JP2942963B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、詳しくは残色ステイン、処理タンク、ローラー
への結晶析出を改善し、迅速処理及び低補充化が可能と
なるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関す
る。

〔発明の背景〕

一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料（以下、単に感光材料という）を処理してカラー画像
を得るには、発色現像工程の後に生成された金属銀を脱
銀し、その後水洗、安定ないし水洗代替安定等の処理工
程が設けられる。

従来、感光材料は、現像所へ集められ、受付から仕上
げまで24〜48時間で処理されていたが、ユーザーに対す
るサービス向上の１環として、受付から数時間で仕上げ
ることが要求され、最近ではミニラボと呼ばれる自家処
理機器の普及に伴い、自家処理では受付から１時間以内
で仕上げることさえ要求されるようになり、ますます迅
速処理技術の開発がいそがれている。

これに対応して近時、プロセスRA−４と呼ばれるカラ
ーペーパーの迅速処理（現像時間は３分、処理温度35
℃、処理時間の内訳は、発色現像45秒、漂白定着45秒、
安定90秒の３工程からなっている）もイーストマン・コ
ダック社から提案されてきている。

これらの迅速処理について従来技術をみると、 （１） 感光材料の改良による技術、 （２） 現像処理時の物理的手段による技術、 （３） 現像処理に用いる処理液組成の改良による技
術、 に大別され、前記（１）に関しては、 ハロゲン化銀組成の改良、例えば、特開昭51−77223
号記載のごときハロゲン化銀の微粒子技術や特開昭58−
18142号、特公昭56−18939号に記載のごときハロゲン化
銀の低臭化銀技術が挙げられる。

添加剤の使用、例えば特開昭56−64339号記載のごと
き特定の構造を有する１−アリール−３−ピラゾリドン
を感光材料に添加する技術や特開昭57−144547号、同58
−50534号、同58−50535号、同58−50536号に記載のご
とき１−アリールピラゾリドン類を感光材料中に添加す
る技術が挙げられる。

高速反応性カプラーによる技術、例えば特公昭51−10
783号、特開昭50−123342号、同51−102636号に記載の
高速イエローカプラーを用いる技術が挙げられる。

写真構成層の薄膜化技術に関しては、例えば特開昭62
−65040号に記載の写真構成層の薄膜化技術が挙げられ
る。

さらに前記（２）に関しては、処理液の撹拌技術、例
えば特開昭62−180369号に記載の処理液の撹拌技術が挙
げられる。

前記（３）に関しては、 現像促進剤を用いる技術。

発色現像主薬の濃厚化技術 ハロゲンイオン、特に臭化物イオンの濃度低下技術等
が知られている。

しかしながら、前記迅速処理技術を用いて処理を行っ
ても処理時間が短いと、感光材料中に存在する増感色素
あるいはアンチイラジェーション染料（AI染料）の処理
液への溶出不良による残色ステインが問題となってい
る。さらに水洗代替安定工程を用いる場合には白地の保
存性も問題となっていた。

従来、この問題を解決する技術として安定液中に蛍光
増白剤等を添加することにより増感色素の溶出を促進す
る技術（例えば特開昭62−62359号等）、あるいはAI染
料として漂白型（消色型）の素材を用い、処理液中に亜
硫酸イオンを存在させることにより染料の色を消すこと
が試みられている。

しかしながら、これらの方法を用いても処理のランニ
ングを続けていくと感光材料から溶出した色素、染料が
処理液中に蓄積し、この蓄積した色素、染料が逆に感光
材料に染着してしまい、残色ステインを激しくし、さら
に処理液中に蓄積した色素、染料が処理タンクやローラ
ーに付着、析出してしまう。このような溶出色素、染料
の感光材料への再染着、処理タンク壁面、ローラーへの
析出問題は、特に最終浴の安定浴で起こり易い。さらに
近年の処理の迅速化、低補充化に伴い、これらの問題は
一段と大きな問題となっている。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、処理中に
発生するカラーペーパーの残色ステイン処理タンク、ロ
ーラーへの結晶析出を防止し、かつ迅速処理、低補充化
を可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供することにある。その他の目的は以下の記述の
中で明らかになろう。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に塗布されたハロゲン
化銀乳剤の平均塩化銀比率が80モル％以上のハロゲン化
銀カラー写真感光材料を像様露光後、発色現像処理し、
引き続き漂白処理、定着処理及び安定処理する処理方法
において、前記安定液の表面張力が15〜60dyne/cmとな
るように水溶性界面活性剤を安定液中に含有し、かつ前
記表面張力が15〜60dyne/cmの安定液を、イオン交換樹
脂あるいは吸着剤を接触させることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法により達成され
る。

尚、本発明の好ましい態様としては上記水溶性界面活
性剤が、下記一般式〔Ｉ〕あるいは一般式〔II〕であ
り、また支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤の平均
沃化銀比率が２モル％以上のハロゲン化銀カラー写真感
光材料と、支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤の塩
化銀比率が80モル％以上のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を、発色現像浴を除く処理浴において、少なくとも
１つの同一の補充液を用いて混合処理する方法におい
て、後者のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する
安定浴に、前者のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処
理する安定浴のオーバーフロー液の１部又は全部を流し
込むことを特徴とする処理方法が好ましい実施態様であ
る。

一般式〔Ｉ〕 Ｒ−ＯＡ_ｎＢ_mD 式中、Ｒは炭素数４〜25の直鎖又は分岐状の置換基を
有してもよいアルキル基又は 又は水素原子を表す。（ただし、R₁及びR₂はそれぞれ水
素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜20のアルキ
ル基を表し、ｌは０〜４の整数を表す。）ｎ及びｍはそ
れぞれ０又は１〜200の整数を表すが同時に０にはなら
ない。

Ａ及びＢはそれぞれ を表し、同一でも異なったものでもよい。

（ただし、n₁、m₁及びl₁はそれぞれ0,1,2又は３を表す
がn₁、m₁、l₁は同時に０にはならない。）Ｄは水素原
子、−SO₃H又は−PO₃Hを表す。ここでＭは水素原子、ア
ルカリ金属又はアンモニウムを表す。

一般式〔II〕 式中、R₃は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル
基、アルコキシ基、 を表す。R₄、R₅及びR₆はそれぞれ低級アルキル基（好ま
しくは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、メチ
ル、エチル、プロピル等である。）を表し、前記R₄、R₅
及びR₆はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

l₁〜l₃はそれぞれ０又は１〜４の整数を表し、ｐ、
q₁、q₂はそれぞれ１〜15の整数を表す。

以下、本発明について詳細に説明する。

前記のように、残色ステインの従来の対策方法ではラ
ンニングにより、かえって蓄積した色素、染料が再染着
してしまうので本発明においては特に染着が起こり易い
安定浴中に水溶性の界面活性剤を添加することにより親
水性の乏しい像感色素の溶出促進を図り、さらに安定浴
中でイオン交換樹脂又は吸着剤を安定液中に蓄積する色
素、染料を除去することにより色素、染料の感光材料へ
の再染着および処理タンク壁面、ローラーへの結晶析出
を防止することを試みた。

その結果、迅速処理、低補充系においても残色ステイ
ンを大幅に防止することが可能となり、さらに安定浴中
に蓄積される色素、染料のローラー、タンク壁面への析
出防止も可能となった。

