JP2794325B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液及び処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液及
び処理方法に関するものであり、更に詳しくは、安定浴
及び安定浴以降の液外露出部分に固形物の析出が少な
く、自動現像機の管理が容易でかつ良好な写真性能を得
ることができる新規な安定液及び該安定液を用いた処理
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程から
なっており、これらの後に水洗やリンス処理、安定処理
等が加えられる。

即ち、発色現像において、露光されたハロゲン化銀は
還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１級ア
ミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。

脱銀工程では現像により生じた銀が酸化剤により漂白
され、次いで全ての銀塩は定着剤により可溶性銀塩とし
て、写真感光材料中より除去される。反射支持体を用い
た感材の処理においては、この漂白工程と定着工程が一
体となった一浴の漂白定着処理法が多く採用されてい
る。

この漂白定着処理の後工程である、水洗、リンス、安
定液による処理工程においては、前工程で除去できなか
った感光材料中の不要成分等を洗い出したり、感光材料
中に存在する又は感光材料表面に付着している前工程の
処理液成分、可溶性銀塩を十分に除去し、最終的な画像
を得ることができる。

このように水洗、リンス、安定液による処理工程は、
感光材料の処理には必要不可欠となっている。

しかるに近年の水資源のコスト高に加え、写真処理廃
液の環境汚染が問題となるようになってからは、水洗や
リンスでは問題が多すぎるため、排液の少ない安定液に
よる処理が重要視され、しかも安定液の補充量もより少
なくすることが望まれている。

このため特にミラニボ市場においては無水洗処理が急
速に普及し実用化されている。

しかしながら、従来大量に使用していた水洗水を使用
せず少量の安定液で処理するため、感光材料中から溶出
してくる増感色素は染料等による汚染や、また前浴成分
が大量に持ち込まれたり、あるいは安定液自身の保存性
劣化による汚染が生じそれに付随して、未露光部分のス
テインが上昇したりするという問題があった。

上記の問題、特に未露光部のステインを上昇を防止す
る手段として、安定液中に蛍光増白剤を含有させる方法
が特開昭62−21149号、同62−62359号等に示されてい
る。

上記方法はある濃度以上の蛍光増白剤を含有させるこ
とで、増感色素や染料等に起因するステインの上昇をお
さえることはできるが、他の汚染にに起因するステイン
防止にはほとんど効果的でなく、また長期間にわたり、
ランニング処理を続けると安定浴の壁面やラック、スク
イズローラ、乾燥部等に固形物が析出してくるという新
たな問題が発生することが判明した。これは自動現像機
を管理、維持する上で大きな問題であるばかりでなく、
感光材料を傷つけたり、乾燥過程でのジャムトラブルの
原因となる。

また、ステインを防止する他の方法としては、安定液
中にある種のキレート剤を含有させる方法が、特開昭59
−184344号、同59−185336号公報に記載されている。こ
の方法は前浴成分が大量に持ち込まれたり、あるいは安
定液自身の保存性劣化による汚染に起因するステインの
上昇をおさえることはできるが、増感色素や染料等に起
因するステインの上昇をおさえることができず、また安
定液の補充量を低減した処理や迅速処理では、十分な効
果を得ることができないことが判った。

更に、近年の迅速処理の要望に合わせて登場した高塩
化銀感光材料の処理では、塩化銀特有の現像処理特性か
ら亜硫酸濃度が低い現像液が通常使われているが、その
場合、驚くべきことに低補充量または低処理量の処理を
長期にわたり継続すると、ステインの上昇及び安定浴の
析出物の発生が大きくなることを本発明者らは見出し
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明の目的は低補充量、低処理量であって
も、ステイン等の写真性能を劣化させることなく、かつ
安定浴以降での析出物の発生を少なくできる安定液及び
該安定液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重
ねた結果、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
用安定液は、水溶性界面活性剤を少なくとも5.0×10^-4
モル／及び蛍光増白剤を少なくとも1.0×10^-4モル／
含有することを特徴とする。

また本発明においては、上記蛍光増白剤が下記一般式
〔Ｚ−１〕で表される化合物であることにより、本発明
の目的をより効果的に達成する上で好ましい。

［式中、X₁、X₂、Y₁及びY₂は各々水酸基、塩素、臭素等
のハロゲン原子、アルキル（例えばメチル、エチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、メトキシフェニ
ル等）、 又は−OR₂₅を表す。ここでR₂₁及びR₂₂は各々水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有し
ていてもよいアリール基を表し、R₂₃及びR₂₄は各々置換
基を有していてもよいアルキレン基を表し、R₂₅は水素
原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基
を有していてもよいアリール基を表し、Ｍはカチオン
（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウ
ム等）を表す。］ 更に本発明においては、上記安定液が、下記一般式
〔Ｋ−Ｉ〕、〔Ｋ−II〕及び〔Ｋ−III〕で表されるキ
レート剤の少なくとも１種を含有することが本発明の目
的をより効果的に達成する上で好ましい。

［式中、A,B,B₁及びB₂はそれぞれ一価の基もしくは原子
を表し、Ｄは芳香族環、複素環を形成するのに必要な原
子群を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表
す。］ 更にまた、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法は、反射支持体を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を像様露光後、発色現像処理し、引き
続き漂白定着液で処理した後、安定液で処理するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記安
定液が水溶性界面活性剤を少なくとも0.5×10^-4モル／
及び上記一般式〔Ｚ−１〕で表される蛍光増白剤を少
なくとも1.0×1.0^-4モル／含有することを特徴とす
る。

また上記処理方法において、安定液が、上記一般式
〔Ｋ−Ｉ〕、〔Ｋ−II〕及び〔Ｋ−III〕で表されるキ
レート剤の少なくとも１種を含有すること、上記安定液
中の亜硫酸塩濃度が1.0×10^-3モル／以上であるこ
と、上記発色現像液中の亜硫酸濃度が1.0×10^-2モル／
以下であることが本発明の目的をより効果的に達成す
る上で好ましい。

〔作用〕

本発明者は、安定液中に水溶性界面活性剤と特定の蛍
光増白剤を含有せしめることによって、ミニラボの普及
に伴って生じる各種原因によって生じた汚染に起因する
ステインを、原因のいかんにかかわらず防止でき、しか
も固着という全く新規な課題をも同時に解決し得ること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、安定液とは、発色現像処理工程、漂
白定着処理工程（漂白処理後定着処理を行う場合を含
む）に引き続いて、実質的水洗行わずに安定化処理を行
う処理工程に用いられる処理液である。この安定化処理
の後にはホルマリンを含む処理液による処理は原則とし
て行なわない。また安定化処理の後には水洗処理を全く
必要としないが、極く短時間内での少量水洗によりリン
ス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことを拒まな
い。

このような安定化処理に用いられる処理液を本発明で
は単に安定液というが、必要に応じて水洗代替安定液あ
るいは１浴スタビ液ということもある。

本発明の安定液に用いられる水溶性界面活性剤とは分
子内に親水基と疎水基という溶媒に対する溶解性の相反
する２つの基をもつ、いわゆる両溶媒性物質であり、か
つ水溶性のものを指す。水溶性界面活性剤は水溶性でイ
オン性を示すか否かでイオン性界面活性剤と非イオン性
界面活性剤に分けられ、イオン性界面活性剤は更に水溶
液で界面活性を示す部分のイオン種により、陰イオン性
界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤に
分けられる。これら界面活性剤のいずれをも本発明の目
的を奏する上で使用することでき、２種以上を組合せて
使用することもできる。

