JP3135694B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用発色現像液の濃厚組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料用発色現像液の濃厚組成物に関し、更に詳しく
は長期にわたり、安定して保存できる発色現像液の濃厚
組成物に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、発色現像液は、輸送時における重
量や嵩を低減させる為に、またはその保存性の観点か
ら、複数のパーツに分け、所謂キットと呼ばれる形態
で、濃縮液や粉剤等として供給されている。

【０００３】この複数のパーツに分けられた発色現像液
キットは、処理液使用時に水に溶解ないし水で希釈し
て、処理液そのものとして、あるいは、補充液として実
際の現像処理に用いられている。

【０００４】しかしキットを構成するある種の薬品は、
キットとして保存しても、その保存期間が長期にわたる
と、そのキットを溶解し、作成した処理液で処理を行っ
た際、所期の性能が得られないという問題があることが
わかった。

【０００５】一方、近年のミニラボ化の拡大に伴い、処
理機材の性能向上がはかられ、特にプリント工程での無
人化が進んでいる。このため、専門技術を有しないパー
トタイマー等の未熟練者に処理させるケースが増え、こ
れまたプリント収率低下の要因となっている。

【０００６】所期の性能が得られない発色現像液を用い
たり、保存期間の異なるキットを用いる場合、現像性能
が異なり、プリントレベルが異なる為、著しいプリント
収率の低下を引き起こす。このようなプリント収率の低
下は現像所にとっては死活問題と言ってもよい程重大な
問題である。

【０００７】ところが、近年、写真処理時間の短縮ある
いは写真処理液の低補充化に伴い、これまでのキット以
上に濃厚化し、長期保存性能の向上が求められるように
なった。

【０００８】しかしながら、このような濃厚キットであ
っても保存性能に問題があり、安定した写真性能が得ら
れないという問題があることがわかった。例えば、夏場
の保存時、輸送上赤道直下を経由する場合、保恒剤の劣
化が著しく写真性能の不安定が著しいことがわかった。

【０００９】従って発色現像液の濃厚組成物において、
写真処理性能の安定した技術の開発が求められている。

【００１０】そこで本発明の目的は、ある特定の保恒剤
を含む場合に、長期にわたりキットを保存した際にも安
定した写真性能を得ることのできるハロゲン化銀カラー
写真感光材料用発色現像液の濃厚組成物を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記目的を
達成するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った
ものである。

【００１２】すなわち、本発明に係る写真感光材料用発
色現像液の濃厚組成物は、下記一般式［Ａ］、［Ｂ］又
は［Ｃ］で示される化合物の少なくとも一種を含有し、
かつ下記一般式〔Ｋ−Ｉ〕、〔Ｋ−ＩＩ〕又は〔Ｋ−Ｉ
ＩＩ〕で示される化合物の少なくとも一種を含有し、ｐ
Ｈ１０．６以上であり、かつ前記一般式〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕で示される化合物の総濃度が１．４０モ
ル／リットル以上であることを特徴とする。 一般式［Ａ］

【００１３】

【化６】 ［式中、Ｘは酸素原子またはＲ_１−Ｎ＜を表し、Ｒ_１
は水素原子、水酸基または置換基を有してもよい低級ア
ルキル特に、炭素数１ないし２のアルキル基を表す。ま
たｎは０、１または２を表す。］一般式［Ｂ］

【００１４】

【化７】 ［式中、Ｒ_２ 及びＲ_３ は水素原子またはアルキル基
（置換体含む）を表す。アルキル基の置換体のときＲ_２
及びＲ_３ はアルコキシ基で置換された炭素数１〜５
のアルキル基、スルホン酸基で置換された炭素数１〜５
のアルキル基、ホスホン酸で置換された炭素数１〜５の
アルキル基、カルボン酸で置換された炭素数１〜５のア
ルキル基またはアンモニウム基で置換された炭素数１〜
５のアルキル基を表す。］一般式［Ｃ］

【００１５】

【化８】 ［式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ水素原子、アル
キル基（置換体含む）、アリール基（置換体含む）また
はヘテロ環基（置換体含む）を表し、Ｒ_８はヒドロキシ
基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基（置換体含む）、
アリール基（置換体含む）、ヘテロ環基（置換体含
む）、アルコキシ基（置換体含む）、アリールオキシ基
（置換体含む）、カルバモイル基（置換体含む）または
アミノ基（置換体含む）を表す。Ｒ_７は−ＣＯ−，−Ｓ
Ｏ_２−または＞Ｃ＝ＮＨから選ばれる２価の基を表し、
ｎは０または１である。］ 一般式〔Ｋ−Ｉ〕 Ａ−ＣＯＯＭ 一般式〔Ｋ−ＩＩ〕

【００１６】

【化９】 一般式〔Ｋ−ＩＩＩ〕

【００１７】

【化１０】 ［式中、Ａ，Ｂ，Ｂ_１ 及びＢ_２ はそれぞれ一価の基
もしくは原子を表し、Ｄは芳香族環、複素環を形成する
のに必要な原子群を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ
金属を表す。］

【００１８】本発明において「濃厚組成物」とは、前記
一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］で示される化合物の総濃
度が１．４０モル／ｌ以上のものを意味するが、好まし
くは１．７０モル／ｌ以上のものであり、より好ましく
は２．２５モル／ｌ以上のものであり、最も好ましくは
２．８０モル／ｌ以上のものであり、上限濃度は好まし
くは５．６０モル／ｌ以下である。５．６０モル／ｌを
超えると溶解しにくく溶解するのに非常に時間を要する
からである。

【００１９】以下、本発明について詳述する。

【００２０】前記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］で示さ
れる化合物について説明する。前記一般式［Ａ］で示さ
れる化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２１】

【外１】

【００２２】これら一般式［Ａ］で示される化合物は塩
であってもよく、具体的には上記一般式［Ａ］で示され
る化合物の硫酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、りん酸塩、硝
酸塩等を用いることができる。

【００２３】前記一般式［Ｂ］において、Ｒ_２ 及びＲ
_３ は水素原子またはアルキル基（置換体含む）を表
す。アルキル基の置換体のときＲ_２ 及びＲ_３ はアル
コキシ基で置換された炭素数１〜５のアルキル基、スル
ホン酸基で置換された炭素数１〜５のアルキル基、ホス
ホン酸で置換された炭素数１〜５のアルキル基、カルボ
ン酸で置換された炭素数１〜５のアルキル基またはアン
モニウム基で置換された炭素数１〜５のアルキル基を表
す。