又、補充タンク、ポンプ等を共有しコンパクト化、コ
ストダウン化を図ったカラーネガ、ペーパー共通処理用
自動現像機においても本発明の処理方法を適用すること
によりペーパー、残色ステイン及び安定浴中のローラ
ー、タンク壁面の析出防止が確認された。

次に一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕について具体的例
示化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

本発明で用いられるイオン交換樹脂又は吸着剤は三菱
化成工業社製ダイヤイオン、オルガノ社製アンバーライ
ト、住友化学工業社製デュオライト、スミカイオン、ス
ミキレート、ユニチカ社製ユニセレック等の名称で各種
一般に市販されており入手することができる。

本発明のイオン交換樹脂のなかで本発明の効果が特に
好ましいイオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂であり、
具体的に化学構造を例示すると次の通りである。

市販品：三菱タイヤイオンSA−10A,SA−11A,PA−308 市販品：三菱ダイヤイオンSA−20A,SA−21A,PA−408 〔式中R;水素原子、Ｎ（Ｒ′）_２又は低級アルキル基
（ここでＲ′は水素原子又は低級アルキル基であるが共
に水素原子である場合を除く）、n;0〜３の整数〕 市販品：三菱ダイヤイオンWA−10,WA−11 市販品：三菱ダイヤイオンWA−20,WA−21 市販品：三菱ダイヤイオンWA−30 これら塩基性イオン交換樹脂のアニオン置換体として
は別に限定されないが、OH^-,Cl^-,SO₄ ^2-,Br^-,COOH^-,CO₃
^2-,SO₃ ^2-が好ましい。

本発明においては下記のような吸着物質も用いること
ができる。

〔接触物質〕

（ａ）活性炭 （ｂ）粘土物質 （ｃ）ポリアミド系高分子化合物 （ｄ）ポリウレタン系高分子化合物 （ｅ）フェノール樹脂 （ｆ）エポキシ樹脂 （ｇ）ヒドラジド基を有する高分子化合物 （ｈ）ポリテトラフルオロエチレンを含有する高分子化
合物 （ｉ）１価又は多価アルコールメタクリル酸モノエステ
ル−多価アルコールメタクリル酸ポリエステル共重合体 本発明の物質における（ａ）の活性炭とは、吸着能力
のあるいかなる活性炭もよい。活性炭の原料には木材、
ノコギリクズ、やし殻、リグニン、牛の骨、血液、亜
炭、カッ炭、泥炭、石炭などいずれのものが使用さてい
いてもよい。形態上粉末活性炭と粒状活性炭があるが、
本発明はいずれであってもよい。粉末活性炭を製造する
には、原料を粉砕した後、高熱下で炭化されて活性化を
行。場合により高熱下で水蒸気を通して活性化したり、
塩化亜鉛、リン酸、硫酸、アルカリなどの溶液に浸して
から焼成し、炭化して活性化を行うこともある。その他
減圧下で強熱したり、空気、二酸化炭素、塩素ガス中で
加熱し、木炭の一部を酸化し活性化する方法もある。活
性化を行ったものは通常灰分や薬品を除去するため洗浄
し、粉砕し、乾燥させて粉末活性炭を製造する。粉状活
性炭は粉砕した木炭粉をタール、ピッチなどを粘結剤と
して一定粉度に成形し、乾燥し焼結し、活性化を行う。
またやし殻や石炭類を使用する時は粉砕し、篩分けを行
ってから高熱下で炭化させ活性化し、粒状活性炭を得る
ことができる。本発明においては、原料及び活性化の方
法の如何を問わず、また粉末、粒状いずれの活性炭でも
使用でき、好ましくは粒状活性炭であり、特に好ましく
はやし殻活性炭と分子篩能を持つ活性炭とはスリット状
の細孔を持つものであり、その細孔の大きさは６Å以
上、巾は15Å以下が望ましい。かかる分子篩能を有する
活性炭につては、本出願人による特開昭58−14831号公
報の記載内容を参考にすることができる。

本発明物質における（ｂ）の粘土物質とは、シリカ及
びアルミナを必須成分とし、必要に応じて他の成分を含
む無機物質であり、例えばシリカゲル、ベントナイト、
活性白土、酸性白土、カオリン、ゼオライト等のフッ石
群などを包含する。ベントナイトはモンモリロナイトを
主要鉱石とする含水ケイ酸アルミニウムを基本体とする
粘土酸である。活性白土はモンモリロナイト、ハロサイ
トを主要鉱石とする粘土物質である。酸性白土も同様な
粘土物質である。カオリンは天然含水ケイ酸アルミニウ
ムからなる粘土物質である。ゼオライト等のフッ石群は
天然又は合成フッ石で均一細孔径をもちモレキュラシー
ブ作用をする粘土物質である。ゼオライト以外のものと
してはソーダフッ石、チャバサイトなどがある。

本発明物質における（ｃ）のポリアミド系高分子化合
物は、６−ナイロン、6,6−ナイロン、6,10−ナイロン
等の酸アミド結合を有する重合体をいう。

本発明物質における（ｄ）のポリウレタン系高分子化
合物は、主鎖の繰返し単位の中にウレタン結合−NHCOO
−を持つ高分子化合物である。

本発明物質における（ｅ）のフェノール樹脂とは、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等の
フェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
フルフラール等のアルデヒド類から得られる樹脂および
それらの変性樹脂であり、好ましくはフェノールホルム
アルデヒド樹脂であり、市販品として例えば住友化学工
業社製デュオライトＳ−761樹脂等がある。

本発明物質における（ｇ）のヒドラジド基を有する高
分子化合物とは、例えばスルホヒドラジド基、カルボニ
ルヒドラジド基、ヒドラジド基をアクリル酸メチル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、スチレン−ビジビルベンゼン
共重合体等に付与した高分子化合物である。

本発明物質における（ｈ）のポリテトラフルオロエチ
レンを含有する高分子化合物とは、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリビニルクロライド等とポリテトラフル
オロエチレンの混合物又は純粋のポリテトラフルオロエ
チレンであり、好ましくはポリテトラフルオロエチレン
の含有量は50％以上である。

本発明物質における（ｉ）の１価又は多価アルコール
メタクリル酸モノエステル−多価アルコールメタクリル
酸ポリエステル共重合体成分である１価又は多価アルコ
ールメタクリル酸モノエステルとしては、どのようなメ
タクリレート共重合体でもよいが、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−エチルメタク
リレート、２−ビトロキシ−プロピルメタクリレート等
が好ましい。架橋用モノマーの多価アルコールメタクリ
ル酸ポリエステルとしては、エチレングリコールジメタ
クリレートが最も好ましく、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト等のポリエチレングリコール（ｎ＝１〜10）ジメタク
リレートも好ましい。更にトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート等も用いることができる。好ましくは多孔性であ
り、多孔性メタクリレート共重合体としては、１価又は
多価アルコールメタクリル酸モノエステル10〜90重量％
の組成のものが用いられる。中でも多価アルコールタメ
クリル酸ポリエステルが50％以下のものが好ましい。具
体的にはロームアンドハース社製のアンバーライトXDA
−7,8及び９等が好ましい。