本発明に好ましく用いられる水溶性界面活性剤として
は、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される化合物が挙
げられる。

式中、R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は各々アルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、スチリル基、シンナミル基を
表し、l₁、l₂、l₃、l₄、l₅は各々０または１の整数を表
し、ｎは２〜100の整数を表す。但し、R₃がアルキル基
でかつl₃が１の場合は、l₁、l₂、l₄、l₅の少なくとも１
つが１である。l₁、l₂、l₃、l₄、l₅が０のときは対応す
るR₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は水素原子である。

上式において、R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅で表されるアル
キル基は炭素数が１〜20のものであり、鎖状、環状のい
ずれのものであってもよく、鎖状の基としては直鎖、分
岐のものを含み、具体的には例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、sec
−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、オクタデシル等の各基が挙げられる。

R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅で表されるアラルキル基は、炭
素数７〜20のものであり、具体的には例えばベンジル、
フェネチル、ジベンジル、２−ナフチルメチル等の各基
が挙げられる。

R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅で表されるアルケニル基は、炭
素数３〜20のものであり、具体的には例えばアリル、４
−ヘキセニル、４−デセニル、９−オクタデセニル等の
各基が挙げられる。

アラルキル基及びスチリル基の芳香環上には、置換基
を有することができ、置換基としては例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−アミル、ノニ
ル等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、２−エトキシエトキシ等の各基）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ、ｏ−クロロフェノキシ等の各基）等が挙げられる。
具体的には例えばｐ−メトキシベンジル、2,4−ジメチ
ルベンゼン、ｐ−フェノキシフェネチル、ｐ−ブチルス
チレン等の各基が挙げられる。

一般式〔II〕 Ｒ−ＯＡ_ｎＢ_mD 式中、Ｒは炭素数４〜25の直鎖又は分岐状の置換基を
有してもよいアルキル基又は を表す（但し、R₁₁及びR₁₂はそれぞれ水素原子又は置換
基を有してもよい炭素数１〜20のアルキル基を表し、ｌ
は０〜４の整数を表す）。ｎ及びｍはそれぞれ、０又は
１〜25の整数を表すが、同時に０にはならない。Ａ及び
Ｂはそれぞれ を表し、同一でもまた異ったものでもよい（但し、n₁、
m₁及びl₁はそれぞれ０、１、２又は３を表すが、Ａ及び
Ｂにおけるm₁が同時に０にはならず、ｎ又はｍが０のと
きはm₁は０にはならない。Ｄは水素原子を表す。

本発明の水溶性界面活性剤の含有量は、安定液１当
り少なくとも5.0×10^-4モルであり、好ましくは7.5×10
^-4モル／以上である。5.0×10^-4モル／未満では蛍
光増白剤と組合せ使用した際の安定液における固着防止
効果が不充分となる問題があり、実用的でない。

また水溶性界面活性剤は安定液１当り少なくとも5.
0×10^-4モル含有し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
から溶出してくる水溶性界面活性剤がある場合にはそれ
らの界面活性剤も含めて5.0×10^-4モル／以上あれば
良いが、上記添加量をあらかじめ安定液に添加しておく
方が本発明の効果を奏する上で特に好ましい。

本発明に用いられる水溶性界面活性剤は上記例示化合
物の中から１種を選択使用することが好ましいが、２種
以上併用してもよい。

また安定液には水溶性界面活性剤の効果をより高める
ために、一般にビルダーと呼ばれる物質を併用すること
ができる。ビルダーには炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の
炭酸塩、メタケイ酸ソーダ、オルソケイ酸ソーダ、セス
キケイ酸ソーダ等のケイ酸塩、ピロリン酸ソーダ、トリ
ポリリン酸ソーダ、テトラリン酸ソーダ等のリン酸塩に
代表される無機ビルダー及びカルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルスターチ等に代表される有機ビルダー
があり、いかなるビルダーも使用できるが、より本発明
の効果を奏するものとして有機ビルダーが好ましい。界
面活性剤を含有する溶液は、一般に発泡することが知ら
れているが、写真用処理液の場合、発泡現象は不都合な
ことが多いため、必要に応じて消泡剤を使用することが
できる。

次に安定液に好ましく含有される上記一般式〔Ｚ−
１〕で表される蛍光増白剤について説明する。

一般式〔Ｚ−１〕において、R₂₁、R₂₂及びR₂₅で表さ
れるアルキル基は好ましくは炭素数１〜６であり、上記
R₂₃及びR₂₄で表されるアルキレン基は好ましくは炭素数
１〜２である。

上記R₂₁、R₂₂及びR₂₅で表されるアルキル基及びアリ
ール基並びに上記R₂₃及びR₂₄で表されるアルキレン基の
置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基、スルホアミノ
基及びカルボキシアミノ基が好ましい。

の具体例としてはアミノ基、アルキルアミノ基（例えば
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチ
ルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチ
ルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−ス
ルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−
メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メ
チルアミノ等）、またはアリールアミノ基（例えばアニ
リノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、
ｐ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ
−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ
等）が挙げられ、 の具体例としてはモルホリノ基が挙げられ、−OR₂₅の具
体例としてはアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）が挙げられる。

前記一般式〔Ｚ−１〕で表される蛍光増白剤のなかで
好ましい化合物はX₁,X₂,Y₁及びY₂が全て または−OR₂₅である化合物であり、最も好ましい化合物
はX₂及びY₁の一方が−OR₂₅、他方が であり、かつX₂及びY₂の一方が−OR₂₅のとき他方が である化合物である。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

本発明の蛍光増白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍
光増白剤」（昭和51年８月発行）８頁に記載されている
通常の方法で合成することができる。例示化合物の中で
特に好ましく用いられるのはＥ−４、Ｅ−24、Ｅ−34、
Ｅ−35、Ｅ−36、Ｅ−37、Ｅ−41である。

これら本発明の蛍光増白剤は、安定液１当り少なく
とも1.0×10^-4モル含有することが好ましく、更に好ま
しくは2.0×10^-4である。

安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。
亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれば有機
物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩
である。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×10^-2
モル／になるような量が添加されることが好ましく、
更に好ましくは５×10^-3モル／〜10^-1モル／になる
ような量が添加されることであり、本発明の効果、特に
ステインに対して防止効果があり、本発明の実施態様に
おいて好ましく採用される。添加方法としては安定液に
直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好
ましい。

安定液にはアンモニウム化合物を添加することが好ま
しい。これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によ
って供給される。アンモニウム化合物の添加量は安定液
１当り、0.001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より
好ましくは0.002〜2.0モルの範囲である。

