JP3048462B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、詳しくは同一の発色現像補
充液で迅速処理と低補充処理が可能であり、メンテナン
ス性も大幅に改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】感光材料の処理は基本的には発色現像と
脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白
定着工程からなっている。この他には付加的な処理工程
としてリンス処理、安定処理等が加えられる。

【０００３】発色現像において、露光されたハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１
級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も
発色現像液中に溶出し蓄積される。脱銀工程では現像に
より生じた銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀
塩は定着剤により可溶性銀塩として、写真感光材料中よ
り除去される。なお、この漂白工程と定着工程をまとめ
て同時に処理する一浴漂白定着処理方法も知られてい
る。

【０００４】発色現像液では前記の如く写真感光材料を
現像処理することによって現像抑制物質が蓄積するが、
一方発色現像主薬等は消費され、あるいは写真感光材料
中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低下して
いく。

【０００５】従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避
けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つた
めの手段が必要である。

【０００６】かかる手段として通常は不足成分を補い不
要な増加成分を稀釈するための補充液を補充する方法が
とられている。この補充液の補充により必然的に多量の
オーバーフローが生じ、廃棄されるために、この方法は
経済上および公害上大きな問題となっている。それ故に
近年ではそのオーバーフロー液を減少させるため、イオ
ン交換樹脂法や電気透析法による現像液の再生法や、濃
厚低補充法や、さらに別にはオーバーフロー液に再生剤
を加え再び補充液として用いる方法等が提案され実用化
されている。

【０００７】現像液の再生は、不要蓄積成分である臭化
物を除去して不足成分を補うことによって行われるが、
この方法（イオン交換樹脂法と電気透析法）は化学分析
によって現像液成分を定量し一定ならしめないと感光材
料の現像処理特性が損なわれるという欠点があり、煩雑
な管理を必要とするために、特別なスキルを持たない小
規模な現像所やミニラボ等では導入がほとんど不可能で
ある。さらにイニシャルコストが極めて高い欠点もあ
る。

【０００８】さらにオーバーフロー液に再生剤を加え補
充液として再生使用する方法は特にスキルは必要ないも
ののストックタンク等のスペースが必要であり、さらに
現像所にとっては煩雑である欠点を有しており、この方
法もミニラボ等への導入は極めて難しい。

【０００９】しかるに、濃厚低補充法は特に新たな装置
を必要とせず処理管理も容易なことからミニラボ等の小
規模ラボには極めて適した方法といえる。しかしなが
ら、この方法もいくつかの欠点を有している。例えば低
補充化に伴ない感光材料から現像液中への溶出物が大巾
に蓄積し、さらに発色現像液成分の空気酸化等による分
解物も多量蓄積するようになる。

【００１０】又、この傾向は高塩化銀用カラーペーパー
のケミカルについて特に顕著であり、従来の塩臭化銀用
カラーペーパーには余りみられなかったギアやラック部
の発色現像主薬の析出と、それによるベローズポンプの
詰まり、破損等の問題が生じるようになった。

【００１１】一方、近年１Ｈｏｕｒ Ｐｈｏｔｏ（ワン
アワー フォト）と称する１時間仕上がり、更には３
０分仕上がりを売りものにする写真店が広がっており、
この傾向は益々強まってきており、更なる短時間化が求
められている。短時間化はその場で処理できるというメ
リットがあるばかりでなく、自動現像機の小型化、高能
力化がはかられ、又、従来のミニラボ店から更に末端の
観光地、カメラ店、ドラッグストアー、コンビニエンス
ストアー等にも広がるメリットがあり、更なる迅速化を
求められている。

【００１２】このように近年、環境面からの低補充化へ
の要望と迅速化への要望が強まってきているが、機種が
増えるとケミカルの種類も増え、扱いにくいとか、入れ
間違いを起こし易い等の問題が生じてくることが十分予
想される。

【００１３】従来、上記の発色現像主薬の析出に伴う問
題に対して、発色現像液にある特定の水溶性界面活性剤
を添加し、自動現像機の発色現像槽内のラック及びロー
ラー部の汚れを防止する方法が特開昭６２−４２１５４
号及び同６２−４２１５５号公報に記載されている。

【００１４】しかし、この方法は発色現像液成分の分解
物の蓄積によるカラー写真感光材料への染着やラック及
びローラー部の汚れを防止する効果はあるものの、界面
活性剤の付着により搬送ローラーにすべりが生じ、いわ
ゆるジャミングが生じるという大きな問題がある。

【００１５】また高塩化銀のカラーペーパーを処理する
発色現像液には現像性の面から亜硫酸塩を多量に添加す
ることができないことが知られており、このため連続処
理時、亜硫酸濃度の低い発色現像液で処理する方法とし
て、特開昭６２−２５０４４４号公報等に記載されてい
るアルカノールアミン類を使用する方法、特開昭６３−
３２５４７号記載のジアルキルヒドロキシルアミン類を
使用する方法、特開昭６３−４８５４８号公報記載のヒ
ドラジン誘導体を用いる方法等が開示されているが、い
ずれも顕著な効果があるものではなかった。

【００１６】更にギヤ部等に生じる析出に対しては、従
来、自動現像機の処理タンク部を始業時に洗浄したり、
クリーニングペーパーを流すことにより汚れの除去を行
ってきたが、いずれにしても毎日のメンテナンスを要
し、管理者の設置等の問題があり、ひいてはミニラボ市
場の拡大に大きな障害となっていた。

【００１７】更に又、ケミカル数を出来るだけ減少さ
せ、使い勝手を良くしていこうという試みは従来の公知
例では全くない発想である。

【００１８】

【発明の目的】本発明の目的は、第１に、迅速化及び低
補充化が可能な処理方法を提供することにあり、第２
に、迅速化と低補充化が実質的に同一のケミカルによっ
て行われることにより、使い勝手や取扱い性を改良した
処理方法を提供することにあり、更には、第３に、迅速
化及び低補充化しても析出物の発生やステイン等がない
処理方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成する為、鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったも
のである。

【００２０】即ち、本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法は、塩化銀を９０モル％以上含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記（１）〜
（５）の要件を具備する発色現像補充液を実質的に連続
補充しながら処理することを特徴とする。

【００２１】（１）発色現像処理時間が３５秒〜５５秒
である場合は、発色現像補充液の補充量が２０ｍｌ／ｍ
²〜１００ｍｌ／ｍ²であり、発色現像処理時間が５秒〜
３０秒である場合は、発色現像補充液の補充量が５０ｍ
ｌ／ｍ²〜２００ｍｌ／ｍ²であって、３５秒〜５５秒及
び５〜３０秒のいずれの発色現像処理にも使用すること （２）発色現像補充液が亜硫酸塩を実質的に含有しない
こと （３）発色現像主薬がパラフェニレンジアミン系発色現
像主薬であること （４）発色現像補充液中の発色現像主薬濃度が少なくと
も２×１０^-2モル／ｌであること （５）発色現像補充液中に下記一般式［１］、［２］、
［３］または［４］から選ばれる少なくとも１種の化合
物を含有すること 一般式［１］

