JP2863870B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは迅速処理及び低補充化が可能で脱
銀性にすぐれ、かつ処理安定性が大巾に改良された処理
方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像
を得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を
脱銀し、その後水洗または安定等の処理工程が設けられ
る。

近年、感光材料は現像所に設けられた自動現像機によ
ってランニング処理されているが、かかる感光材料の処
理においてはユーザーに対するサービス向上の一環とし
て、現像を受け付けたその日の内に現像処理してユーザ
ーに返還することが要求され、迅速処理技術の開発が求
められている。近時では、受付から数時間で返還するこ
とさえも要求されるようになり、ますます迅速処理技術
の開発が求められるようになってきた。

このような背景下で、プロセスRA−４と呼ばれるカラ
ーペーパーの迅速処理も、イーストマン・コダック社か
ら提案されている。即ち発色現像45秒、漂白定着45秒、
安定90秒の３工程からなり、現像時間３分、処理温度35
℃で処理する方法である。

これらの感光材料の迅速処理について従来技術をみる
と、 （１）感光材料の改良による技術、 （２）現像処理時の物理的手段による技術、 （３）現像処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記（１）に関しては、ハロゲン化銀組成の改良
（例えば、特開昭51−77223号に記載の如きハロゲン化
銀の微粒子化技術や特開昭58−18142号、特公昭56−189
39号に記載の如きハロゲン化銀の低臭化銀技術）、添
加剤の使用（後えば、特開昭56−64339号に記載の如き
特定の構造を有する１−アリール−３−ピラゾリドンを
感光材料に添加する技術や特開昭57−144547号、同58−
50534号、同58−50535号、同58−50536号に記載の如き
１−アリールピラゾリドン類を感光材料中に添加する技
術）、高速反応性カプラーによる技術（例えば、特公
昭51−10783号、特開昭50−123342号、同51−102636号
に記載の高速反応性イエローカプラーを用いる技術）、
写真構成層の薄膜化技術（例えば、特願昭60−204992
号に記載の写真構成層の薄膜化技術）等があり、 前記（２）に関しては、処理液の撹拌技術（例えば、
特願昭61−23334号に記載の処理液の撹拌技術）等があ
り、 そして、前記（３）に関しては、現像促進剤を用い
る技術、発色現像主薬の濃厚化技術、ハロゲンイオ
ン、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られてい
る。

上記迅速処理技術において、前記（１）の技術に関す
る高濃度の塩化銀を用いた感光材料を使用する技術（例
えば、特開昭58−95345号、同60−19140号、同58−9573
6号明細書に記載）は、特に優れた迅速化性能を与える
ものである。

一方、脱塩工程において脱銀速度を向上させ迅速化す
る寄与する試みも知られている。従来、脱銀に用いられ
るいわゆる漂白剤としては、赤血塩、重クロム酸塩、過
硫酸塩、塩化鉄等の酸化剤が用いられてきた。しかしこ
れらの酸化剤は公害上の問題があり、また処理後の廃液
を捨てることなく再生使用することが困難であり、実用
上充分満足出来るものではない。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、
簡素化、及び廃液の再生使用可能等の要請にかようなも
のとして、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を酸化剤
とした処理液が使用されるようになってきた。しかし、
エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を使用した処理液
は、酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像
銀（金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点
を有している。

このため脱銀不良を防ぐには、処理時間を長く設定す
ればよいが、それでは迅速処理の要請を満足できないと
いう問題がある。

また迅速処理の実現のために、漂白浴と定着浴を一浴
にする、いわゆる一浴漂白定着処理が行われている。か
かる漂白定着浴での脱銀速度を高める手段として、特開
昭59−149358号にはジエチレントリアミン五酢酸第２鉄
錯塩を用いる方法が開示されている。

また特開昭62−222252号にはジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸等と1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸等のそれぞれの第２鉄錯塩を併用する
方法が開示されている。

しかし、一浴漂白定着浴にジエチレントリアミン五酢
酸第２鉄錯塩を用いた場合には、確かにエチレンジアミ
ン四酢酸第２鉄錯塩に比べれば脱銀速度が上昇するが、
いまだ十分とはいえないという問題があった。

またジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸の各第２
鉄錯塩を併用して一浴漂白定着処理した場合には、これ
らのうちの1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩の
酸化力が強すぎて、硫化物の沈殿を生じ、その結果定着
能の低下を招いたり、また補充液による更新率が低い場
合にはタールが発生し、かつイエローステインが増大す
ることがわかった。特に補充量が少ない場合はこの現象
は顕著になることがわかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の目的は、迅速処理における脱銀性が改
良され、補充量の低減及び公害負荷量の減少が可能とな
り、処理安定性に優れ、長期にわたり連続処理及び少量
処理のいずれもが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討の結果、80モル％以上の塩化銀
を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理した後、下
記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される有機酸の第２鉄錯
塩の少なくとも１種を含有する漂白液で処理するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、前記漂
白液の補充液が、種類の異なるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理した漂白液のオーバーフロー液の一部又
は全部からなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法によって上記目的を達成しうるこ
とを見出した。