【００２４】以下に一般式［Ｂ］で示される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００２５】

【外２】

【００２６】これら一般式［Ｂ］で示される化合物は、
通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で用い
られる。

【００２７】前記一般式［Ｃ］において、Ｒ_４、Ｒ_５及
びＲ_６はそれぞれ水素原子、アルキル基（置換体含
む）、アリール基（置換体含む）またはヘテロ環基（置
換体含む）を表し、Ｒ_８はヒドロキシ基、ヒドロキシア
ミノ基、アルキル基（置換体含む）、アリール基（置換
体含む）、ヘテロ環基（置換体含む）、アルコキシ基
（置換体含む）、アリールオキシ基（置換体含む）、カ
ルバモイル基（置換体含む）またはアミノ基（置換体含
む）を表す。Ｒ_７は−ＣＯ−，−ＳＯ_２−または＞Ｃ＝
ＮＨから選ばれる２価の基を表し、ｎは０または１であ
る。以下、一般式［Ｃ］で示される化合物の具体例を示
すが、これらに限定されない。

【００２８】

【外３】

【００２９】

【外４】

【００３０】

【化１１】

【００３１】これら一般式［Ｃ］で示される化合物は、
通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で用い
られる。

【００３２】上記一般式［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］で示
される化合物は発色現像液の濃厚組成物１リットル当た
り、好ましくは０．４ 〜９００ｇ、より好ましくは１
０〜７００ｇ 、さらに好ましくは１００〜５００ｇの
範囲で用いられる。

【００３３】これら一般式［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］で
示される化合物の具体例の中で、本発明において特に好
ましく用いられるのは、（Ａ−３），（Ｂ−３），（Ｂ
−１４） ，（Ｂ−１５），（Ｂ−１６），（Ｂ−１
７），（Ｂ−１８），（Ｂ−２３），（Ｃ−３），（Ｃ
−１８），（Ｃ−２４）であり、本発明の効果を良好に
奏する化合物は（Ｂ−２３）である。

【００３４】また一般式［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］で示
される化合物は単独で用いてもまた２種以上組み合わせ
て用いてもよい。

【００３５】次に本発明に用いられる上記一般式〔Ｋ−
Ｉ〕、〔Ｋ−ＩＩ〕、〔Ｋ−ＩＩＩ〕で示される化合物
（キレート剤）について説明する。

【００３６】前記一般式〔Ｋ−Ｉ〕、〔Ｋ−ＩＩ〕及び
〔Ｋ−ＩＩＩ〕で示されるキレート剤のなかでも、本発
明に好ましいキレート剤は下記一般式〔Ｋ−ＩＶ〕〜
〔Ｋ−ＸＶ〕のいずれかで示される化合物である。

【００３７】一般式〔Ｋ−ＩＶ〕 Ｍ_m Ｐ_m Ｏ_3m 一般式〔Ｋ−Ｖ〕 Ｍ_n+2 Ｐ_n Ｏ_3n+1 一般式〔Ｋ−ＶＩ〕 Ａ₁ −Ｒ₁ −Ｚ−Ｒ₂ −ＣＯＯＨ 一般式〔Ｋ−ＶＩＩ〕

【００３８】

【化１３】 式中、Ｅは置換又は未置換のアルキレン基、シクロアル
キレン基、フェニレン基、−Ｒ₇ −ＯＲ₇ −，−Ｒ₇ −
ＯＲ₇ ＯＲ₇ −，−Ｒ₇ ＺＲ₇ −を表し、Ｚは＞Ｎ−Ｒ
₇ −Ａ₆ ，＞Ｎ−Ａ₆ を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ₇ は置換又は未
置換のアルキレン基を表し、Ａ₁ 〜Ａ₆ は水素原子、−
ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃ Ｍ₂ を表し、Ｍは水素原
子、アルカリ金属を表し、ｍは３〜６の整数、ｎは２〜
２０の整数を表す。

【００３９】一般式〔Ｋ−ＶＩＩＩ〕 Ｒ₈ Ｎ（ＣＨ₂
ＰＯ₃ Ｍ₂ ）₂ 式中、Ｒ₈ は置換または未置換の低級アルキル特に、炭
素数１ないし２のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、含窒素６員環基を表し、置換基としては−ＯＨ，−
ＯＲ，−ＣＯＯＭが挙げられる。Ｍは水素原子、アルカ
リ金属（Ｎａ，Ｋ等）を表す。一般式〔Ｋ−ＩＸ〕

【００４０】

【化１４】 式中、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₁は水素原子、−ＯＨ、置換又は未置換
の低級アルキル基を表し、置換基としては−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂ が挙げられる。Ｂ₁ 〜Ｂ₃は水素原
子、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃ Ｍ₂ 、−Ｎｊ₂ を表
し、j は水素原子、低級アルキル基、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ、
−ＰＯ₃ Ｍ₂ を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属を表
し、ｎ、ｍは０又は１を表す。一般式〔Ｋ−Ｘ〕

【００４１】

【化１５】 式中、Ｒ₁₂ 、Ｒ₁₃は水素原子、アルカリ金属、炭素
数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基を表す。一般式〔Ｋ−ＸＩ〕

【００４２】

【化１６】 式中、Ｒ₁₄は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数 1
〜12のアルコキシ基、炭素数１〜１２のモノアルキルア
ミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、アミノ
基、炭素数６〜２４のアリロキシ基、炭素数６〜２４の
アリールアミノ基及びアミルオキシ基を表し、Ｑ₁ 〜Ｑ
₃ は−ＯＨ、炭素数１〜２４のアルコキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アリロキシ基、−ＯＭ₃ （Ｍはカチオ
ン）、アミノ基、モルホリノ基、環状アミノ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アルキルオキシ基を表す。一般式〔Ｋ−ＸＩＩ〕

【００４３】

【化１７】 一般式〔Ｋ−ＸＩＩＩ〕

【００４４】

【化１８】 式中、Ｒ₁₅ 、Ｒ₁₆ 、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換または未置換の
炭素数１〜７のアルキル基、−ＯＲ₁₉、−ＣＯＯ
Ｒ₂₀ 、