安定液には上記一般式〔Ｋ−Ｉ〕、〔Ｋ−II〕及び
〔Ｋ−III〕で表されるキレート剤の少なくとも１種を
含有することが好ましい。

次に、本発明に用いる一般式〔Ｋ−Ｉ〕、〔Ｋ−II〕
及び〔Ｋ−III〕で表されるキレート剤について説明す
る。

一般式〔Ｋ−Ｉ〕、〔Ｋ−II〕及び〔Ｋ−III〕にお
いて、A,B,B₁及びB₂はそれぞれ一価の基もしくは原子を
表し、無機物であってもよいし、有機物であってもよ
い。Ｄは置換基を有してもよい芳香族環、複素環を形成
するのに必要な原子群を表し、Ｍは水素原子またはアル
カリ金属原子を表す。

前記一般式〔Ｋ−Ｉ〕、〔Ｋ−II〕及び〔Ｋ−III〕
で示されるキレート剤のなかでも、本発明に好ましいキ
レート剤は下記一般式〔Ｋ−IV〕〜〔Ｋ−XV〕のいずれ
かで示される化合物である。

式中、Ｅは置換又は未置換のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、−R₇−OR₇−，−R₇−OR₇OR
₇−，−R₇ZR₇−を表し、Ｚは＞Ｎ−R₇−A₆,＞Ｎ−A₆を
表し、R₁〜R₇は置換又は未置換のアルキレン基を表し、
A₁〜A₆は水素原子、−OH、−COOM、−PO₃M₂を表し、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属を表し、ｍは３〜６の整数、
ｎは２〜20の整数を表す。

一般式〔Ｋ−VIII〕 R₈N（CH₂PO₃M₂）_２ 式中、R₈は置換または未置換の低級アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、含窒素６員環基を表し、置換基
としては−OH,−OR,−COOMが挙げられる。Ｍは水素原
子、アルカリ金属（Na,K等）を表す。

式中、R₉〜R₁₁は水素原子、−OH、置換又は未置換の
低級アルキル基を表し、置換基としては−OH、−COOM、
−PO₃M₂が挙げられる。B₁〜B₃は水素原子、−OH、−COO
M、−PO₃M₂、−Nj₂を表し、ｊは水素原子、低級アルキ
ル基、−C₂H₄OH、−PO₃M₂を表し、Ｍは水素原子、アル
カリ金属を表し、ｎ、ｍは０又は１を表す。

式中、R₁₂,R₁₃は水素原子、アルカリ金属、炭素数１
〜12のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基を表
す。

式中、R₁₄は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜1
2のアルコキシ基、炭素数１〜12のモノアルキルアミノ
基、炭素数２〜12のジアルキルアミノ基、アミノ基、炭
素数１〜24のアリロキシ基、炭素数６〜24のアリールア
ミノ基及びアミルオキシ基を表し、Q₁〜Q₃は−OH、炭素
数１〜24のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリロ
キシ基、−OM₃（Ｍはカチオン）、アミノ基、モルホリ
ノ基、環状アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、アルキルオキシ基を表す。

式中、R₁₅,R₁₆,R₁₇及びR₁₈はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、スルホン酸基、置換または未置換の炭素数１
〜７のアルキル基、−OR₁₉,−COOR₂₀, または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。R₁₉,R
₂₀,R₂₁及びR₂₂はそれぞれ水素原子または炭素数１〜18
のアルキル基を表す。

式中、R₂₃及びR₂₄は水素原子、ハロゲン原子、スルホ
ン酸基を表す。

式中、R₂₉及びR₃₀はそれぞれ水素原子、リン酸基、カ
ルボン酸基、−CH₂COOH,−CH₂PO₃H₂又はそれらの塩を表
し、X₁は水酸基またはその塩を表し、W₁,Z₁及びY₁はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カ
ルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基もしくはそれらの
塩、アルコキシ基或いはアルキル基を表す。またm₁は０
または１、n₁は１〜４の整数、l₁は１又は２、p₁は０〜
３の整数、q₁は０〜２の整数を表す。

前記一般式〔Ｋ−IV〕〜〔Ｋ−XV〕で示されるキレー
ト剤の具体例としては次のものがあげられる。

本発明においては上記キレート剤の内から１種又は２
種以上を選択使用できる。

本発明に用いられる上記一般式〔Ｋ−Ｉ〕〜〔Ｋ−II
I〕で示されるキレート剤は安定液１当たり１×10^-4
モル〜１モルの範囲で添加することができ、好ましくは
２×10^-4〜１×10^-1モルの範囲で添加することができ、
更に好ましくは５×10^-4〜５×10^-2モルの範囲で添加す
ることができる。

本発明においては、一般式〔Ｋ−IV〕，〔Ｋ−Ｖ〕，
〔Ｋ−VI〕，〔Ｋ−VII〕，〔Ｋ−VIII〕，〔Ｋ−I
X〕，〔Ｋ−XII〕および〔Ｋ−XV〕で示されるキレート
剤を用いることが有効である。好ましくは用いられるキ
レート剤は（６），（７），（12），（13），（14），
（22），（44），（52），（81），（82），（83）であ
り、特に好ましくは（82）である。

この他に一般に知られている安定液に添加できる化合
物としては、ポリビニルピロリドン（PVP K−15,K−30,
K−90）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュ
ウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、
塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導
体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、
その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として
知られている防止カビ剤等）あるいは防腐剤、Bi、Mg、
Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Sr等の金属塩等があるが、これら
の化合物は安定浴のpHを維持するに必要でかつカラー写
真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及
ぼさない範囲で、どのような化合物を、どのような組合
せで使用してもさしつかえない。

安定液に可溶性鉄塩が存在することが好ましい。可溶
性鉄塩は、安定液に少なくとも５×10^-3モル／の濃度
で用いられることが好ましく、より好ましくは８×10^-3
〜150×10^-3モル／の範囲であり、さらに好ましくは1
2×10^-3〜100×10^-3モル／の範囲である。また、これ
ら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで、安定
液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定
液中で溶出させることで安定液（タンク液）に添加して
もよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ
持ち込むことで安定液に添加してもよい。

また安定液のイオン交換樹脂処理を行ないカルシウム
イオン及びマグネシウムイオンを5ppm以下にした安定液
を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲ
ンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。

安定液による処理温度は、15℃〜70℃が好ましく、よ
り好ましくは20℃〜55℃の範囲である。また処理時間は
180秒以下であることが好ましいが、より好ましくは３
秒〜120秒であり、最も好ましくは６秒〜90秒であるこ
とにより本発明の効果がより奏する。

安定液のpHは、5.5〜10.0の範囲が好ましい。安定液
に含有することができるpH調整剤は、一般に知られてい
るアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。

安定液補充量は、迅速処理性及び固着防止の点から感
光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の0.1
〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。

安定化処理における安定槽は１〜５槽であることが好
ましく、特に好ましくは１〜３槽であり、最も好ましく
は固着防止、脱銀性及び迅速性の点から１槽である。

発色現像工程に用いられる発色現像液には、従来保恒
剤として用いられているヒドロキシルアミンに代えて、
特開昭63−146043号、同63−146042号、同63−146041
号、同63−146040号、同63−135938号、同63−118748号
記載のヒドロキシルアミン誘導体及び特開昭64−62639
号記載のヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、４級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが有機保恒剤として好ましく用いられる。特に下記一
般式［Ｉ］で示される化合物を含有させた場合に、本発
明の効果を奏する上で好ましい。

