JPS62108252A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カラー写真画像の形成方法、特に、短時間に
十分に脱銀され且つ色再現と色像の堅牢性の優れた改良
されたカラー画像の形成方法に関するものである。

（従来技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は、発色現像工
程と脱銀工程である。発色現像工程では、発色現像主薬
により露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずる
とともに、酸化された発色現像主薬は、発色剤（カプラ
ー）と反応して色素画像を与える。ここで形成された銀
は引続く脱銀工程において漂白浴により酸化され、更に
定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除
去される。実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに
、画像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像
の保存性を良くするため等のような種々の補助的工程を
含んでいる。例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗
浴などである。

近年特に処理の迅速化、即ち処理時間の短縮が強く求め
られており、上記の処理工程において処理時間の半分近
くを占める脱銀工程の短縮には、大きな需要がある。

このような要望に対し、脱銀工程を短縮する手段として
ドイツ特許第８６６．６０５号明細書に記載の如くのア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に
含有せしめた漂白定着液が知られているが、もともと酸
化力（漂白刃）の弱いアミノポリカルボン酸第２鉄塩を
、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させた場合、その漂
白刃は著しく弱まり、高感度、高銀量の撮影用カラー感
光材料を十分に脱銀せしめるのは極めて困難であって実
用に供し得ない状況である。

一方、漂白刃を高める方法として、例えば米国特許第３
，８９３．８５８号明細書等に記載されている如き種々
のメルカプト化合物などの漂白促進剤を漂白浴や漂白定
着浴或いはこれらの前浴に添加する方法が提案されてい
るが、これらの漂白促進剤の効果はいずれも従来の漂白
浴及び定着浴を用いた処理において必ずしも十分なもの
ではな９７および特願昭５９−１９８１９８の明細書記
載のごとく漂白浴とそれに続く漂白定着浴とで処理する
方法によって脱銀の迅速化を図り、従来の処理時間を大
巾に短縮できることを見い出した。

しかしながら、漂白浴とこれに続く漂白定着浴で処理を
した場合、確かに脱銀時間は著しく短縮されるものの、
新たにマゼンタのスティンが増加すると言う問題が発生
することが明らかになった。

しかも、このマゼンタスティンの増加は、漂白定着浴に
続く水洗工程の時間を短縮した場合、特に顕著に発生す
るものである。

また更に、漂白定着浴に続く水洗工程の時間を短縮する
と、処理後のシアン色素画像の熱退色が増大すると云う
問題も加わることが明らかとなった。

先に述べたように、処理の迅速化は当業界において、極
めて大きなニーズを持っており、脱銀工（呈の短縮とと
もに、水洗工程の短縮は重要な要素である。従って、マ
ゼンタスティンの増加並びにンアン色素の退色を防ぐこ
とは、脱銀工程と水洗工程を短縮して処理の迅速化を可
能ならしめる上で、ぜひとも解決すべき問題であった。

（発明の解決すべき問題点） 本発明の第１の目的は、カラー感光材料からの脱銀を短
時間に完了させ、且つマゼンタスティンのない優れたカ
ラー画像を形成する方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、カラー感光材料からの脱銀を短
時間に完了させ、且つ水洗時間を短縮しても、マゼンタ
スティンのない優れたカラー画像を形成する方法を提供
することにある。

本発明の第３の目的は、カラー感光材料からの脱銀を短
時間に完了させ、且つ水洗時間を短縮しでも、シアン色
素の熱退色の少ない優れたカラー画像を形成する方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は下記一般式〔Ｉ〕および／または〔■〕で
表わされる化合物の少なくとも１つで硬膜された親水性
コロイド層を１層以上有するハロゲン化銀カラー感光材
料を像様露光及び発色現像後説銀する処理方法において
、該脱銀工程が主として漂白能を有する浴による処理と
、その後に設けられた漂白定着能を有する浴による処理
とから本質的になる方法を行なうことにより、前記諸口
的を達成し得ることを見出した。

一般式ＣＩ） （Ｙ　　Ｓ　　［：）＋２　　［：　　Ｎ＋′Ｔ八へ くは単結合を表わす。ＲはＨまたは炭素数１〜４の炭化
水素基を表わすが、１分子中に２個存在する場合には同
一でも異なっていてもよい。Ａにおける２価の基は好ま
しくは、炭素数１〜１０の環式あるいは非環式の炭化水
素基であり、そのうち１〜３個の炭素が、Ｎ、Ｓ、Ｏ等
の如きペテロ原子で置き変えられていても良い。該２価
の基はより好ましくは炭素数１〜５の鎖状炭化水素であ
り、炭素数２〜５の場合枝分れしていても、直鎖状であ
ってもよい。また、これらの鎖は、例えばメトキシ、エ
トキシ等の如きアルコキシ、クロル、ブロム等の如きハ
ロゲン、ヒドロキシ、アセトキシ等の置換基を有してい
ても良い。

Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜４の炭化水素基を表わすが１分
子中に２個存在する場合には同一でも異なっていてもよ
い。上記化合物は、いわゆる「硬膜剤」として知られて
おりゼラチンを含む層に使用することで感光材料の耐久
性を上げ、水溶液中での適度の膨潤と、機械的強度を維
持し、その物性を実用レベルに保つ作用を有している。

これらの特性を有する親水性コロイド物質の硬膜剤とし
ては、他にたとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シク
ロベンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−ク
ロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５トリアジン、そのほか米国特許第３．２８
８，７７５号、同２、７３２．３０３号、英国特許第９
７４，７２３号、同１，１６７．２０７号などに記載さ
れている反応性のハロゲンを有する化合物類、５−アセ
チル−１゜３−ジアクリロイルへキサヒドロ−１，３，
５−トリアジン、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、
その他米国特許第２，７３２，３１６号、同２．５８６
゜１６８号などに記載されているＮ−メチロール化　゛
合物、米国特許第３．１０３，４３７号等に記載されて
いるイソシアナート類、米国特許第３．０１７．２８０
号、同２，９８３．６１１号等に記載されているアジリ
ジン化合物類、米国特許２，７２５，２９４号、同２，
７２５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、米国
特許第３．１００．７０４号などに記載されているカル
ボジイミド系化合物類、米国特許第３゜０９１．５３７
号などに記載されているエポキシ化合物類、米国特許第
３．３２１．３１３号、同３，５４３、２９２号に記載
されているインオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸
のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキ
シジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導
体、あるいはまた無機性硬膜剤としてクロム明パン、硫
酸ジルコニウム等がある。また、上記化合物の代りにプ
レカーサーの形をとっているもの、たとえば、アルカリ
金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインの
メチロール誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなど
があげられる。