【００４５】

【化１９】 または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。Ｒ₁₉ 、
Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂はそれぞれ水素原子または炭素数
１〜１８のアルキル基を表す。一般式〔Ｋ−ＸＩＶ〕

【００４６】

【化２０】 式中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は水素原子、ハロゲン原子、スル
ホン酸基を表す。一般式〔Ｋ−ＸＶ〕

【００４７】

【化２１】 式中、Ｒ₂₉及びＲ₃₀はそれぞれ水素原子、リン酸基、カ
ルボン酸基、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ，−ＣＨ₂ ＰＯ₃ Ｈ₂ 又
はそれらの塩を表し、Ｘ₁ は水酸基またはその塩を表
し、Ｗ₁ 、 Ｚ₁ 及びＹ₁ はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、ス
ルホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ基或いはア
ルキル基を表す。またｍ₁ は０または１、ｎ₁ は１〜４
の整数、ｌ₁ は１又は２、ｐ₁ は０〜３の整数、ｑ₁ は
０〜２の整数を表す。

【００４８】前記一般式〔Ｋ−ＩＶ〕〜〔Ｋ−ＸＶ〕で
示されるキレート剤の具体例としては次のものがあげら
れる。

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】上記化合物以外に上記化合物のＮａ塩、Ｋ
塩、Ｌｉ塩、及び４級アンモニウム塩、更には、特開昭
６３−４８５４８号に記載の例示キレート化合物（１）
〜（１０５）が挙げられる。

【００５２】本発明においては、一般式〔Ｋ−ＩＶ〕、
〔Ｋ−Ｖ〕、〔Ｋ−ＶＩＩ〕、〔Ｋ−ＶＩＩＩ〕、〔Ｋ
−ＩＸ〕、〔Ｋ−ＸＩＩ〕、又は〔Ｋ−ＸＶ〕で示され
るキレート剤を用いることがより有効であり、更に好ま
しくは、一般式〔Ｋ−ＶＩＩ〕、〔Ｋ−ＶＩＩＩ〕又は
〔Ｋ−ＸＶ〕で示されるキレート剤を用いることであ
る。

【００５３】本発明において、特に好ましいキレート剤
は例示キレート剤〔Ｋ−１〕〜〔Ｋ−１０〕及び特願平
６３−４８５４８号公報に記載の下記（１９）、（３
１）、（４４）、（８２）、（９４（Ｋ−８と同じ））
又は（９９（Ｋ−９）と同じ）である。

【００５４】

【化２４】

【００５５】これらのキレート剤は２種以上併用して用
いることもできる。

【００５６】本発明に用いられる上記一般式〔Ｋ−Ｉ〕
〜〔Ｋ−ＩＩＩ〕のいずれかで示されるキレート剤は発
色現像液濃厚組成物１リットル当り１×１０^-4モル〜１
モルの範囲で添加することが好ましく、より好ましくは
２×１０^-4〜１×１０^-1モルの範囲で添加することがで
き、更に好ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モルの範囲
で添加することができる。

【００５７】本発明においては、上記のキレート剤を含
有する態様に代えて、発色現像液の濃厚組成物のｐＨを
１０．６以上にすることにより、本発明の効果を発揮す
る。即ち本発明の第２の特徴として発色現像液の濃厚組
成物が上記一般式［Ａ］、［Ｂ］又は［Ｃ］で示される
化合物の少なくとも一種を含有し、かつｐＨを１０．６
以上にする態様が挙げられる。

【００５８】ｐＨが１０．６未満である場合には、写真
特性の安定性に欠き本発明の目的を達成できない。

【００５９】本発明の発色現像液の濃厚組成物には、ベ
ンジルアルコールやフェネチルアルコールで代表される
貧溶性の有機溶媒は、本発明の効果を奏する上からは使
用しない方が好ましい。

【００６０】また、本発明に用いられる発色現像液の濃
厚組成物には、必要に応じて、エチレングリコール、メ
チルセルソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、β−シクロデキストリン、ジエチレングリコ
ール、トリエタノールアミン、その他特公昭４７−３３
３７８号、同４４−９５０９号各公報記載の化合物を有
機溶剤として含めさせておくことができ、本発明の効果
を良好に奏する。

【００６１】また、本発明の発色現像液の濃厚組成物に
は、トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させる
ことが好ましい。

【００６２】トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は、
下記一般式［Ｅ］で示される化合物を用いることができ
る。

【００６３】

【化２５】一般式［Ｅ］ ［式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂はそれぞれ水酸基、塩素
又は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スル
ホフェノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル
等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル
等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミ
ノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、
シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、
ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチル
アミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミ
ノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ
等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニ
リノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−
カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニ
リノ、スリホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ
アニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表す。Ｍは
水素原子、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチ
ウム）またはアンモニウム基を表す。］

【００６４】

【外１０】

【００６５】

【外１１】

【００６６】

【外１２】

【００６７】

【外１３】

【００６８】

【外１４】

【００６９】上記の中でも（Ｅ−４）、（Ｅ−２４）、
（Ｅ−３４）、（Ｅ−３５）、（Ｅ−３６）、（Ｅ−３
７）、（Ｅ−４４）を用いることが、本発明の効果を良
好に奏する為、好ましい。

【００７０】更に、本発明の発色現像液の濃厚組成物に
は、下記一般式（Ｓ−Ｉ）〜（Ｓ−ＸＩ）の水溶性界面
活性剤を含有させることにより本発明の効果を良好に奏
し好ましい。

【００７１】一般式〔Ｓ−Ｉ〕 Ｒ¹ Ｘ（Ｅ¹ ）_{ｋ 1} −（Ｅ² ）_{ｍ 1} −（Ｅ³ ）_{ｎ 1} −Ｒ
² ［式中、Ｒ¹ は水素原子、脂肪族基、アシル基を表わ
し、Ｒ² は水素原子、脂肪族基を表わす。Ｅ¹ はエチレ
ンオキシド、Ｅ² はプロピレンオキシド、Ｅ³ はエチレ
ンオキシドを表わし、Ｘは酸素原子又は−ＮＲ³ −基
で、Ｒ³ は脂肪族基、水素原子又は（Ｅ¹ ）ｋ₂ −（Ｅ
² ）_{ｍ 2} −（Ｅ³ ）_{ｎ 2} −Ｒ⁴ を表わし、Ｒ⁴は水素原
子又は脂肪族基を表わす。ｋ₁ 、ｋ₂ 、ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｎ
₁ 、ｎ₂ は各々０〜３００の値を表わすが、Ｒ¹ 、Ｒ²
が水素原子のときは、ｋ₁ 、ｍ₁ 、ｎ₁ のうち２つが０
でかつ残りの１つが１となることはない。］