式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子を
表す。但しR₁及びR₂の両方が同時に水素原子であること
はない。またR₁及びR₂は環を形成してもよい。

一般式［Ｉ］において、R₁及びR₂は同時に水素原子で
はないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、R₁
及びR₂で表されるアルキル基は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。R₁
及びR₂のアルキル基は置換基を有するものも含み、ま
た、R₁及びR₂は結合して環を構成してもよく、例えばピ
ペリジンやモルホリンの如き複素環を構成してもよい。

一般式［Ｉ］で示されるヒドロキシアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3,293,034号
及び同3,287,124号等に記載されているが、以下に特に
好ましい具体的例示化合物を示す。

これら化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の形で用いられる。

発色現像液中の一般式［Ｉ］で示される化合物の濃度
は、通常0.2g/〜50g/、好ましくは0.5g/〜30g/
、さらに好ましくは1g/〜15g/である。

また、一般式［Ｉ］で示される化合物と、従来より用
いられているヒドロキシルアミン及び有機保恒剤を組み
合わせて用いることもできるが、好ましくはヒドロキシ
ルアミンを用いない方が現像性の上から好ましい。

発色現像液には、下記一般式［II］で示される化合物
を含有する際に、発色現像液の空気酸化に対しても改良
効果を示し、しかも漂白定着液に混入してもほとんど悪
影響を与えないため好ましく用いられる。

式中、R₂₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、R
₂₂及びR₂₃は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基
又は 式を示し、上記式のn₁は１〜６の整数、Ｘ′及びＹ′は
各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。

前記一般式［II］で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。

（II−１）エタノールアミン （II−２）ジエタノールアミン （II−３）トリエタノールアミン （II−４）ジ−イソプロパノールアミン （II−５）２−メチルアミノエタノール （II−６）２−エチルアミノエタノール （II−７）２−ジメチルアミノエタノール （II−８）２−ジエチルアミノエタノール （II−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール （II−10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール （II−11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール （II−12）イソプロピルアミノエタノール （II−13）３−アミノ−１−プロパノール （II−14）２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジ
オール （II−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール （II−16）ベンジルエタノールアミン （II−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,
3−プロパンジオール 前記一般式［II］で示される化合物は、空気酸化防止
の点から、発色現像液１当り1g〜100gの範囲で好まし
く用いられ、より好ましくは2g〜30gの範囲で用いられ
る。

発色現像液に用いられる発色現像主薬は、水溶性基を
有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましい。水
溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のアミノ基
またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもので、具
体的な水溶性基としては、 −（CH₂）_ｎ−CH₂OH、 −（CH₂）_ｍ−NHSO₂−（CH₂）_ｎ−CH₃、 −（CH₂）_ｍ−Ｏ−（CH₂）_ｎ−CH₃、 −（CH₂CH₂O）_nC_mH_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上
の整数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好ましいも
のとして挙げられる。

以下に、好ましく用いられる例示発色現像主薬を示
す。

上記例示発色現像主薬の中でも好ましいのは、例示N
o.（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、
（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−15）で示した化合物
であり、特に好ましくはNo.（Ａ−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

好ましく用いられるｐ−フェニレンジアミン系化合物
の添加量は、発色現像液１当り0.5×10^-2モル以上で
あることが好ましく、より好ましくは1.0×10^-2〜1.0×
10^-1モルの範囲であり、最も好ましくは1.5×10^-2〜7.0
×10^-2モルの範囲であることである。

発色現像液中の亜硫酸塩濃度は1.0×10^-2モル以下、
更には5.0×10^-4以下というような低濃度域において
も、ステイン防止及び安定液中の析出防止がはかれる。

発色現像液には上記成分の他に以下の現像液成分を含
有させることができる。

アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ
酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、
ホウ砂等を単独で又は組合せて、沈殿の発生がなく、pH
安定化効果を維持する範囲で併用することができる。さ
らに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くす
るため等の目的で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水
素二カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホ
ウ酸塩等の各種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を
添加することができる。

更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いることが
できる。現像促進剤としては米国特許2,648,604号、同
3,671,247号、特公昭44−9503号公報で代表される各種
のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、
フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウ
ムの如き中性塩、米国特許2,533,990号、同2,531,832
号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44−9504
号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポ
リチオエーテル類等のノニオン性化合物、また米国特許
2,304,925号に記載されているフェネチルアルコール及
び、この他アセチレングリコール、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、ア
ンモニア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。

ベンジルアルコールは本発明では使用が好ましくな
く、かつ状フェネチルアルコールで代表される貧溶解性
の有機溶媒についてはその使用を無くすことが好まし
い。その使用は発色現像液の長期間に亘る使用によっ
て、特に低補充方式におけるランニング処理においてタ
ールがあ発生し易く、かかるタールの発生は、被処理ペ
ーパー感光材料への付着によって、その商品価値を著し
く損なうという重大な故障を招くことすらある。また貧
溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いため、発色
現像液自身の調整に撹拌器具を要する等の面倒さがある
ばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によっても、その
溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界がある。更
に、貧溶解性の有機溶媒は生物化学的酸素要求量（BO
D）等が高く、そのままでは下水道ないし河川等に廃棄
することができず廃液処理が必要となる。しかしその廃
液処理には多大の労力と費用を必要とする、等の問題点
を有するため、ベンジルアルコールのみならず、他の貧
溶解性の有機溶媒についても極力その使用量を減じるか
又はなくすことが好ましい。

発色現像液には前述の一般式〔Ｚ−１〕で示される蛍
光増白剤を含有させることができる。

さらに、発色現像液には、必要に応じて、エチレング
リコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、
ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン、その
他特公昭47−33378号、同44−9509号各公報記載の化合
物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使
用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールサルフェート（メトール）、
フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェノール
塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては
通常0.01g〜1.0g/が好ましい。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

また、発色現像液には、必要により前記一般式〔Ｋ−
１〕〜一般式〔Ｋ−XV〕で示されるキレート剤が添加さ
れてもよい。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、
撹拌して調整することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
媒等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調整したものを水
中に添加、撹拌して調整し、発色現像液を得ることがで
きる。

発足現像液は任意のpH域で使用できるが、迅速処理の
観点からpH9.5〜13.0であることが好ましく、より好ま
しくはpH9.8〜12.0で用いられる。発色現像液による処
理温度は、一般に30℃以上、好ましくは33℃以上、特に
好ましくは35℃〜65℃であり、処理時間は、90秒以内が
好ましく、より好ましくは３秒以上60秒以内であり、特
に好ましくは３秒以上45秒以内である。

本発明においては、低補充である場合に本発明の効果
を良好に奏することから、発色現像液の補充量は、好ま
しくは20〜150ml/m²以下、より好ましくは30〜120ml/m³
である場合にステインに対して効果を発揮する。

発色現像処理においては、一浴処理を始めとして、他
の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー
式、又は処理液を含浸させた担体との接触によるウエッ
プ方式、あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処
理方式を用いることもできる。