一般式〔Ａ〕 ［式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異ってもよく、−CH
₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁、M₂はそれぞ
れ水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す。Ｘ
は炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基を表
す。］ 一般式〔Ｂ〕 ［式中、A₁〜A₄は前記一般式〔Ａ〕で定義したものと同
義であり、ｎは１〜８の整数を表す。またB₁及びB₂は同
一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜５の置
換、未置換のアルキレン基を表す。］ また上記において、前記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示
される有機酸の第２鉄錯塩が、漂白液１当り0.1モル
以上含有すること、前記漂白液のpHが、5.5以下である
こと、前記漂白液の補充量が、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料1m²当り50ml以下であること、前記漂白液によ
る処理時間が、40秒以下であること、前記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料中の銀量が、0.75g/m²以下であるこ
とによって上記目的を更に効果的に達成しうることを見
出した。

〔作用〕

高塩化銀濃度の感光材料を用い、かつ酸化力の強い1,
3−ジアミノプロパン四酢酸を含む一般式〔Ａ〕で示さ
れる有機酸の第２鉄錯塩若しくはグリコールエーテルジ
アミン四酢酸を含む一般式〔Ｂ〕で示される有機酸の第
２鉄錯塩を用いることによって、しかも漂白処理と定着
処理を分離することによって、本発明の目的を達成でき
た。しかし何故にタールの発生が防止できたり、ステイ
ンの防止が可能等の種々の効果を発揮せしめるのかにつ
いて、その機構は明らかでない。

〔発明の構成〕

本発明において漂白液には漂白剤として前記一般式
〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される有機酸の第２鉄錯塩が用い
られる。

以下に一般式〔Ａ〕で示される化合物について詳述す
る。

A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異っていてもよく、−CH₂O
H、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表し、Ｍ、M₁、M₂はそれぞれ
水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウ
ム）又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置
換、未置換のアルキレン基（例えばプロピレン、ブチレ
ン、ペンタメチレン等）を表す。置換基としては水酸
基、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。

以下に、前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の好まし
い具体例を示す。

これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）の化合物の第２鉄錯塩
としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウ
ム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。
本発明の目的及び溶解度の点からは、これらの第２鉄錯
塩のアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましく用いられ
る。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−
４）、（Ａ−５）、（Ａ−９）であり、とりわけ特に好
ましいものは（Ａ−１）である。

次に一般式〔Ｂ〕で示される化合物について詳述す
る。

A₁〜A₄は前記と同義であり、ｎは１〜８の整数を表
す。B₁及びB₂は同一でも異っていてもよく、それぞれ炭
素数２〜５の置換、未置換のアルキレン基（例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を表
す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキ
ル基（メチル基、エチル基、プロピレン基）等が挙げら
れる。

以下に、前記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の好まし
い具体例を示す。

これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の化合物の第２鉄錯塩
は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリ
ウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができ
る。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、特に（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−
７）であり、とりわけ特に好ましいものは（Ｂ−１）で
ある。

上記一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で示される有機酸の第
２鉄錯塩は漂白液１当り0.1モル以上、好ましくは0.1
5モル以上1.5モル以下含有することが好ましく、より好
ましくは0.2〜1.2モル／の範囲で含有することであ
る。

漂白液において、上記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示さ
れる化合物の鉄錯塩と共に併用できる漂白液としては下
記化合物の第２鉄錯塩（例えばアンモニウム、ナトリウ
ム、カリウム、トリエタノールアミン等の塩）が例示さ
れる。

〔Ａ′−１〕 エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕 トランス−1,2−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸 〔Ａ′−３〕 ジヒドロキシエチルグリシン酸 〔Ａ′−４〕 エチレンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸 〔Ａ′−５〕 ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕 ジエチレントリアミンペンタキスメチレ
ンホスホン酸 〔Ａ′−７〕 ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕 エチレンジアミンジオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸 〔Ａ′−９〕 ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸 〔Ａ′−10〕 エチレンジアミンジプロピオン酸 〔Ａ′−11〕 エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−12〕 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−13〕 ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−14〕 ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−15〕 トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−16〕 エチレンジアミン四プロピオン酸 有機酸鉄（III）錯塩は錯塩の形で使用してもよい
し、鉄（III）塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、酢
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸またはその塩を用いて溶液中で鉄
（III）イオン錯塩を形成させてもよい。また錯塩の形
で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよいし、ま
た２種類以上の錯塩を用いてもよい。さらに第２鉄塩と
アミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形成する
場合は第２鉄塩を１種類または２種類以上使用してもよ
い。更にまたアミノポリカルボン酸を１種類または２種
類以上使用してもよい。また、いずれの場合にもアミノ
ポリカルボン酸を鉄（III）イオン錯塩を形成する以上
に過剰に用いてもよい。

また上記の鉄（III）イオン錯体を含む漂白液には鉄
以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛等の金属イオン錯
塩が入っていてもよい。

漂白液には、特開昭64−295258号明細書に記載のイミ
ダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式
〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例示化合
物の少なくとも一種を含有することにより迅速性に対し
て効果を奏しうる。

上記の漂白促進剤の他、特開昭62−123459号明細書の
第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開昭63−1
7445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化合物、
特開昭53−95630号、同53−28426号公報記載の化合物等
も同様に用いることができる。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液１当り約
0.01〜100gの範囲が好ましく、より好ましくは0.05〜50
gであり、特に好ましくは0.05〜15gである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。