しかしながら、本発明の目的は、本発明における前記一
般式（１）及び／又は（ＩＩ）に示した硬膜剤を用いて
製造した感光材料を処理した場合にのみ達成される。即
ち、本発明は前記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）に示
した化合物を硬膜剤として用いることと、漂白能を有す
る浴及びこれに続く漂白定着能を有する浴による処理と
を組合せることによって初めて見出される極めて特異な
効果であり、当業者の予期せざるところである。

一般式ＣＩ）及び［ｎ）で示される代表的な化合物例は
以下の如きものであり、これらの化合物は、例えば特開
昭５３−４１２２１に記載された方法により合成するこ
とができる。しかしながら、本発明は、これらの化合物
例に限定されるものではない。１ （化合物例） １、　　（ＣＨ２＝ＣＨ−３Ｏ２−ＣＨ２−［１：ＯＮ
Ｈ→２２、　　（ＣＨ２＝ＣＨ−５Ｏ７−ＣＨ２Ｃ０Ｎ
Ｈ→２　ＣＨ２３、（ＣＨ２＝ＣＨ−３Ｏ２−ＣＨ，−
ＣＯＮＨ−ＣＨ２→２４、　　（Ｃｉｌｚ　　−ＣＨＳ
Ｏ２Ｃ１（２ＣＯＮＨＣＨ２→２Ｃ）１２５　、　　（
ＣＨ２＝ＣＨ−５Ｏ，−Ｃ１１２−ＣＯＮ　　−ＣＨ２
→２□ ［Ｈつ ＣＨ８・ ６、　Ｃｉｈ　　＝ＣＨＳＯａ　　ＣＨ２ＣＯＮ　　（
ＣＬ）−ＮＨ［：ＯＣＬ　　Ｓｏ□−ＣＨ＝ＣＨ２７、
ＣＨ，＝Ｃ）Ｉ−３０２−ＣＨ，−”Ｃ０ＮＨ−ＣＨ−
Ｃ）ＩコＣＩ（２＝Ｃ）Ｉ　　ＳＯ２ＣＨ２Ｃ０Ｎ）ｌ
［：Ｈ２ＣＨ２−ＣＨ２ ８、ＣＨ，＝Ｃ１ｌ−ＳＯ□＝ｃｄ２−ＣＯ−Ｎ　　　
Ｎ−Ｃ０−ＣＬ−３Ｑ２−ＣＩＩ＝Ｃ）！。

ＣＨ２−［：Ｈ。

ｔｏ、　　ＣＣＩ（２＝ＣＩ（−３ｏ□−Ｃｌ（２−Ｃ
（ＩＩＮＨ＋　ＣＩ（２−ｈ　　→２０「Ｈ＋ 蓼 Ｃ０ＣＨ，５Ｏ２−Ｃ）Ｉ＝ＣＨ２ 本発明において、主として漂白能を有する浴（以下単に
「漂白浴」という）とは、漂白成分を含有して現像銀を
漂白する能力を有する浴である。

詳しくはカラー感光材料に含まれる最大現像銀量の少く
とも１／２を超える量、好ましくは２ｌ３以上、更に好
ましくは４１５以上を漂白し得る浴である。この浴は、
カラー感光材料の全塗布銀量の１ｌ２未満しか脱銀しな
い浴であり、好ましくは１／３以下、更に好ましくは１
１５以下しか脱銀しない処理浴である。

また、漂白定着能を有する浴（以下単に「漂白定着浴」
という）とは、カラー感光材料に含まれる最大現像銀量
の１ｌ２未満しか漂白しない浴であり、好ましくは１／
３以下、更に好ましくは１１５以下しか漂白しない浴で
ある。この浴は、カラー感光材料の全塗布銀量の少くと
も１／２を超える量、好ましくは２ｌ３以上、更に好ま
しくは４１５以上を脱銀し得る処理浴である。

以上の漂白浴及び漂白定着浴は、合計４浴以下であれば
、各々２浴以上で構成されていてもよい。

また漂白浴と漂白定着浴の間には水洗工程（水洗水量を
削減した少量水洗工程も含む）を含んでいてもよい。

更に、漂白浴から補充に伴って生ずるオーバーフロー液
は、直接又は間接に後続の漂白定着浴に導入してもよい
。特には、直接導入させることが好ましい。これによっ
て漂白定着液に補充すべき漂白剤の一部又は全部を削減
することができる。

本発明において、漂白浴及び漂白定着浴には漂白剤とし
て、赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、無機第２鉄塩、
有機酸第２鉄塩等の如き公知のものを全て用い得るが、
水質汚濁、金属腐食が少なく、且つ安定性の良いアミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩が好ましい。アミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボ
ン酸又はその塩との錯体である。

これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例とし
ては、 Ａ−１エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２エチレンシアミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−３エ
チレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 Ａ−４エチレンジアミン四酢酸四（トリメチルアンモニ
ウム）塩 Ａ−５エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩Ａ−６エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム塩Ａ−７エチレンシア
ミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−８ジエチレントリアミン
五酢酸 Ａ−９ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 Ａ−１０エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
　　Ｎ　、　Ｎ　’　、　Ｎ　’−三酢酸Ａ−１１　　
エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−三酢酸三ナ トリウム塩 Ａ−１２エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−三酢酸三ア ンモニウム塩 Ａ−１３プロピレンジアミン四酢酸 Ａ−１４プロピレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−
１５ニトリロ三酢酸 Ａ−１６ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩Ａ−１７シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸Ａ−１８シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩 Ａ−１９イミノニ酢酸 Ａ−２０ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−２１エチルエーテルジアミン四酢酸Ａ−２２グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸Ａ−２３エチレンジアミン
四プロピオン酸などを挙げることができるが、もちろん
これらの例示化合物に限定されない。

これらの化合物の中では、特にＡ−１〜Ａ−３゜Ａ−８
及びＡ−１７が好ましい。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、
硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄など
とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン
錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、
１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を
用いてもよい。一方、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種
類又は２種類以上使用してもよい。更にアミノポリカル
ボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、
いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオ
ン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。

本発明においては再ハロゲン化剤として水溶性臭化物を
漂白浴及び／又は漂白定着浴中に用いることができる。

ここにおいて、水溶性臭化物とは漂白浴、漂白定着浴中
に溶解して、臭素イオンを放出する化合物であり、具体
的には臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム等
の如きアルカリ金属臭化物、臭化アンモニウム、臭化水
素酸型には臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ス
トロンチウム等の如きアルカリ土類金属臭化物等を挙げ
ることができるが、特には臭化アンモニウムが好ましい
。

これらの水溶性臭化物は、漂白浴中に０．５〜１，３モ
ル／β、好ましくは０．７〜１．３モル／１含まれ、ま
た漂白浴及び漂白定着浴中には０．１〜０．５モル／β
、好ましくは０．２〜０，５モル／ｌ含まれる。