本発明において、発色現像処理の後には、漂白、定着
又は一浴漂白定着処理されるが、好ましくは一浴漂白定
着処理が用いられる。以下、一浴漂白定着処理に用いら
れる漂白定着液について詳述する。

漂白定着液には、アミノポリカルボン酸の如き有機酸
第２鉄錯塩が用いられ、該有機酸第２鉄錯塩を形成する
有機酸としては、好ましくはアミノカルボン酸系化合物
及びアミノホスホン酸系化合物であり、それぞれ少なく
とも１個以上のカルボン酸基を有するアミノ化合物及び
少なくとも１個以上のホスホン酸基を有するアミノ化合
物を表し、より好ましくは、下記一般式［１］及び
［２］で表される化合物である。

式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、 シクロアルキレン基、フェニレン基、 −R₅₅OR₅₅OR₅₅−，−R₅₅ZR₅₅−を表し、 Ｚは＞Ｎ−R₅₅−A₅,＞Ｎ−A₅を表し、R₅₁〜R₅₅は置換
または未置換のアルキレン基を表し、A₁〜A₅は水素原
子、−OH,COOM,−PO₃M₂を表し、Ｍは水素原子、アルカ
リ金属を表す。

次に、これら一般式［１］及び［２］で表される化合
物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］ ［１−１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［１−２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［１−３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−N,N′,N′−トリ酢酸 ［１−４］1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［１−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［１−６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［１−７］1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［１−８］1,3−ジアミノプロパン−２−オール−２−
テトラ酢酸 ［１−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１−10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１−11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［１−12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［１−13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１−14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩 ［１−15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 ［１−16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト
リウム塩 ［１−17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１−18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１−19］エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［１−20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 ［１−21］ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ン酸 ［１−22］シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 ［２−１］ニトリロトリ酢酸 ［２−２］イミノジ酢酸 ［２−３］ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 ［２−４］ニトリロトリプロピオン酸 ［２−５］ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［２−６］イミノジメチレンホスホン酸 ［２−７］ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホン
酸 ［２−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン
酸系化合物の中で好ましく用いられる化合物としては、 （１−１），（１−２），（１−４），（１−５）， （１−６），（１−７），（１−８），（１−10）， （１−19），（２−１），（２−３），（２−５） が挙げられ、中でも安定液における固着防止という観点
から（１−２）が好ましい。

これらの漂白剤の添加量は５〜450g/が好ましく、
より好ましくは10〜250g/である。迅速性の観点及び
安定液における固着防止に対する効果から20g/以上が
特に好ましく、最も好ましくは30g/〜250g/であ
る。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。さらにはエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニ
ウムの如きハロゲン化物との組み合せからなる組成の特
殊な漂白定着液等を用いることができる。

前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に
塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤として
は、通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的な
ものである。

チオ硫酸塩にチオシアン酸塩を併用すると、安定液で
固着防止効果に寄与し、またチオ硫酸塩の濃度が高けれ
ばそれだけ持込により安定液での固着が生じ易く、従っ
て、本発明の効果も顕著となるチオ硫酸塩の濃度は0.1
〜2.0モル／が好ましく、より好ましくは0.2〜1.5モ
ル／の範囲である。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
いは２種以上組み合せて含有せしめることができる。

さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

漂白定着液には、特開昭46−280号、特公昭45−8506
号、同46−556号、ベルギー特許770,910号、特公昭45−
8836号、同53−9854号、特開昭54−71634号及び同49−4
2349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加する
ことができる。

漂白定着液のpHは一般にpH2.0以上、pH9.5以下で使用
され、望ましくはpH3.0以上、pH9.0以下で使用され、更
に述べれば最も好ましいpHは3.5以上、8.5以下で処理さ
れる。

処理の温度は80℃以下、望ましくは35℃以上75℃以下
で蒸発等を抑えて使用する。70℃を越えると乾燥性の点
から好ましくなく、35℃未満では迅速性の点から好まし
くない。

漂白定着の処理時間は２秒〜60秒が好ましく、より好
ましくは３秒〜50秒である。

次に本発明を適用するのに好ましい感光材料について
説明する。

感光材料に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、塩化銀と塩臭化銀があり、特に塩化銀を少なくと
も80モル％以上含有する塩化銀主体のハロゲン化銀粒子
が好ましく用いられ、より好ましくは90モル％以上、よ
り特に好ましくは95モル％以上含有するもの、最も好ま
しくは99モル％以上含有するものが用いられる。かかる
塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料を処
理することは、本発明の好ましい態様である。

上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他に
ハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含む
ことができ、この場合、臭化銀は20モル％以下が好まし
く、より好ましくは10モル％以下、さらに好ましくは３
モル％以下であり、又沃化銀が存在するときは１モル％
以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％以下、最も
好ましくは零である。このような塩化銀80モル％以上か
らなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよいが、好まし
くは全てのハロゲン化銀乳剤層に適用されることであ
る。

前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でも
その他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造（コア・シエル型）を
したものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀
は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内
部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン
化銀粒子（特開昭58−113934号、特願昭59−170070号参
照）を用いることもできる。また特開昭64−26837号、
同64−26838号、同64−77047号等に記載のハロゲン化銀
を使用できる。

さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法また
はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたもの
でもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明によって処理される感光材料のハロゲン化銀乳
剤層はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラー
は発色現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成
する。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性
層中またはそれに密に隣接して合体される。

かくして赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールま
たはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾ
ールを含むことができる。青感光性層は例えば黄部分カ
ラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカ
プラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６、
４または２当量カプラーであることができる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されてい
る：アグファの研究報告（Mitteilunglnausden Forschu
ngslaboratorien der Agfa）、レーフェルクーゼン／ミ
ュンヘン（Leverkusen/Munchen）、Vol.III.p.111（196
1）中ダブリュー・ペルツ（W.Pelz）による「カラーカ
プラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンタカタラマン
（K.Venkataraman）、「ザ・ケミストリー・オブ・シン
セティック・ダイズ」（The Chemirsry of Synthetic D
yes）、Vol.4、341〜387、アカデミック・プレス（Acad
emic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」（The Theory of the Photograph
ic Process）、４版、353〜362頁；及びリサーチ・ディ
スクロージュア（Research Disclosure）No.17643、セ
クションVII。

本発明においては、とりわけ特開昭63−106655号明細
書、26頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−１］で示され
るマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼンタカプ
ラーとしては特開昭63−106655号明細書、29〜34頁記載
のNo.1〜No.77が挙げられる。）、同じく34頁に記載さ
れている一般式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−II］で示されるシ
アンカプラー（具体的例示シアンカプラーとしては、同
明細書、37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−8
2）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同
じく20頁に記載されている高速イエローカプラー（具体
的例示シアンカプラーとして、同明細書21〜26頁に記載
の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられる）を用いる
ことが本発明の目的の効果の点から好ましい。

塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒素復素環メ
ルカプト化合物を用いる際には、本発明の目的の効果を
良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に漂白定着液
が混入した際に生じる写真性能への影響を、極めて軽微
なものにするという別なる効果を奏するため、本発明に
おいてはより好ましい態様として挙げることができる。