又、これら本発明物質は、大きな表面状態を持つ多孔
性のものが好ましく、比表面積が約１〜3000m²/gの範囲
が好ましく、好ましくは100〜1000m²/gの比表面積を持
つものである。また細孔半径は４〜2000Åのものが好ま
しい。

本発明において、発色現像工程に用いられる発色現像
液には、従来保恒剤として用いられているヒドロキシル
アミンに代えて、特開昭63−146043号、同63−146042
号、同63−146041号、同63−146040号、同63−135938
号、同63−118748号記載のヒドロキシルアミン誘導体及
び特開昭64−62639号記載のヒドロキサム酸類、ヒドラ
ジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシ
ケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、
ジアミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカ
ル類、アルコール類、オキシム類、ジアジド化合物類、
縮環式アミン類などが有機保恒剤として好ましく用いら
れる。特に下記一般式〔IV〕で示される化合物を含有さ
せた場合に、本発明の効果を奏する上で好ましい。

一般式〔IV〕 式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子を
表す。但しR₁及びR₂の両方が同時に水素原子であること
はない。又、R₁及びR₂は環を形成してもよい。

一般式〔IV〕において、R₁及びR₂は同時に水素原子で
はないそれぞれアルキル基又は水素原子を表すが、R₁及
びR₂で表されるアルキル基は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。R₁
及びR₂てのアルキル基は置換基を有するものも含み、又
R₁及びR₂は結合して環を構成してもよく、例えばピペリ
ジンやモルホリンの如き複素環を構成してもよい。

一般式〔IV〕で示されるヒドロキシアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3,293,034号
及び同3,287,124号等に記載されているが、以下に特に
好ましい具体的例示化合物を示す。

これらの化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の形で用いられる。

発色現像液中の一般式〔IV〕で示される化合物の濃度
は、通常0.2g/〜50g/、好ましくは0.5g/〜30g/
、更に好ましくは1g/15glである。

又、一般式〔IV〕で示される化合物と、従来より用い
られているヒドロキシアミン及び有機保恒剤を組合せて
用いることもできるが、好ましくはヒドロキシルアミン
を用いない方が現像性の上から好ましい。

発色現像液には、下記一般式〔Ｖ〕で示される化合物
を含有する際に、発色現像液の空気酸化に対しても改良
効果を示し、しかも漂白定着液に混入してもほとんど悪
影響を与えないため好ましく用いられる。

一般式〔Ｖ〕 式中、R₂₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、R
₂₂及びR₂₃は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基
又は 式を示し、炭素数１〜６の整数、Ｘ′及びＹ′は各々水
素原子、上記式の炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭
素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。

前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。

（Ｖ−１）エタノールアミン （Ｖ−２）ジエタノールアミン （Ｖ−３）トエタノールアミン （Ｖ−４）ジ−イソプロパノールアミン （Ｖ−５）２−メチルアミノエタノール （Ｖ−６）２−エチルアミノエタノール （Ｖ−７）２−ジメチルアミノエタノール （Ｖ−８）２−ジエチルアミノエタノール （Ｖ−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール （Ｖ−10）１−ジエチルアミノ−１−プロパノール （Ｖ−11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール （Ｖ−12）イソプロピルアミノエタノール （Ｖ−13）３−アミノ−１−プロパノール （Ｖ−14）２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパジン
オール （Ｖ−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール （Ｖ−16）ベンジルジエタノールアミン （Ｖ−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,
3−プロパジンオール 前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物は、空気酸化防止
の点から、発色現像液１当り1g〜100gの範囲で好まし
く用いられ、より好ましくは2g〜30gの範囲で用いられ
る。

発色現像液に用いられる発色現像主薬は、水溶性基を
有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましい。水
溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のアミノ基
又はベンゼン核上に少なくとも１つ有するもので、具体
的な水溶性基としては、 −（CH₂）ｎ−CH₂OH, −（CH₂）ｍ−NHSO₂−（CH₂）ｎ−CH₃, −（CH₂）ｍ−Ｏ−（CH₂）ｎ−CH₃, −（CH₂CH2O）nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎはそれぞれ０以上
の整数を表す。）、COOH基、−SO₃H基等が好ましいもの
として挙げられる。

以下に、好ましく用いられる例示発色現像主薬を示
す。

上記例示発色現像主薬の中でも好ましいのは、例示N
o.（CD−１）、（CD−２）、（CD−３）、（CD−４）、
（CD−６）、（CD−７）及び（CD−15）で示した化合物
であり、特に好ましくはNo.（CD−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

好ましく用いられるｐ−フェニレンジアミン系化合物
の添加量は、発色現像液１当り0.5×10^-2モル以上で
あることが好ましく、より好ましくは1.0×10^-2〜1.0×
10^-1モルの範囲であり、最も好ましくは1.5×10^-2〜7.0
×10^-2モルの範囲であることである。

発色現像液中の亜硫酸塩濃度は1.0×10^-2モル以下、
更には5.0×10^-4以下というような低濃度域において
も、ステイン防止及び安定液中の析出防止がはかれる。

発色現像液には上記成分の他に以下の現像液成分を含
有させることができる。

アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸塩、メタ硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、硼砂等を
単独で又は組合せて、沈澱の発生がなく、pH安定化効果
を維持する範囲で併用することができる。更に調剤上の
必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等の目
的で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、硼酸塩等の各
種の塩類を使用することができる。

又、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添
加することができる。

更に又、必要に応じて、現像促進剤も用いることがで
きる。現像促進剤としては、米国特許2,648,604号、同
3,671,247号、特公昭44−9503号公報で代表される各種
のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、
フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウ
ムの如き中性塩、米国特許2,533,990号、同2,531,832
号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44−9504
号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポ
リチオエーテル類等のノニオン性化合物、又米国特許2,
304,925号に記載されているフェネチルアルコール及
び、この他アセチレングリコール、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、ア
ンモニア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。

ベンジルアルコールは本発明では使用が好ましくな
く、かつ上記フェネチルアルコールで代表される貧溶解
性の有機溶媒についてはその使用を無くすることが好ま
しい。その使用は発色現像液の長期間に亘る使用によっ
て、特に低補充方式におけるランニング処理においてタ
ールが発生し易く、かかるタール発生は、被処理ペーパ
ー感光材料への付着によって、その商品価値を著しく損
なうという重大な故障を招くことすらある。又、貧溶解
性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いため、発色現像
液自身の調整に撹拌器具を要する等の面倒さがあるばか
りでなく、かかる撹拌器具の使用によっても、その溶解
率の悪さから、現像促進効果にも限界がある。更に、貧
溶解性の有機溶媒は生物化学的酸素要求量（BOD）等が
高く、そのままでは下水道ないし河川等に廃棄すること
ができず廃液処理が必要となる。しかしその廃液処理に
は多大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有する
ため、ベンジルアルコールのみならず、他の貧溶解性の
有機溶媒についても極力その使用量を減じるか又はなく
すことが好ましい。

発色現像液は前述の一般式〔Ｚ−１〕で示される蛍光
増白剤を含有させることができる。

更に、発色現像液には、必要に応じてエチレングリコ
ール、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド、β−シクロデキストリン、その他特
公昭47−33378、同44−9509号各公報記載の化合物を現
像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用する
ことができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールサルフェート、（メトー
ル）、フェニドン、N,N−ジエチル−ｐ−アミノフェノ
ール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量とし
ては通常0.01g〜1.0g/が好ましい。