本発明の漂白浴及び漂白定着浴は、他に、硝酸ナトリウ
ム、硝酸アンモニウム等の如き硝酸塩、硼酸、硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのようなｐ
Ｈｌ１衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれ
らの塩、更にはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチ
オシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等のような定着
能を有する化合物を含むことができる。

以上のほか本発明に係る漂白浴、漂白定着浴には必要に
応じて種々の添加剤を含有せしめることができる。

たとえば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の
如き亜硫酸塩、各種の消泡剤、あるいは界面活性剤を含
有せしめることもできるし、沃化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化アンモニウム等の如き沃化物、更にヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物を含有せしめることもできる。

本発明において、漂白液１β当りの漂白剤の量は０．１
モル〜１モル、好ましくは０．２モル〜０．５モルであ
る。また漂白液のｐＨは、使用に際して４．０〜８．０
になることが好ましい。

本発明において、漂白定着液１β当りの漂白剤の量は０
．０５モル〜０，５モノペ好ましくは０．１モル〜０．
３モルであり、定着剤の量は０．３モル〜３モル、好ま
しくは０．５モル〜２．５モルである。また漂白定着液
のｐＨは５〜８、好ましくは６〜７．５である。

本発明の漂白浴及び漂白定着浴の両方もしくは一方には
漂白促進剤を添加することができる。特に以下に示す一
般式〔■〕〜［ＸＩ）の促進剤は本発明において好まし
く用いられるものである。

これらの促進剤は特に漂白浴に含有せしめることが好ま
しい。

一般式（１） 式中、Ｒ＋　、Ｒ２は同一でも異なってもよく、水素原
子、置換もしくは無置換の低数アルキル基（好ましくは
炭素数１〜５のアルキル基、特にメチル基、エチル基、
プロピル基が好ましい）又はアシル基（好ましくは炭素
数１〜３のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル
基など）を示し、ｎは１〜３の整数である。

Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ１、Ｒ２としては、特に置換もしくは無置換低級アル
キル基が好ましい。

ここでＲ，、Ｒ２が有する置換基としては、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げ
ることができる。

一般式［ＩＶ〕 式中、Ｒ３、Ｒ１は一般式（Ｉｎ）のＲ，、Ｒ２と同義
である。ｎは１〜３の整数である。

Ｒ３とＲ１は互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ３、Ｒ４としては、特に置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基が好ましい。

ここでＲ３、Ｒ，が有する置換基としては、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミ７基などを挙げ
ることができる。

一般式（Ｖ） Ｎ 一般式（ＶＩ） 　　　　Ｎ ｉｌｌ； 一般式（■） Ｎ二Ｎ 各式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子など）、アミノ基、置換もしくは無置換
の低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル
基、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい）
、アルキル基を有したアミン基（メチルアミン基、エチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基など
）を表わす。

ここでＲ５が有する置換基としては、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げること
ができる。

一般式（■） Ｓ＼ Ｒ６、／　　　ＣＨ２ 式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なってもよく、各々水
素原子、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは
低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基など）、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基
を有してもよい複素環基（より具体的には、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子等のへテロ原子を少なくとも１個含
んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフェン環、チア
ゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ペンゾトリアゾー
ル環、チアゾール環、イミダゾール環など）を表わし、
Ｒ８は、水素原子又は置換基を有してもよい低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など、好ましくは炭素
数１〜３のアルキル基）を表わす。

ここで、Ｒ６−Ｒ８が有する置換基としてはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミ７基、低級アル
キル基などがある。

Ｒ９は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。

一般式（ＩＸ） 式中、Ｒ１０％　ＲＩ　ｌ、Ｒ１□は同一でも異なって
もよく、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基など。好ましくは炭素数１〜３のアル
キル基）を表わす。

ＲＩｏとＲ１＋又はＲＩ２は互いに連結して環を形成し
てもよい。

Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アルキル基、
アセトキンメチル基などのアルコキシアルキル基など）
を有してもよいアミン基、スルホン酸基、カルボキシル
基を表わす。

ＲＩ　Ｑ　＝　Ｒｌ　２としては、特に、水素原子、メ
チル基またはエチル基が好ましく、Ｘとしては、アミン
基またはジアルキルアミノ基が好ましい。

一般式（Ｘ） 式中、Ｒ１３及びＲＩ４は水素原子、水酸基、置換もし
くは無置換のアミン基、カルボキシ基、スルホ基または
置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、ＲＩ５及び
Ｒ１６は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基ま
たは置換もしくは無置換のアシル基を表わし、ＲＩＳと
ＲＩＳは連結して環を形成していても良い。Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わし、ｎ
は２から５の整数を表わす。

一般式（ＸＩ） 式中、ｘはＮまた１ｔＣ−Ｒを表ワし、ＲＩ７、Ｒ１１
１及びＲ１９は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、水
銀基、カルボキシ基、スルホ基または置換もしくは無置
換のアルキル基を表わし、Ｒ２Ｏ及びＲ２１は水素原子
、置換もしくは無置換のアルキル基またはアシル基を表
わし、Ｒ２０とＲ２＋は連結して環を形成していてもよ
い。但し、Ｒ２０とＲ２１の両方ともが水素原子である
ことはない。ｎは０から５の整数を表わす。

本発明において、漂白時間は２０秒〜４分が好ましく、
後掲の一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶ）のシアン色素形成カ
プラーを含有するカラー感光材料を用いた場合で且つ一
般式（Ｉ）〜（Ｘ　Ｉ　）の漂白促進剤を用いた場合に
はより好ましくは２０秒〜２分であり、これらの漂白促
進剤を用いない場合にはより好ましくは１分〜４分であ
る。一般式（Ｘ［Ｉ）〜（ＸＶ）以外のシアン色素形成
カプラーを含有するカラー感光材料の場合で且つ一般式
（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）の漂白促進剤を用いた場合にはよ
り好ましくは４０秒〜２分であり、これらの漂白促進剤
を用いない場合には、より好ましくは１分３０秒〜４分
である。

また漂白定着時間は好ましくは１分〜５分であり、より
好ましくは１分３０秒〜３分３０秒である。

本発明において、漂白定着工程の後に続く水洗工程は、
カラー感光材料の単位面積当り、前浴からの持ち込み量
の５０倍を超える水洗水量を供給する通常の水洗工程で
あってもよいし、又、カラー感光材料の単位面積当り、
前浴からの持ち込み量の５０倍以下の水洗水量を供給す
る少量水洗工程のいずれであってもよい。

これら水洗水中には、水アカやカビの発生を防止するた
め、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させること
ができる。また硬水軟化剤として、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸をはじめとする各種のキレート剤
を添加することができる。