これら含窒素復素環メルカプト化合物の具体例として
は、特開昭63−106655号明細書、42〜45頁記載の（Ｉ′
−１）〜（Ｉ′−87）が挙げられる。

塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の
一定または加速早急による単一流入または二重流入）に
よって調整されうる。pAgを調整しつつ二重流入法によ
る調整方法が特に好ましい；リサーチ・ディスクロージ
ュアNo.17643、セクションＩ及びII参照。

塩化銀主体の乳剤は化学的に増感することができる。
アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素もしくはチ
オサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好ましい。
還元剤もまた化学的増感剤として用いることができ、そ
れらは例えばベルギー特許493,464号及び同568,687号記
載の如き銀化合物、及び例えばベルギー特許547,323号
によるジエチレントリアミンの如きポリアミンまたはア
ミノメチルスルフィン酸誘導体である。金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ルテニウムまたロジウムの如き貴
金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤である。この
化学的増感法はツァイトシュリフト・フェア・ビッセン
シャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo.）4
6、65〜72（1951）のアール・コスロフスキー（R.Kosio
vsky）の論文に記載されてる；また上記リサーチ・ディ
スクロージュアNo.17643、セクションIIIも参照。

塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュ
ートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、
ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン
染料、スチリル染料、オキソノール及び類似物を用い
て、増感することができる：エフ・エム・ハマー（F.M.
Hamer）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」（The Cyanine Dyes and related Com
pounds）（1964）ウルマンズ・エルジルパディー・デル
・テクニッシエン・ケミィ（Ullmanns Enzyklpadie der
technischen Chemie）４版、18巻、431頁及びその次、
及び上記リサーチ・ディスクロージュアNo.17643、セク
ションIV参照。

塩化銀主体の乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤
を用いることができる。アザインデンは特に適当な安定
剤であり、テトラ及びペンタアザインデンが好ましく、
特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換されているも
のが好ましい。この種の化合物は例えばビア（Birr）の
論文、ツァイトシュリフト・フュア・ビッセンシャフト
リッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo）47、1952、p.
2〜58、及び上記リサーチ・ディスクロージュアNo.1764
3、セクションIVに示されている。

感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させる
ことができる；例えば米国特許2,322,027号、同2,533,5
14号、同3,689,271号、同3,764,336号及び同3,765,897
号参照。感光材料の成分、例えばカプラー及びUV吸収剤
はまた荷電されたラテックスの形で含有させることもで
きる；独国特許出願公開2,541,274号及び欧州特許出願1
4,921号参照。成分はまたポリマーとして感光材料中に
固定することができる；例えば独国特許出願公開2,044,
992号、米国特許3,370,952号及び同4,080,211号参照。

感光材料の支持体は通常の支持体を用いることができ
るため、本発明においては紙の支持体の如き反対支持体
が最も適当であり、そしてこれらは例えばポリオレフィ
ン、特にポリエチレンまたはポリプロピレンで被覆する
ことができる；これに関して上記リサーチ・ディスクロ
ージュアNo.17643セクションV VI参照。

感光材料はカプラーを含有する所謂内式現像方式で処
理される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反
転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意の感光材料に適
用することができるが、最も好ましくは塩化銀主体のカ
ラーペーパーに適用することである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、低補充量、低処理量であっても、ス
テイン等の写真性能を劣化させることなくかつ安定浴以
降での析出物の発生を少なくできる安定液及び処理方法
を提供することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

実施例−１ 下記の水洗代替安定液を調整した。

〈水洗代替安定液〉 オルトフェニルフェノール 0.15g 蛍光増白剤（表１記載） 表１記載 ZnSO₄・7H₂O 0.2g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％溶液） 2.5g 界面活性剤（表１記載） 表１記載 エチレンジアミン四酢酸 2.0g アンモニア水又は硫酸でpH7.8とすると共に水で１
とする。

開口面積が水洗代替安定液１当り、15cm²の細口ビ
ンに表１に示す水洗代替安定液を入れ、室温（25℃）に
て１ヶ月間放置し、結晶の析出性を観 結果を表１に示す。

ただし、表面の状態については下記の評価基準に従っ
た。

◎ 析出が全くみられない。

○ 若干析出がみられる。

△ 少量の析出がみられる。

× 多量の析出がみられる。

表１より明らかな様に蛍光増白剤と水溶性界面活性剤
を組合せることで、結晶の析出性が改良され、しかも一
般式〔Ｚ−１〕で示される蛍光増白剤と水溶性界面活性
剤を組合せることで結晶の析出性が大巾に改良されるこ
とがわかる。

一方、蛍光増白剤のみを使用した場合や本発明外の界
面活性剤を組合せた場合には結晶の析出が認められた。

実施例−２ 実施例１で使用した水洗代替安定液にチオ硫酸アンモ
ニウム（70％）を６×10^-2モル添加し、アンモニア水又
は硫酸でpH7.8に調整した。

ポリスチレン樹脂（安定液タンクの材質を想定）の表
面を蒸留水で洗浄後、乾燥した樹脂表面に上記水洗代替
安定液を0.2ml滴下し、50℃湿度50％の条件で21日間保
存した後、表面を水で湿らせたペーパータオルで拭き取
り、表面の状態を目視で観察した。

結果を表２に示す。

ただし、表面の状態については下記の評価基準に従っ
た。

◎ 表面への固着、表面の変質が全くない。

○ 表面にわずかに固着するが強くこすると取れる。

△ 表面に固着し、強くこすると取れる。

× 表面に固着し、表面が少し変質する。

×× 表面に強力に固着し、表面が著しく変質する。

表２より明らかな様に実施例１と同様固着について
も、蛍光増白剤と水溶性界面活性剤を組合せることで、
固着防止効果が確認され、しかも一般式〔Ｚ−１〕で示
される蛍光増白剤と水溶性界面活性剤を組合せることで
固着が大巾に防止されることが判った。

実施例−３ 実施例１において界面活性剤及び蛍光増白剤を変化さ
せて実施例１と同様の評価を行った。

結果を表３に示す。

表３の結果より明らかな様に蛍光増白剤の添加量が増
えるに従って析出性が劣り、特に１×10^-4モル／以上
では顕著であることがわかる。

一方、蛍光増白剤に界面活性剤を組み合せると界面活
性剤が５×10^-4モル／以上で結晶析出の防止効果があ
り、特に添加量が多いとその効果が大きいことがわか
る。又、表３に使用した化合物以外に蛍光増白剤とし
て、Ｅ−15、Ｅ−21、Ｅ−24、Ｅ−30、Ｅ−34、Ｅ−3
5、Ｅ−36、Ｅ−41、界面活性剤として、Ｉ−１、Ｉ−
２、Ｉ−４、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−11、Ｉ−1
2、II−２、II−５、II−７、II−９、II−10、II−1
2、II−14についても検討したが、ほぼ本発明の効果が
得られ、特に一般式〔II〕の化合物が大体良好な結果を
得ることができた。