【００２２】

【化５】 ［式中、Ｒ₁はヒドロキシアルキル基又はアミノアルキ
ル基、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子、アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基又はベンジル基を表す。又Ｒ₁とＲ₂ 、
Ｒ₂とＲ₃ 、Ｒ₃とＲ₁又はＲ₁とＲ₂とＲ₃はそれぞれ環を
形成してもよい。］ 一般式［２］

【００２３】

【化６】 ［式中、Ａ及びＢは各々直鎖又は分岐のアルキレン基を
表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を示す。但し、
ｎとｍの両方とも０であることはない。］ 一般式［３］

【００２４】

【化７】 ［式中、Ａ〜Ｆは、そのうちの少なくとも１つがスルホ
ン酸基またはスルホン酸エステル基であり、残りは水素
原子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽和のアルキル基
のいずれかを表す。］ 一般式［４］

【００２５】

【化８】 ［式中、Ｇ〜Ｎは、そのうちの少なくとも１つがスルホ
ン酸基またはスルホン酸エステル基であり、残りは水素
原子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽和のアルキル基
のいずれかを表す。］

【００２６】また本発明においては、上記の処理方法に
おける（１）〜（５）の要件に加えて、前記発色現像補
充液に臭素イオンとして５×１０^−５〜１．０×１０
^−２モル／ｌ含有するという要件を付加することによっ
て本発明の目的がより有効に達成される。

【００２７】さらに前記発色現像補充液のｐＨが９．９
〜１０．９であることによって本発明の目的がより有効
に達成される。

【００２８】発色現像液の液保存安定性の向上の為に、
アルカノールアミン類や溶解助剤としてグリコール系の
化合物を用いることは公知であり、又、アルカリ水溶液
にパラフェニレンジアミン系発色現像主薬を溶解させる
為にベンゼンスルホン酸誘導体を用いる方法も英国特許
６６９５０５号において知られているが、亜硫酸濃度が
低い又は実質的に存在しないような高塩化銀用処理剤に
おいて、処理液の液安定性ばかりでなく発色現像主薬の
析出をも防止できるということは本発明者等にとって全
く予想外のことであった。

【００２９】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００３０】本発明で用いる一般式［１］、［２］、
［３］または［４］で示される化合物について詳細に説
明する。

【００３１】一般式［１］において、Ｒ₁は置換されて
もよいヒドロキシアルキル基又は置換されてもよいアミ
ノアルキル基を表し、ヒドロキシアルキル基及びアミノ
アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、より好まし
くは２〜６である。置換基としては、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、カルボニル基、スルホ基、ホスホノ基、ア
ンモニウム基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子が挙
げられる。Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素原子、置換基を有
してもよいアルキル基、置換基を有してもよいベンジル
基が挙げられるが、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖
又は分岐鎖の置換基を有してもよいアルキル基が好まし
い。

【００３２】置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、ウレイド基、アシル基、シアノ基、ニトロ
基、アミノ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル基、アリ
ールスルホニルアミノ基、ホスホノ基、ホスホン酸エス
テル残基、ハロゲン原子が挙げられる。好ましくはヒド
ロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アミノ基であり、さらにヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基で置換していて
もよい。

【００３３】Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₁又はＲ₁と
Ｒ₂とＲ₃が各々連結して環を形成してもよい。

【００３４】前記一般式［１］で示される化合物の好ま
しい具体例は以下に挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３５】（１−１）エタノールアミン （１−２）ジエタノールアミン （１−３）トリエタノールアミン （１−４）ジ−イソプロパノールアミン （１−５）２−メチルアミノエタノール （１−６）２−エチルアミノエタノール （１−７）２−ジメチルアミノエタノール （１−８）２−ジエチルアミノエタノール （１−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール （１−１０）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール （１−１１）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール （１−１２）イソプロピルアミノエタノール （１−１３）３−アミノ−１−プロパノール （１−１４）２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール （１−１５）エチレンジアミンテトライソプロパノール （１−１６）ベンジルエタノールアミン （１−１７）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−
１，３−プロパンジオール （１−１８）１，３−ジアミノプロパノール （１−１９）１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルメチ
ルアミノ）−プロパノール

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】一般式［１］の化合物の中で本発明を実施
する上で特に好ましいのは（１−２）、（１−３）、
（１−４）、（１−４２）である。

【００４２】前記一般式［２］で示される化合物の好ま
しい具体例は次のとおりである。

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】一般式［２］で好ましく用いられる化合物
は（２−１）、（２−１８）、（２−２６）である。

【００４７】一般式［１］又は［２］で示される化合物
の添加量は、１．０〜１００ｇ／ｌの範囲が好ましく、
より好ましくは５．０〜５０ｇ／ｌの範囲である。

【００４８】前記一般式［３］または［４］において、
Ａ〜ＦまたはＧ〜Ｎを表す飽和あるいは不飽和のアルキ
ル基としては炭素数が１〜１０であることが好ましい。
炭素鎖は直鎖状であっても側鎖を持つものであってもよ
い。

【００４９】以下に、一般式［３］または［４］で示さ
れる化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されな
い。なお例示化合物はすべてナトリウム塩で示したが、
その一部又は全部がスルホン酸又はスルホン酸エステル
であってもよい。

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】一般式［３］または［４］で示される化合
物の添加量は、５ｇ／ｌ以上が好ましく、より好ましく
は１０〜２００ｇ／ｌ の範囲である。５ｇ／ｌ未満で
は本発明の効果が不充分であり、２００ｇ／ｌを越える
と現像性に悪影響を与える。

【００５３】本発明においては、上記一般式［１］〜
［４］で示される化合物を２種以上組合せ使用すること
もでき、好ましくは（１−３）と（３−２）又は（２−
１８）と（３−２）を組合せることであり、特に（２−
１８）と（３−２）の化合物を組合せることにより、本
発明の効果が顕著である。

【００５４】本発明において、発色現像補充液中には、
亜硫酸（塩）は実質的に含有しないことが要件となる。
ここに実質的に含有しないとは、２．０×１０^−３モル
／ｌ以下であればよく、好ましくは０である場合に本発
明の効果が顕著である。即ち塩化銀主体の感光材料を処
理する場合は亜硫酸濃度は実質的に０である方が現像性
の上から好ましいが、キット化のために発色現像主薬の
酸化を防止する目的で少量添加しても発色現像液として
２．０×１０^−３モル／ｌ以下であればよい。

【００５５】本発明に用いられるパラフェニレンジアミ
ン系発色現像主薬は、公知の化合物が用いられるが、特
に本発明において好ましく用いられる発色現像主薬とし
ては、特願平２−２０３１６９号第２６〜３１頁に記載
されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）、及び下記の化合
物（Ｃ−１７）、（Ｃ−１８）、（Ｃ−１９）等が挙げ
られ、中でも本発明の効果を顕著に奏する発色現像主薬
は（Ｃ−１）である。