更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重
層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

又、発色現像液には、必要により前記一般式〔Ｋ−
Ｉ〕〜一般式〔Ｋ−XV〕で示されるキレート剤が添加さ
れてもよい。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、
撹拌して調整することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
媒等と混合して添加することができる。又より一般的に
は、それぞれ安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、又は固体状態で小容器に予め調整したものを水中に
添加、撹拌して調整し、発色現像液を得ることができ
る。

発色現像液は任意のpH域で使用できるが、迅速処理の
観点からpH9.5〜13.0であることが好ましく、より好ま
しくはpH9.8〜12.0で用いられる。

発色現像液による処理温度は、一般に30℃以上、好ま
しくは33℃以上、特に好ましくは35℃〜65℃であり、処
理時間は、90秒以内が好ましく、より好ましくは３秒以
上60秒以内であり、特に好ましくは３秒以上45秒以内で
ある。

本発明においては、低補充である場合に本発明の効果
を良好に奏することから、発色現像液の補充量は、好ま
しくは20〜150ml/m²以下、より好ましくは30〜120ml/m²
である場合にステインに対して効果を発揮する。

発色現像処理においては、一浴処理を始めとして、他
の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー
式、又は処理液を含浸させた担体との接触によるウエッ
プ方式、あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処
理方式を用いることもできる。

本発明において漂白液に用いられる漂白剤は下記一般
式〔Ａ−Ｉ〕又は〔Ｂ−Ｉ〕で表される有機酸の第２鉄
錯塩及び後記Ａ′−１〜Ａ′−16等で示される例示化合
物の第２鉄錯塩が挙げられるが、好ましくは下記一般式
〔Ａ−Ｉ〕又は〔Ｂ−Ｉ〕で表される有機酸の第２鉄錯
塩である。

一般式〔Ａ−Ｉ〕 一般式〔Ａ−Ｉ〕において、A₁〜A₄はそれぞれ同一で
も異なっていてもよく、−CH₂OH,−COOM又は−PO₃M₁M₂
を表し、Ｍ、M₁及びM₂はそれぞれ水素原子、アルカリ金
属原子（例えばナトリウム、カリウム）又はアンモニウ
ム基を表す。

Ｘは炭素数３〜６の置換又は未置換のアルキレン基
（例えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を
表す。置換基としては水素基、炭素数１〜３のアルキル
基が挙げられる。

以下に、前記一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物の好
ましい具体例を示す。

これら（A₁−１）〜（A₁〜12）化合物の第２鉄錯塩と
しては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（A₁−１）、（A₁−３）、（A₁−
４）、（A₁−５）、（A₁−９）であり、とりわけ特に好
ましいものは（A₁−１）である。

一般式〔Ｂ−１〕 一般式〔Ｂ−Ｉ〕において、A₁〜A₄は前記と同義であ
り、ｎは１〜８の整数を表す。B₁及びB₂は同一でも異っ
ていてもよく、それぞれ炭素数２〜５の置換又は未置換
のアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンタメチレン等）を表す。置換基としては水酸
基、炭素数１〜３の低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基）等が挙げられる。

以下に、前記一般式〔Ｂ−１〕で示される化合物の好
ましい具体例を示す。

これら（B₁−１）〜（B₁〜７）の化合物の第２鉄錯塩
は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリ
ウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができ
る。

本発明においては前記一般式〔Ａ−Ｉ〕又は〔Ｂ−
Ｉ〕で示される有機酸の第２鉄錯塩の酸化力が十分高い
こと、及び低公害性の面からアンモニウム塩は50モル％
以下、好ましくは20モル％以下、特に好ましくは10モル
％以下が本発明を実施する上で好しい態様である。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、特に（B₁−１）、（B₁−２）、（B₁−
７）であり、とりわけ特に好ましいのは（B₁−１）であ
る。

有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液１当り0.1〜2.0
モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは
0.15〜1.5モル／の範囲である。

上記一般式〔Ａ−Ｉ〕又は〔Ｂ−Ｉ〕で示される化合
物以外の好ましい漂白剤としては、下記化合物の第２鉄
錯塩（例えばアンモニウム、ナトリウム、カリウム、ト
リエタノールアミン等の塩）が例示されるがこれらに限
定されない。

（Ａ′−１） エチレンジアミン四酢酸 （Ａ′−２） トランス−1,2−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸 （Ａ′−３） ジドロキシエチルグリシン酸 （Ａ′−４） エチレンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸 （Ａ′−５） ニトロトリスメチレンホスホン酸 （Ａ′−６） ジエチレントリアミンペンタキスメチレ
ンホスホン酸 （Ａ′−７） ジエチレントリアミン五酢酸 （Ａ′−８） エチレンジアミンジオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸 （Ａ′−９） ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸 （Ａ′−10） エチレンジアミンジプロピオン酸 （Ａ′−11） エチレンジアミンジ酢酸 （Ａ′−12） ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 （Ａ′−13） ニトリロトリ酢酸 （Ａ′−14） ニトリロ三プロピオン酸 （Ａ′−15） トリエチレンテトラミン六酢酸 （Ａ′−16） エチレンジアミン四プロピオン酸 漂白液には、前記一般式〔Ａ−Ｉ〕又は〔Ｂ−Ｉ〕で
示される化合物の第２鉄錯塩に、前記Ａ′−１〜Ａ′−
16の化合物の第２鉄錯塩の１種又は２種以上を組合せて
使用できる。

有機酸第２鉄錯塩を２種以上を組合せて使用する場合
は、本発明の効果をより良好に奏するという点から前記
一般式〔Ａ−Ｉ〕又は〔Ｂ−Ｉ〕で示される化合物の第
２鉄錯塩が70％（モル換算）以上占めることが好まし
く、より好ましくは80％以上であり、特に好ましくは90
％以上であり、最も好ましくは95％以上である。

又、迅速性の観点から漂白液中のカチオンとしてアン
モニウムが望ましいが、前述の様に前記一般式〔Ａ−
Ｉ〕又は〔Ｂ−Ｉ〕で示される有機酸の第２鉄錯塩は酸
化力が高い為、アンモニウム以外のカリウム、ナトリウ
ム、アルカノールアミンなどのアミン系の塩を用いるこ
とが可能であり、好ましい実施態様である。その際アン
モニウム塩は全カチオンの50モル％以下、好ましくは20
モル％、特に好ましくは10モル％以下が上記効果を奏す
る上で好ましい。

有機酸鉄（III）錯塩は錯塩の形で使用してもよい
し、鉄（III）塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、酢
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸またはその塩を用いて溶液中で鉄
（III）イオン錯塩を形成させてもよい。又、錯塩の形
で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又
２種類以上の錯塩を用いてもよい。更に第２鉄塩とアミ
ノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合
は第２鉄塩を１種類または２種類以上使用してもよい。
更に又アミノポリカルボン酸を１種類または２種類以上
使用してもよい。又、いずれの場合にもアミノポリカル
ボン酸を鉄（III）イオン錯塩を形成する以上に過剰に
用いてもよい。

又、上記の鉄（III）イオン錯体を含む漂白定着液な
いし漂白液には鉄以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛
等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。