【００７２】一般式〔Ｓ−ＩＩ〕 Ａ₂ −Ｏ−（Ｂ）m
−（Ｃ）n −Ｘ₁ ［式中、Ａ₂ は１価の有機基、例えば炭素数が６〜５
０、好ましくは６〜３５のアルキル基（例えば、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
又はドデシル等の各基）又は炭素数が３〜３５のアルキ
ル基又は炭素数が２〜３５のアルケニル基で置換された
アリール基であるが、水素原子は含まれない。］アリー
ル基上に置換する好ましい基としては炭素数が１〜１８
のアルキル基（例えば、メチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル又はドデシル等の非置換アルキル基）、
ベンジル、フェネチル等の置換アルキル基又は炭素数２
〜２０のアルケニル基（例えば、オレイル、セチル、ア
リル基等の非置換のアルケニル基、スチリル基等の置換
されたアルケニル基）が挙げられる。アリール基として
はフェニル、ビフェニル又はナフチル等の各基が挙げら
れ、好ましくはフェニル基である。アリール基に置換す
る位置としては、オルト、メタ、パラ位のいずれでもよ
く、複数の基が置換できる。

【００７３】Ｂ又はＣはエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシド又は

【００７４】

【化２８】 を表わす（但し、ｎ₁ 、ｍ₁ 及びｋ₁ はそれぞれ０、
１、２又は３を表すが、３つとも０となることはな
い。）ｍ及びｎは０〜１００の整数を表わす。

【００７５】Ｘ₁ は水素原子又はアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基であり、例えばＡ₂ で説明した基が挙
げられる。］

【００７６】一般式〔Ｓ−ＩＩＩ〕 Ｒ¹ −（Ｘ−
Ｌ）_ｋ ^{−ＣＯＯＭ ［式中、Ｒ1} は脂肪族基（例えば飽和又は不飽和、置換
又は非置換、直鎖又は分岐のアルキル基）を表わし、Ｘ
は

【００７７】

【化２９】 を表わし（Ｒ²、Ｒ³ は水素原子又はＲ¹ で定義した基を
表わし）、ｋは０又は１であり、Ｍは水素原子又はアル
カリ金属（Ｎａ、Ｋ）、アンモニウムイオン、有機アン
モニウムイオンを表わす。Ｌはアルキレン基を表わ
す。］

【００７８】一般式〔ＩＶ〕 Ｒ¹ −（Ｘ−Ｌ）_ｋ−
（Ｙ）_q−ＳＯ₃ Ｍ ［式中、Ｒ¹ は脂肪族基（例えば飽和又は不飽和、置換
又は非置換、直鎖又は分岐のアルキル基）を表わし、Ｘ
は

【００７９】

【化３０】 −ＣＯＯ−を表わし（Ｒ²、Ｒ³ は水素原子、又はＲ¹ で
定義した基を表わし）、ｋ、ｑは各々０又は１であり、
Ｌはアルキレン基を表わし、Ｙは酸素原子を表わし、Ｍ
はアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）を表わす。］

【００８０】一般式〔Ｓ−Ｖ〕 Ａ₂ −Ｏ−（ＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｏ）n −ＳＯ₃ Ｍ ［式中、Ｍはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）を表わ
し、ｎは１〜１００であり、Ａ₂ は一価の有機基、例え
ば炭素数が６〜２０、好ましくは６〜１２のアルキル基
（例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル又はドデシル等の各基）、又は炭素数
が３〜２０のアルキル基で置換されたアリール基であ
り、置換基として好ましくは炭素数が３〜１２のアルキ
ル基（例えば、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
又はドデシル等の各基）が挙げられ、アリール基として
はフェニル、トリル、キシニル、ビフェニル又はナフチ
ル等の各基が挙げられ、好ましくはフェニル基又はトリ
ル基である。アリール基にアルキル基が結合する位置と
しては、オルト、メタ、パラ位のいずれでもよい。］一
般式〔Ｓ−ＶＩ〕

【００８１】

【化３１】 ［式中、Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は置換又は未置換のアルキル
基であり、Ｒ₄ とＲ₅ ，またはＲ₅ とＲ₆ は各々環を形
成していてもよい。Ａは−（ＣＨ）ｎ−（ｎは１，２，
３の整数を表わす）を表わす。］一般式〔Ｓ−ＶＩＩ〕

【００８２】

【化３２】 ［式中、Ｒ₁ は一般式〔Ｓ−ＩＩ〕のＡ₂ と同義であ
る。Ｒ₂ は水素原子又はアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基）を表わし、ｍ、ｎは各々０、１又は２で
あり、Ａはアルキル基、又は置換又は未置換のアリール
基である。Ｘは−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ₃ Ｈであり、Ｍは
水素原子又はアルカリ金属を表わす。］一般式〔Ｓ−Ｖ
ＩＩＩ〕

【００８３】

【化３３】 ［式中、Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は水素原子、置換又は未置換
のアルキル基、フェニル基である。Ｘはハロゲン原子、
水酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸基、ｐ−トルエ
ンスルホン酸基等のアニオンを示す。］一般式〔Ｓ−Ｉ
Ｘ〕

【００８４】

【化３４】 ［式中、Ｒ₆ 及びＲ₇ のうち一方は水素原子、アルキル
基、他方は式−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子又は一価の陽イ
オンを表わす。）で示される基を表わす。Ａ₁ は酸素原
子又は式−ＮＲ₁₀−（Ｒ₁₀は水素原子又は炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。）で示される基を表わす。Ｒ₈
及びＲ₉ は、それぞれ炭素数４〜30のアルキル基を表わ
す。但し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 又はＲ₁₀で表わされるアルキル基
はフッ素原子によって置換されてもよい。］一般式〔Ｓ
−Ｘ〕