【００５６】

【化１９】 上記発色現像主薬は、好ましくは塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩のかたちで用いられる。

【００５７】本発明に用いられる発色現像主薬の量は、
発色現像補充液１リットル当り、２．０×１０^−２モル
以上であり、好ましくは２．０×１０^−２〜１．０×１
０^−１モルである。

【００５８】発色現像主薬が２．０×１０^−２モル未満
であれば、迅速化や低補充化を同じケミカルで達成する
ことは困難である。

【００５９】本発明の発色現像液及び補充液には、従来
保恒剤として用いられているヒドロキシルアミンに代え
て、特開昭63−146043号、同63−146042号、同63−1460
41号、同63−146040号、同63−135938号、同63−118748
号記載のヒドロキシルアミン誘導体及び特開昭64−6263
9 号記載のヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−ア
ミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、４級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが有機保恒剤として好ましく用いられる。特に下記一
般式［Ａ］又は［Ｂ］で示される化合物を含有させた場
合に、迅速処理及びブルーイングの軽減に好ましく、又
発色現像液槽の液面の結晶折出についても良好となり、
別なる効果も奏するため、本発明のより好ましい態様の
一つとして挙げられる。

【００６０】一般式［Ａ］

【００６１】

【化２０】 一般式［Ｂ］

【００６２】

【化２１】

【００６３】一般式［Ａ］の詳細な説明は特願平2-1788
33号明細書第50頁、 54頁、 55頁に記載の一般式［Ａ］の
説明と同義である。

【００６４】一般式［Ａ］の例示化合物 Ａ−１〜１５ 特願平2-178833号明細書第51頁〜第53頁
Ａ−１〜１５と同じ

【００６５】Ａ−１６〜２５ 下記例示化合物

【００６６】

【外１】

【００６７】Ａ−２６〜４９ 特願平2-178833号明細書
第51頁〜第53頁Ａ−１６〜３９と同じ

【００６８】次に、前記一般式［Ｂ］において、Ｒ₁〜
Ｒ₅の詳細は、特願平2-127444号15頁１行〜16行に記載
の一般式［Ｉ’］のＲ₁₁〜Ｒ₁₅と同義である。以下、一
般式［Ｂ］で示される化合物の具体例を示すが、これら
に限定されない。

【００６９】

【外２】

【００７０】

【外３】

【００７１】

【化２２】

【００７２】これら一般式［Ａ］又は［Ｂ］で示される
化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、シュウ
酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で用いられる。

【００７３】発色現像液及び補充液中の一般式［Ａ］ま
たは［Ｂ］で示される化合物の濃度は、通常 0.2g/l 〜
50g/l 、好ましくは 0.5g/l 〜30g/l 、さらに好ましく
は1g/ l 〜15g/l である。

【００７４】また、一般式［Ａ］又は［Ｂ］で示される
化合物と、従来より用いられているヒドロキシルアミン
及び有機保恒剤を組み合わせて用いることもできるが、
好ましくはヒドロキシルアミンを用いない方が現像性の
上から好ましい。

【００７５】本発明に用いられる発色現像補充液には上
記成分の他に以下の現像液成分を含有させることができ
る。

【００７６】アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、
メタホウ酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カ
リウム、ホウ砂等を単独で又は組み合わせて、沈殿の発
生がなく、ｐＨ安定化効果を維持する範囲で併用するこ
とができる。さらに調剤上の必要から、あるいはイオン
強度を高くするため等の目的で、リン酸水素２ナトリウ
ム、リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することがで
きる。

【００７７】界面活性剤として、下記一般式［ＳＩ］、
［ＳＩＩ］で表される化合物を添加できる。 一般式 ［ＳＩ］

【００７８】

【化２３】 一般式 ［ＳＩＩ］

【００７９】

【化２４】

【００８０】一般式［ＳＩ］において、Ａは１価の有機
基、例えば炭素数が６〜５０、好ましくは６〜３５のア
ルキル基（例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシルまたはドデシル等の各基）また
は炭素数が３〜３５のアルキル基または炭素数が２〜３
５のアルケニル基で置換されたアリール基である。

【００８１】アリール基上に置換する好ましい基として
は炭素数が１〜１８のアルキル基（例えばメチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシル等の非
置換アルキル基）、ベンジル、フェネチル等の置換アル
キル基または炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばオ
レイル、セチル、アリル基等の非置換のアルケニル基）
が挙げられる。

【００８２】アリール基としてはフェニル、ビフェニル
またはナフチル等の各基が挙げられ、好ましくはフェニ
ル基である。アリール基に置換する位置としては、オル
ト、メタ、パラ位のいずれでもよく、複数の基が置換で
きる。Ｂ及びＣは各々

【００８３】

【化２５】 を表し、同一であっても異なっていてもよい（ただし、
ａ、ｂおよびｃは各々０、１、２または３、ｄは０また
は１であり、Ｙは水素原子または水酸基である）。ｍ及
びｎは１〜１００の整数を表す。Ｘは水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基またはアリール基であり、例えばＡ
で説明した基が挙げられる。

【００８４】一般式［ＳＩＩ］において、Ｍはアルカリ
金属（例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ等）、水素原子、アンモニ
ウム塩またはアルカノールアミン塩を表し、ｎは１〜１
００の整数であり、Ａは１価の有機基、例えば炭素数が
６〜２０、好ましくは６〜１２のアルキル基（例えばヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シルまたはドデシル等の各基）、または炭素数が３〜２
０のアルキル基で置換されたアリール基であり、置換基
として好ましくは炭素数が３〜１２のアルキル基（例え
ばプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシル
等の各基）が挙げられ、アリール基としてはフェニル、
トリル、キシニル、ビフェニルまたはナフチル等の各基
が挙げられ、好ましくはフェニル基またはトリル基であ
る。

【００８５】アリール基にアルキル基が結合する位置と
しては、オルト、メタ、パラ位のいずれでもよい。

【００８６】以下に一般式［ＳＩ］、［ＳＩＩ］で示さ
れる化合物の例示化合物を挙げるが、これらに限定され
るものではない。

【００８７】（一般式 ［ＳＩ］ で示される化合物） ＳＩ−１〜ＳＩ−２２ 特願平2-178833号明細書第18
頁〜19頁 Ｉ−１〜Ｉ−２２と同じ。

【００８８】

【化２６】 ＳＩ−２４〜ＳＩ−２７ 特願平2-178833号明細書第
20頁 Ｉ−２４〜Ｉ−２７と同じ。

【００８９】

【化２７】 ＳＩ−２９〜ＳＩ−３０ 特願平2-178833号明細書第
20頁 Ｉ−２９〜Ｉ−３０と同じ。

【００９０】

【化２８】 ＳＩ−３５ 特願平2-178833号明細書第21頁 Ｉ−３
５と同じ。

【００９１】

【化２９】 ＳＩ−３８〜ＳＩ−４６ 特願平2-178833号明細書第
22頁〜23頁 Ｉ−３８〜Ｉ−４６と同じ。

【００９２】

【化３０】 ＳＩ−４８〜ＳＩ−７８ 特願平2-178833号明細書第
23頁〜27頁 Ｉ−４８〜Ｉ−７８と同じ。

【００９３】（一般式 ［ＳＩＩ］ で示される化合
物） ＳＩＩ−１〜ＳＩＩ−７ 特願平2-178833号明細書第
31頁〜32頁 Ｖ−１〜Ｖ−７と同じ。

【００９４】

【化３１】 上記例示化合物の中で好ましいのは、ＳＩ−２３、ＳＩ
−２８、ＳＩ−３１、ＳＩ−３２、ＳＩ−３３、ＳＩ−
３４、ＳＩ−３６、ＳＩ−３７、ＳＩ−４７、ＳＩＩ−
８、ＳＩＩ−９である。