漂白液には、特願昭63−48931号明細書に記載のイミ
ダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式
〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例示化合
物の少なくとも一種を含有することにより迅速性に対し
て効果を奏しうる。

上記の漂白促進剤の他、特願昭60−263568号明細書の
第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開昭63−1
7445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化合物、
特開昭53−95630号、同53−28426号公報記載の化合物等
も同様に用いることができる。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液１当り約
0.01〜100gの範囲が好ましく、より好ましくは0.05〜50
gであり、特に好ましくは0.05〜15gである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセント等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。

漂白液の温度は20℃〜50℃で使用されるのがよいが、
望ましくは25℃〜45℃である。

漂白液のpHは6.0以下が好ましく、より好ましくは1.0
以上5.5以下にすることである。

なお、漂白液のpHはハロゲン化銀感光材料の処理の処
理槽のpHであり、いわゆる補充液のpHとは明確に区別さ
れうる。

漂白液には、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化
ナトリウムの如きハロゲン化物を通常添加して用いる。
又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含
有せしめることもできる。

漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カラー写真感
光材料1m²当り500ml以下であり、好ましくは20mlないし
400mlであり、最も好ましくは40mlないし350mlであり、
低補充量になればなる程、本発明の効果がより顕著とな
る。

本発明においては漂白液の活性度を高める為に処理浴
中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な
酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適
宜添加してもよい。

次に漂白工程後に採用される定着工程における定着液
に用いられる定着剤としては、前述の如く少なくとも0.
2モル／のチオ硫酸塩が用いられるが、チオシアン酸
塩を混合使用すると、本発明の課題であるたれ故障の問
題を改善できる。

チオシアン酸塩の添加量としては0.1〜3.0モル／が
好ましく、より好ましくは0.2〜2.5モル／の範囲であ
る。

定着液には、これら定着剤の他に更に硼酸、硼砂、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
から成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができ
る。

更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることが望ましい。又硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチ
レンオキサイド類等の通常定着液に添加することが知ら
れている化合物を適宜添加することができる。

又、本発明の定着液においてはアンモニウムイオンが
全カチオンの50モル％以下、好ましくは20モル％以下、
特に好ましくは０〜10モル％が漂白液から直接定着液処
理される場合のステインを防止でき、かつアンモニウム
イオンの減少などにより低公害化がはかられる上で好し
い実施態様であるが、アンモニウムイオンを減少させる
と定着性に影響がでることもあり、好ましくはチオシア
ン酸塩を0.1〜3.0モル／程度併用して使用するか又
は、チオ硫酸塩の濃度を0.5モル／以上、好ましくは
1.0モル／以上、特に好ましくは1.2〜2.5モル／す
ることが好ましい実施態様である。

なお、定着液から公知の方法で銀回収してもよい。例
えば電気分解法（仏国特許2,299,667号明細書記載）、
沈澱法（特開昭52−73037号公報記載、独国特許2,331,2
20号明細書記載）、イオン交換法（特開昭51−17114号
公報記載、独国特許2,548,237号明細書記載）及び金属
置換法（英国特許1,353,805号明細書記載）等が有効に
利用できる。

これら銀回収はタンク液中から電解法又はアニオン交
換樹脂を用いてインラインで銀回収すると、迅速処理適
性がさらに良好となるため、特に好ましいが、オーバー
フロー廃液から銀回収し、再生使用してもよい。

定着液の補充量は感光材料1m²当り1200ml以下が好ま
しく、より好ましくは感光材料1m²当り20〜1000mlであ
り、特に好ましくは50〜800mlである。

定着液のpHは４〜８の範囲が好ましい。

定着液に、特願昭63−48931号明細書第56頁に記載の
一般式〔FA〕で示される化合物及びこの例示化合物を添
加してもよく、漂白定着液又は定着液を用いて、少量感
光材料を長期間にわたって処理する際に発生するスラッ
ジが極めて少ないという別なる効果が得られる。

同明細書記載の一般式〔FA〕で示される化合物は米国
特許3,335,161号明細書及び米国特許3,260,718号明細書
に記載されている如き一般的な方法で合成できる。これ
ら、前記一般式〔FA〕で示される化合物はそれぞれ単独
で用いてもよく、また２種以上組合せて用いてもよい。

又、これら一般式〔FA〕で示される化合物の添加量は
処理液１当り0.1〜200gの範囲で好結果が得られる。

定着液には亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物を用いても
よい。これらの具体的例示化合物としては、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸
水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。更に
特願昭63−48931号明細書第60頁記載の一般式〔Ｂ−
１〕又は〔Ｂ−２〕で示される化合物も包含される。

これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液１
当り亜硫酸イオンとして少なくとも0.1モル必要であ
るが、0.12〜0.65モル／の範囲が好ましく、0.15〜0.
50モル／の範囲が特に好ましい。とりわけ特に0.20〜
0.40モル／の範囲が好ましい。

本発明に係る漂白液及び定着液による処理時間は任意
であるが、各々４分30秒以下であることが好ましく、よ
り好ましくは20秒〜３分20秒、特に好ましくは40秒〜３
分、とりわけ特に好ましくは60秒〜２分40秒の範囲であ
る。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液強制的
液撹拌を付与することが本発明の実施態様として好まし
い。この理由は本発明の目的の効果をより良好に奏する
のみならず、迅速処理適性の観点からである。ここに強
制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではなく、撹拌手
段を付加して強制的に撹拌することを意味する。強制的
撹拌手段としては、特願昭63−48930号及び特開平１−2
06343号に記載の手段を採用することができる。

又、本発明においては発色現像槽から漂白槽など各槽
間のクロスオーバー時間が10秒以内、好ましくは７秒以
内が本発明とは別なる効果である漂白カブリに対して効
果があり、更にはダックヒル弁等を設置して感光材料に
より持ち込まれる処理液を少なくする方法も本発明の効
果を奏する上で好ましい実施態様である。

安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。
該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、
有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無
機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイ
トが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも
１×10^-3モル／になるような量が添加されることが好
ましく、更に好ましくは５×10^-3モル／〜10^-1モル／
になるような量が添加されることであり、本発明の効
果、特にステインに対して防止効果があり、本発明の実
施態様において好ましく採用される。添加方法としては
安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加する
ことが好ましい。

安定液に添加する特に望ましい化合物としては、アン
モニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機化合
物のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には
水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アン
モニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸ア
ンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、
硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジ
ピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニ
ウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン
酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アン
モニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸アンモ
ニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アン
モニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウ
ム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイ
ン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸ア
ンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチ
オカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウ
ム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウ
ム、2,4,6−トリニトロフェノールアンモニウム等であ
る。これらは単用でも２以上の併用でもよい。

アンモニウム化合物の添加量は安定液１当り0.001
モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002
〜2.0モルの範囲である。

安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的
のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell著、“Stability Constan
ts of Me−tal−ion Complexes",The Chemical societ
y,London（1964）。S.Chaberek・A.E.Martell著、“Org
anic Sequestering Agents",Wiley（1959）等により一
般に知られた定数を意味する。

鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上である
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロ
キシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第
２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンニプロピオ
ン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−
１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテ
コール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は安定液１当り0.01〜50g
が好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な
結果が得られる。