漂白液のpHは5.5以下が好ましく、より好ましくは2.5
〜5.5である。

なお、漂白液のpHはハロゲン化銀感光材料の処理時の
処理槽のpHであり、いわゆる補充液のpHとは明確に区別
されうる。

漂白液の温度は20℃〜50℃で使用されるのがよいが、
望ましくは25℃〜45℃である。

漂白液による処理時間はカラーペーパー処理の場合、
40秒以下が好ましく、より好ましくは30秒以下であり、
最も好ましくは25秒以下であり、迅速処理においても本
発明の効果が顕著に表われる。ここで漂白液による処理
時間というのは、感光材料の先端が漂白浴内の漂白液に
浸漬を開始してから、その先端が漂白液から出るまでの
時間を意味する。

漂白液には、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化
ナトリウムの如きハロゲン化物を通常添加して用いる。
又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含
有せしめることもできる。

漂白剤の好ましい補充量は、カラーペーパーについて
は感光材料1m²当り50ml以下であり、好ましくは30ml以
下であり、またカラーネガティブフィルムの場合は感光
材料1m²当り180ml以下が好ましく、より好ましくは140m
l以下であり、低補充量になればなる程、本発明の効果
がより顕著となる。

前記漂白剤の補充液は、種類の異なるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を処理した漂白液のオーバーフロー液
の一部または全部からなる。

即ち、漂白浴ＡとＢを用い、二系列処理している場
合、漂白浴Ａの漂白液のオーバーフロー液を漂白浴Ｂの
補充液として利用することである。漂白浴ＡとＢで処理
される感光材料は、種類を異にするものであればよく、
例えばカラーネガフィルムとカラーペーパー；カラーネ
ガフィルムまたはカラーペーパーとカラーリバーサル
（反転）フィルムまたはペーパー;AgCl濃度、AgBr濃度
または感度等を異にするカラーネガフィルム同志;AgCl
濃度、AgBrまたは感度等を異にするカラーパーパー同
志；等、各種組合せが挙げられるが、カラーネガフィル
ムとカラーペーパーの組合せが本発明の実施態様におい
て特に好ましい。

本発明においては漂白液の活性度を高める為に処理浴
中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な
酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適
宜添加してもよい。

次に漂白工程後に採用される定着工程における定着液
に用いられる定着剤としては、チオ硫酸塩及び／または
チオシアン酸塩が好ましく用いられる。チオ硫酸塩の添
加量は0.4モル／以上が好ましく、またチオシアン酸
塩の添加量としては0.5モル／以上が好ましい。

定着液には、これら定着剤の他に更に硼酸、硼砂、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
から成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができ
る。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常定着液に添加することが知
られている化合物を適宜添加することができる。

又、定着液においては、アンモニウムイオンが全カチ
オンの50モル％以下が好ましく、より好ましくは20モル
％以下、特に好ましくは０〜10モル％が漂白液から直接
定着処理される場合のステインを防止でき、且つアンモ
ニウムイオンの減少等により、低公害化がはかれる上で
好ましい実施態様である。アンモニウムイオンを減少さ
せると定着性に影響がでることもあり、好ましくはチオ
シアン酸塩を0.5モル／〜0.3モル程度併用して使用す
るか、又はチオ硫酸塩の濃度を0.4モル／以上、好ま
しくは1.0モル／以上、特に好ましくは1.2モル／〜
2.5モル／とすることが好ましい実施態様である。

なお、定着液から公知の方法で銀回収してもよい。例
えば電気分解法（仏国特許2,299,667号明細書記載）、
沈殿法（特開昭52−73037号公報記載、独国特許2,331,2
20号明細書記載）、イオン交換法（特開昭51−17114号
公報記載、独国特許2,548,237号明細書記載）及び金属
置換法（英国特許1,353,805号明細書記載）等が有効に
利用できる。

これら銀回収はタンク液中から電解法又はアニオン交
換樹脂を用いてインラインで銀回収すると、迅速処理適
性がさらに良好となるため、特に好ましいが、オーバー
フロー廃液から銀回収し、再生使用してもよい。

定着液の補充量は感光材料1m²当り1200ml以下が好ま
しく、より好ましくは感光材料1m²当り20ml〜1000mlで
あり、特に好ましくは50ml〜800mlである。

定着液のpHは４〜８の範囲が好ましい。

定着液に、特開昭64−295258号明細書第56頁に記載の
一般式［FA］で示される化合物及びこの例示化合物を添
加するのが好ましく、少量の感光材料を長期間にわたっ
て処理する際に定着液中に発生するスラッジも極めて少
ないという別なる効果がえられる。

同明細書記載の一般式［FA］で示される化合物は米国
特許3,335,161号明細書及び米国特許3,260,718号明細書
に記載されている好き一般的な方法で合成できる。これ
ら、前記一般式［FA］で示される化合物はそれぞれ単独
で用いてもよく、また２種以上組合せて用いてもよい。

また、これら一般式［FA］で示される化合物の添加量
は処理液１当り0.1g〜200gの範囲で好結果が得られ
る。

定着液には亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物を用いても
よい。これらの具体的例示化合物としては、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸
水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。さら
に特願昭63−48931号明細書第60頁記載の一般式［Ｂ−
１］又は［Ｂ−２］で示される化合物も包合される。

これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液１
当り亜硫酸イオンとして少なくとも0.05モル含有して
いることが好ましく、0.08モル／〜0.65モル／の範
囲がより好ましく、0.10モル／〜0.50モル／の範囲
が特に好ましい。とりわけ特に0.12モル／〜0.40モル
／の範囲が好ましい。