【００９５】一般式［ＳＩ］、［ＳＩＩ］で示される化
合物の添加量は、０．０１ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲
が好ましい。

【００９６】本発明の発色現像補充液には蛍光増白剤を
含有させることが好ましい。蛍光増白剤は感光材料の未
露光部の白地性能を改善するのみならず、本発明の発色
現像補充液に添加して結晶析出防止に良好な結果をもた
らす。

【００９７】蛍光増白剤としては、トリアジニルスチル
ベン系のものが好ましく、特に下記一般式［Ｆ］で示さ
れる化合物が好ましい。 一般式［Ｆ］

【００９８】

【化３２】

【００９９】一般式［Ｆ］の詳細な説明は特願平2-1788
33号明細書第73頁〜75頁に記載の一般式［Ｅ］の説明と
同義である。

【０１００】一般式［Ｆ］の例示化合物 Ｆ−１〜４５ 特願平2-178833号明細書第76〜82頁 Ｅ
−１〜４５と同じ。トリアジニルスチルベン系増白剤
は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和５１
年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成す
ることができる。

【０１０１】例示化合物の中で特に好ましく用いられる
のはＦ−４、Ｆ−24、Ｆ−34、Ｆ−35、Ｆ−36、Ｆ−3
7、Ｆ−41である。

【０１０２】トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現
像補充液１リットル当り0.2 〜 10gの範囲であることが
好ましく、更に好ましくは 0.4 〜 5g の範囲である。

【０１０３】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばＮ−メチル -p-アミノフェノールヘキサルフェート
（メトール）、フェニドン、Ｎ，Ｎ’- ジエチル -p-ア
ミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’- テトラメ
チル -p-フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、
その添加量としては通常0.01〜1.0g／l が好ましい。

【０１０４】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１０５】また、本発明の発色現像補充液には、下記
一般式［Ｋ］で示されるキレート剤が添加されることが
本発明の目的を効果的に達成する観点から好ましい。 一般式［Ｋ］

【０１０６】

【化３３】

【０１０７】一般式［Ｋ］の詳細な説明は、特願平2-17
8833号明細書第84頁〜85頁に記載の一般式［Ｋ］の説明
と同義である。

【０１０８】一般式［Ｋ］の例示化合物 Ｋ−１〜２２ 特願平2-178833号明細書第85〜89頁Ｋ−
１〜２２と同じ。

【０１０９】本発明において発色現像補充液は任意のｐ
Ｈ領域をとりうるが、ｐＨ９．９〜１０．９の領域であ
る場合に本発明の効果が顕著である。すなわち、上記ｐ
Ｈ領域においては、前記（Ｃ−１）の如き発色現像主薬
は溶解度が低く、又、析出性も大きい為に、本発明の効
果が顕著に表れる。

【０１１０】又、処理時間３５秒〜５５秒、処理時間５
秒〜３０秒いずれの発色現像処理にも使用できる発色現
像補充液である。即ち、本発明の２つの処理に用いられ
る発色現像液は実質的に同一である。

【０１１１】すなわち、高塩化銀用の処理時間は、通常
４０秒〜５０秒で処理されているが、本発明の発色現像
補充液を用いると、低補充化が可能であり、しかも５秒
〜３０秒の迅速処理も可能である。ここで発色現像補充
液が実質的に同一であるというのは、亜硫酸塩等保恒剤
の如き添加物を入れても、又は発色現像補充液の希釈度
をかえて使用しても良いということであり、実質的にベ
ースとなる補充液が同一であるということを意味してい
る。

【０１１２】本発明において、発色現像補充液に臭素イ
オンを５×１０^−５〜１．０×１０^−２モル／ｌ含有さ
せることが処理安定性の上から好ましい。すなわち、本
発明者等の検討によれば、高塩化銀含有感光材料を処理
したり、低補充化処理する場合に、従来は臭素イオンの
抑制性が大きいことから発色現像補充剤に臭素イオンを
添加しないで用いるのが通常であったが、低補充になれ
ば臭素イオンは増えず感光材料（感材）に消費され、ラ
ンニング状態で最低濃度の上昇及びハイライト部の軟調
化がみられることが判明した。

【０１１３】本発明に用いられる発色現像補充液の臭素
イオンは、好ましくは７．０×１０^−５〜５．０×１０
^−３モル／ｌ、特に好ましくは１．０×１０^−４〜１．
０×１０^−３モル／ｌである。

【０１１４】又、本発明に用いられる発色現像補充液に
は、塩化物が４．０×１０^−２〜３．０×１０^−１モル
／ｌ含有していることが、本発明を実施する上で好まし
く、低補充及び又は迅速化した場合の処理変動が少ない
という利点がある。

【０１１５】本発明において発色現像処理時間が３５秒
〜５５秒である場合、発色現像液の補充量は２０ｍｌ／
ｍ²〜１００ｍｌ／ｍ²である。又、処理時間が５秒〜３
０秒である場合は、処理時間により補充量は異なるが、
５０ｍｌ／ｍ²〜２００ｍｌ／ｍ²である。

【０１１６】本発明においては、発色現像後に漂白能を
有する処理液で処理することが好ましく、漂白液又は漂
白定着に用いられる漂白剤としては、１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸第２鉄錯塩、グリコールエーテルジアミ
ノ四酢酸第２鉄錯塩、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯
塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩等のアミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩である。

【０１１７】前記アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は漂
白液１リットル当り少なくとも０．１０モル使用され、
好ましくは０．０２モル〜０．６モルの範囲で含有する
ことが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５モル
／リットルの範囲である。漂白定着液に使用する場合は
１リットル当り、０．０３モル〜０．３モルの範囲で含
有することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．
２５モル／リットルの範囲である。

【０１１８】漂白能を有する処理液には、特願平２−４
１５４９号明細書に記載のイミダゾール及びその誘導体
又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［ＩＸ］で示される
化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有
することにより、銀スラッジの改善、迅速性に対して効
果を奏しうる。

【０１１９】漂白液または漂白定着液は好ましくはｐＨ
１．０〜８．５の範囲で使用され、より好ましくはｐＨ
１．５〜８．０の範囲で使用される。なお、漂白液又は
漂白定着液のｐＨはハロゲン化銀感光材料の処理時の処
理槽のｐＨであり、いわゆる補充液のｐＨとは明確に区
別されうる。