【００８５】

【化３５】 一般式〔Ｓ−ＸＩ〕

【００８６】

【化３６】 ［式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ水
素原子又はアルキル基を表わし、Ｍは一般式〔Ｓ−ＩＩ
Ｉ〕と同義である。ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４の
整数を示し、１≦ｎ＋ｐ≦８を満足する値である。］以
下に一般式〔Ｓ−Ｉ〕〜〔Ｓ−Ｘ〕及び〔Ｓ−ＸＩ〕で
示される化合物の例示化合物を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【００８７】

【化３７】

【００８８】及び特開平３−２２３７５７号記載の水溶
性界面活性剤の例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）、
（Ｉ−１５）〜（Ｉ−２５）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−
４）、（ＩＩ−６）〜（ＩＩ−３６）、（ＩＩ−３８）
〜（ＩＩ−７８）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）、
（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１１）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−
７）、（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−６）、（ＶＩＩ−１）〜
（ＶＩＩ−３）、（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−２
７）、（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−１７）、（Ｘ−１）、
（Ｘ−２）、（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−１１）があげられ
る。

【００８９】本発明の発色現像液の濃厚組成物に用いら
れる水溶性界面活性剤は０．５〜２０ｇ／ｌであり、好
ましくは１．０ｇ〜１５ｇ／ｌである。０．５ｇ未満で
は本発明の顕著な効果は期待出来なく、２０ｇを越える
と発泡しやすくなる問題があり、実用的でない。

【００９０】又、水溶性界面活性剤は発色現像液濃厚組
成物１リットル当り０．５〜２０ｇ含有し、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料から溶出してくる界面活性剤も含
めて０．５〜２０ｇあれば良いが、上記添加量をあらか
じめ発色現像液に添加しておく方が本発明の効果を奏す
る上で特に好ましい。すなわち、感光材料から溶出して
くる水溶性界面活性剤は連続処理により少量ではあるが
蓄積してくるものであり、あらかじめ発色現像液に添加
されている場合の効果とは顕著な差がある。

【００９１】本発明に用いられる水溶性界面活性剤は少
なくとも１種含有するが２種以上併用してもよい。

【００９２】本発明に用いられる水溶性界面活性剤とし
て好ましく用いられるのはノニオン及びアニオン系界面
活性剤であり、特に本発明において好ましく用いられる
水溶性界面活性剤は、一般式〔Ｓ−Ｉ〕、〔Ｓ−ＩＩ〕
で示される化合物であり、最も好ましくは一般式〔Ｓ−
Ｉ〕で示される化合物である。

【００９３】一般式〔Ｓ−Ｉ〕で示される化合物は長期
保存後の濃厚組成物を用いて発色現像液を作成しても現
像特性にほとんど影響を与えず、しかも発泡性が少ない
ために多量に使用でき、本発明の効果をより顕著なもの
とする特徴があり、本発明の好ましい実施態様である。

【００９４】カチオン系界面活性剤は発色現像液に添加
した場合、連続処理時、沈澱を生成する場合があり、ア
ニオン系界面活性剤は比較的溶解度が低く、ノニオン系
界面活性剤は前記問題が少ない。

【００９５】また、本発明の発色現像液用濃厚組成物に
は、必要に応じて、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^-、Ｉ^- などのハロゲ
ンイオンを塩として添加してもよい。

【００９６】また、本発明の発色現像液及び発色現像補
充液には、前記発色現像液用濃厚組成物に含まれる成分
を更に添加してもよく、更に、アルカリ剤、発色現像主
薬、必要に応じて、無機及び有機カブリ防止剤を添加し
てもよく、更にまた必要に応じて、現像促進剤も用いら
れる。

【００９７】アルカリ剤としては、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
等）、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ砂等を単独
で又は組合せて用いることができる。さらに調剤上の必
要性から、あるいはイオン強度を高くするため等の目的
で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩（ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸カリウム等）等各種の塩類を使用す
ることができる。

【００９８】発色現像主薬としては特開昭６３−４８５
４８号に記載の水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物を用いることができる。

【００９９】本発明の発色現像液を用いて発色現像処理
した後は、定着能を有する処理液で処理するが、該定着
能を有する液が定着液である場合、その前に漂白処理が
行われる。該漂白工程には、漂白液もしくは漂白定着液
が用いられる。これらの漂白液、定着液、漂白定着液に
は、例えば特開昭６３−４８５４８号に記載のものが用
いられる。

【０１００】なお、定着及び漂白定着処理後、水洗を行
ってもよいし、水洗処理を行わず、安定処理することも
できる。

【０１０１】以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等必要に応じて既知の補助工程が付
加されてもよい。

【０１０２】本発明の発色現像液の濃厚組成物を適用で
きるハロゲン化銀写真感光材料は特に限定されない。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明の実施例に基づき、更に詳細に
説明する。

【０１０４】参考例１ 実験１ 以下の組成の発色現像液用濃厚組成物（Ａ）を作成し
た。 ［発色現像液用濃厚組成物（Ａ）］ 表１に示す一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の化合物 表１記載 表１に示すキレート剤 表１記載 表１に示す水溶性界面活性剤 表１記載 エチレングリコール ８ｇ 表１に示す蛍光増白剤 表１記載 純水 ２０ｍｌ この発色現像液用濃厚組成物（Ａ）を３０ｍｌのポリエ
チレン製容器に密封し、５０℃にて６０日間保存を行っ
た後、ガスクロマトグラフィー法により一般式〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の化合物の残存量を調べた結果を表１に
示した。

【０１０５】実験２ 下記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。

【０１０６】紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面
の第１層側に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミ
ネートした支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、
多層カラー感光材料試料を作成した。塗布液は下記のご
とく調製した。

【０１０７】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．６７
ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇを高沸点溶剤（ＤＮ
Ｐ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液
を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１０８】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。

【０１０９】

【外５０】

【０１１０】

【外５１】

【０１１１】

【化５０】

【０１１２】

【化５１】

【０１１３】

【化５２】

【０１１４】

【化５３】

【０１１５】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ１８０分かけて同時添加した。

【０１１６】このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４
５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸ま
たは水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４５ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １１ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０３．４ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ

【０１１７】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
０．８５μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０７、塩化銀
含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を
得た。

【０１１８】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１１９】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^−４モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＢＳ−１） ４．３×１０^−４モル／モルＡｇＸ 〃 （ＢＳ−２） ０．７×１０^−４モル／モルＡｇＸ

【０１２０】［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．４３μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。