実施例４ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成を各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料（１）を作成した。塗布液は
下記のごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、（ST−２）6.67g、添加剤（HQ−
１）0.67gを高沸点有機溶剤（DNP）6.67gに酢酸エチル6
0mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（SU−
１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー
分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した
青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層
塗布液を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。

尚、硬膜剤として、下記Ｈ−１を使用した。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5,pH＝3.0に制御しつつ
30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3,pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。

このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ/r）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤EMP−１を得た。

上記乳剤EMP−１に対し、下記化合物を用い50℃にて9
0分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（EmA）を
得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8ml/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−１ 4.3×10^-4モル／モル AgX Ｄ−４ 0.7×10^-4モル／モル AgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−２を得
た。

EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（EmB）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−２ ４×10^-4モル／モル AgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−３を得
た。

EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（EmC）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×^-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−３ 1.0×10^-4モル／モル AgX この試料を常法に従って露光後、次の処理工程と処理
液を使用して処理を行った。

処理工程 （１）発色現像 35.0±0.3 ℃ 45秒 （２）漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒 （３）安定（３槽カスケード） 30〜34℃ 90秒 （４）乾 燥 60℃〜80℃ 30秒 （発色現像タンク液） トリエタノールアミン 10g エチレングリコール 1g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g ヒドラジノジ酢酸 5.0g 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 2.5g ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 5.0×10^-4モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩） 5.5g 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g チノパールSFP 1.0g ユビテックス（チバガイギー社製） 1.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は硫酸
でpH10.10に調整する。

（発色現像補充液） トリエタノールアミン 14.0g エチレングリコール 8.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g ヒドラジノジ酢酸 7.5g 臭化カリウム 8mg 塩化カリウム 0.3g ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g 亜硫酸カリウム 7.0×10^-4モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩） 8g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1g チノパールSFP 1.0g ユビテックス（チバガイギー社製） 1.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウムまたは硫
酸でpH10.40に調整する。

（漂白定着タンク液及び補充液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 53.0g エチレンジアミン四酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 123.0g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 51.0g アンモニア水又は氷酢酸でpH5.4に調整するとともに
水を加えて全量を１とする。

（水洗代替安定タンク液及び補充液） オルトフェニルフェノール 0.15g 蛍光増白剤（表４記載） ８×10^-4モル ZnSO₄・7H₂O 0.2g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％溶液） 2.5g 界面活性剤（表４記載） ８×10^-4モル エチレンジアミン四酢酸 2.0g アンモニア水又は硫酸でpH7.8とすると共に水で１
とする。

作製したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニ
ング処理を行った。

ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク
液を満すと共に、漂白定着タンク液及び安定タンク液を
満し、前記カラーペーパー試料を処理しながら３分間隔
毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と安定補
充液を定量ポンプを通じて補充しながら行った。

発色現像タンクへの補充量としてはカラーペーパー1m
²当り81ml、漂白定着タンクへの補充量としては1m²当り
漂白定着補充液54ml、安定槽への補充量としては1m²当
り安定補充液を250ml補充した。

ランニング処理は１日当り0.05Rの連続処理を22日/1
ケ月の割合で３ケ月間処理を行った。

３ケ月連続処理した後未露光部のステイン及びラック
の固着状態（液外）、ローラ及び乾燥機内の析出性を観
察した。

未露光部のステインはPDA−65（コニカ（株）製）で
ランニング処理後と処理直後の未露光部の分光反射最低
濃度を測定し、ランニング処理後と処理直後の濃度然に
よって求めた。

結果は表４に示す。

表４の結果から明らかな様に、本発明の界面活性剤と
蛍光増白剤の組合せにより、未露光部のステイン、ラッ
クへの固着、乾燥機内やローラ部での析出が大巾に防止
されていることが判かる。

実施例−５ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布後は下記の
ごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.5g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、添加剤（HQ−１）0.46gおよび高沸
点有機溶媒（DNP）10gに酢酸エチル80mlを加え溶解し、
この溶液を20％界面活性剤（SU−１）7mlを含有する10
％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用
い、乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製し
た。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン
化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。

各感色性乳剤は以下のように作製した。

青感色性塩臭化銀乳剤 平均粒径0.7μｍ、臭化銀含有率90モル％の塩臭化銀
乳剤にチオ硫酸ナトリウムを用いて、57℃で最適に増感
し、増感色素（Ｓ−１）及び安定剤としてＺ−１を添加
した。

緑感色性塩臭化銀乳剤 平均粒径0.5μｍ、臭化銀含有率70モル％の塩臭化銀
乳剤にチオ硫酸ナトリウムを用いて、59℃で最適に増感
し、増感色素（Ｓ−２）及び安定剤として、Ｚ−１を添
加した。

赤感色性塩臭化銀乳剤 平均粒径0.4μｍ、臭化銀含有率60モル％の塩臭化銀
乳剤にチオ硫酸ナトリウム、増感色素（Ｓ−３）及びフ
ェノール樹脂を用いて、60℃で最適に増感し、安定剤と
してＺ−１を添加した。

なお、塗布助剤として、SU−２、SU−３、硬膜剤とし
てＨ−１、Ｈ−２を用いた。

上記感光材料を使用して、処理液と処理工程について
は下記の方法で実験を行った。

基準処理工程 ［１］発色現像 38℃ ２分30秒 ［２］漂白定着 33℃ １分 ［３］安定化処理 25〜30℃ ２分 （３槽カスケード） ［４］乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ジエチレントリアミン五酢酸 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.0g 水を加えて全量を１とし、KOHでpH10.10に調整す
る。

＜発色現像補充液＞ ベンジルアルコール 22ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 7.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１とし、KOHでpH10.60に調整す
る。

＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水
塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整すると共に
水を加えて全量を１とする。

＜漂白定着補充液Ａ＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水
塩 260g 炭酸カリウム 42g 水を加えて全量を１とする。

この溶液のpHは6.7±0.1である。

＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 150ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17g 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。

この溶液のpHは4.6±0.1である。

＜安定タンク液及び安定補充液＞ オルトフェニルフェノール 0.15g 蛍光増白剤（Ｅ−37） 3.0g ZnSO₄・7H₂O 0.2g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％溶液） 2.5g 界面活性剤（II−Ｉ） 0.5g エチレンジアミン四酢酸 2.0g アンモニア水又は硫酸でpH7.8とすると共に水で１
とする。

作成したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニ
ング処理を行った。

ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク
液を満すと共に、漂白定着タンク液及び安定タンク液を
満し、前記カラーペーパー試料を処理しながら３分間隔
毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と安定補
充液を定量ポンプを通じて補充しながら行った。

発色現像タンクへの補充量としてはカラーペーパー1m
²当り165ml、漂白定着タンクへの補充量としては1m²当
り漂白定着補充液Ａ、Ｂ共に35ml、安定槽への補充量と
しては1m²当り安定補充液を250ml補充した。

ランニング処理は１日当り0.05Rの連続処理を22日/1
ヶ月の割合で３ヶ月間処理を行い、実施例４と同様の評
価を行ったところステインに対する効果は実施例４と比
べて1/3以下であったが、固着性や析出性はほぼ同様の
効果を得ることができた。