【０１２０】漂白液又は漂白定着液の温度は２０℃〜５
０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５℃〜４５
℃である。

【０１２１】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、硼酸と硼砂等のごときｐＨ緩衝剤、各種
の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめ
ることもできる。

【０１２２】漂白液又は漂白定着液において、アンモニ
ウムイオンは全カチオンの５０モル％以下であることが
好ましく、より好ましくは２０モル％以下、特に１０モ
ル％以下であることが好ましく、その場合には漂白カブ
リが防止される。

【０１２３】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ^２当り、好ましく
は２０ｍｌ〜４００ｍｌであり、より好ましくは ３０
ｍｌ〜３５０ｍｌであり、特に好ましくは４０ｍｌ〜３
００ｍｌである。

【０１２４】本発明においては、漂白液又は漂白定着液
の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込み
を行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【０１２５】本発明に係わる定着液又は漂白定着液に用
いられる定着剤としては、公知のものを用いることがで
き、好ましくはチオシアン酸塩とチオ硫酸塩が好ましく
用いられる。

【０１２６】定着剤の含有量は少なくとも０．１モル／
リットルが好ましく、より好ましくは ０．３〜４モル
／リットルであり、特に好ましくは０．５〜３モル／リ
ットルであり、とりわけ特に好ましくは０．６〜２．０
モル／リットルである。

【０１２７】本発明を実施する上で、定着液又は漂白定
着液のアンモニウムイオンも全カチオンの５０モル％以
下であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以
下であることであり、その場合には若干ではあるがステ
イン防止に効果がある。

【０１２８】定着液又は漂白定着液には、これら定着剤
の他に、亜硫酸塩、各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独
或いは２種以上含むことができる。さらにアルカリハラ
イドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常定着液又は漂白定着液に添加することが知られ
ている化合物を適宜添加することができる。

【０１２９】なお、本発明に係わる定着液又は漂白定着
液から公知の方法で銀回収してもよい。

【０１３０】定着液の補充量は感光材料１ｍ^２当り８０
０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは感光材料１ｍ^２
当り２０ｍｌ〜６５０ｍｌであり、特に好ましくは３０
〜４００ｍｌである。

【０１３１】定着液のｐＨは４〜８の範囲が好ましい。

【０１３２】定着液または漂白定着液にはヨウ化物を含
有する際には本発明の効果を助長する。

【０１３３】定着液または漂白定着液には、特願平２−
４１５４９号明細書記載の一般式［ＦＡ］または［Ｆ
Ｂ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加するの
が好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかり
か、アンモニアフリー化を達成する上で好ましい。

【０１３４】また漂白液及び定着液には、特願平２−４
１５４９号明細書記載の一般式［Ａ−Ｉ］〜［Ａ−Ｉ
Ｉ］で示される亜硫酸付加物を添加するのが好ましい。

【０１３５】本発明においては、定着能を有する処理液
による処理に引き続いて実質的に水洗することなく、安
定化処理を行うことが好ましい。

【０１３６】安定化処理に用いられる安定液には、特願
平２−４１５４９号明細書記載の一般式［ＣＨ−Ｉ］〜
［ＣＨ−ＩＩＩ］で示されるキレート剤を含有すること
が好ましい。

【０１３７】上記キレート剤の使用量は安定液１リット
ル当り０．０１〜１００ｇが好ましく、より好ましくは
０．０５〜５０ｇの範囲であり、特に好ましくは０．１
〜２０ｇの範囲である。

【０１３８】また安定液には前記キレート剤と併用して
金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩として
は、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｎ
ｉ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ
又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫
酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性
キレート剤として供給できる。

【０１３９】また安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤
（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加する
ことができる。

【０１４０】なお本発明においては公知の防黴剤を本発
明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することがで
きる。

【０１４１】さらに本発明の処理においては公知の方法
で安定液から銀回収してもよい。

【０１４２】また、安定液をイオン交換処理、電気透析
処理（特開昭６１−２８９４９号参照）や逆浸透処理
（特開昭６０−２４０１５３ 及び特開昭６２−２５４
１５１号参照）等してもよい。又、安定液に使用する水
を予め脱イオン処理したものを使用することも好まし
い。即ち安定液の防黴性や安定液の安定性及び画像保存
性向上がはかれるからである。脱イオン処理の手段とし
ては、処理後の水洗水のＣａ， Ｍｇイオンを５ｐｐｍ
以下にするものであればいかなるものでもよいが、例え
ばイオン交換樹脂や逆浸透膜による処理を単独或いは併
用することが好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜につ
いては公開技報 ８７−１９８４号や公開技報８９−２
０５１１号に詳細に記載されている。

【０１４３】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

【０１４４】本発明において、安定液のｐＨは、５．５
〜１０．０の範囲が好ましい。安定液に含有することが
できるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤ま
たは酸剤のいかなるものでもよい。

【０１４５】安定化処理に際しての処理温度は１５℃〜
７０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５５℃の範
囲である。また処理時間は１２０ 秒以下であることが
好ましいが、より好ましくは３秒〜９０秒であり、最も
好ましくは６秒〜５０秒である。

【０１４６】安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像
の保存性の点から感光材料単位面積当たり前浴（定着液
又は漂白定着液）の持込量の０．１〜８０倍が好まし
く、特に０．５〜３０倍が好ましい。

【０１４７】安定化槽は複数の槽より構成されることが
好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることであ
り、特に好ましくは２〜３槽としカウンターカレント方
式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方
式）にすることが好ましい。

【０１４８】次に本発明を適用されるカラー感光材料に
ついて説明する。

【０１４９】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては塩
化銀を少なくとも９０モル％以上含有する塩化銀主体の
ハロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは９５モル％以
上、特により好ましくは９８モル％以上含有するもの、
最も好ましくは９９モル％以上含有するものが用いられ
る。

【０１５０】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は１０モル％
以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下、さらに
好ましくは２モル％以下であり、又沃化銀が存在すると
きは１モル％以下が好ましく、より好ましくは ０．５
モル％以下、最も好ましくはゼロである。このような塩
化銀９０モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀
粒子は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用さ
れればよいが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳
剤層に適用されることである。

【０１５１】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、［１．０．０ ］面と
［１．１．１ ］面の比率は任意のものが使用できる。
更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層（相）状構造（コア・シエル型）をしたものであって
もよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として
表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型の
ものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭
５８−１１３９３４ 号、特願昭５９−１７００７０
号参照）を用いることもできる。また特開昭６４−２６
８３７号、 同６４−２６８３８号、 同６４−７７０
４７号等に記載のハロゲン化銀を使用できる。

【０１５２】さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでもよい。

【０１５３】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ 等をコ
ントロールし、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載
されているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合っ
た量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合
することが好ましい。

【０１５４】本発明によって処理される感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層はカラーカプラーを含有する。

【０１５５】赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像
を生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノール
またはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾ
ールを含むことができる。青感光性層は例えば黄部分カ
ラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカ
プラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６、
４または２当量カプラーであることができる。