本発明において、水洗工程は一槽だけで構成されていて
もよいし又２槽以上の向流水洗方式で構成されていても
よいが、水資源の節約の観点から、後者がより好ましい
。

水洗工程において必要とされる水洗水量は、水洗槽の数
によって異なり、感材１　ｍ＋当り約５０ｍ１〜１００
１の広範囲に及ぶものである。

詳細は、ジャーナル　オブ　ヂ　ソサエティオブ　モー
ション　ピクチャー　アンド　テレビジョン　エンジニ
アズ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅＳｏｃｉｅ
ｔｙ　　ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　
ａｎｄ　　Ｔｅ１ｅ−ｖｉｓｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ　）第６４巻、２４８〜２５３頁（１９５５年５月
号）の゛ウォーター・フロー・レイン・イン・イマージ
ョン・ウオシング・オブ・モーション・ピクチャー・フ
ィルム（ＷａｔｅｒＦｌｏｗ　　Ｒａｔｅｓ　　ｉｎ　
　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　　ｏｆＭｏｔ
ｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　Ｆｉｌｍ　″ニスーアー
ル・ゴールドヮイザ−（Ｓ　、　Ｒ、Ｇｏｌｄｗａｓｓ
ｅｒ　）　著に基づいて算出することができる。

本発明における水洗水のｐＨは通常７付近であるが、前
浴からのもちこみによってｐＨ３〜９となることもある
。また、水洗温度は５〜４０℃、好ましくは１０℃〜３
５℃である。必要に応じて、水洗槽内にヒーター、温度
コントローラ、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、ス
クイジー等を設けても良い。

本発明に布いて、水洗時間は２０秒〜５分の範囲で行な
われるが、好ましくは３０秒〜３分、特に好ましくは３
０秒〜２分である。本発明の効果は、いかなる水洗時間
においても発揮されるが、水洗時間を短縮した場合に従
来の方法に比べて特に顕著な効果がある。

本発明で使用するカラー感光材料のハロゲン化銀写真乳
剤は、公知の方法を適宜用いて製造でき、例えばリサー
チ・ディスクロージャー、１７６巻、Ｎｏ、１７６４３
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、′■、乳剤製造
（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ
Ｔｙｐｅｓ）　”及び同１８７巻、Ｎｏ、１８７１６（
１９７６年１１月）、６４８頁に記載の方法に従うこと
ができる。

本発明で使用するカラー感光材料に用いられる写真乳剤
は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ボールモンテ
ル社刊（Ｐ、Ｇｌｕｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅ
ｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　
Ｐａｕｌ　！Ｊａｎｔｅｌ、　１９６７）、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　
Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ、　１９５５）　）　、ゼリクマン等著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｂｍｕ
ｌｓｉｏｎ、　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６４）　）等に記載された方法を適宜用いて調製す
ることができる。

写真乳剤の調製には、必要に応じて各種のハロゲン化銀
溶剤（例えば、アンモニア、ロダンカリ又は米国特許第
３，２７１．１５７号、特開昭５１−１２３６０号、同
５３−８２４０８号、同５３−１４４３１９号、同５４
−１００７１７号若しくは同５４−１５５８２８号等に
記載のチオエーテル類及びチオン化合物）を用いること
もできる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩等を共存させてもよい。

乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行っ
たものを使用する。このような工程で使用される添加剤
は前述のリサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３
　（１９７８年１２月）及び同Ｎｏ、１８７１６　（１
９７９年１１月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめた。その他の公知の写真用添加剤も上記
の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されてお
り、後掲の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　　　　ＲＤ１７６４３　　　　ＲＤ１８
７１６１　化学増感剤　　　　２３頁　　　　６４８頁
右欄２　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　同上３　
分光増感剤、　　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強
食増感剤　　　　　　　　　　６４９頁右欄４　増色剤
　　　　　　２４頁 ５　かふり防止剤　　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄
及び安定剤 ６　光吸収剤、フ　　　２５〜２６頁　　６４９頁右欄
〜イルクー染料　　　　　　　　　６５０頁左欄紫外線
吸収剤 ７　スティン防止剤　　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄
８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　バインダー　　　　２６頁　　　　　同上１０　　
可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　　６５０右欄１１　　
塗布助剤、表面　　２６〜２７頁　　　同上活性剤 本発明で使用するカラー感光材料に用いるイエローカプ
ラーとしては、バラスト基を有する疎水性のアシルアセ
トアミド系カプラーが代表例として挙げられる。その具
体例は、米国特許第２，４０７．２１０号、同第２，８
７５，０５７号及び同第３，２６５，５０６号等に記載
されている。

本発明の処理方法に対しては、２当量イエローカプラー
の使用が好ましく、その代表例としては、米国特許第３
，４０８，１９４号、同第３，４４７．９２８号及び同
第３，９３３．５０１号及び同第４，０２２，６２０号
等に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー或い
は特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，４０１，
７５２号、同第４．３２６，０２４号、ＲＤ１８０５３
　（１９７９年４月）、英国特許第１．４２５，０２０
号、西独出願公開第２．２１９．９１７号同第２゜２６
１．３６１号、同第２，３２９，５８７号及び同第２，
４３３，８１２号等に記載された窒素原子離脱型のイエ
ローカプラーを挙げることができる。α−ピバロイルア
セトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅
牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド
系カプラーは高い発色濃度が得られる。

マゼンタカプラーとしては、バラスト基を有する疎水性
の、インダシロン系若しくはシアノアセチル系、好まし
くは５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系のカプラ
ーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位が
アリールアミノ基若しくはアシルアミノ基で置換された
カプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
く、その代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、
同第２，３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号
、同第２，９０８，５７３号、同第３，０６２．６５３
号、同第３，１５２，８９６号及び同第３，９３６，０
１５号等に記載されている。

２当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基又は米国特許第４，３５１．８９７号に記載された
アリールチオ基が特に好ましい。又欧州特許第７３．６
４６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系
カプラーとしては、米国特許第３，０６１，４３２号記
載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特
許第３，７２５，０６７号に記載されたピラゾロ［：５
．１−ｃ：ｌ　　［１，２，４〕　トリアゾール類、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ、　２４２２０（１９
８４年６月）及び特開昭６０−３３５５２号に記載のピ
ラゾロテトラゾール類及びリサーチ・ディスクロージャ
ーＮα２４２３０　（１９８４年６月）及び特開昭６０
−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさ及び光堅牢性
の点で米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダ
ゾ〔１゜２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第
１１９．８６０Ａ号に記載のピラゾロ［１，５−ｂｌ［
１，２，４〕　１−ＩＪアゾールは特に好ましい。