定着液による処理時間は任意であるが、６分30秒以下
であることが好ましく、より好ましくは５秒〜４分20
秒、特に好ましくは10秒〜３分20秒の範囲である。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液に強制
的液撹拌を付与することが本発明の実施態様として好ま
しい。この理由は本発明の目的の効果をより良好に奏す
るのみならず、迅速処理適性の観点からである。ここに
強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではなく、撹拌
手段を付加して強制的に撹拌することを意味する。強制
的撹拌手段としては、特開昭64−222259号及び特開平１
−206343号に記載の手段を採用することができる。

又、本発明においては、発色現像槽から漂白槽等、各
槽間のクロスオーバー時間が10秒以内、好ましくは７秒
以内が本発明とは別なる効果である漂白カブリに対して
効果があり、更にはダックヒル弁等を設置して感光材料
により持ち込まれる処理液を少なくする方法も本発明を
実施する上で好ましい態様である。

本発明において採用される定着処理の後には、安定液
による安定化処理が採用されることが好ましい。

安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的
のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell著、“Stability Constan
ts of Metal−ion Complexes",The Chemical Society,L
ondon（1964）。S.Chaberek・A.E.Martell著、“Organi
c Sequestering Agents",Wiley（1959）等により一般に
知られた定数を意味する。

鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上である
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロ
キシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第
２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオ
ン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−
１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテ
コール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は安定液１当り0.01〜50g
が好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な
結果が得られる。

また安定液に添加する好ましい化合物としては、アン
モニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機化合
物のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には
水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アン
モニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸ア
ンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、
硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジ
ピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニ
ウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン
酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アン
モニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸アンモ
ニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アン
モニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウ
ム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイ
ン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸ア
ンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチ
オカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウ
ム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウ
ム、2,4,6−トリニトロフェノールアンモニウム等であ
る。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニ
ウム化合物の添加量は安定液１当り0.001モル〜1.0モ
ルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜2.0モルの
範囲である。

更に安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好まし
い。該亜流酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましく
は無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファ
イトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくと
も１×10^-3モル／になるような量が添加されることが
好ましく、更に好ましくは５×10^-3モル／〜10^-1モル
／になるような量が添加されることであり、特にステ
インに対して防止効果がある。添加方法としては安定液
に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが
好ましい。

この他に一般に知られている安定液に添加できる化合
物としては、ポリビニルピロリドン（PVPK−15,K−30,K
−90）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ
酸、安息香酸等）、pH調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩
酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、
サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その
他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知ら
れている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性
剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属
塩等である。これらの化合物は本発明の効果を損なわな
い範囲で任意に１又は２以上を選択使用できる。

安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を
奏する上で好ましい。

可溶性鉄塩は安定液に少なくとも５×10^-3モル／の
濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×
10^-3〜150×10^-3モル／の範囲であり、さらに好まし
くは12×10^-3〜100×10^-3モル／の範囲である。ま
た、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加すること
で、安定液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料
から安定液中で溶出させることで安定液（タンク液）に
添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に
付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に添加して
もよい。

また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行な
いカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを5ppm以下
にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防バ
イ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用
いてもよい。

本発明において、安定液のpHは、5.5〜10.0の範囲が
好ましい。安定液に含有することができるpH調整剤は、
一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるも
のでもよい。

安定化処理に際しての処理温度は15℃〜70℃が好まし
く、より好ましくは20℃〜55℃の範囲である。また処理
時間は120秒以下であることが好ましいが、より好まし
くは３秒〜90秒であり、最も好ましくは６秒〜50秒であ
る。

安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の
点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込
量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜３倍が好ましい。

安定化槽は複数の槽より構成されることが好ましく、
好ましくは２槽以上６槽以下にすることであり、特に好
ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽としカウンター
カレント方式（後浴に供給して前浴からオーバーフロー
させる方式）にすることが好ましい。

安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、
極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は
必要に応じて任意に行うことができる。

発色現像処理工程に用いられる発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物及びｐ−フェニンレンジ
ジアミン系化合物があるが、本発明においては、水溶性
基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が好まし
い。

かかる水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有する
もので、具体的な水溶性基としては、 −（CH₂）_ｎ−CH₂OH、 −（CH₂）_ｍ−NHSO₂−（CH₂）_ｎ−CH₃、 −（CH₂）_ｍ−Ｏ−（CH₂）_ｎ−CH₃、 −（CH₂CH₂O）_nC_mH_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上
の整数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好ましいも
のとして挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。

［例示発色現像主薬］ 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好
ましいのは例示No.（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−
15）で示した化合物であり、特に（Ａ−１）又は（Ａ−
３）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

発色現像主薬の添加量は、発色現像液１当り0.5×1
0^-2モル以上であることが好ましく、より好ましくは1.0
×10^-2〜1.0×10^-1モルの範囲であり、最も好ましくは
1.5×10^-2〜7.0×10^-2モルの範囲であることである。

発色現像処理工程に用いられる発色現像液は、現像液
に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナト
リウム又は硼砂等を含むことができる。更に種々の添加
剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ、
例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、あるいは現像
調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒド
ロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体（例えばジ
エチルヒドロキシルアミン）、ヒドラジン誘導体（例え
ばヒドラジノジ酢酸）又は亜硫酸塩等を含むことができ
る。