【０１２１】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１２２】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^−４モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＧＳ−１） ４×１０^−４モル／モルＡｇＸ

【０１２３】［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．５０μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−３を得た。

【０１２４】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１２５】 チオ硫酸ナトリウム １．６ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．２ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^−４モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＲＳ−１） １×１０^−４モル／モルＡｇＸ

【０１２６】

【化５４】 この試料を常法に従って露光後、次の処理工程と処理液
を使用して処理を行った。

【０１２７】 処理工程 処理温度 処理時間 （１）発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 （２）漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 （３）安定（３槽カスケード） ３０〜３４℃ ９０秒 （４）乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒

【０１２８】発色現像液 水８００ミリリットルに６０日間保存後の前記発色現像
液組成物（Ａ）を加えた後、下記発色現像液組成物
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を攪拌しながら添加し、ＫＯ
ＨとＨ₂ ＳＯ₄ でｐＨ１０．０５とした。

【０１２９】 ［発色現像液組成物（Ｂ）］ 水 ３０ｍｌ 亜硫酸カリウム ５×１０^-4モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩） ５．５ｇ

【０１３０】 ［発色現像液組成物（Ｃ）］ 水 ５０ｍｌ 炭酸カリウム ２８ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １．０ｇ

【０１３１】 ［発色現像液組成物（Ｄ）（スターター）］ ＫＣｌ ２．６ｇ 水 ４０ｍｌ

【０１３２】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 ５５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） １２３．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５１．０ｇ アンモニウム水又は氷酢酸でｐＨ５．４に調整するとと
もに水を加えて全量１リットルとする。

【０１３３】安定液 オルトフェニルフェノール ０．１５ｇ ユビデックス（チバガイギー社製） １．０ｇ ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ ０．１５ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５．０ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（６０％溶液） ２．６ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ アンモニア水又は硫酸でｐＨ７．８とすると共に水で１
リットルとする。

【０１３４】（評価）上記処理後のカラーペーパーにつ
いて、ＤｍａｘＧを測定した。ＤｍａｘＧは、グリーン
光反射濃度をＰＤＡ６５（コニカ（株）製）を用い最大
濃度部を測定した。結果を表１に示した。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】表１の結果から明らかなように、参考例の
発色現像液の濃厚組成物を用いると、濃厚液組成物の保
存による分解も押え、更に現像性も保存前と大差なく良
好であることわかる。また特にＢ−２３に対し参考例が
効果的であることがわかる。

【０１３７】参考例２ 参考例１の実験Ｎｏ．１−４において、蛍光増白剤を表
２に示したものに代えた以外は同様に実験を行った。そ
の結果を表２に示した。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】参考例は、Ｅ−４、Ｅ−３４、Ｅ−３５、
Ｅ−３６、Ｅ−３７、Ｅ−４４に対して更に効果的であ
ることがわかる。

【０１４０】参考例３ 参考例１と同様に実験を行ったが、実験Ｎｏ．１−４の
条件で水溶性界面活性剤をＳ−１、Ｓ−４に代えた結
果、参考例１と同様な結果を得た。

【０１４１】参考例４ 参考例１の実験Ｎｏ．１−２〜６、１３、１４、１５に
おいて、発色現像液用濃厚組成物（Ａ）のエチレングリ
コールを、ジエチレングリコール、トリエタノールアミ
ンに代え、同様に実験を行ったところ、実験誤差の範囲
で参考例１とほぼ同様の結果を得た。

【０１４２】参考例５ 以下の参考例及び実施例において、ハロゲン化銀写真感
光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当りのグ
ラム数を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。以下の如くにして、カラー感光材料を作
成した。

【０１４３】カラー感光材料 トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで支持体をはさんで、当該下引
加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記に示す組成
の各層を順次支持体側から形成した。 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株式会社製） ０．８ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ

【０１４４】次いで、下引加工したトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層
を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試
料（ａ−１）を作成した。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１４ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 〃 （Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ ｇ

【０１４５】 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ ｇ

【０１４６】 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．４ ｇ 〃 （平均粒径０．４μｍ） ０．３ ｇ 増感色素（Ｓ−１） ３．０×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） ３．２×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） ０．２×１０^−４（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５０ｇ 〃 （Ｃ−２） ０．１２ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００６ｇ 〃 （Ｄ−２） ０．０１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０１４７】 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） ０．９ ｇ 増感色素（Ｓ−１） １．７×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） １．６×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） ０．１×１０^−４（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２３ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０１４８】 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．８ ｇ

【０１４９】 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） ０．６ ｇ 〃 （平均粒径０．３μｍ） ０．２ ｇ 増感色素（Ｓ−４） ６．７×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−５） １．０×１０^−４（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） ０．１７ｇ 〃 （Ｍ−Ｂ） ０．４３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１０ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７ ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０１５０】 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） ０．９ ｇ 増感色素（Ｓ−６） １．１×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７） ２．０×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−８） ０．３×１０^−４（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） ０．３０ｇ 〃 （Ｍ−Ｂ） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０１５１】 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．０７ｇ 〃 （ＨＳ−２） ０．０７ｇ 〃 （ＳＣ−１） ０．１２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０１５２】 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．２２ｇ 〃 （平均粒径０．４μｍ） ０．２５ｇ 増感色素（Ｓ−９） ５．８×１０^−４（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６ｇ 〃 （Ｙ−２） ０．３２ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００３ｇ 〃 （Ｄ−２） ０．００６ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ｇ ゼラチン １．３ ｇ

【０１５３】 第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ） ０．５ ｇ 増感色素（Ｓ−１０） ３×１０^−４（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−１１） １．２×１０^−４（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１８ｇ 〃 （Ｙ−２） ０．１０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ｇ ゼラチン １．０ ｇ

【０１５４】 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ 〃 （ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．２ ｇ 〃 （ＨＳ−２） ０．１ ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 〃 （Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ ｇ

【０１５５】 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ ０．０３８ｇ 化合物Ｂ ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３ ：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ

【０１５６】尚、上記のカラー感光材料は、さらに、化
合物Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、
Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ
−２（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１０
０，０００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２および化
合物ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ^２ ）を含有する。