この他に一般に知られている安定液に添加できる化合
物としては、ポリビニルピロリドン（PVPK−15,K−30,K
90）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ
酸、安息香酸等）、pH調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩
酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、
サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その
他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知ら
れている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性
剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属
塩等があるが、これらの化合物は安定浴のpHを維持する
に必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の
発生に対し悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合
物を、どのような組合せで使用してもさしつかえない。

安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜70℃、好ま
しくは20℃〜55℃の範囲がよい。また処理時間は120秒
以下であることが好ましいが、より好ましくは３秒〜90
秒であり、最も好ましくは６秒〜50秒であることにより
本発明の効果がより奏する。

安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、
極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は
必要に応じて任意に行うことができる。安定液に可溶性
鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好まし
く、可溶性鉄塩としては、塩化第２鉄、塩化第１鉄、リ
ン酸第２鉄、臭化第２鉄、硝酸第２鉄、硝酸第１鉄等無
機鉄塩及びエチレンジアミン四酢酸第２鉄塩、１−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸第２鉄、１−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸第１鉄、エチ
レンジアミン四酢酸第１鉄、ジエチレントリアミン五酢
酸第２鉄、ジエチレントリアミン五酢酸第１鉄塩、クエ
ン酸第２鉄、クエン酸第１鉄、エチレンジアミンテトラ
メチレンホスホン酸第２鉄、エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸第１鉄、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸第２鉄、ニトリロトリ酢酸第２鉄、ニトリロトリ酢
酸第１鉄等の有機酸鉄塩が挙げられる。これら、有機酸
鉄塩は、フリーアシット型でも、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩、リチウム塩、アルキルアンモニ
ウム塩（トリエタノールアンモニウム塩、トリメチルア
ンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等）でもよ
い。これら可溶性鉄塩は、安定液に少なくとも５×10^-3
モル／の濃度で用いられることが好ましく、より好ま
しくは８×10^-3〜150×10^-3モル／の範囲であり、さ
らに好ましくは12×10^-3〜100×10^-3モル／の範囲で
ある。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加
することで、安定液（タンク液）に添加してもよいし、
感光材料から安定液中で溶出させることで安定液（タン
ク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感
光材料に付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に
添加してもよい。

また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行な
いカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを5ppm以下
にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防バ
イ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用
いてもよい。

安定液のpHは、5.5〜10.0の範囲が好ましい。安定液
に含有することができるpH調整剤は、一般に知られてい
るアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。

安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の
点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込
量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。

安定処理における安定槽は１〜５槽であることが好ま
しく、特に好ましくは１〜３槽であり、最も好ましくは
脱銀性及び迅速性の点から１槽である。

次に本発明を適用するのに好ましい感光材料について
説明する。

感光材料に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、塩化銀と塩臭化銀があり、特に塩化銀を少なくと
も80モル％以上含有する塩化銀主体のハロゲン化銀粒子
が好ましく用いられ、より好ましくは90モル％以上、よ
り特に好ましくは95モル％以上含有するもの、最も好ま
しくは99モル％以上含有するものが用いられる。かかる
塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料を処
理することは、本発明の好ましい態様である。

上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他に
ハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含む
ことができ、この場合、臭化銀は20モル％以下が好まし
く、より好ましくは10モル％以下、更に好ましくは３モ
ル以下であり、又沃化銀が存在するときは１モル以下が
好ましく、より好ましくは0.5モル％一以下、最も好ま
しくはゼロである。このような塩化銀80モル％以上から
なる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよいが、好ましく
は全てのハロゲン化銀乳剤層に適用されることである。

前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でも
その他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型）を
したものであってもよい。

又、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものであってもよい。更に平板状ハロゲン化
銀粒子（特開昭58−113934号、特願昭59−170070号参
照）を用いることもできる。又特開昭64−26837号、同6
4−26838号、同64−77047号等に記載のハロゲン化銀を
使用できる。

更に前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法または
アンモニア法等のいずれの調整法により得られたもので
もよい。

又、例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオン逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明によって処理される感光材料のハロゲン化銀乳
剤層はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラー
は発色現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成
する。カラーカプラーは有利に非拡散性形態で感光性層
中又はそれに密に隣接して合体される。

かくして赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散カラーカプラー、一般にフェノール又は
α−ナフトール系カプラーを含有することができる。緑
感光性層は例えばマゼンダ部分カラー画像を生成する少
なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５−ピラ
ゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾールを
含むことができる。

青感光性層は例えば黄部分カラー画像を生成する少な
くとも一つの非拡散性カラーカプラー、一般に閉鎖ケト
メチレン基を有するカラーカプラーを含むことができ
る。カラーカプラーは例えば６、４又は２当量カプラー
であることができる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されてい
る：アグファの研究報告（Mitteilunglnausden Forschu
ngslaboratorien det Agfa）、レーフェルクーゼン／ミ
ュンヘン（Leverkusen/Munchen）、Vol.III.p.111（196
1）中ダブリューペルツ（WPelz）による「カラーカプラ
ー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンタカタラマン（K.Ven
kataraman）、「ザ・ケミストリー・オブ・シンセティ
ック・ダイズ」（The Chemirsry of Synthetic Dye
s）、Vol.4、341〜387、アカデミック・プレス（Academ
ic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス」（The Theory of the Photographic
Process）、４版、353〜362頁：及びリサーチ・ディス
クロージュア（Rosearch Discclosure）No.17643、セク
ションVII。

本発明においては、とりわけ特開昭63−106655号、26
頁に記載されるが如き一般式〔Ｍ−１〕で示されるマゼ
ンタカプラー（これらの具体的例示マゼンタカプラーと
して鹿63−106655号、29〜34頁記載のNo.1〜No.77が挙
げられる。）同じく34頁に記載されている一般式〔Ｃ−
Ｉ〕又は〔Ｃ−II〕で示されるシアンカプラー（具体的
例示シアンカプラーとしては、同明細書37頁〜42頁に記
載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−82）、（Ｃ″−１）〜
（Ｃ″−36）が挙げられる）、同じく20頁に記載されて
いる高速イエローカプラー（具体的例示シアンカプラー
として、同明細書21〜26頁に記載の（Ｙ′−１）〜
（Ｙ′−39）が挙げられる）を用いることが本発明の目
的の効果の点から好ましい。

塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒素複素環メ
ルカプト化合物を用いる際には、本発明の目的の効果を
良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に漂白定着液
が混入した際に生じる視野浸漬性能への影響を、極めて
軽微なものにするという別なる効果を奏するため、本発
明においてはより好ましい態様として挙げることができ
る。

これらの含窒素複素環メルカプト化合物の具体例とし
ては、特開昭63−106655、42〜45頁記載の（Ｉ′−１）
〜（Ｉ′−87）が挙げられる。

塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の
一定又は加速早急による単一流入又は二重流入）によっ
て調整されうる。pAgを調整しつつ二重流入法による調
整方法が特に好ましい；リサーチ・ディスクロジャーN
o.17643、セクションＩ及びII参照。