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノ
ール、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフォキ
シド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

発色現像剤のpHは通常７以上であり、好ましくは約９
〜13である。

発色現像剤には必要に応じて酸化防止剤として、テト
ロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジ
ヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキ
サム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−
1,3−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。

発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々な
るキレート剤を併用することができる。例えば該キレー
ト剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレンジ
アミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン
酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホス
ホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸等のホスホノカル
ボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等の
ポリリン酸等が挙げられる。

連続処理における発色現像液の好ましい補充量はカラ
ーネガティブフィルムについては感光材料1m²当り1500m
l以下が好ましく、より好ましくは250ml〜900mlであ
り、更に好ましくは300ml〜700mlである。カラーペーパ
ーの処理の場合は20〜300ml、好ましくは30〜160mlであ
る。

次に本発明の処理方法が適用される感光材料について
説明する。

感光材料中のハロゲン化銀粒子としては、塩化銀を少
なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体のハロゲン化
銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以上、より好ま
しくは95モル％以上含有するもの、最も好ましくは99モ
ル％以上含有するものが用いられる。

感光材料中の総銀量は特に限定されないが、0.75g/m²
以下である場合に本発明の効果が良好に奏する。

上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他に
ハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含む
ことができ、この場合、臭化銀は20モル％以下が好まし
く、より好ましくは10モル％以下、さらに好ましくは３
モル％以下であり、又沃化銀が存在するときは１モル％
以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％以下、最も
好ましくはゼロである。このような塩化銀80モル％以上
からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよいが、好ま
しくは全てのハロゲン化銀乳剤層に適用されることであ
る。

前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でも
その他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造（コア・シエル型）を
したものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀
は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内
部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン
化銀粒子（特開昭58−113934号、特願昭59−170070号参
照）を用いることもできる。また特開昭64−26837号、
同64−26838号、同64−77047号等に記載のハロゲン化銀
を使用できる。

さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法また
はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたもの
でもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明によって処理される感光材料のハロゲン化銀乳
剤層はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラー
は発色現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成
する。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性
層中またはそれに密に隣接して合体される。

かくして赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールま
たはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾ
ールを含むことができる。青感光性層は例えば黄部分カ
ラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカ
プラー、一般に閉鎖ケトメチレン基を有するカラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６、
４または２当量カプラーであることができる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されてい
る：アグファの研究報告（Mitteilunglnausden Forschu
ngslaboratorien der Agfa）、レーフェルクーゼン／ミ
ュンヘン（Leverkusen/Munchen）、Vol.III.p.111（196
1）中ダブリュー・ペルツ（W.Pelz）により「カラーカ
プラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンタカタラマン
（K.Venkataraman）、「ザ・ケミストリー・オブ・シン
セティック・ダイズ」（The Chemistry of Synthetic D
yes）、Vol.4、341〜387、アカデミック・プレス（Acad
emic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」（The Theory of the Photograph
ic Process）、４版、353〜362頁；及びリサーチ・ディ
スクロージュア（Research Disclosure）No.17643、セ
クションVII。

本発明においては、とりわけ特開昭63−106655号明細
書、26頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−１］で示され
るマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼンタカプ
ラーとしては特開昭63−106655号明細書、29〜34頁記載
のNo.1〜No.77が挙げられる。）、同じく34頁に記載さ
れている一般式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−II］で示されるシ
アンカプラー（具体的例示シアンカプラーとしては、同
明細書、37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−8
2）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同
じく20頁に記載されている高速イエローカプラー（具体
的例示シアンカプラーとして、同明細書21〜26頁に記載
の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられる）を用いる
ことが本発明の目的の効果の点から好ましい。

塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒素複素環メ
ルカプト化合物を用いる際には、本発明の目的の効果を
良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に漂白定着剤
が混入した際に生じる写真性能への影響を、極めて軽微
なものにするという別なる効果を奏するため、本発明に
おいてはより好ましい態様として挙げることができる。

これら含窒素復素環メルカプト化合物の具体例として
は、特開昭63−106655号明細書、42〜45頁記載の（Ｉ′
−１）〜（Ｉ′−87）が挙げられる。

塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の
一定または加速早急による単一流入または二重流入）に
よって調整されうる。pAgを調整しつつ二重流入法によ
る調整方法が特に好ましい；リサーチ・ディスクロージ
ュアNo.17643、セクションＩ及びII参照。

塩化銀主体の乳剤は化学的に増感することができる。
アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素もしくはチ
オサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好ましい。
還元剤もまた化学的増感剤として用いることができ、そ
れらは例えばベルギー特許493,464号及び同568,687号記
載の如き銀化合物、及び例えばベルギー特許547,323号
によるジエチレントリアミンの如きポリアミンまたはア
ミノメチルスルフィン酸誘導体である。金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ルテニウムまたロジウムの如き貴
金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤である。この
化学的増感法はツァイトシュリフト・フェア・ビッセン
シャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo.）4
6、65〜72（1951）のアール・コスロフスキー（R.Kosio
vsky）の論文に記載されている；また上記リサーチ・デ
ィスクロージュアNo.17643、セクションIIIも参照。

塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュ
ートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、
ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン
染料、スチリル染料、オキソノール及び類似物を用い
て、増感することができる：エフ・エム・ハマー（F.M.
Hamer）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」（The Cyanine Dyes and related Com
pounds）（1964）ウルマンズ・エルジルパディー・デル
・テクニッシエン・ケミィ（Ullmanns Enzyklpadie der
technischen Chemie）４版、18巻、431頁及びその次、
及び上記リサーチ・ディスクロージュアNo.17643、セク
ションIV参照。

塩化銀主体の乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤
を用いることができる。アザインデンは特に適当な安定
剤であり、テトラ及びペンタアザインデンが好ましく、
特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換されているも
のが好ましい。この種の化合物は例えばビア（Birr）の
論文、ツァイトシュリフト・フュア・ビッセンシャフト
リッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo）47、1952、p.
2〜58、及び上記リサーチ・ディスクロージュアNo.1764
3、セクションIVに示されている。

感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させる
ことができる；例えば米国特許2,322,027号、同2,533,5
14号、同3,689,271号、同3764,336号及び同3,765,897号
参照。感光材料の成分、例えばカプラー及びUV吸収剤は
また荷電されたラテックスの形で含有させることもでき
る；独国特許出願公開2,541,274号及び欧州特許出願14,
921号参照。成分はまたポリマーとして感光材料中に固
定することができる；例えば独国特許出願公開2,044,99
2号、米国特許3,370,952号及び同4,080,211号参照。

感光材料の支持体は通常の支持体を用いることができ
る。例えばカラーペーパーの場合は紙の支持体の如き反
射支持体が用いられ、そしてこれらは例えばポリオレフ
ィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレンで被覆す
ることができる；これに関して上記リサーチ・ディスク
ロージュアNo.17643セクションVVI参照。

感光材料はカプラーを含有する所謂内式現像方式で処
理される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反
転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意の感光材料に適
用することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、迅速処理における脱銀性が改良さ
れ、補充量の低減及び公害負荷量の減少が可能となり、
処理安定性に優れ、長期にわたり連続処理及び少量処理
のいずれもが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

参考例−１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料（１）を作成した。塗布液は
下記のごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、（ST−２）6.67g、添加剤（HQ−
１）0.67gを高沸点有機溶剤（DNP）6.67gに酢酸エチル6
0mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（SU−
１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー
分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した
青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層
塗布液を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。

また、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）
を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤として
は、界面活性剤（SU−２）、（SU−３）を添加し、表面
張力を調整した。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5,pH＝3.0に制御しつつ
30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3,pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。

このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硫酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硫酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ/r）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤EMP−１を得た。

上記乳剤EMP−１に対し、下記化合物を用い50℃にて9
0分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Em−
Ｂ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 BS−１ ４×10^-4モル／モルAgX BS−２ １×10^-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−２を得
た。

EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｇ）を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 GS−１ ４×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−３を得
た。

EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｒ）を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 RS−１ ４×10^-4モル／モルAgX 前記ハロゲン化銀乳剤を調製する際、トータルのハロ
ゲンのモル数を変えずに塩化ナトリウムと臭化カリウム
の量を変化させ、塩化銀含有率を異にする数種類の多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。（前記例
は塩化銀99.5モル％である。） これらの試料を常法に従ってウェッジ露光後、下記の
処理工程（１）に従ってランニング処理を行った。

（発色現像タンク液） ジエチレングリコール 15g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 2.3g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 0.5ml 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩） 6g ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 5g トリエタノールアミン 10g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸 2g 蛍光増白剤（日曹社製PK−Conc） 2g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は硫酸
でpH10.15に調整した。

（発色現像補充液） ジエチレングリコール 17g 塩化カリウム 3g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 1.0ml 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩） 8.8g ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 7g トリエタノールアミン 10g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸 2g 蛍光増白剤（日曹社製PK−Conc） 2.5g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウムまたは硫
酸でpH11.0に調整した。

（漂白タンク） 有機酸第２鉄ナトリウム塩（表１に記載） エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 50ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpHが表１になるように適宜調整する。

（漂白補充液） 有機酸の第２鉄ナトリウム塩（表１に記載、添加量は
20％増） エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 50ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpHが表１になるように適宜調整する。

（定着タンク液及び定着補充液） チオ硫酸アンモニウム 180g チオシアン酸アンモニウム 120 メタ重亜硫酸ナトリウム 3g エチレンジアミンテトラ酢酸 0.8g 水を加えて１とし、酢酸とアンモニア水を用いてpH
6.5に調整する。

（安定タンク液及び安定補充液） オルトフェニルフェノール 0.15g ZnSO₄・7H₂O 0.2g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％溶液） 2.5g エチレンジアミン四酢酸 2.0g 蛍光増白剤 （チノパールSFP チバガイギ社） 2.0g アンモニア水または硫酸でpH7.8とすると共に水で１
とする。

ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク
液を満すと共に、漂白タンク液、定着タンク液及び安定
タンク液を満し、前記カラーペーパー試料を処理しなが
ら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白補充液、
定着補充液及び安定補充液を定量ポンプを通じて補充し
ながら行った。

ランニング処理は補充量がタンク液の２倍になるまで
行った。ランニング処理終了時の処理済ウエッジの未露
光部のイエロー反射濃度を測定した。また曝射露光部の
残留銀量を蛍光×線法にて測定した。更にランニング終
了後の液を38℃で保存し、タールの発生の有無を観察し
た。