【０１５７】

【化５５】

【０１５８】

【化５６】

【０１５９】

【化５７】

【０１６０】

【化５８】

【０１６１】

【化５９】

【０１６２】

【化６０】

【０１６３】

【化６１】

【０１６４】

【化６２】

【０１６５】

【化６３】

【０１６６】

【化６４】 成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ＝５０：２３：２０（モル比）

【０１６７】［乳剤の調製］第１０層に使用した沃臭化
銀乳剤は以下の方法で調製した。

【０１６８】平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀粒
子（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。

【０１６９】溶液＜Ｇ−１＞を温度７０℃、ｐＡｇ７．
８、ｐＨ７．０に保ち、よく攪拌しながら、０．３４モ
ル相当の種乳剤を添加した。

【０１７０】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、＜Ｈ−１＞と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の３．
６倍）で８６分を要して添加した。

【０１７１】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、ｐＡｇ１０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、＜Ｈ−
２＞と＜Ｓ−２＞を１：１の流量比で加速された流量
（終了時の流量が初期流量の５．２倍）で６５分を要し
て添加した。

【０１７２】粒子形成中のｐＡｇとｐＨは、臭化カリウ
ム水溶液と５６％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形
成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理
を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にて
ｐＨ及びｐＡｇをそれぞれ５．８及び８．０６に調整し
た。

【０１７３】得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、
分布の広さが１２．４％、沃化銀含有率９．０モル％の
八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。 ＜Ｇ−１＞ オセインゼラチン １００．０ｇ 化合物−１の１０重量％メタノール溶液 ２５．０ｍｌ ２８％アンモニア水溶液 ４４１．２ｍｌ ５６％酢酸水溶液 ６６０．０ｍｌ 水で仕上げる ５０００．０ｍｌ ＜Ｈ−１＞ オセインゼラチン ８２．４ｇ 臭化カリウム １５１．６ｇ 沃化カリウム ９０．６ｇ 水で仕上げる １０３０．５ｍｌ ＜Ｓ−１＞ 硝酸銀 ３０９．２ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる １０３０．５ｍｌ ＜Ｈ−２＞ オセインゼラチン ３０１．０ｇ 臭化カリウム ７７０．０ｇ 沃化カリウム ３３．２ｇ 水で仕上げる ３７７６．８ｍｌ ＜Ｓ−２＞ 硝酸銀 １１３３．０ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる ３７７６．８ｍｌ 化合物−１

【０１７４】

【化６５】

【０１７５】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間、およびハライド組成を
変化させ、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各
乳剤を調製した。

【０１７６】いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シ
ェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下
にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【０１７７】ただし、感光材料試料は平均沃化銀含有率
が８モル％になるように調製した。

【０１７８】このようにして作成した試料を常法に従っ
てウェッジ露光後、下記の処理工程に従って処理を行っ
た。 ＜処理条件＞ 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂白 ４５秒 ３８℃ 定着 １分４５秒 ３８℃ 安定 ９０秒 ３８℃ 乾燥 １分 ４０〜７０℃

【０１７９】 （発色現像液） ［発色現像液用濃厚組成物（Ｅ）］ 表３に記載の一般式〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の化合物 表３に記載の量 表３に記載のキレート剤 表３に記載の量 表３に記載の水溶性界面活性剤 表３に記載の量 臭化カリウム ０．４ｇ ［発色現像液組成物（Ｆ）］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニ リン硫酸塩 ４．６ｇ 亜硫酸カリウム ０．５ｇ 水 ４０ｍｌ ［発色現像液組成物（Ｇ）］ 水 ５０ｍｌ 炭酸カリウム ３３ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １ｇ ［発色現像液組成物（Ｈ）（スターター）］ 沃化カリウム １．２ｍｇ 臭化カリウム ０．９ｇ 炭酸水素カリウム ２．７ｇ 発色現像液用濃厚組成物（Ｅ）を５０℃で６０日間保存
後、水８００ミリリットルに発色現像液用組成物（Ｅ）
〜（Ｈ）を攪拌しながら添加し、水を加えて１リットル
とした。ＫＯＨと硫酸を用いｐＨ１０．０５とした。

【０１８０】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム ０．３５モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ３８ｍｌ 硝酸アンモニウム ４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸アンモニウム ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてｐＨ４．５に調整する。

【０１８１】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム １００ｇ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム ２０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム １．０ｇ 水を加えて７００ミリリットルとし、氷酢酸とアンモニ
ア水を用いてｐＨ６．５に調整する。

【０１８２】 （安定化液） 水 ８００ｍｌ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ

【０１８３】

【化６６】 ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−５−トリアジ ン ０．３ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７６） ０．１ｇ ｏ−フェニルフェノール ０．３ｇ 亜硫酸アンモニウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム及び５０％
硫酸を用いてｐＨ７．０に調整した。

【０１８４】実験１ 発色現像液用濃厚組成物（Ｅ）について、参考例１の実
験１と同様にして一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の化合
物の残存量を測定した。

【０１８５】実験２ 上記処理後の感光材料について、ＤｍａｘＧを測定し
た。ＤｍａｘＧは、グリーン光透過濃度をＰＤＡ６５
（コニカ（株）製）を用い最大濃度部を測定した。

【０１８６】以上の結果を表３に示した。

【０１８７】

【表３】

【０１８８】実施例１ 実験１ 以下の組成の発色現像液用濃厚組成物（Ｉ）を作成し
た。 ［発色現像液用濃厚組成物（Ｉ）］ 表４に示す一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の化合物 表４記載 ｐＨ 表４記載 表４に示す水溶性界面活性剤 表４記載 エチレングリコール ８ｇ 表４に示す蛍光増白剤 表４記載 純水 ２０ｍｌ この発色現像液用濃厚組成物（Ｉ）を３０ｍｌのポリエ
チレン製容器に密封し、５０℃にて６０日間保存を行っ
た後、ガスクロマトグラフィー法により一般式〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の化合物の残存量を表４に示した。

【０１８９】実験２ 参考例１の実験２で作成したカラーペーパーを用いて同
様に処理を行った。ただし発色現像液の組成は以下のよ
うに代えた。

【０１９０】ただし発色現像液の組成は以下のように代
えた。 ［発色現像液］水８００ミリリットルに６０日間保存後
の発色現像液組成物（Ｉ）を加えた後、下記発色現像液
組成物（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）を攪拌しながら添加
し、ＫＯＨとＨ₂ ＳＯ₄ でｐＨ１０．０５とした。 ［発色現像液組成物（Ｊ）］ 水 ３０ｍｌ 亜硫酸カリウム ５×１０^-4モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩） ５．５ｇ ［発色現像液組成物（Ｋ）］ 水 ５０ｍｌ 炭酸カリウム ２４ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ５．１ｇ ［発色現像液組成物（Ｌ）（スターター）］ ＫＣｌ ２．６ｇ 水 ４０ｍｌ （評価）上記処理後のカラーペーパーについて、Ｄｍａ
ｘＲを測定した。ＤｍａｘＲは、レッド光反射濃度をＰ
ＤＡ６５（コニカ（株）製）を用い最大濃度部を測定し
た。