塩化銀主体の乳剤は化学的に増感することができる。
アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素もしくはチ
ルサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好ましい。
還元剤も又化学的増感剤として用いることができ、それ
らは例えばベルギー特許493,464号及び同568,687号記載
の如き銀化合物、及び例えばベルギー特許547,323号に
よるジエチレントリアミンの如きポリアミン又はアミノ
メチルスルフィン酸誘導体である。金、白金、パラジウ
ム、イリジウム、ルテニウム又はロジウムの如き貴金属
及び貴金属化合物も又適当な増感剤である。

この化学的増感法はツァイトシュリフト・フェア・ビ
ッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Phot
o.）46、65〜72（1951）のアール・コスロフスキー（R.
Kosiovsky）の論文に記載されている；又上記リサーチ
・ディスクロジャーNo.17643、セクションIIIも参照。

塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュ
ートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、
ローダシアニン、ヘキシアニンの如き普通のポリメチン
染料、スチリル染料、オキソノール及び類似物を用い
て、増感することができる：エフ・エム・ハマー（F.M.
Hamer）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・ムコンパウンズ」（The Cyanine Dyes and related C
ompounds）（1964）ウルマンズ・エルジルパティー・デ
ル・テクニッシュ・ケミィ（Ullmanns Enzyklpadie der
technischen Chemie）４版、18巻、431頁及びその次、
及びリサーチ・ディスクロジャーNo.17643、セクション
IV参照。

塩化銀主体の乳剤には、常用のかぶり防止剤及び安定
剤を用いることができる。アザインデンは特に適当な安
定剤であり、テトラ及びペンタアザインデンが好まし
く、特にヒドロキシル基又はアミノ基で置換されている
ものが好ましい。この種の化合物は例えばビア（Birr）
の論文、ツァイトシュリフト・フュア・ビッセンシャフ
トリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo）47、1952、
p.2〜58、及び上記リサーチ・ディスクロジャーNo.1764
3、セクションIVに示されている。

感光材料の成分は通常の公知の方法によって含有させ
ることができる；例えば米国特許2,322,027号、同2,53
3,514号、同3,689,271号、同3,764,336号及び同3,765,8
97号参照。

感光材料の成分、例えばカプラー及びUV吸収剤は又荷
電されたラテックス形で含有させることもできる；独国
特許出願公開2,541,274号及び欧州特許出願14,924号参
照。成分は又ポリマーとして感光材料中に固定すること
ができる；例えば独国特許出願公開2,044,992号、米国
特許3,370,952号及び同4,080,211号参照。

感光材料の支持体は通常の支持体を用いることができ
るが、本発明においては紙の支持体の如き反射支持体が
最も適当であり、そしてこれらは例えばポリオレフィ
ン、特にポリエチレン又はポリプロピレンで被覆するこ
とができる；これに関して上記リサーチ・ディスクロジ
ャーNo.17643セクションVVI参照。

感光材料はカプラーを含有する所謂内式現像方式で処
理される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反
転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意の感光材料に適
用することができるが、最も好ましくは塩化銀主体のカ
ラーペーパーに適用することができる。

〔実施例〕

実施例−１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料（１）を作成した。塗布液は
下記のごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、（ST−２）6.67g添加剤（HQ−１）
0.67g及び高沸点有機溶剤（DNP）6.67gに酢酸エチル60m
lを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（SU−１）7
mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジ
ナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散
液を作製した。この分散液を、下記条件にて作製した青
感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層塗
布液を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。

DOP（ジオクチルフタレート） DNP（ジノニルフタレート） DIDP（ジイソデシルフタレート） PVP（ポリビニルピロリドン） 尚、硬膜剤として、下記Ｈ−１を使用した。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及（Ｄ液）
をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。

このとき、pAgの制御は特開昭59−45347号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml 塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−２
を得た。

EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（EmB）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｄ−２ ４×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.5μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−３を得
た。

EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（EmC）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ/r）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤EMP−１を得た。

上記乳剤EMP−１に対し、上記化合物を用い50℃にて9
0分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（EmA）を
得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｄ−１ ５×10^-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、 この試料を常法に従って露光後、次の処理工程と処理
液を使用して処理を行った。

処理工程 （１）発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 （２）漂 白 35.0±0.5℃ 20秒 （３）定 着 35.0±0.5℃ 20秒 （４）安定（３槽カスケード） 30〜34℃ 90秒 （５）乾 燥 60〜80℃ 30秒 （発色現像タンク液） トリエタノールアミン 10g エチレングリコール 1g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 3.6g ヒドラジノジ酢酸 5.0g 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 2.5g ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 5.0×10^-4モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩） 5.5g 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｄ−３ 10×10^-4モル／モルAg 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は硫酸
でpH10.10に調整する。

（発色現像補充液） トリエタノールアミン 14.0g エチレングリコール 8.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g ヒドラジノジ酢酸 7.4g 臭化カリウム 8mg 塩化カリウム 0.3g ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g 亜硫酸カリウム 7.0×10^-4モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩） 8g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は硫酸
pH10.40に調整する。

（漂白タンク液） 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム
0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸 40g 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて１とし、アンモニア水で用いてpHを4.5
に調整する。

（漂白補充液） 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム
0.35モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 120g 氷酢酸 68.9g 硝酸アンモニウム 80g 水を加えて１とし、アンモニア水で用いてpHを3.5
に調整する。

（定着タンク液及び定着補充液） チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸アンモニウム 20g 尿素 1g イミダゾール 4g エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 1g チオシアン酸アンモニウム 150g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH7.5に
調整する。

（安定タンク液及び補充液） オルトフェニルフェノール 0.1g ユビテックス（チバガイギー社製） 1.0g ZnSO₄・7H₂O 0.1g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％溶液） 30g エチレンジアミン四酢酸 1.5g 水溶性界面活性剤 表１に記載 アンモニア水又は硫酸でpH7.8とすると共に水で１
とする。

作成したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニ
ング処理を行った。

ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク
液を満たすと共に、漂白定着タンク液及び安定タンク液
を満し、前記カラーペーパー試料を処理しながら３分間
隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と安定
補充液を定着ポンプを通じて補充しながら行った。

又、安定浴において、安定液とイオン交換樹脂又は吸
着剤を接着させるために、安定浴のフィルター部にイオ
ン交換樹脂又は吸着剤含有の小袋（ディーパックのよう
な形状）を設置した。

発色現像タンクへの補充量としてはカラーペーパー1m
²当り100ml、漂白定着タンクへの補充量としては1m²当
り漂白定着補充液220ml、安定槽への補充量としては1m²
当り安定補充液を250ml補充した。

ランニング処理は発色現像タンク液中に補充された発
色現像液の量が発色現像タンク液の容量の３倍になるま
で、１日当り0.05Rの連続処理を行った。なお1Rという
のは発色現像タンク容量分の発色補充液が補充されるこ
とを意味する。

連続処理後、未露光後の640nmにおける分光反射濃度
を測定し、ステインの評価を行った。又、安定浴内のロ
ーラー、タンク壁面への結晶析出性について評価を行っ
た。

◎ ローラー、タンク壁面に析出物全くなし ○ ローラー、タンク壁面に析出物がわずかに認められ
る △ ローラー、タンク壁面に析出物が少量ある。

× ローラー、タンク壁面に析出物が多量ある。

×× ローラー、タンク壁面に析出物が多量あり、タン
ク底に沈澱。

以上の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、安定液の表面張力が15〜60
dyne/cm以下となるように、本発明の水溶性界面活性剤
を適量安定液に添加し、更に吸着剤を安定液に接触させ
ることにより、未露光部のステイン安定浴内のローラ
ー、タンク表面への結晶析出性が大幅に改良されること
がわかる。