次に上記処理工程（１）を下記の処理工程（２）に代
えて同様に評価した。

（漂白定着タンク液及び補充液） 有機酸の第２鉄ナトリウム塩（表１に記載） エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 123g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 51g アンモニア水または氷酢酸でpHを表１のように調整す
るとともに水を加えて全量を１とする。

表中、EDTA・Feはエチレンジアミン四酢酸第２鉄ナト
リウム塩、NTA・Feはニトリロ三酢酸第２鉄ナトリウム
塩、CyDTA・Feは1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第
２鉄ナトリウム塩、EDTMP・Feはエチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸第２鉄ナトリウム塩、NTMP・Feは
ニトリロトリメチレンホスホン酸第２鉄ナトリウム塩、
DTPA・Feはジエチレントリアミン五酢酸第２鉄ナトリウ
ム塩、（Ａ−１）・Feは（Ａ−１）の第２鉄ナトリウム
塩を、（Ｂ−１）・Feは（Ｂ−１）の第２鉄ナトリウム
塩を意味する。

さらに表中、 ○はタールの発生が全くないこと、 △は若干の発生があること ×はタールの発生が明らかに認められること ××はタールの発生量が著しく多いこと を意味する。

上記表１より、感光材料中の塩化銀含有率が80モル％
以上であって、特定の有機酸の第２鉄錯塩を含有する漂
白液で処理する際に、本発明の目的の効果を良好に奏す
ることが判る。さらに、実験No.1−15〜１−23及びNo.1
−６より、本発明の化合物の有機酸の第２鉄錯塩の量が
0.1モル／以上で本発明の効果をより良好に奏し、0.2
〜1.5モル／の際好ましく、特に1.2モル／以下がよ
り好ましいことが判る。実験No.1−24〜１−28及びNo.1
−６より漂白液のpHが5.5以下がより好ましく、特に、
2.5〜5.5が良好であることが判る。実験No.1−29〜１−
31及びNo.1−６より、処理工程（１）で本発明の効果が
顕著であることが判る。

実施例−１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料試料を作製した。

（感光材料試料） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.2 UV吸収剤（UV−１） 0.23 高沸点溶媒（Oil−１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；第１中間層 ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μｍ、AgI2.0モル％）1.0 増感色素（SD−１）1.8×10^-5 （モル／銀１モル） 増感色素（SD−２）2.8×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（SD−３）3.0×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.70 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.066 DIR化合物（Ｄ−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μｍ、AgI8.0モル％）0.8 増感色素（SD−１）2.1×10^-5 （モル／銀１モル） 増感色素（SD−２）1.9×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（SD−３）1.9×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.28 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.027 DIR化合物（Ｄ−１） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μｍ、AgI8.0モル％） 1.70 増感色素（SD−１）1.9×10^-5 （モル／銀１モル） 増感色素（SD−２）1.7×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（SD−３）1.7×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.05 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.02 DIR化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（Oil−１） 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層 ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μｍ、AgI2.0モル％）1.1 増感色素（SD−４）6.8×10^-5 （モル／銀１モル） 増感色素（SD−５）6.2×10^-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.54 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.19 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.06 DIR化合物（Ｄ−２） 0.017 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil−２） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μｍ、AgI8.0モル％）0.7 増感色素（SD−６）1.9×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（SD−７）1.2×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（SD−８）1.5×10^-5 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.07 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.03 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 DIR化合物（Ｄ−２） 0.018 高沸点溶媒（Oil−２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層；高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μｍ、AgI8.0モル％）1.7 増感色素（SD−６）1.2×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（SD−７）1.0×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（SD−８）3.4×10^-6 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.04 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 高沸点溶媒（Oil−２） 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（SC−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層 第12層；高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μｍ、AgI8.0モル％）1.0 増感色素（SD−９）1.8×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（SD−10）7.9×10^-5 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.15 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−２） 0.074 ゼラチン 1.30 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） 0.12 第13層；第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm AgI1モル％） 0.4 紫外線吸収剤（UV−１） 0.07 紫外線吸収剤（UV−２） 0.10 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） 0.02 滑り剤（WAX−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分散助剤Su−
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−
１、かぶり防止剤AF−１、Mw:10,000及びMw:1,100,000
の２種のAF−２を添加した。

上記試料に用いた乳剤は実施例１と同様に調製した。
各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。尚平均粒径
は、立方体に換算した粒径で示した。

このように作成した試料を白色光を用いてウエッジ露
光した後、下記の条件で処理を行った。

処理工程Ａ 処理時間 処理温度 補充量^※ 発色現像 ３分15秒 38℃ 536ml 漂 白 45秒 38℃ 134ml 定 着 １分30秒 38℃ 536ml 安 定^※※ 90秒 38℃ 536ml 乾 燥 １分 40〜70℃ ※補充量は感光材料1m²当りの値である。

※※安定は３槽のカウンターカレント方式を採用し、補
充液は安定の最終槽に補充した。

上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りであ
る。

発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.06に調整する。

発色現像補充液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.12に調整する。

漂白タンク液、定着タンク液、安定タンク液及び各補
充液は参考例−１で用いた各処理液を使用した。

以上の処理工程Ａと平行して、参考例−１で作成した
カラーペーパー（塩化銀99.5モル％）をウエッジ露光
後、参考例−１の処理液を使用して実験No.1−６の条件
で処理を行った。これを処理工程Ｂとする。