【０１９１】結果を表４に示した。

【０１９２】

【表４】

【０１９３】表４から明らかなように、本発明の発色現
像液の濃厚組成物を用いると、濃厚液組成物の保存によ
る分解も押え、更に現像性を保存前と大差なく良好であ
ることがわかる。

【０１９４】更に蛍光増白剤はＥ−４、Ｅ−３５、Ｅ−
３６、Ｅ−３７、Ｅ−４４を用いると本発明を特に良好
に奏することが分った。

【０１９５】実施例２ 実施例１の実験Ｎｏ．４−２〜７、１２、１３、１４に
おいて、発色現像液用濃縮組成物（Ｉ）のエチレングリ
コールを、ジエチレングリコール、トリエタノールアミ
ンに代え実験を行ったが、実験誤差の範囲で実施例１と
ほぼ同様の結果を得た。

【０１９６】実施例３ 実施例１の実験Ｎｏ．４−２、７と同様に実験を行っ
た。この時、アルカリ剤を実施例１のＫＯＨに代え、Ｋ
₂ ＣＯ₃ 、ケイ酸塩、リン酸三ナトリウム、ホウ酸ナト
リウムを用いたところ、表４とほぼ同様の結果を得た。

【０１９７】実施例４ 実験１ 以下の発色現像液用濃厚組成物（Ｍ）を作成した。 ［発色現像液用濃厚組成物（Ｍ）］ 表５に記載の一般式〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の化合物 表５に記載の量 ｐＨ 表５に記載の量 表５に記載の水溶性界面活性剤 表５に記載の量 臭化カリウム ０．４ｇ 発色現像液用濃厚組成物（Ｍ）について、実施例１の実
験１と同様にして一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の化合
物の残存量を測定した。

【０１９８】実験２ 参考例５と作成したカラーネガ感光材料を使用して同様
に処理を行った。

【０１９９】上記処理後のカラーペーパーについて、Ｄ
ｍａｘＲを実施例１と同様に測定した。

【０２００】ただし発色現像液の組成は以下のように代
えた。 ［発色現像液］ ［発色現像液組成物（Ｎ）］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニ リン硫酸塩 ４．６ｇ 亜硫酸カリウム ０．５ｇ 水 ４０ｍｌ ［発色現像液組成物（Ｏ）］ 水 ５０ｍｌ 炭酸カリウム ３３ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ４．８ｇ ［発色現像液組成物（Ｐ）（スターター）］ 沃化カリウム １．２ｍｇ 臭化カリウム ０．９ｇ 炭酸水素カリウム ２．７ｇ 発色現像液用濃厚組成物（Ｍ）を５０℃で６０日間保存
後、水８００ミリリットルに発色現像液用組成物（Ｎ）
〜（Ｐ）を攪拌しながら添加し、水を加えて１リットル
とした。ＫＯＨを硫酸を用いｐＨ１０．０５とした。

【０２０１】結果を表５に示した。

【０２０２】

【表５】

【０２０３】表５から明らかなように、一般式〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の化合物を含み、かつｐＨが１０．６以
上である場合に、本発明の効果を発揮できることがわか
る。

【０２０４】参考例６ 参考例１の実験Ｎｏ．１−３と実験Ｎｏ．１−４の化合
物組成で加える水（希釈溶媒）の量を変化させることに
より、一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の総濃度を下記表
６のように変化させ、他は参考例１と同様に保存テスト
を実施し結果をまとめて表６に示した。

【０２０５】

【表６】

【０２０６】表６より参考例の濃縮組成物が効果がある
ことがわかる。

【０２０７】

【発明の効果】本発明によれば、長期にわたりキットを
保存した際にも安定した写真性能を得ることのできるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液の濃厚組成
物を提供することができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−184044（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−204733（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/407

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ａ］、［Ｂ］又は［Ｃ］で示
   される化合物の少なくとも一種を含有し、かつ下記一般
   式〔Ｋ−Ｉ〕、〔Ｋ−ＩＩ〕又は〔Ｋ−ＩＩＩ〕で示さ
   れる化合物の少なくとも一種を含有し、ｐＨ１０．６以
   上であり、かつ前記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕で示
   される化合物の総濃度が１．４０モル／リットル以上で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   用発色現像液の濃厚組成物。 一般式［Ａ］ 【化１】 ［式中、Ｘは酸素原子またはＲ₁−Ｎ＜を表し、Ｒ₁は水
   素原子、水酸基または置換基を有してもよい低級アルキ
   ル基を表す。またｎは０、１または２を表す。］ 一般式［Ｂ］ 【化２】 ［式中、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子またはアルキル基（置換
   体含む）を表す。］ 一般式［Ｃ］ 【化３】 ［式中、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基（置換体含む）、アリール基（置換体含む）または
   ヘテロ環基（置換体含む）を表し、Ｒ₈はヒドロキシ
   基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基（置換体含む）、
   アリール基（置換体含む）、ヘテロ環基（置換体含
   む）、アルコキシ基（置換体含む）、アリールオキシ基
   （置換体含む）、カルバモイル基（置換体含む）または
   アミノ基（置換体含む）を表す。Ｒ₇は−ＣＯ−，−Ｓ
   Ｏ₂−または＞Ｃ＝ＮＨから選ばれる２価の基を表し、
   ｎは０または１である。］ 一般式〔Ｋ−Ｉ〕 Ａ−ＣＯＯＭ 一般式〔Ｋ−ＩＩ〕 【化４】 一般式〔Ｋ−ＩＩＩ〕 【化５】 ［式中、Ａ，Ｂ，Ｂ₁ 及びＢ₂ はそれぞれ一価の基もし
   くは原子を表し、Ｄは芳香族環、複素環を形成するのに
   必要な原子群を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属
   を表す。］