実施例−６ 実施例４の試料No.4−９において安定液及び安定補充
液中の亜硫酸濃度を表５に示す様に変化させ、実施例４
と同様の評価を行った。

結果は表５に示す。

表５より明らかな様に安定液中に亜硫酸塩を添加する
ことで未露光部のBlue濃度及びRed濃度の上昇が抑制さ
れており、固着や析出性についても若干効果があること
がわかる。

実施例７ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第１層塗布液調製 イエローカプラー（Ｙ−２）20.1g、色像安定剤（ST
−６）4.5gおよび色像安定剤（ST−７）0.8gに酢酸エチ
ル28.0ccおよび溶媒（Sol−４）8.0gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10
ccを含む10％ゼラチン水溶液200ccに乳化分散させた。

一方塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.83μ、変動係数0.05
の立方体で粒子全体の割合として臭化銀１モル％を粒子
表面の一部に局在して含有）に下記に示す２種の青感性
増感色素（Ｄ−５、Ｄ−６）を加えた後に硫黄増感及び
金増感を施したものを調製した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第１層塗布液を調製した。第２層
から第７層用の塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調
製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当り2.5×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り8.
0×10^-5モル、8.0×10^-4モル、2.0×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止染料は下記のものを使用した。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第１層側のポリエチレンに白色顔料（TlO₂）と青味染
料（群青）を含む） 第１層（青感性層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.35 ゼラチン 1.85 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.80 ST−６ 0.20 ST−７ 0.05 溶媒（Sol−４） 0.35 第２層 ゼラチン 1.00 HQ−１ 0.09 溶媒（Sol−５） 0.20 溶媒（Sol−６） 0.05 第３層（緑感性層） 塩臭化銀乳剤 0.25 （粒子サイズ0.45μ、変動係数0.10の立方体で粒子全体
の割合として臭化銀１モル％を粒子表面の一部に局在し
て含有） ゼラチン 1.25 Ｍ−２ 0.30 ST−８ 0.10 ST−９ 0.05 溶媒（Sol−７） 0.30 溶媒（Sol−８） 0.15 第４層 ゼラチン 1.50 UV−３ 0.50 HQ−１ 0.05 溶媒（Sol−９） 0.25 第５層（赤感性層） 塩臭化銀乳剤 0.19 （粒子サイズ0.35μ、変動係数0.09の立方体で粒子全体
の割合として臭化銀1.4モル％を粒子表面の一部に局在
して含有） ゼラチン 1.30 Ｃ−３ 0.30 ST−10 0.18 ST−７ 0.30 ST−９ 0.05 溶媒（Sol−６） 0.40 第６層 ゼラチン 0.50 UV−１ 0.15 HQ−１ 0.02 溶媒（Sol−９） 0.07 第７層 ゼラチン 1.40 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.15 流動パラフィン 0.02 以上のようにしてハロゲン化銀感光材料を作製し、常
法に従って露光した後、以下の処理条件及び処理液によ
る処理を行った。

処理条件 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 発色現像 35℃ 45秒 81ml ５ 漂白定着 30〜35℃ 45秒 150ml ５ 安定液１ 30〜35℃ 20秒 − ５ 安定液２ 30〜35℃ 20秒 − ５ 安定液３ 30〜35℃ 20秒 350ml ５ 乾 燥 70〜80℃ 60秒 補充量は感光材料1m²あたりの量である。

安定処理は安定タンク３→１への向流方式とし、安定
液の一部を漂白定着液に流した（50ml/m²）。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） チオ硫酸アンモニウム（70％） 125ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 75g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 水洗代替安定液（タンク液と補充液は同じ） イオウ交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 界面活性剤（表６記載） 1.0×10^-3モル 蛍光増白剤（表６記載） 1.0×10^-3モル 上記のカラーペーパー及び処理を用いて実施例４と同
様の評価を行った。

結果は表６に示す。

表６より明らかな様に、本発明の蛍光増白剤と界面活
性剤を組合せた場合には、発色現像液中の亜硫酸塩が低
濃度であっても、未露光部のステインに対して防止効果
があり、また固着状態及び析出性に効果的であることが
わかる。

実施例−８ 実施例７の試料No.6−11の安定液中にキレート剤とし
て、例示化合物（６）、（７）、（12）、（13）、（1
4）、（20）、（44）、（52′）、（82）、（88）及び
（93）を0.5g添加したところ未露光部のBlue濃度が0.05
〜0.10低下し、Green濃度が0.02〜0.05低下した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−276546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43749（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 11/00 G03C 7/407

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性界面活性剤を少なくとも5.0×10^-4
   モル／及び蛍光増白剤を少なくとも1.0×10^-4モル／
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料用安定液。
2. 【請求項２】上記蛍光増白剤が下記一般式〔Ｚ−１〕で
   表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液。 ［式中、X₁、X₂、Y₁及びY₂は各々水酸基、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、 又は−OR₂₅を表す。ここでR₂₁及びR₂₂は各々水素原子、
   アルキル基又はアリール基を表し、R₂₃及びR₂₄は各々ア
   ルキレン基を表し、R₂₅は水素原子、アルキル基又はア
   リール基を表し、Ｍはカチオンを表す。］
3. 【請求項３】上記安定液が下記一般式〔Ｋ−Ｉ〕、〔Ｋ
   −II〕及び〔Ｋ−III〕で表されるキレート剤の少なく
   とも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液。 ［式中、A,B,B₁及びB₂はそれぞれ一価の基もしくは原子
   を表し、Ｄは芳香族環、複素環を形成するのに必要な原
   子群を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表
   す。］
4. 【請求項４】上記安定液が亜硫酸塩を少なくとも1.0×1
   0^-3モル／含有することを特徴とする請求項1,2又は３
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液。
5. 【請求項５】反射支持体を有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を像様露光後、発色現像処理し、引き続き漂
   白定着液で処理した後、安定液で処理するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法において、前記安定液が
   水溶性界面活性剤を少なくとも5.0×10^-4モル／及び
   下記一般式〔Ｚ−１〕で表される蛍光増白剤を少なくと
   も1.0×10^-4モル／含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ［式中、X₁、X₂、Y₁及びY₂は各々水酸基、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、 又は−OR₂₅を表す。ここでR₂₁及びR₂₂は各々水素原子、
   アルキル基又はアリール基を表し、R₂₃及びR₂₄は各々ア
   ルキレン基を表し、R₂₅は水素原子、アルキル基又はア
   リール基を表し、Ｍはカチオンを表す。］
6. 【請求項６】上記安定液が下記一般式〔Ｋ−Ｉ〕、〔Ｋ
   −II〕及び〔Ｋ−III〕で表されるキレート剤の少なく
   とも１種を含有することを特徴とする請求項５記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ［式中、A,B,B₁及びB₂はそれぞれ一価の基もしくは原子
   を表し、Ｄは芳香族環、複素環を形成するのに必要な原
   子群を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表
   す。］
7. 【請求項７】上記安定液が亜硫酸塩を少なくとも1.0×1
   0^-3モル／含有することを特徴とする請求項５又は６
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】上記発色現像液中の亜硫酸塩濃度が1.0×1
   0^-2モル／であることを特徴とする請求項5,6又は７記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。