本発明で好ましく使用されるピラゾロアゾール系カプラ
ーの例示化合物を以下に示す。

Ｍ　−４Ｃ１１゜ 量 Ｌ Ｃ．ｌｌ。

暑 １１２０Ｈ ゝＣＨ１ Ｃ１゜Ｌｌ Ｎ　＝Ｎ 一＋Ｃ−ＣＨ２÷「−÷Ｃ１ｌ、−ＣＨ＋。

ＣＩｌ　２　　　　　　　　　　　Ｃ００ＣＩＩ　。

ＣＨ３−４−Ｃ−ＣＩｌ−５−ｒ＋−ＣＨ−Ｃ１１−）
−ｒｏ−（−Ｃ１ｌ−ＣＩ（−）−７Ｃ１１３ＣＯＯＣ
，Ｈ，ＣＣ００Ｉ Ｉ　　３０　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃＨ１
’１１−３１　　　　　　　＋Ｃ１ｌ、　−ＣＩｌ　−
）−１〒−４−ＣＨ２−Ｃ１ｌ　トｉＩ ＣローＯＣ０ＤＣＩＩ２ＣＬＯＣＨｓ 間−３２ Ｉ Ｍ−４４０ＣＩＩ□ＣＩＩ２０Ｃ１ｌｌｓＭ−４ｇ　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ−１１ｓ　　　Ｃａ
ｂｓし１ Ｏ（ＣＬ）ｓｃＯＮＩＩｃａｌｓ ｚｌｌｓ Ｍ−６７ 本発明の処理方法においては、シアンカプラーとして下
記一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩ）を用いた感光材料を使
用した場合に、特にシアン画像の階調が軟調化すること
なく、シアンの復色が良好となるので好ましい。

一般式（ＸＩ） ｉｌ！（ Ｚ。

一般式（ＸＩ［Ｉ） ｉ　［ Ｒｓ／＼、／／ ２鵞 表し、Ｒ３およびＲ６は水素原子、ハロゲン原子、置換
もしくは無置換の脂肪族基、アリール基、アシルアミノ
基であるか、Ｒ３はＲ２と共に含窒素の５又は６員環を
形成する非金属原子群を表す。

Ｒ５は置換していても良いアルキル基を表し、Ｚｌ及び
Ｚ２は水素原子又は現像主薬との酸化カップリング反応
時に離脱可能な基を表す。ｎは０又は１を表す。以下に
一般式（ＸＩ［）又は（ＸＩＩＩ）で表されるシアンカ
プラーの具体例を挙げるが、更に多くの具体例としては
米国特許第３，７７２゜００２号に記載されたフェノー
ル系カプラー、米国特許第２．７７２．１６２号、同第
３．７５８゜３０８号、同第４，１２６．３９６号、同
第４゜３３４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、
西独特許出願人（ＯＬＳ）第３．３２９．７２９号及び
欧州特許第１２１．３６５号等に記載された２、５−ジ
アシルアミノフェノール系カプラーが該当する。

ここに前記一般式［ＸＩＩ］と［：ＸＩＩＩ］に示され
たカプラーの具体例を記すがこれらに限定されるもので
はない。

（Ｃｐ−１＞ Ｈ （ｔ）ＣｓＨ１ｌ （Ｃｐ−４）　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃ
ｐ−５）　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃｐ−
６）　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃｐ　−７
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃｌｌ
。

ＯＨ （Ｃｐ−８）　　　　　　　　ＯＨＣ，Ｈ。

（Ｃｐ〜９１　　　　　　　　０１１　　　　　　Ｃ，
Ｈ。

更にまた下記一般式［ＸｒＶ］、［ＸＶ］で示されるカ
プラーもシアン画像の階調の軟調化並びに復色不良の少
ない好ましいカプラーとして用いられる。

一般式（ＸＩＶ） ＯＨ 一般式［ＸＶ） ＯＨ 式中、Ｒ７は−ＣＯＮＲ，，Ｒ，２、−Ｎ　ＨＣＯＲ＋
　＋１−ＮＨＣＯＯＲ，０、−ＮＨＳＯ２Ｒ，３、−Ｎ
ＨＣＯＮＲ，、Ｒ，２または−ＮＨ３Ｏ２ＮＲ，，Ｒ，
２を表わし、Ｒ８はナフトール環に置換可能な基を表わ
し、ｍは０ないし３の整数を表わし、Ｒ３は１価の有機
基を表わし、Ｒ１Ｇは芳香族基を表わし、Ｘ及びＹは水
素原子または芳香族等１級アミン現像薬酸化体とのカッ
プリング反応によって離脱可能な基を表わす。ただし、
ＲＩ　＋およびＲ１２は同じでも異なっていてもよく、
独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を
示し、Ｒ１３は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わす。

ｍが複数のときはＲ６は同じであっても異なっていても
よく、また互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ８と
Ｒ９、またはＲ８とＸとが互いに結合してそれぞれ環を
形成してもよい。

一般式［ＸＩＩ［］及び〔Ｘ■〕で示されるシアンカプ
ラーの具体例を以下に記すが、これらに限定されるもの
ではない。

（Ｃｐ　−１０１ ＣＨ，ＳＯ，ＮＨ Ｃｌｌ２ＳＯ，Ｎｌ　　　０（Ｃ１ｌ！＞２ＳＣＩＩＣ
Ｏ，Ｈ（Ｃ１１，）　、Ｃ１１ＣＩ１．０ＣＮＩＩ（Ｃ
ｐ−１４） ＯＣｌｌ、ＣＩｌ、ＳＣＣＩｌＨ□ 上記のシアンカプラーと併用できるシアンカプラーとし
ては、米国特許第２，４７４．２９３号に記載のナフト
ール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５２，２
１２号、同第４．１４６゜３０６号、同第４．２２８，
２３３号及び同第４．２９６．２００号に記載された酸
素原子離脱型の２当量ナフトール系カプラーが代表例と
して挙げられる。

本発明のシアンカプラーは、導入する層の感光性ハロゲ
ン化銀の１モルあたり、０．００２ないし０．５モル使
用して本発明め目的を達成することができる。

本発明感光材料に使用するカプラーおよび併用し得るカ
プラーは、種々の公知の分散方法により感光材料中に導
入でき、例えば固体分散法、アルカリ分散法、好ましく
はラテックス分散法、より好ましくは水中油滴分散法な
どを典型例として挙　　゛げることができる。水中油滴
分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒＄よ
び低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液ま
たは流砂混合液に溶解した後、界面活性剤の存在下に水
またはゼラチン水溶液等水性触媒中に微細分散する。高
沸点有機溶媒の例は米国特許第２．３２２゜０２７号等
に記載されている。分散には転相を伴ってもよく、また
必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または翠外
濾過法などによって除去または減少させてから塗布に使
用してもよい。

本発明で使用する感光材料は色カブリ防止剤もしくは混
色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノ
ール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘
導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホ
ンアミドフェノール誘導体等を含有してもよい。

本発明において発色現像液で使用される第１芳香族アミ
ノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて広
範に使用されている公知のものが包含される。これらの
現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニレンジア
ミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態よ
り安定のため一般１と塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。また、これらの化合物は、一般に
発色現像液１！について約０．１ｇ−約３０ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１ｐについて約１ｇ−約１
５ｇの濃度で使用する。

