画像を形成させるた
めにアシルアセトアミドカプラーが用いられる。
【0005】このようなカラー写真系では、この色形成
カプラーは現像溶液中または感光性写真エマルジョン層
中に取り込まれて存在する。したがって、現像中にそれ
らはエマルジョン層に存在することによりカラー現像剤
と反応し、銀画像現像剤により酸化される。カラー現像
剤溶液中では拡散性カプラーが用いられる。写真エマル
ジョン層中には非拡散性カプラーが取り込まれる。形成
された染料画像が本来の用途に用いられる場合は、カプ
ラーは非拡散性染料を形成するものが選択される。画像
転写(transfer)カラー処理に用いられる場合
は、受容紙に媒染または固定可能なように拡散染料を形
成するカプラーが用いられる。
【0006】一般に、このようなカラー写真材料に用い
られるハロゲン化銀エマルジョンには高い感度が要求さ
れる。したがって、このようなエマルジョン用のハロゲ
ン化銀としては、一般にヨウ化臭化銀、塩化ヨウ化臭化
銀または塩化臭化銀(これらの主成分は臭化銀である)
が用いられる。
【0007】迅速処理の目的においては、主に臭化銀か
ら構成されるハロゲン化銀(すなわち、重量モル濃度基
準で少なくとも50%のアニオン)を用いることは理論
上好ましくない。なぜなら、現像の際にハロゲン化銀か
ら放出される臭化物イオンが現像を阻害するように機能
するからである。迅速処理の観点から言えば、主に塩化
銀から構成されるハロゲン化銀を用いることが好ましい
。 しかしながら、主に塩化銀から構成されるハロゲン化銀
組成物は、特に現像速度が速い場合にはかぶりが生じ易
いという点で幾つかの欠点を有することが知られている
。さらに、それらは保存安定性に乏しく、感度に劣る。
【0008】上述の問題点のために、比較的高感度を有
する画像を形成する方法に主に塩化銀から構成されるハ
ロゲン化銀の優れた現像特性を利用することは困難であ
る。
【0009】カラー写真材料の色形成特性を増大させ、
処理工程中のカラー現像における処理時間を短くするた
めに種々の現像加速剤が研究されてきた。特に現在では
ベンジルアルコールがこの目的のために広範に用いられ
ている。
【0010】しかしながら、近年では現像処理時間の短
縮、処理システムおよび操作の単純化および環境汚染の
低減、さらにこれに加えて高い感度が写真用材料に要求
されている。
【0011】現像時間の短縮、実験室作業の単純化、小
型化の進展、および小スケール実験室のための工程処理
操作の単純化が望まれていることから、このような特性
が要求される。上記のような要求に関しては、ベンジル
アルコールをカラー現像溶液に用いることにより重大な
問題が生じる。
【0012】ベンジルアルコールは低い水溶性を有する
ので、溶解を補助するためにジエチレングリコールのよ
うな溶剤を用いることが必要である。ベンジルアルコー
ルを含むこれらの化合物は高いBOD(biologi
cal oxygen demand)値およびCOD
(chemical oxygen demand)値
を有するので環境汚染を低減させるためには重大な障害
となる。したがって、環境保護のためにはこれらの化合
物を排除することが望ましい。さらに、溶剤を用いた場
合でもベンジルアルコールが現像溶液中に溶解するため
に長時間を要するので、現像溶液の調製工程を単純化す
るためにもベンジルアルコールを排除することが望まし
い。 しかしながら、単にベンジルアルコールを排除するだけ
ではカラー現像が遅延するので、迅速工程が必要とされ
る市場の要求に反することとなる。したがって、ベンジ
ルアルコール代替物の開発が望まれている。
【0013】これまで用いられてきた写真カラー現像用
組成物は、典型的には高ブロミドハロゲン化銀写真材料
とともに用いるのに適していた。このような従来の現像
用組成物は満足できる結果を与えない傾向がある。
【0014】例えば、それらは高いDmax値を得るた
めの現像において甚だしい遅延効果を示す臭化カリウム
のような抑制剤を典型的に含有する。さらにそれらは酸
化防止剤として機能し、そのことにより1級芳香族アミ
ノカラー現像剤を酸化から保護するヒドロキシルアミン
またはそれらの水溶性酸塩を典型的に含有する。ヒドロ
キシルアミンまたはそれらの水溶性酸塩を使用すること
は、それらが、酸化カラー現像剤がカプラーと反応して
染料を形成する以前に酸化カラー現像剤を不活性化する
補足剤として機能するので望ましくない。さらに、ブロ
ミドにより適切に抑制されない場合は、これらはカラー
現像剤と競争する現像剤として機能しうる。ヒドロキシ
ルアミンまたはそれらの水溶性酸塩に加えて、これまで
高ブロミドハロゲン化銀材料とともに用いられてきた現
像溶液には現像剤を酸化から保護するスルファイトがし
ばしば実質的な濃度で含有される。典型的にはアルカリ
金属スルファイトまたはビスルファイトの形態で用いら