＜実験２−１＞ 処理工程Ａ（カラーネガフィルム） （発色現像液）−（漂白液）−（定着液）−（安定
液） 処理工程Ｂ（カラーペーパー） （発色現像液）−（漂白液）−（定着液）−（安定
液） 各工程には各々補充液が追加される。処理工程Ａの漂
白液のオーバーフロー液はすべて処理工程Ｂの補充液と
してランニング処理を行った。

即ち、カラーペーパー用漂白補充液としては、カラー
ネガフィルムの漂白液のオーバーフロー液は全てカラー
ペーパー用漂白液に流入する（補充する）ように配管を
行い、ランニング処理を行った。ランニング処理は流入
する漂白液量がカラーペーパー用漂白液のタンク容量の
２倍（これを2Rという）になるまで、連続的に行った。
またカラーペーパーの処理量とカラーネガフィルムの処
理量は、カラーネガフィルム（135サイズ24枚撮り）を
１本処理した際に、カラーペーパーＥ版（8.2cm×11.7c
m）を24枚処理する比率でランニング処理を行った。

＜実験２−２＞ 処理工程Ｂのみでカラーペーパーをランニング処理し
た。ランニング処理は実験２−１と同様、２ラウンド
（2R）とした。漂白補充量は20ml/m²の割合で漂白補充
液を補充した。

＜実験２−３〜２−６＞ 実験２−１と同様にランニング処理を行ったが、表２
のように酸化剤の種類を代えた。ランニング処理スター
ト時と終了時（2R後）の処理されたカラーペーパーを参
考例−１と同様にして評価した。また更にランニング終
了後の液を38℃で保存し、タールの発生の有無を観察し
た。

上記表２より、感光材料中の塩化銀含有量が80モル％
以上であって、特定の有機酸の第２鉄錯塩を含有する漂
白液で処理する際に、該漂白液の補充液が種類の異なる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理した漂白液のオ
ーバーフロー液の一部又は全部からなることが本発明の
目的の効果を良好に奏することが判る。

参考例−２ 参考例−１で作成したカラーペーパー（塩化銀99.5モ
ル％）と処理液を用い、漂白タンクの補充量を下記のよ
うに変化させ、処理工程（１）に従いランニング処理し
た。ランニング処理は流入する漂白液の量がカラーペー
パー用漂白液のタンク量の２倍になるまで実施した。

上記表３より感光材料中の塩化銀含有率が80モル％以
上であって、特定の有機酸の第２鉄錯塩を含有する漂白
液で処理する際に、該漂白液の補充量が50モル/m²以下
で本発明の目的の効果を良好に奏することが判かる。

さらに、実験No.3−3,3−5,3−8,3−10及び３−11よ
り補充量が30モル/m²以下で本発明の効果をより良好に
奏することが判かる。

参考例−３ 参考例−１で作成したカラーペーパーにウエッジ露光
し処理した後の階調がほぼ近似になるように、カプラー
の付き量を調整し、表４のような銀付き量変化の試料を
作成した。その試料を参考例−１と同様な方法で評価し
た（処理工程（１）を採用）。

その結果、銀付き量7.5mg/100cm²以下の場合、本発明
の効果を顕著に示し、特に脱銀性が全く問題にならない
レベルとなった。

参考例−４ 参考例−１で作成したペーパー（塩化銀99.5モル％）
を用いウエッジ露光後、ランニング処理終了液で漂白液
のタイムステップ実験を実施した。

結果を表５に示す。

上記表５より、感光材料中の塩化銀含有率が80モル％
以上であって、特定の有機酸の第２鉄錯塩を含有する漂
白液で処理する際に、該漂白液の処理時間が40秒以下で
本発明の効果を良好に奏することが判る。さらに、30秒
以下の際より良好に奏し、25秒以下の際、特に好ましい
ことが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/42

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】80モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀
   乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を発色現像処理した後、下記一般式［Ａ］又は
   ［Ｂ］で示される有機酸の第２鉄錯塩の少なくとも１種
   を含有する漂白液で処理するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法であって、前記漂白液の補充液が、種
   類の異なるハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理した
   漂白液のオーバーフロー液の一部又は全部からなること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 一般式［Ａ］ ［式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異ってもよく、−CH
   ₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁、M₂はそれぞ
   れ水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す。Ｘ
   は炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基を表
   す。］ 一般式［Ｂ］ ［式中、A₁〜A₄は前記一般式［Ａ］で定義したものと同
   義であり、ｎは１〜８の整数を表す。またB₁及びB₂は同
   一でも異ってもよく、それぞれ炭素数２〜５の置換、未
   置換のアルキレン基を表す。］
2. 【請求項２】前記一般式［Ａ］又は［Ｂ］で示される有
   機酸の第２鉄錯塩が、漂白液１当り0.1モル以上含有
   することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】前記漂白液のpHが、5.5以下であることを
   特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】前記漂白液の補充量が、ハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料1m²当り50ml以下であることを特徴とす
   る請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。
5. 【請求項５】前記漂白液により処理時間が、40秒以下で
   あることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の
   銀量が、0.75g/m²以下であることを特徴とする請求項
   １、２、３、４又は５記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。