特に有用な第１芳香族アミン系発色現像剤はＮ。

Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
りアルキル基およびフェニル基は置換されていてもよく
あるいは置換されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物例としては、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩、ＮｌＮ−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メ
トキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ
−トルエンスルホネートナトヲ挙げることができる。

本発明において使用されるアルカリ性発色現像液は、前
記第１芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
す）　ＩＪウム、炭酸す）　ＩＪウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属
重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金
属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および
濃厚化剤などを任意に含有することもできる。この発色
現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には
約９〜約１３である。

本発明の方法はカラー反転処理にも用いうる。

本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知ら
れているカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒
白第１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の
処理に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現
像液に添加されるよ（知られた各種の添加剤を含有せし
めることができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾーノペメチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポＩＪ　ＩＪン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨ
ウ化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげ
ることができる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、ｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えばホルマリン）を含有
した液などを用いることができる。安定液には、必要に
応じて螢光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬
膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減し、更に、水洗工程を省略することも
できる。

以下実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｍ゛単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／ｍ′単位で表した量を°、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　・・・１．３紫外線吸収剤ＵＶ−
１・・・０．１ 同上　　　　ＬＩＶ−２・・・０．２ 分散オイルＯｉｌ　−１・・・０．０１同上　　　０ｉ
１−２　　　　　　・・・０．０１第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ）　　　　　・・・０．１５ゼラ
チン　　　　　　　　　　・・・１．０カラードカプラ
ーＣ−１・・・０．１ 同上　　　　　　Ｃ−２・・・０．０１分散オイル０ｉ
ｌ−１・・・０．１ 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、 平均粒径０．３μ）　・・・銀１．６ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．６増感色素■
　　　　　　　・・・４．５Ｘ１０−’増感色素■　　
　　　　　・・・１．５Ｘ１０−’カプラーＣ−３・・
・０．３０ カプラーＣ−４・・・０．４０ カプラーＣ−５・・・０．０２ カプラーＣ−２・・・０．００３ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０３ 分散オイル０ｉｌ−３・・・０．０１２第４層（第２赤
感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．７μ）　・・・銀１．０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・１．０増感色素■　
　　　　　　　・・・３ＸＩＱ−”増感色素■　　　　
　　　　・・・ｌＸｌ０−’カプラーＣ−６・・・０．
０５ カプラーＣ−７・・・０．０１５ カプラーＣ−２・・・０．０１ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０１ 同上　　　０ｉ１−２　　　　　　・・・０．０５第５
層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０化合物Ｃｐ
ｄ−Ａ　　　　　　　　・・・０６０３分散オイルＯｉ
ｌ　−１・・・０．０５同上　　　０ｉ１−２　　　　
　　・・・０．０５第６層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀４モル％、 平均粒径０．３μ）・・・０．８ 増感色素■　　　　　　　　・・・５Ｘ１０−’増感色
素■　　　　　　　　・・・２　Ｘ　１０−’ゼラチン
　　　　　　　　　　・・・１．０カプラーＣ−８・・
・０．３ カプラーＣ−５・・・０．０６ カプラーＣ−１・・・０．１５ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．５ 第７層（第２縁感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．７μ）　・・・銀０．８５ゼラチン　　　
　　　　　　　・・・１，０増感色素■　　　　　　　
・・・３．５ＸｌＯ−’増感色素■　　　　　　　・・
・・１．４Ｘ１０−’カプラーＣ−１０・・・０．０５ カプラーＣ−１１・・・０．０１ カプラーＣ−１２・・・０．０８ カプラーＣ−１・・・０．０２ カプラーＣ−９・・・０．０２ 分散オイルｏＩｌ−１・・・０．ｌＯ 同上　　　Ｏｉｌ　−２・・・０．０５第８層（イエロ
ーフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．２黄色コロイ
ド銀　　　　　　　・・・０．０８　・化合物Ｃｐｄ−
Ｂ　　　　　　　　・・・０．１分散オイル０ｉｌ−１
・・・０．３ 第９層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０，３
μ）・・・銀０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０増感色素Ｖ
　　　　　　　　・・・２　Ｘ　Ｉ　Ｇ−’カプラーＣ
−１３・・・０．９ カプラーＣ−５・・・０．０７ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．２ 第１０層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．５μ）　・・・銀０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．６増感色素■
　　　　　　　　・・・ｌ　Ｘ　１０−’カプラーＣ−
１４・・・０．２５ 分散オイル０１ｌ−１・・・０．０７ 第１１層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．８紫外線吸収
剤ＵＶ−１・・・０．１ 同上　　　　ＵＶ−２・・・０．２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０１ 分散オイル０ｉｌ−２・・・０．０１ 第１２層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） ・・・０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．４５ポリメチ
ルメタアクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）　・・・０，２ 硬膜剤（表−１に記載のもの）・・・０．４ホルムアル
デヒドスカベンジヤーＳ−１・・・１．０ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

上記実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名を
以下に示す。

ＵＶ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＩ
ｌ、　　　　　　　　ＣＩ＋２＋Ｃ１１２−Ｃ−）−、
＋Ｃｌ１２−Ｃ←。

Ｉ ＵＶ−２ ０ｉ１−１　　リン酸トリクレジル ０ｉｌ−２７タル酸ジプチル Ｏｉ＋−３７タル酸ビス（２−エチルヘキンル）ＣＪ。

しｌ ｃ、ｕｚ（ｔ） Ｃ−３（Ｃｐ−４） （ｎ）ＣＪ＋ｓ ■ ＣＨ。

Ｃ（ＣＨｓ）ｓ Ｃ−８ＣＩｌ、　　　　　　　Ｃ００Ｃ，）ｌ。

ｔ Ｃ−１０ｏｃ、１１゜ −Ｚ Ｃ、１１％ ｆ Ｊｓ ｐａ　　Ａ ｌｌ Ｈ ｐｄ　　Ｂ Ｈ 増感色素ｌ 増感色素ＩＩＩ　　　　　　　Ｃｘ　Ｈｓ　　　　　　
　　Ｃ２Ｈｓ増感色素■ ＣＨ。

Ｈ）Ｉ 前記の如く作成したカラーネガフィルムにタングステン
光源を用い、フィルターで色温度を４８００Ｋに調整し
た２５ＣＭＳのウェジ露光を与えた後、下記の処理工程
に従って３８℃で現像処理を行った。