れるこれらのスルファイトは酸化カラー現像剤をスルホ
ン化し、高濃度で用いられる場合は、酸化カラー現像剤
のためのカプラーと競争し染料形成に重大に影響する。
【0015】上述のように当上記技術分野において、こ
れまで述べてきた問題を低減させる高ブロミドハロゲン
化銀材料を現像するのに有用な写真カラー現像用組成物
に対する必要性の存在が明らかである。
【0016】
【発明の要旨】本発明は新規な写真カラー現像用組成物
、および各処理サイクルの後に完全に交換される即使用
可能な化学組成物を非常に少量用いて作業する新規なラ
ピッドアクセス処理方法に関する。
【0017】さらに、本発明は新規な写真カラー現像用
組成物、および低濃度のスルファイトイオンおよび非常
に高い現像剤と酸化防止剤とのモル比(すなわち、現像
剤とスルファイトイオンとのモル比は2:1以上である
)で作業する新規なラピッドアクセス処理方法を提供す
る。
【0018】本発明の他の局面は、新規な写真カラー現
像用組成物、および実質的にベンジルアルコール、ブロ
ミド、およびヒドロキシルアミンまたはそれらの水溶性
酸塩の不存在下で作業する新規なラピッドアクセス処理
方法を提供することである。
【0019】本発明の他の局面は、新規な写真カラー現
像用組成物、および高感度、高カラー密度および制御さ
れたかぶり形成を提供する高ブロミド含有ハロゲン化銀
材料とともに用いる新規なラピッドアクセス処理方法を
提供することである。
【0020】本発明の他の局面は以下の説明および実施
例から明らかとなる。本発明では以下の1)および2)
を説明する。 1) 臭化銀が少なくとも50mol%を占めるハロゲ
ン化銀を含有するハロゲン化銀エマルジョン層を少なく
とも1層有するハロゲン化銀写真材料の現像に用いる、
実質的にブロミド、ヒドロキシルアミンおよびベンジル
アルコールを含有せず、カラー現像剤、緩衝剤、錯化剤
、かぶり防止剤、コントラスト促進剤および酸化防止剤
を含有する即使用可能な(ready−to−use)
写真カラー現像用組成物であって、ポリオール化合物を
含有することにより特徴付けられる写真カラー現像用組
成物。 2) 以下の工程を包含する高ブロミドハロゲン化銀写
真カラー材料のラピッドアクセス処理方法:実質的にブ
ロミド、ヒドロキシルアミンおよびベンジルアルコール
を含有せず、カラー現像剤、緩衝剤、錯化剤、かぶり防
止剤、コントラスト促進剤、酸化防止剤、およびR−(
OH)n(ここで、Rは4〜8炭素原子の直鎖、分岐鎖
または脂環アルキルであり、nは4〜8の整数である)
の式に示す化合物を含有し、現像剤と酸化防止剤とのモ
ル比が2:1以上となり0.01mol/l以下である
量で該酸化防止剤を含有する即使用可能なカラー現像用
組成物中で該材料を約75〜約105秒間現像する工程
;該材料を約10〜約20秒間洗浄する工程;5〜8の
範囲のpH値を有し漂白剤と酸化防止剤との重量比が2
0:1以上である即使用可能な漂白固定組成物中で該材
料を約75〜約105秒間漂白固定する工程;および漂
白固定工程と安定化工程との間に洗浄を行なうことなく
約45〜約75秒間該材料を安定化させる工程。
【0021】
【発明の構成】本発明の写真カラー現像用組成物に用い
る芳香族1級アミンカラー現像剤は種々のカラー写真処
理で幅広く用いられるp−フェニレンジアミン誘導体類
の公知の全化合物である。特に有用なカラー現像剤はp
−フェニレンジアミン誘導体、特にアルキル基または芳
香核が置換または無置換のN,N−ジアルキル−p−フ
ェニレンジアミン誘導体である。
【0022】p−フェニレンジアミン現像剤の例には、
例えば、米国特許第2,552,241号、同第2,5
56,271号、同第3,656,950号、および同
第3,658,525号に記載のようなN,N−ジエチ
ル−p−フェニレンジアミン、2−アミノ−5−ジエチ
ルアミノ−トルエン、4−アミノ−N−エチル−N−(
β−メタンスルホンアミドエチル)−m−トルイジン、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン、4−アミノ−3−(β−メチ
ルスルホンアミドエチル)−N,N−ジエチルアニリン
、4−アミノ−N,N−ジエチル−3−(N’−メチル
−β−メチルスルホンアミド)−アニリン、N−エチル
−N−メトキシエチル−3−メチル−p−フェニレンジ
アミンなどの塩が包含される。
【0023】p−フェニレンジアミン塩型の一般に用い
られる現像剤の例には、2−アミノ−5−ジエチルアミ
ノ−トルエンヒドロクロリド(一般にCD2として知ら
れており、カラーポジティブ写真材料用現像溶液に用い
られる)、4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタン
スルホンアミドエチル)−m−トルイジンセスキスルフ
ェートモノヒドレート(一般にCD3として知られてお