【０１５６】本発明においては、とりわけ２当量カプラ
ーが好ましい。適当なカプラーは例えば次の刊行物に開
示されている：アグファの研究報告(Mitteilunglnan Fo
rschungslaboratorien der Agfa)、レーフェルクーゼン
／ミュンヘン(Leverkusen/Munchen )、Ｖｏｌ．III ．
ｐ．１１１（１９６１）中ダブリュー・ベルツ(W.Pelz)
による「カラーカプラー」(Farbkuppler)；ケイ・ベン
タカタラマン(K.Venkataraman)、「ザ・ケミストリー・
オブ・シンセティック・ダイズ」(TheChemirsry ofSynt
hetic Dyes)、Ｖｏｌ．４、３４１〜３８７、アカデミ
ック・プレス(Academic Press)、「ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(TheTheory of
the Photographic Process) 、４版、３５３〜３６２
頁；及びリサーチ・ディスクロージュア(Research Disc
losure )Ｎｏ．１７６４３、セクション VII。

【０１５７】本発明においては、とりわけ特開昭 ６３
−１０６６５５号明細書、２６頁に記載されるが如き一
般式［Ｍ−１］で示されるマゼンタカプラー（これらの
具体的例示マゼンタカプラーとしては特開昭６３−１０
６６５５ 号明細書、２９〜３４頁記載のＮｏ．１〜
Ｎｏ．７７が挙げられる。）、同じく３４頁に記載され
ている一般式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−ＩＩ］で示されるシ
アンカプラー（具体的例示シアンカプラーとしては、同
明細書、３７〜４２頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−
８２）、（Ｃ′′−１）〜（Ｃ′′−３６）が挙げられ
る）、同じく２０頁に記載されている高速イエローカプ
ラー（具体的例示イエローカプラーとして、同明細書２
１〜２６頁に記載の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−３９）が挙
げられる）を用いることが本発明の目的の効果の点から
好ましい。

【０１５８】さらに本発明の目的をより効果的に達成す
るには、上記カラー感光材料（ａ），（ｂ）に下記一般
式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーを使用するの
が好ましい。 一般式［Ｍ−Ｉ］

【０１５９】

【化３４】 で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

【０１６０】Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基を表す。

【０１６１】またＲは水素原子又は置換基を表す。前記
一般式［Ｍ−Ｉ］において、Ｒの表す置換基としては特
に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各
基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロア
ルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィ
ニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オ
キシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。

【０１６２】Ｒの表す置換基、Ｘの表す発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基、Ｚにより形成され
る含窒素複素環及びＺにより形成される環が有していて
もよい置換基の好ましい範囲及び具体例、並びに一般式
［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーの好ましい範囲
は欧州公開特許第０３２７２７２号第５頁第２３行〜第
８頁第５２行に記載のものと同じである。以下に一般式
［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーの代表的具体例
を示す。

【０１６３】

【化３５】

【０１６４】

【化３６】

【０１６５】

【化３７】

【０１６６】以上の代表的具体例の他に、本発明に係る
化合物の具体例としては特願平２−２１８７２０号明細
書の第６３頁〜第８２頁に記載されている化合物の中
で、Ｎｏ．１３，３４，４２，５７〜５９，６１，６
２，６５〜６７で示される化合物、欧州公開特許第０３
２７２７２号１０頁〜２８頁に記載されている化合物の
中で、Ｎｏ．３，５〜２０，２２〜３３，３５〜６０，
６２〜７７で示される化合物及び同第０２３５９１３号
３６頁〜９２頁に記載されている化合物の中で、Ｎｏ．
１〜４，６，８〜１７，１９ 〜２４，２６〜４３，４
５〜５９，６１〜１０４，１０６〜１２１，１２３〜１
６２，１６４ 〜２２３で示される化合物とを挙げるこ
とができる。

【０１６７】又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ( Journal of the Chemical
Society )、パーキン(Perkin)Ｉ（１９７７）， ２０
４７〜２０５２、米国特許 ３，７２５，０６７号、特
開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同５
９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０
−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７
２９８２号同６０−１９０７７９号、同６２−２０９４
５７号及び同６３−３０７４５３号等を参考にして合成
することができる。

【０１６８】上述したカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^−３モル〜１モル、好ましくは１×１０
^−２モル〜８×１０^−１モルの範囲で用いることができ
る。

【０１６９】塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒
素復素環メルカプト化合物を用いる際には、本発明の目
的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に
漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影響を、
極めて軽微なものにするという別なる効果を奏するた
め、本発明においてはより好ましい態様として挙げるこ
とができる。

【０１７０】これら含窒素復素環メルカプト化合物の具
体例としては、特開昭６３−１０６６５５ 号明細書、
４２〜４５頁記載の（Ｉ′−１）〜（Ｉ′−８７）が挙
げられる。

【０１７１】ハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の一
定または加速早急による単一流入または二重流入）によ
って調整されうる。ｐＡｇを調整しつつ二重流入法によ
る調整方法が特に好ましい；リサーチ・ディスクロージ
ュアＮｏ．１７６４３、セクションＩ及び ＩＩ 参
照。

【０１７２】ハロゲン化銀乳剤は化学的に増感すること
ができる。アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素
もしくはチオサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に
好ましい。還元剤もまた化学的増感剤として用いること
ができ、それらは例えばベルギー特許 ４９３，４６４
号及び同 ５６８，６８７号記載の如き銀化合物、及び
例えばベルギー特許 ５４７，３２３号によるジエチレ
ントリアミンの如きポリアミンまたはアミノメチルスル
フィン酸誘導体である。金、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ルテニウムまたロジウムの如き貴金属及び貴金属
化合物もまた適当な増感剤である。この化学的増感法は
ツァイトシュリフト・フェア・ビッセンシャフトリッヘ
・フォトグラフィ(Z. Wiss. Photo.)４６、６５〜７２
（１９５１）のアール・コスロフスキー(R.Kosiovsky)
の論文に記載されている；また上記リサーチ・ディスク
ロージュアＮｏ．１７６４３、セクションIII も参照。

【０１７３】塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、
例えばニュートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボ
シアニン、ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通の
ポリメチン染料、スチリル染料、オキソノール及び類似
物を用いて、増感することができる：エフ・エム・ハマ
ー(F. M. Hamer)の「シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーテッド・コンパウンズ」(The Cyanine Dyes and rela
tedCompounds)（１９６４）ウルマンズ・ヘミィ(Ullman
ns Enzyklpadie der technischen Chemie)４版、１８
巻、 ４３１頁及びその次、及び上記リサーチ・ディス
クロージュアＮｏ．１７６４３、セクションＩＶ参照。

【０１７４】塩化銀主体の乳剤は常用のかぶり防止剤及
び安定剤を用いることができる。アザインデンは特に適
当な安定剤であり、テトラー及びペンターアザインデン
が好ましく、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換
されているものが好ましい。この種の化合物は例えばビ
ア(Birr)の論文、ツァイトシュリフト・フュア・ビッセ
ンシャフトリッヘ・フォトグラフィ(Z. Wiss. Photo)４
７、１９５２、ｐ．２〜５８、及び上記リサーチ・ディ
スクロージュアＮｏ．１７６４３、セクションＩＶに示
されている。