（処理工程１）（比較例） 発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　２分 定　　　着　　　　　　　３分１５秒 水　　　洗　　　　　　　２分３０秒 安　　定　　　　　　　　　４０秒 （処理工程２）（比較例） 発色現像　　　　　３分１５秒 漂白定着　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　２分３０秒 安　　定　　　　　　　　　４０秒 （処理工程３）（本発明） 発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　１分 漂白定着　　　　　３分１５秒 水　　　洗　　　　　　　２分３０秒 安　　定　　　　　　　　　４０秒 以上の工程で用いた処理液の組成は次のとおりである。

く発色現像液〉 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン　　　　　　２．０ｇ＝１．１−ジ
ホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　
　　　　　　　　　　　　１．３ｍｇヒドロキシルアミ
ン硫酸塩２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，５ｇ ヒドロキシルエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１ｐ）（１０
，００ く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　１２０ｇ第２鉄ア
ンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　１０．０　ｇ二ナ
トリウム塩 アンモニア水　　　　　　　　　　　　７．Ｑｍｌ硝酸
アンモニウム　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　１００．０ｇ漂白促進剤　
　　　　　　　　５　Ｘ　１０−’モル水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１１ｐＨ６，０ く定着液〉 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アン
モニウム水溶液１７５．０ｍ１（７０％） 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４，６ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐ　８　　　
　　　　　　　　　　　　　６．６く漂白定着液〉 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　５０．０　ｇ第２
鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　５．０ｇ二ナナ
トリウム 塩硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２．０　ｇチオ
硫酸アンモニウム水溶液　　　　２４０ｍ１（７０％） アンモニア水　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１１ｐ　Ｈ７，３ く安定液〉 ホルマリン（３７％Ｗ／Ｖ）　　　　　　２．０ｍｌポ
リオキシエチレン−Ｐ−モノ　　　　０．３ｇノニルフ
ェニルエーテル（平均重合度１０　’）水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１１表−１硬膜剤の構造式 上記の処理を施した各試料について、最低濃度部のマゼ
ンタスティン濃度と最大発色濃度部の残留銀量を測定し
た。結果は表−２に示した。なお、表−２記載のマゼン
タスティン濃度の値は、試料に１を処理して得られるマ
ゼンタスティンとの濃度差を示すものである。また、残
留銀量は螢光Ｘ線分析により、測定した。

脱銀の実用レベルは、５μｇ／ｃｄ以下、好ましくは３
μｇ／ｃｔｌ以下、であるが、表−２で明らかな様に、
本発明軒よれば、従来の漂白浴と定着浴（処理工程１）
あるいは、漂白定着浴単独（処理工程２）による処理よ
りも短時間で十分な脱銀がなされることがわかる。また
、漂白浴と漂白定着浴による処理工程３では、硬膜剤Ａ
およびＢを使用することでマゼンタスティンは増加する
が、硬膜剤１よびＤを使用することにより、マゼンタス
ティンは抑制され、良好な写真性能が得られることがわ
が、る。

実施例−２ 硬膜剤として表−１に記載のＣを用い、実施例−１と同
様に作成したカラー感光材料を３５ｍｍ巾に加工した後
屋外にて標準的な被写体の撮影を行い、自動現像機によ
る下記の処理に供した。

（処理工程） 発色現像　　３分１５秒　　３８℃　　１８１１　　　
３８ｍ１漂　　　白　　　１分　　　　　３８℃　　　
４　ｊ２　　　　２０ｍ１漂白定着　　３分１５秒　　
３８℃　　８１１　　　３０ｍ１水　　洗■　　　４０
秒　　３８℃　　４１水　　洗■　１分　　　　３８℃
　　４１２　　　３０ｍ１安　　定　　　　　４０秒　
　３８℃　　　４Ａ　　　　　２０ｍ１乾　　　燥　　
　１分 （注）感光材料　３５ｍｍ巾　１ｍ長さ当り上記処理工
程において水洗工程は、水洗■から水洗■へ流れる向流
方式とした。また漂白浴からのオーバーフロー液は、す
べて漂白定着浴に流入させた。

この処理に用いた処理液の組成は以下の通りである。

く発色現像母液、補充液〉 母　液　　　補充液 ジエチレントリアミ ン五酢酸　　　　　　　１．０ｇ　　　　１．１ｇ１−
ヒドロキシルチ リデン−１，■− ニホスホン酸　　　　　２．０ｇ　　　　２．２ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　４．０ｇ　　　　４．４ｇ炭酸カ
リウム　　　　　３０、Ｏｇ　　　３２．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　１．４ｇ　　　　０．７ｇ沃化カリウ
ム　　　　　　１．３　ｍｇ　　　　−ヒドロキシルア
ミン 硫酸塩　　　　　　　　２．４ｇ　　　　２．６ｇ４−
（Ｎ−エチル− Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミノ） −２−メチルアニ リン硫酸塩　　　　　　４．５ｇ　　　　５゜０ｇ水を
加えて　　　　　　　１１　　　１１！く漂白母液、補
充液〉 母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸　　　　　１２０　ｇ第２鉄ア
ンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　１０．０　ｇ二ナ
トリウム塩 アンモニア水　　　　　　　　　　　１７．０ｍｌ硝酸
アンモニウム　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　１００　ｇ漂白促進剤　　　
　　　　　　５ＸｌＯ−’モル水を加えて　　　　　　
　　　　　　　１　βｐ　Ｈ６，５ く漂白定着母液〉 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　５０．０　ｇ第２
鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　５．０ｇ二ナナ
トリウム 塩硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２．０　ｇチ
オ硫酸アンモニウム水溶液　　　２４０ｍ１（７０％） アンモニア水　　　　　　　　　　　　６，０ｍｌ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　ｌｌ１ｐ　Ｈ７，０ く漂白定着補充液〉 チオ硫酸アンモニウム水溶液　　　４００ｍ１（７０％
） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　１．７ｇ二ナト
リウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２０．０　ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１１ｐＨ８，０ く水洗母液、補充液〉 母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸０．４ｇ 二ナトリウム塩 水を加えて　　　　　゛　　　　　　　１１ｐＨ（水酸
化す）　ＩＪウムを用いて）７．０く安定母液、補充液
〉 母液、補充液共通 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　２．５ｍｌエチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　　０．０５　ｇ二ナト
リウム塩 ポリオキシエチレン−Ｐ−モノ　　　　０．３　ｇノニ
ルフェニルエーテル （平均重合度１０） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１　βｐＨ４，
５ 以上の工程と処理液を用い、前記撮影済感光材料を１日
４０ｍずつ２０日間処理を行なった。

２０日間の継続処理の終了後、表−３に記載の各硬膜剤
を含有したカラー感光材料にタングステン光源を用い、
フィルターで色温度を４８００Ｋに調整して２０ＣＭＳ
のつ、エツジ露光を与えた後それぞれ上記ランニング処
理し、各試料のマゼンタスティン濃度を測定した。

さらに各試料を８０℃で９日間保存し、シアン色素の退
色を調べた。シアン色素の退色は初期シアン濃度１．２
０の個所における濃度変化で表わした（マイナス記号は
濃度低下を意味する）。