り写真用紙およびカラー反転材料用現像溶液に用いられ
る)、および4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−ヒドロキシ−エチル)アニリンスルフェート(
一般にCD4として知られておりカラーネガティブ写真
材料用現像溶液に用いられる)が挙げられる。
【0024】上記カラー現像剤は、一般に約1×10−
3〜約0.1mol/l、好ましくは約4.5×10−
3〜約4×10−2mol/lの量で写真カラー現像用
組成物に用いられる。
【0025】このようなカラー現像剤の水溶液における
主要な問題点は保存中に生じる自動酸化である。実際に
希薄溶液ほど自動酸化の速度が大きい。
【0026】即使用可能な写真カラー現像用組成物にお
いて大量のポリオールを存在させることによりカラー現
像剤の自動酸化が抑制されることが判明した。
【0027】「即使用可能な写真カラー現像用組成物」
という用語により、使用に先立って水または他の溶剤で
希釈する必要のない写真フィルム処理用のカラー現像用
組成物を意味する。
【0028】本発明のカラー現像用組成物に有用なポリ
オール化合物を以下の式に示す。 R−(OH)n ここで、Rは4〜8炭素原子の直鎖、分岐鎖または脂環
アルキルであり、nは4〜8の整数である。
【0029】4〜8炭素原子を有する直鎖アルキル基の
例には、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基、n−ヘプチル基が包含され、4〜8炭素原子を有す
る分岐鎖アルキル基の例には、イソブチル基、t−ブチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル
基、3−メチルヘキシル基が包含され、4〜8炭素原子
を有する脂環アルキルの例には、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、およびシクロヘプチル基が包含される
【0030】特定の実施態様では、本発明のカラー現像
用組成物に有用なポリオール化合物は以下の式に示され
る。 CH2OH−(ROH)m−(CHOH)n−(ROH
)o−CH2OH ここで、nは1または2であり、mおよびoはm+oが
1以上であるという条件でそれぞれ0または1であり、
Rは>CH−CH2−または−CH2−CH<である。
【0031】他の特定の実施態様では、本発明のカラー
現像用組成物に有用なポリオール化合物は以下の式に示
される。 CH2OH−(CHOH)n−CH2OHここで、nは
2〜6の整数である。
【0032】本発明のカラー現像用組成物に有用なポリ
オール化合物には、例えば、エリスリトール、ペンタエ
リスリトールおよび1,2,4,5−テトラヒドロキシ
ペンタンのようなテトリトール; リビトール、キシリ
トールおよび1,2,4,6,7−ペンタヒドロキシヘ
プタンのようなペンチトール; アリトール、ズルシト
ール、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、お
よび1,2,4,5,6,8−ヘキサヒドロキシオクタ
ンのようなヘキシトール; ペルシトールおよびボレミ
トールのようなヘプチトール;D−エリトロ−D−ガラ
クト−オクチトールのようなオクチトールが挙げられる
【0033】これらのポリオール化合物を、現像剤とポ
リオール化合物とのモル比が1:5〜1:30の範囲と
なる量で用いた場合に最も良好な結果が得られる。
【0034】さらに、このカラー現像剤は作業条件にお
いて容易に生じうる空気酸化から保護される必要がある
。このような理由で、写真技術分野では一般に1級芳香
族アミノカラー現像剤を含有する写真カラー現像用組成
物中に、スルファイト保存剤(すなわち、水溶液中でス
ルファイトイオンを形成可能な全てのイオウ化合物)、
ヒドロキシルアミン化合物、またはアスコルビン酸を酸
化防止剤として含有させる。
【0035】本発明のカラー現像用組成物は実質的にヒ
ドロキシルアミン化合物を含まない。スルファイト保存
剤およびアスコルビン酸は好ましい酸化防止剤である。 「実質的にヒドロキシルアミンを含まない」という用語
により、現像用組成物に含有されるヒドロキシルアミン
化合物の濃度が約0.5g/lを越えない(0.5g/
l以下)ことを意味する。このヒドロキシルアミンの濃
度は0.3g/lを下回ることが好ましい。本発明のカ
ラー現像用組成物のさらに好ましい実施態様においては
ヒドロキシルアミンを全く含まない。
【0036】このカラー現像用組成物中に存在すること
が許容されるスルファイト保存剤の量は、スルファイト
イオン(または他の有機酸化防止剤)が酸化現像剤用の
カプラーと競争するために制限される。この競争は染料
形成に悪影響を与え、得られる最終的な結果は染料画像
において低減されたDmaxとなる。したがって、スル