【０１７５】感光材料の成分は通常の公知方法によって
含有させることができる；例えば米国特許 ２，３２
２，０２７号、同 ２，５３３，５１４号、同 ３，６
８９，２７１号、同 ３，７６４，３３６号及び同
３，７６５，８９７号参照。感光材料の成分、例えばカ
プラー及びＵＶ吸収剤はまた荷電されたラテックスの形
で含有させることもできる；独国特許出願公開 ２，５
４１，２７４号及び欧州特許出願１４，９２１号参照。
成分はまたポリマーとして感光材料中に固定することが
できる；例えば独国特許出願公開 ２，０４４，９９２
号、米国特許 ３，３７０，９５２号及び同 ４，０８
０，２１１号参照。

【０１７６】本発明に用いられるカラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、または
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート、またはポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体
であってもよい。

【０１７７】これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択されたが、本発明の目的をより効果的に達
成するには、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成等の反射型支持体を用いることが好まし
い。

【０１７８】本発明は、一般用もしくは映画用に用いら
れるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレク
トポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレビ
用カラーフィルム等のカラーフィルム等のカラー感光材
料に適用することができる。

【０１７９】本発明の処理方法はいかなる自動現像機に
対しても有効であるが、特に開口面積（処理液１リット
ル当りの液の表面積）が１２ｃｍ²／ｌ以下、好ましく
は１０ｃｍ²／ｌ以下である場合に本発明の効果が顕著
となる。

【０１８０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の実施の態様がこれに限定されるも
のではない。

【０１８１】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料（１）を作成した。塗布液は下
記のごとく調製した。

【０１８２】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１） １０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．６７
ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、エラジェーション
防止染料（ＡＩ−３）を高沸点有機溶剤（ＤＮＰ）６．
５ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２
０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌ を含有する１０％
ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用
いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製し
た。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン
化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製
した。

【０１８３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１８４】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。

【０１８５】

【外４】

【０１８６】

【外５】

【０１８７】

【化３８】

【０１８８】

【化３９】

【０１８９】

【化４０】

【０１９０】

【化４１】

【０１９１】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ １８０分かけて同時添加した。

【０１９２】ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの
水溶液を用いて行った。このとき、ｐＡｇの制御は、下
記組成の制御液を用いた。制御液の組成は、塩化ナトリ
ウムと臭化カリウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液
であり、塩化物イオンと臭化物イオンの比は、９９．
８：０．２とし、制御液の濃度は、Ａ液、Ｂ液を混合す
る際には、０．１モル／リットル、Ｃ液、Ｄ液を混合す
る際には、１モル／リットルとした。 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０．０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ

【０１９３】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
ａの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用
いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒
径０．８５μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０７、塩化
銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１
を得た。

【０１９４】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１９５】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−５ ６×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素ＢＳ−１ ４×１０^−４モル／モル ＡｇＸ ＢＳ−２ １×１０^−４モル／モル ＡｇＸ

【０１９６】［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．４３μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２ を得た。

【０１９７】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１９８】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−１ ６×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素ＧＳ−１ ４×１０^−４モル／モル ＡｇＸ

【０１９９】［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．５０μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−３ を得た。

【０２００】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０２０１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−１ ６×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素ＲＳ−１ １×１０^−４モル／モル ＡｇＸ

【０２０２】

【化４２】

【０２０３】この様にして作成したカラーペーパー試料
の塩化銀含有は９９．５モル％であった。

【０２０４】この試料を常法に従ってウェッジ露光後、
下記の処理工程（１）及び（２）に従ってランニング処
理を行った。

【０２０５】

【表１】

【０２０６】 ［発色現像タンク液及び補充液］ 発色現像タンク液 補充液 添加物（一般式［１］〜［４］） （第１表記載） 臭化カリウム ３．０×１０^-4モル １．５×１０^-4モル 塩化カリウム ４．０×１０^-2モル − 亜硫酸カリウム ５．０×１０^-4モル １．０×１０^-3モル 発色現像主薬（Ｃ−１） １．５×１０^-2モル ２．４×１０^-2モル ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ５．０ｇ ヒドラジノ二酢酸 ３．５ｇ ５．０ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １．０ｇ 蛍光増白剤（下記Ｆ−３４） １．５ｇ １．５ｇ ｐＨ １０．１０ １０．６０

【０２０７】

【化４３】

【０２０８】 ［漂白定着タンク液及び補充液］ 漂白定着タンク液及び補充液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 ０．１５モル エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ チオ硫酸アンモニウム ７５ｇ 亜硫酸アンモニウム ２０ｇ メタ重亜硫酸アンモニウム １５ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ ｐＨ ５．３５

【０２０９】 ［安定タンク液及び安定補充液］ 安定タンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール ０．１５ｇ ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ ０．２ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５．０ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（６０％溶液） ３．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ チバガイギー社） ２．０ｇ ｐＨ ７．８０

【０２１０】ランニング処理は自動現像機として処理工
程（１）についてはＮＰＳ−１４１１小型自動現像機、
処理工程（２）についてはＮＰＳ−８０８ＳＱＡ（コニ
カ（株））を用い、上記のタンク処理液を満たし、補充
液は処理工程（１）、（２）共同じ補充液を用い、定量
ポンプを通じて補充しながら連続処理を行った。

【０２１１】ランニング処理量は安定液の総補充量が現
像タンク液の３倍量になるまで１日当り０．１ラウンド
ずつ処理を行った。なお１ラウンドというのは発色現像
タンク容量分の発色現像補充液が補充されることを意味
する。終了時及びランニング初めにウェッジ露光した処
理済カラーペーパー試料の最低反射濃度（Ｂｌｕｅ濃
度）、γ値及びギア、ラックへの析出性を観察した。

【０２１２】ここでγ値とは最低濃度Ｄｍｉｎ＋０．３
の濃度点（Ａ）と最低濃度Ｄｍｉｎ＋０．８の濃度点
（Ｂ）の傾きを表す。又、ギア、ラックへの析出性は下
記の評価基準によった。

【０２１３】 ◎：ギア、ラックへの析出性が全くみられない ○：ギア、ラックへの析出性がほとんどみられない △：若干ギア、ラックへの析出が認められる ×：ギア、ラックへの析出が認められる ××：多量の析出物がギア、ラックに認められる 以上の結果を第１表に示す。

【０２１４】

【表２】

【０２１５】第１表より明らかな様に、処理工程（１）
及び（２）において同一補充液で処理した場合、本発明
の化合物を含有しないと最低反射濃度が高く、イエロー
ステインが発生しており、しかもランニング変動が大き
く、ギア、ラックへの析出性も大幅に劣ることがわか
る。これに対し本発明の化合物を用いた場合、上記特性
において効果がみられるが、特に一般式［２］の化合物
（２−１８）と一般式［３］の化合物（３−２）を併用
した時に効果が顕著であることがわかる。