それらの結果を表−３に示した。

表−３の結果から明らかな様に、脱銀処理工程が漂白浴
と漂白定着浴からなる処理を行った場合、マゼンタステ
ィンは、硬膜剤ＣまたはＤを用いることで著しく抑えら
れ、更に、シア′ン色素の退色も少籠い色票堅牢性に優
れた写真画像が得られることがわかる。

゛　。

表−３ 実施例−３ 実施例１に記載のカラー感光材料を用い、水洗時間を短
縮したことを除いて実施例１の処理工程３と同じ処理を
行った後、マゼンタスティン濃度の測定及びシアン色素
の退色状態を実施例−２に記載のごとくして調べた。

その結果を表−４に示した。

表−４で示した様に、水洗時間が同一の場合、本発期に
記載の硬膜剤Ｃを用いることにより、マゼンタスティン
が抑えられシアン色素の退色も良化していることが；わ
かる。

さらに同一の硬膜剤を使用した場合、水洗時間が短縮さ
れるに従って、マゼンタスティン及びシアン色素の退色
は悪化するが、硬膜剤Ｃをイ史用した場合は、短時間水
洗でも、十分実用レベルに保たれることがわかる。

表−４ （発明の効果） 以上の結果から明らかなように本発明に従えば、像様露
光　及び発色現像浴の感光材料を漂白浴とそれに続く漂
白定着浴とで処理することにより、漂白浴と定着浴によ
る処理あるいは漂白定着浴単独による処理よりも短い処
理時間で脱銀することができ、しかもその場合に問題と
なるマゼンタスティンを、本発明における式（Ｉ）及び
／又は式（ＩＩ）の化合物を硬膜剤として用いることに
より、他の硬膜剤を用いた場合よりも明らかに有意に抑
制し、さらにシアン色素の退色も減少させることができ
る。

しかも、本発明に従う処理を行なえば、その後の水洗時
間を短縮しても、マゼンタスティン及びシアン色素退色
の両方において十分に実用に供しｉ尋るカラー画像が形
成され得、従って全体的処理時間をさらに短縮させるこ
とができる。

手続補正書 昭和６１　年　ノ月　、３７日 １６事件の表示 昭和６０年特許願第　２４７２２２　　号２、発明の名
称 カラー画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 名称（５２０）富士写真フィルム株式会社君が関ビル内
郵便局　私害′ｍ１１４９号栄光特許事務所　電話（５
８１）−９６０１（代表）　　−氏　名　弁理士（ｇ１
０７）　　佐々木　清　隆　（ほか学名）　　−−−、
／・−ｒ：訂正５、補正命令の日付自発 、　　　　・・　　−”’＝！、’Ｉ：ｊ６、補正によ
り増加する発明の数　０ （２）明細書の「発明の詳細な説明Ｊｆ）欄を、次のよ
うに補正する。

、、、　　、　、１’＼ １）明細書箱１２頁１２行目の「カラー感光材料に」の
前に「漂白浴において漂白されずに残留した現像銀を漂
白し、且つこれを漂白浴において脱銀されずに残留した
銀塩とともに脱銀し得る浴１あって、１ノ当りＱ、０５
モル以上の漂白剤を含有する処理浴である。詳しくは、
」を挿入する。

２）　同書第３１頁９行目の「パイン／−２６頁　同上
」を「ノ々イン／−２６頁　６５１頁左欄」と補正する
。

６）同書第６４頁１２〜１３行目の「ピラゾロアゾール
系カプラーの例示」を「マゼンタカプラーの例示」と補
正する。

４）回書第５９頁Ｍ−６８の後に Ｍ−７０Ｃ２Ｈ３ （！ を挿入する。

５）回書第６３頁（Ｃｐ−６） と補正する。

６）同書第６７頁（Ｃｐ−１１） ７）同省第６８頁（Ｃｐ−１５） と補正する。

特許請求の範囲 下記一般式（１）および／または〔１３１表わされる化
合物の少なくとも１つ１硬膜された親水性コロイド層を
１層以上持つハロゲン化銀カラー感光材料を、偉様露光
及び発色現像後、主として漂白能を有する浴とその後に
設けられた漂臼定着能を有する浴１処理することを特徴
とするカラー画像形成方法。

両式中、Ｙはビニル基を表わす。Ａは２価の有機基もし
くは単結合を表わす。ＲはＨ（水素原子）又は炭素数１
〜４の炭化水素基を表わすが、１分子中に２個存在する
場合には同一でも異っていてもよい。

手続補正書 昭和６１年３月７日 特許庁長官殿　　　　　　　　　　　　　。

昭和６０年特許願第２４７２２２　　号２、発明の名称 カラー１ｉｆｊ像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（５２０）’ｉ、Ｗ±写真フィ写真フィルム数
が関ビル内郵便局　私１ツ■第４９号栄光特許事務所　
電話（５８１）−９６０１（代表）氏　名　弁理士（８
１０７）　　佐々木　清　隆　（ほか２　名）　　、６
、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象 明細性の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 「 明細（：の「発明の＆ト細なへ５１明」の恰１を次のよ
うに補正する。

（１１明細１第３５頁ｒＭ−２Ｊの化学構造式を「 と補正する。

（２）回書第４３頁ｒＭ−２６Ｊの化学構造式を［ と補正する、 ＋３１　　同６ｍ４３　ｉ　ｒＭ−２７Ｊ　）化学構造
式をＣ＋ｏＨ２＋（ｎ）　　　　　　Ｊ と補正する。

（４）　　四沓第５３〜５９頁ｒＭ−５３からＭ−６８
Ｊの化学構造式を、以下のように補正する。

［ ｘ／ｙ＝６０／４０（ｗｔ） 以下、ｗｔは重量比を意味する。

ｘ／ｙ＝ｓｏ／ｓｏ（ｗｔ） ｘ／ｙ＝５０１５Ｇ（ｗｔ） Ｖｙ＝５５／４５（ｗｔ） ｘ／ｙ＝５０１５０（ｗｔ） Ｍ−６８ ｘ／ｙ／ｚ　＝５０／２５／２５（ｗｔ）　　　Ｊと補
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕および／または〔II〕で表わされる
   化合物の少なくとも１つで硬膜された親水性コロイド層
   を１層以上持つハロゲン化銀カラー感光材料を、像様露
   光及び発色現像後、主として漂白能を有する浴とその後
   に設けられた漂白定着能を有する浴で処理することを特
   徴とするカラー現像形成方法。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 両式中、Ｙはビニル基を表わす。Ａは２価の有機基もし
   くは単結合を表わす。ＲはＨ（水素原子）又は炭素数１
   〜４の炭化水素基を表わすが、１分子中に２個存在する
   場合には同一でも異っていてもよい。