ファイトの量が低く保たれる場合はDmaxの低減が僅
かとなり、この現像用組成物は空気酸化に対する十分な
保護を有さない。スルファイトの量が増大される場合は
空気酸化に対する十分な保護が得られるが、染料密度に
おける悪影響は著しく許容不可能となりうる。
【0037】本発明のカラー現像用組成物に有用なスル
ファイト保存剤の典型例には、ナトリウムスルファイト
、カリウムスルファイト、リチウムスルファイト、アン
モニウムスルファイト、ナトリウムビスルファイト、カ
リウムメタビスルファイトおよびビスルファイト−ホル
ムアルデヒド付加化合物ナトリウム塩が包含される。
【0038】本発明の写真カラー現像用組成物は各処理
サイクルの後に完全に交換する必要がある(「現像用組
成物の完全消失」)。すなわち、上記カラー現像用組成
物は1巻の写真用フィルムを現像するためにのみ用いら
れる。現像後は、この組成物は完全に消耗する。したが
って、各処理サイクルにおいて200ml、好ましくは
100ml、さらに好ましくは50mlを越えない量の
現像用組成物を用いることが好ましい。このためにスル
ファイトイオンの合計量は著しく低減されうる。なぜな
ら約75〜105秒の処理時間のためには3日間程度の
保存寿命で十分だからである。
【0039】特定の実施態様では、本発明のカラー現像
用組成物中のスルファイトイオンの合計量は0.01m
ol/l以下であり、現像剤と酸化防止剤とのモル比は
2:1以上である。
【0040】本発明では現像用組成物が完全消失するの
で実質的にブロミド非含有としうる。ブロミドは非常に
活性な現像抑制剤なので、これの不存在によりより高い
光学または画像密度(スルファイトの競争作用の補償)
が達成され、短時間での現像が可能となる。「実質的に
ブロミドを含有しない」という用語により、含有される
ブロミドの濃度が1級芳香族アミノカラー現像剤1モル
に対して約0.01モルを越えない(約0.01モル以
下)ことを意味する。
【0041】鉄汚染(iron pollution)
によるその後のスルファイト効果の消失を防止するため
には、例えばアルカノールアミンまたはα−ケトカルボ
ン酸添加剤が有用である。
【0042】本発明のカラー現像用組成物に有用なα−
ケトカルボン酸化合物の典型例には、EP特許出願第2
54,195号に記載のようなグリオキシル酸、メソシ
ュウ酸、ピルビン酸、オキサ乳酸、2−ケトグルタル酸
、2−ケト酪酸、フェニルピルビン酸などが包含される
【0043】本発明のカラー現像用組成物は実質的にベ
ンジルアルコールを含有しない。「実質的にベンジルア
ルコールを含有しない」という用語により、含有される
ベンジルアルコールの濃度が現像用組成物の1lに対し
て約0.5mlを越えない(約0.5ml以下)ことを
意味する。本発明のカラー現像用組成物の好ましい実施
態様ではベンジルアルコールを含有しない。
【0044】色形成におけるDmax値を増大させるた
めにベンジルアルコールの代わりに幾つかの化合物を用
いうる。このような化合物を現像用組成物に添加するこ
とによりカップリング反応が促進され、コントラストが
増大される。ヒドロキシメチリジン基を有するこのよう
な化合物は以下の式に示される。 R1(R2)CHOH ここで、R1およびR2は直鎖または分岐鎖アルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およ
び芳香族基である。直鎖または分岐鎖アルキル基の例に
は、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基の
ような1〜10、好ましくは1〜5炭素原子をそれぞれ
有するアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基の例
には3〜10炭素原子を含むものが挙げられる。それら
の特定例は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、アダマンチル基である。芳香族基の例
はフェニル基およびナフチル基である。
【0045】上記化合物の特定例は、EP第182,2
93号に開示されているようなエチルアルコール、β−
フェニルエチルアルコール、ベンズヒドロール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、
フェニルメチルカルビノールおよびこれらの混合物が挙
げられる。
【0046】本発明のカラー現像用組成物に有用な他の
コントラスト促進剤は窒素原子がヒドロキシルアルキル
基に直接結合したアミン化合物を包含するアルカノール
アミン化合物である。上述のように、アルカノールアミ
ンの第2の有用な特性は酸化に対する保護がさらに得ら
れることである。
【0047】コントラスト促進剤として用いるために特
に好ましいアルカノールアミン化合物を以下の式に示す