【０２１６】実施例２ 発色現像主薬を第２表の様に変化し、実施例１のＮｏ．
１−１、１−３、１−６、１−８、１−１１、１−１
２、１−１３、１−１５、１−１８、１−２０、１−２
３、１−２４について実施例１と同様の評価を行った。
ただし、ランニング処理量は１日当り０．０５ラウンド
とした。なお処理工程（１）と処理工程（２）の結果は
効果においてほぼ同じであるので、第２表においては処
理工程（１）についてのみ記載した。結果は第２表に示
す通りである。

【０２１７】

【表３】

【０２１８】第２表の結果から明らかな様に、発色現像
主薬（Ｃ−１）を用いるとγ変動、ギア、ラックへの結
晶析出性が悪く、ステインに対しては若干良いという結
果ではあるが、発色現像主薬（Ｃ−１）に対して本発明
の効果が顕著であることがわかる。

【０２１９】実施例３ 実施例１において実験Ｎｏ．１−１、１−６、１−１
２、１−１３、１−１８、１−２４について発色現像タ
ンク液及び補充液中の亜硫酸塩濃度を第３表の様に変化
し、最大反射濃度（Ｂｌｕｅ）の測定及び実施例１と同
様の評価を行った。ただし、処理工程（１）と（２）は
本発明の効果に対してほぼ同様の傾向を示しているので
処理工程（２）の１−１３、１−１８、１−２４に対応
する結果についてのみ記載する。結果は第３表に示す。

【０２２０】

【表４】

【０２２１】第３表より明らかな様に亜硫酸塩が多くな
ると、ギア、ラックへの析出、最低反射濃度は低く良好
であるが、最大濃度は大幅に低下し、γ変動も大きくな
り、とても実用に耐えうるレベルではない。

【０２２２】実施例４ 実施例１において発色現像補充液の発色現像主薬濃度、
処理工程（１）、（２）の発色現像処理時間及び補充量
を第４表−１の様にした以外は実施例１と同様の評価を
行った。ただし、処理工程（３）と（５）、処理工程
（４）と（６）は同一の発色現像補充液を用いた。結果
は第４表−２及び３に示す通りである。

【０２２３】

【表５】

【０２２４】

【表６】

【０２２５】

【表７】

【０２２６】第４表−２及び３の結果から明らかな様
に、添加物あり、なし及び発色現像主薬濃度により、最
低反射濃度、γ変動、析出性が大きく変わり、発色現像
主薬濃度が低い場合、γ変動が大きくなり、逆に発色現
像主薬濃度が高いとギア、ラックへの析出性が悪化し、
本発明の添加物を使用することで大幅に改良されること
がわかる。

【０２２７】実施例５ 実施例４の処理工程（４）、（６）において発色現像補
充液の発色現像主薬濃度を３．０×１０^-2モル／ｌにし
て、Ｂｒ濃度を第５表の様にした以外は実施例４と同様
の評価を行った。

【０２２８】ただし、処理工程（４）と（６）の本発明
の効果はほぼ同じ結果であった為に処理工程（６）のみ
の結果を第５表に示す。

【０２２９】

【表８】

【０２３０】第５表より明らかな様に、発色現像補充液
にＢｒイオンを添加することで最低反射濃度、γ変動が
小さくなり、良好である。

【０２３１】実施例６ 実験Ｎｏ．５−８において、発色現像補充液のｐＨを１
０．１、１０．６、１０．９、１１．５と変化させたと
ころ、ｐＨ１１．５で最低反射濃度が高く、しかもγ変
動が大きくなった以外はｐＨ１０．１〜１０．９では余
り有意差はなかったが、１０．６が一番安定していた。

【０２３２】実施例７ 実施例１において、自動現像機ＮＰＳ−１４１１の発色
現像タンクの開口面積を５０ｃｍ² ／ｌ、３０ｃｍ² ／
ｌ、１０ｃｍ² ／ｌ、２ｃｍ² ／ｌと変化させたとこ
ろ、本発明の化合物が添加されてないと開口面積が小さ
くなるに従い析出性が悪化したが、本発明の化合物を使
うことでかなり軽減されることがわかった。

【０２３３】

【発明の効果】本発明によれば、迅速化及び低補充化が
可能な処理方法を提供でき、迅速化と低補充化が実質的
に同一のケミカルによって行われることにより、使い勝
手や取扱い性を改良した処理方法を提供でき、更には、
迅速化及び低補充化しても析出物の発生やステイン等が
ない処理方法を提供することができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化銀を９０モル％以上含有するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料を下記（１）〜（５）の要件を
   具備する発色現像補充液を実質的に連続補充しながら処
   理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 （１）発色現像処理時間が３５秒〜５５秒である場合
   は、発色現像補充液の補充量が２０ｍｌ／ｍ²〜１００
   ｍｌ／ｍ²であり、発色現像処理時間が５秒〜３０秒で
   ある場合は、発色現像補充液の補充量が５０ｍｌ／ｍ²
   〜２００ｍｌ／ｍ²であって、３５秒〜５５秒及び５〜
   ３０秒のいずれの発色現像処理にも使用すること （２）発色現像補充液が亜硫酸塩を実質的に含有しない
   こと （３）発色現像主薬がパラフェニレンジアミン系発色現
   像主薬であること （４）発色現像補充液中の発色現像主薬濃度が少なくと
   も２×１０^-2モル／ｌであること （５）発色現像補充液中に下記一般式［１］、［２］、
   ［３］または［４］から選ばれる少なくとも１種の化合
   物を含有すること 一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ₁はヒドロキシアルキル基又はアミノアルキ
   ル基、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子、アルキル基、ヒドロ
   キシアルキル基又はベンジル基を表す。又Ｒ₁とＲ₂ 、
   Ｒ₂とＲ₃ 、Ｒ₃とＲ₁又はＲ₁とＲ₂とＲ₃はそれぞれ環を
   形成してもよい。］ 一般式［２］ 【化２】 ［式中、Ａ及びＢは各々直鎖又は分岐のアルキレン基を
   表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を示す。但し、
   ｎとｍの両方とも０であることはない。］ 一般式［３］ 【化３】 ［式中、Ａ〜Ｆは、そのうちの少なくとも１つがスルホ
   ン酸基またはスルホン酸エステル基であり、残りは水素
   原子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽和のアルキル基
   のいずれかを表す。］ 一般式［４］ 【化４】 ［式中、Ｇ〜Ｎは、そのうちの少なくとも１つがスルホ
   ン酸基またはスルホン酸エステル基であり、残りは水素
   原子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽和のアルキル基
   のいずれかを表す。］
2. 【請求項２】前記発色現像補充液に臭素イオンとして５
   ×１０^-5〜１．０×１０^-2モル／ｌ含有することを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。
3. 【請求項３】前記発色現像補充液のｐＨが９．９〜１
   ０．９であることを特徴とする請求項１又は２記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。