。 R1(R2)(R3)N ここで、R1は2〜10炭素原子のヒドロキシアルキル
基であり、R2およびR3はそれぞれ独立して水素原子
、1〜10炭素原子のアルキル基、2〜10炭素原子の
ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、または−CnH2
n−N(R4)R5(ここで、nは1〜10の整数であ
り、R4およびR5はそれぞれ独立して水素原子、1〜
10炭素原子のアルキル基、または2〜10炭素原子の
ヒドロキシアルキル基である)である。
【0048】本発明のカラー現像用組成物に用いうる種
々のアルカノールアミン化合物の典型例には、米国特許
第4,269,929号に記載のようなエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ−
イソプロパノールアミン、2−メチル−アミノエタノー
ル、2−エチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノ
エタノール、2−ジエチルアミノエタノール、1−ジエ
チルアミノ−2−プロパノール、3−ジエチルアミノ−
1−プロパノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノ
ール、イソプロピルアミノエタノール、3−アミノ−1
−プロパノールなどが挙げられる。
【0049】ベンジルアルコールの不存在、または実質
的な不存在により、より低いpHにおいて漂白固定を行
なうことが可能となり、望ましくないロイコ染料生成の
危険性が低減される。同時に、pHが低いので漂白固定
反応の速度が増大され、そのことにより漂白固定を短時
間で行なうことができる。したがって、全体としての処
理時間が短くなる。さらに、この現像用組成物成分がよ
り容易に混合されるという効果も生じる。
【0050】本発明のカラー現像用組成物に少なくとも
1種の無機アルカリ剤を用いることにより、通常は10
を上回る好ましいpHの範囲に調製される。この無機ア
ルカリ剤にはKOH、NaOH、K2CO3およびNa
2CO3などが包含される。
【0051】本発明の現像用組成物には当上記技術分野
でよく知られた他の助剤が用いられる。これらの助剤に
は、現像された写真用ハロゲン化銀フィルムにおいてか
ぶりを防止するために当上記技術分野で知られている無
機かぶり防止剤が包含される。本発明の即使用可能カラ
ー現像用組成物には、上記化合物として、ベンズイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、インダゾ
ール、チアゾールなどの誘導体が用いられる。好ましく
は、かぶりを確実に低く抑えるためにはこれらのかぶり
防止剤の特定の混合物を用いることが有用である。この
ような好ましい混合物には、5−ニトロインダゾールと
ベンズイミダゾールニトレートとの混合物、5−ニトロ
ベンゾトリアゾールと1−フェニル−1−H−テトラゾ
ール−5−チオールとベンゾトリアゾールおよび/また
はその誘導体と1−フェニル−1−H−テトラゾール−
5−チオールとの混合物が包含される。
【0052】特に、5−メチル−ベンゾトリアゾールを
、現像剤とこのかぶり防止剤とのモル比が1:0.00
1〜1:0.25の範囲となる必要量で用いる場合に最
も良好な結果が得られることが見い出された。
【0053】他の助剤は緩衝剤(例えば、ボレート、カ
ーボネートおよびホスフェート)、およびアミノポリカ
ルボン酸化合物(例えば、ニトリロトリ酢酸またはNT
A、エチレンジアミノテトラ酢酸またはEDTA、ジエ
チレントリアミノペンタ酢酸またはDTPA、ジアミノ
プロパノールテトラ酢酸またはDPTA、およびエチレ
ンジアミノ−N,N,N’,N’−テトラプロピオン酸
またはEDTP)、EP特許出願第286,874号に
開示されているような環状アミノメタンジホスホン酸、
α−ヒドロキシカルボン酸化合物(例えば、乳酸)、ジ
カルボン酸化合物(例えば、シュウ酸化合物(シュウ酸
およびマロン酸))、またはポリホスフェート化合物(
例えば、ナトリウムヘキサメタホスフェート(sodi
um hexamataphosphate))のよう
な金属イオン封鎖剤である。
【0054】画像形成写真材料の全処理工程において、
現像画像と同時に形成される銀画像を現像後に除去する
必要がある。これは、ハロゲン化物イオンの存在下にお
いて通常は漂白剤と称される適当な酸化剤によりこの銀
を酸化し、次いで、形成されるハロゲン化銀を、通常は
固定剤と称されるハロゲン化銀溶媒中に溶解させること
により行なわれる。または、上記漂白剤および固定剤は
組み合わされて漂白固定組成物として1工程で銀を除去
するのに用いられる。典型的には、この漂白剤はアミノ
ポリカルボン酸の鉄(III)錯体、さらに通常は、エ
チレンジアミノテトラ酢酸(EDTA)の鉄(III)
錯体である。典型的には、固定剤はナトリウムチオスル
フェート、またはアンモニウムチオスルェートのような
チォスルフェートである。
【0055】上記固定剤は還元剤であるけれども上記漂
白剤は酸化剤なので、これらの2種の対立する作用によ
り処理中に同一の組成物における漂白および固定作用の
共存は阻害されると考えられる。当然のことながら、こ
の漂白固定即使用可能組成物に酸化防止剤(例えば、ア
ルカリ金属スルファイト)を漂白固定即使用可能組成物
に存在する漂白剤の合計量に直接比例する量で添加する
ことにより、この固定剤の分解は容易に遅延される。
【0056】本発明の写真用漂白固定組成物は各工程サ
イクルの後に完全に交換される(「漂白固定組成物の完
全消失」)。すなわち、上記漂白固定組成物は写真フィ
ルムの1巻を漂白固定することが可能な量のみで用いら
れる。その後、この漂白固定組成物は完全に消耗される
。 したがって、各処理サイクルでの用量は200ml以下
、好ましくは100ml以下、さらに好ましくは50m
l以下である。この組成物は、少なくとも5ml、通常
は少なくとも10mlが用いられ、5〜200、5〜1
00、10〜100、5〜50、または10〜50ml
の範囲の体積で用いられる。このような理由で漂白剤と
酸化防止剤との重量比を著しく低減することが可能であ
る。なぜなら、約75〜約105秒の処理時間のために
は保存寿命は3日間程度で十分だからである。
【0057】特に、本発明の漂白固定組成物では漂白剤
と酸化防止剤との重量比は20:1以上である。
【0058】他方、このような漂白剤と酸化防止剤との
高い割合によりシアン染料の現像に対する著しい改良が
得られる(このようにしてDmaxにおけるレッドシャ
ドウの形成が防止される)。その理由は漂白剤の酸化能
力が著しく増大されるからである。
【0059】本発明のカラー現像用および漂白固定組成
物は、例えば、シアン形成カプラー(例えば、フェノー
ル性およびナフトール性)を含有する少なくとも1層の
赤色感応性ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ形成
カプラー(例えば、5−ピラゾロン、シアノアセチル(
cyanoacetilic)化合物およびピラゾロ−
トリアゾール化合物)を含有する少なくとも1層の緑色
感応性ハロゲン化銀エマルジョン層、およびイエロー形
成カプラー(例えば、開鎖ケトメチレン化合物)を含有
する少なくとも1層の青色感応性ハロゲン化銀エマルジ
ョン層が積層された支持体ベースを含む多層写真材料の
ようなハロゲン化銀カプラー含有写真材料の処理工程に
適用しうる。
【0060】このようなエマルジョン層の積層の順序は
要求性能に依存して好適に選択される。さらに、上述の
各エマルジョン層が異なる増感剤を有する2層以上のエ
マルジョン層からなるものであってもよい。さらに、同
様の波長領域のスペクトルに対して感応する2種以上の
エマルジョン層や非感光層を用いることもできる。
【0061】特に、上述の感光性ハロゲン化銀層は高ブ
ロミドハロゲン化銀粒子を含む。「高ブロミド」という
用語により、全ハロゲン化銀粒子におけるブロミドの含
有量が少なくとも50mol%、好ましくは70mol
%を上回り、さらに好ましくは80mol%を上回るこ
とを意味する。
【0062】カラー写真感光性材料においては、ハロゲ
ン化銀エマルジョン層に加えて保護層、中間層、フィル
ター層、ハレーション防止層および背面層のような補助
層が存在しうる。
【0063】さらに、上記カラー写真感光性材料には種
々の安定剤、汚染防止剤、現像剤またはそれらの前駆体
、現像促進剤またはそれらの前駆体、潤滑剤、媒染剤、
艶消剤、帯電防止剤、可塑剤、または上述の添加剤に加
えて写真感光剤に有用な他の添加剤が含有されうる。こ
れらの添加剤の典型例はリサーチディスクロージャ(R
esearch  Disclosure)第1764
3号(1978年12月)およびリサーチディスクロー
ジャ第18716号(1979年11月)に記載されて
いる。
【0064】
【実施例】以下の非限定的な実施例により本発明をさら
に説明する。
【0065】土台層(subbing layer)を
有するセルローストリアセテート支持体にコロイダル銀
のアンチハロ層を設け、エマルジョン層および補助層を
従来の配置で被覆することにより、写真フィルムの試料
を調製した。
【0066】このカラー写真フィルムは以下に示す組成
を有する。 第1層(赤色感応性) 88mol%のBrを含む塩化臭化銀エマルジョンゼラ
チン                      1
.54g/sqm銀                
            0.50g/sqmシアンカ
プラー                0.83g/
sqm第2層(中間層) ゼラチン                     
 0.94g/sqmカラー混合防止剤       
       0.088g/sqm紫外線吸収剤  
                0.17g/sqm
第3層(緑色感応性) 88mol%のBrを含む塩化臭化銀エマルジョンゼラ
チン                      1
.58g/sqm銀                
            0.60g/sqmマゼンタ
カプラー              1.08g/s
qm第4層(中間層) ゼラチン                     
 0.94g/sqmカラー混合抑制剤       
       0.088g/sqm紫外線吸収剤  
                0.17g/sqm
第5層(黄色フィルター) ゼラチン                     
 1.55g/sqm銀              
              0.10g/sqm第6
層(青色感応性) 88mol%のBrを含む塩化臭化銀エマルジョンゼラ
チン                      2
.32g/sqm銀                
            0.93g/sqmイエロー
カプラー              1.55g/s
qm第7層(最上層) ゼラチン                     
 1.01g/sqmポリメチルメタクリレート   
   0.157g/sqm
【0067】赤色、緑色、
青色感応性エマルジョンのそれぞれはスペクトル増感さ
れている。
【0068】このカラー写真フィルムを連続オプティカ
ルウェッジ(continuous optical 
wedge)を用いて5500゜Kのカラー温度で17
,000Luxの強度の光に1/20秒間露光した。次
いで、90秒の現像工程、15秒の洗浄工程、90秒の
漂白固定工程、および60秒の安定化工程を包含し、合
計処理時間が4分45秒である4段階処理方法により処
理した。
【0069】以下の表1にしたがって種々の6カラー現
像用組成物を調製した。
【0070】
【表1】
【0071】pHが一定値であることを確認するために
、調製から24時間後にpHを再測定する必要がある。
【0072】上記カラー現像組成物の保存寿命評価によ
り、ソルビトールの空気酸化過程に対する著しい保護特
性が確認された(組成物CおよびAを対照のこと)。組
成物Bに対する組成物Cによる結果からアルカノールア
ミン化合物のさらなる保護特性が示された。
【0073】以下の表にしたがって種々の3カラー漂白
固定組成物を調製した。
【0074】
【表2】
【0075】漂白剤および固定剤が共存する市販の単一
組成物には、問題を生じることなく約2年程度保存しう
る安定が必要とされる。これは提案された処方における
必要条件ではないので、本発明の漂白固定組成物は2種
類の濃縮部分として製造し使用前にそれらを混合する必
要がある。この処方を以下の表3に示す。
【0076】
【表3】
【0077】処理を行なったカラー写真フィルムの写真
特性を最小密度および最大密度、およびそれぞれのカラ
ー層の相対感度について評価した。感度は1.0プラス
かぶり(plus fog)の密度を提供するために必
要とされる露出の逆数の相対値である。グラディエント
を0.30lgEを上回る露出の密度点に対する0.4
プラスかぶりの密度間の密度の差異により表わす。
【0078】上述の処理方法にしたがって処理したこの
写真カラーフィルムについて、表1のカラー現像用組成
物、3M CPP2カラー現像用溶液(対照)およびコ
ダック(Kodak)C41カラー現像用溶液(対照)
、および表2の漂白固定組成物、3M CPP2NP漂
白固定溶液(対照)、を用いて行ったセンシトメトリー
の結果を以下の表4に示す。
【0079】
【表4】
【0080】これらの特定の処方のカラー現像用および
漂白固定組成物により、カラー現像剤CD4はCD3(
実施例F+C)よりも良好な密度を与えること、および
スルファイトの量が非常に低減される場合は(実施例C
+AおよびD+A)、カラー密度はより高い値となり、
またベンズヒドロールの存在により(実施例D+A)黄
色密度が増大されることが示された。実施例B+Aに示
されるようにアルカノールアミンはカラー密度増進剤と
して機能する。この例においてジエタノールアミンが存
在しない場合は、このカラー密度は最低値となる。以上
の結果から本発明の最も良好なカラー現像用組成物は実
施例Dのものであり、本発明において最も優れた漂白固
定組成物は実施例Aのものである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  臭化銀が少なくとも50mol%を占
    めるハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀エマルジョン
    層を少なくとも1層有するハロゲン化銀写真材料の現像
    に用いる、実質的にブロミド、ヒドロキシルアミンおよ
    びベンジルアルコールを含有せず、カラー現像剤、緩衝
    剤、錯化剤、かぶり防止剤、コントラスト促進剤および
    酸化防止剤を含有する即使用可能な写真カラー現像用組
    成物であって、ポリオール化合物を含有することにより
    特徴付けられる写真カラー現像用組成物。
  2. 【請求項2】  前記ポリオール化合物が以下の式に示
    されることにより特徴付けられる、請求項1記載の写真
    カラー現像用組成物: R−(OH)n ここで、Rは4〜8炭素原子の直鎖、分枝鎖または脂環
    アルキルであり、nは4〜8の整数である。
  3. 【請求項3】  前記ポリオール化合物が以下の式に示
    されることにより特徴付けられる、請求項1記載の写真
    カラー現像用組成物: CH2OH−(ROH)m−(CHOH)n−(ROH
    )o−CH2OHここで、nは1または2であり、mお
    よびoはm+oが1以上であるという条件でそれぞれ独
    立して0または1であり、Rは>CH−CH2−または
    −CH2−CH<である。
  4. 【請求項4】  前記ポリオール化合物が以下の式に示
    されることにより特徴付けられる、請求項1記載の写真
    カラー現像用組成物: CH2OH−(CHOH)n−CH2OHここで、nは
    2〜6の整数である。
  5. 【請求項5】  前記ポリオール化合物が、エリスリト
    ール、ペンタエリスリトール、リビトール、キシリトー
    ル、アリトール、ズルシトール、ソルビトール、マンニ
    トール、イノシトール、ペルセイトール、ボレミトール
    、D−エリトロ−D−ガラクト−オチクトール、から選
    択される1種以上であることにより特徴付けられる、請
    求項1記載の写真カラー現像用組成物。
  6. 【請求項6】  前記現像剤と前記ポリオール化合物と
    のモル比が1:5〜1:30の範囲であることにより特
    徴付けられる、請求項1〜5のいずれか記載の写真カラ
    ー現像用組成物。
  7. 【請求項7】  前記酸化防止剤が、スルファイトイオ
    ンを形成する化合物であり、前記現像剤と酸化防止剤と
    のモル比が2:1以上となり0.01mol/l以下で
    ある量で存在することにより特徴付けられる、請求項1
    〜6のいずれか記載の写真カラー現像用組成物。
  8. 【請求項8】  前記かぶり防止剤が5−メチルベンゾ
    トリアゾールであり、該かぶり防止剤が、前記現像剤と
    該かぶり防止剤とのモル比が1000:1〜4:1とな
    る範囲で必要量存在することにより特徴付けられる、請
    求項1〜7のいずれか記載の写真カラー現像用組成物。
  9. 【請求項9】  前記組成物が以下の式に示すヒドロキ
    シメチリジン基を有する化合物を含有することにより特
    徴付けられる、請求項1〜8のいずれか記載の写真カラ
    ー現像用組成物: R1(R2)CHOH ここで、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原
    子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、またはR1および
    R2はともに非芳香族環状基に完結し、R1およびR2
    は少なくとも合計3個の炭素原子を有する。
  10. 【請求項10】  以下の工程を包含する高ブロミドハ
    ロゲン化銀写真カラー材料のラピッドアクセス処理方法
    :実質的にブロミド、ヒドロキシルアミンおよびベンジ
    ルアルコールを含有せず、カラー現像剤、緩衝剤、錯化
    剤、かぶり防止剤、コントラスト促進剤、酸化防止剤、
    およびR−(OH)n(ここで、Rは4〜8炭素原子の
    直鎖、分岐鎖または脂環アルキルであり、nは4〜8の
    整数である)の式に示す化合物を含有し、現像剤と酸化
    防止剤とのモル比が2:1以上となり0.01mol/
    l以下である量で該酸化防止剤を含有する即使用可能な
    カラー現像用組成物中で該材料を約75〜約105秒間
    現像する工程;該材料を約10〜約20秒間洗浄する工
    程;5〜8の範囲のpH値を有し漂白剤と酸化防止剤と
    の重量比が20:1以上である即使用可能な漂白固定組
    成物中で該材料を約75〜約105秒間漂白固定する工
    程;および漂白固定工程と安定化工程との間に洗浄を行
    なうことなく約45〜約75秒間該材料を安定化させる
    工程。
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