尚、本発明の水溶性界面活性剤を、例示化合物Ｉ−
６、12、15、16、18、19、II−９、II−10に変更して
も、同様の効果が確認された。又、本発明の水溶性界面
活性剤を安定液に多量に添加して、安定液の表面張力を
13dyne/cmとさせた場合、感材のエッジ部分の破壊が生
じてしまった。

実施例２ 安定液に添加する水溶性界面活性剤として、例示化合
物Ｉ−17を用い、安定液の表面張力を20dyn/cmとし、安
定浴中で安定液と接触させるイオン交換樹脂又は吸着剤
の種類を表２に示す以外は実施例１と同様の実験を行な
い、未露光部のステイン、安定浴内のローラー、タンク
壁面へ結晶析出性の評価を行った。結果を表２に示す。

表−２から明らかなように、本発明の水溶性界面活性
剤を用い、更にイオン交換樹脂又は吸着剤を安定液に接
触させることにより、未露光部のステイン、安定浴内の
ローラー、タンク壁面への結晶析出が大幅に改良される
ことがわかる。

なお、水溶性界面活性剤として、Ｉ−5,6,12,14,16,1
8,19,II−3,4,9,10,13,14を用いて安定液の表面力を20d
yne/cmとした時においても同様の効果が確認された。

実施例３ 安定液と接触される吸着剤、安定液に添加する水溶性
界面活性剤、安定液補充量を表−３に示す量に変更する
以外は実施例１と同様の実験を行なった。

結果を表−３に示す。

表３から明らかなように、本発明の水溶性界面活性剤
を添加し、且つ安定液に吸着剤を接触させることによ
り、安定液補充量が少ない場合においても、未露光部の
ステイン、安定液内のローラー、タンク壁面への結晶析
出が大幅に減少されることがわかる。

尚、水溶性界面活性剤として、Ｉ−6,12,14,16,18,1
9,II−4,9,10,13,14を用いて安定液の表面張力が20dyne
/cmとした時においても、同様の効果が確認された。

実施例４ 第１図は本発明において用いられる自動現像機の１例
を示す断面図、第２図は自動現像機の平面図である。

第１図において符号１は現像機本体を示し、この現像
機本体１の前側に未現像のネガカラーフィルムのネガ感
光材料２又はカラーペーパーのポジ感光材料３を供給す
る供給部４が備えられ、後側には処理された感光材料2,
3が取出される取出部５がそれぞれ設けられている。

この供給部４と取出部５との間、すなわち現像機本体
１の内部には供給部側から取出側に、順次隣合わされた
現像液槽６、漂白液槽７、定着液槽８、安定液槽9,10,1
1及び乾燥部12が配設されている。

前記現像液槽６、漂白液槽７、定着液槽８、第１安定
液槽9,10、第２安定液槽11は第１図に示すように構成さ
れている。すなわち、現像液槽６はネガ現像液槽6aとポ
ジ現像液槽6bとから構成され、それぞれ専用の現像液が
充填されている。ネガ感光材料２はネガ現像液槽6aで、
又ポジ感光材料３はポジ現像液槽6bでそれぞれ別々に処
理され、写真性能を最大に発揮できるようにしている。

そして、この現像液槽６の後段に位置する処理槽、す
なわち漂白液槽7a,7b、定着液槽8a,8bには同一組成の漂
白液、定着液がそれぞれ充填される。又、安定液槽につ
いては、9a,10a,11aと9b,10bにそれぞれ異なる組成を安
定液を充填することもでき、又、9a,10a,11a,9a,10bの
すべての同一の組成の安定液を充填してもよい。このよ
うに感光材料の安定化処理は水洗水によらずに安定液に
よっているため水が不要となり、しかも排水管を設ける
必要がなく設置場所が特定されない。

そして、第２図に示すように、第１安定液槽9a,と10
a,10aと11a,9bと10bの間にはカスケード配管14,15,16が
設けられており、安定液槽11aや10bに補充された補充液
がオーバーフローすると前段の第１安定液槽10a,9aや9b
に流入する。これにより、オーバーフローの安定液をさ
らに使用できるため安定処理の効率を高めることができ
る。

補充液については、発色現像補充液の場合、ネガ現像
用とポジ現像用に別々の組成の補充液を用い、漂白補充
液、定着補充液、安定補充液については、ネガ用、ポジ
用共通の補充液を用いることができる。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、カ
ラーネガフィルム試料１を作成した。

第１層；ハレーション防止層（HC） 黒色コロイド銀 0.15 UV吸収剤（UV−１） 0.20 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.02 高沸点溶媒（OiL−１） 0.20 高沸点溶媒（OiL−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（IL−１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） ヨウ臭化銀乳剤（Em−１） 0.4 ヨウ臭化銀乳剤（Em−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.07 DIR化合物（Ｄ−１） 0.006 DIR化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（OiL−１） 0.55 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） ヨウ臭化銀乳剤（Em−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（OiL−１） 0.25 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層；中間層（IL−２） ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−１） ヨウ臭化銀乳剤（Em−１） 0.6 ヨウ臭化銀乳剤（Em−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.10 DIR化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（OiL−２） 0.70 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） ヨウ臭化銀乳剤（Em−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 DIR化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（OiL−２） 0.35 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（HS−１） 0.07 添加剤（HS−２） 0.07 添加剤（SC−２） 0.12 高沸点溶媒（OiL−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） ヨウ臭化銀乳剤（Em−１） 0.25 ヨウ臭化銀乳剤（Em−２） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 DIR化合物（Ｄ−１） 0.003 DIR化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（OiL−２） 0.18 添加剤（SC−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） ヨウ臭化銀（Em−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（OiL−２） 0.05 添加剤（SC−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層（PRO−１） ヨウ臭化銀（Em−５） 0.3 紫外線吸収剤（UV−１） 0.07 紫外線吸収剤（UV−２） 0.1 添加剤（HS−１） 0.2 添加剤（HS−２） 0.1 高沸点溶媒（OiL−１） 0.07 高沸点溶媒（OiL−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層（PRO−２） アリカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） 0.02 スベリ剤（WAX−１） 0.04 帯電調節剤（SU−１） 0.004 帯電調節剤（SU−２） 0.02 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤SU−4,分散
助剤SU−３、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−１、防
腐剤DI−１、かぶり防止剤AF−１、AF−２、染料AI−
１、AI−２、を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものであ
る。いずれも内部高沃座型の単分散性の乳剤である。

Em−1:平均Ag I含有率7.4モル％ ８面体 粒径0.55μｍ Em−2:平均Ag I含有率2.5モル％ ８面体 粒径0.36μｍ Em−3:平均Ag I含有率8.0モル％ ８面体 粒径0.84μｍ Em−4:平均Ag I含有率8.5モル％ ８面体 粒径1.02μｍ Em−5:平均Ag I含有率2.0モル％ ８面体 粒径0.08μｍ 以上のようにして作成したカラーフィルムと実施例１
で使用したカラーペーパー試料を常法により露光を施し
た後、下記の処理を行った。

＜カラーネガ用発色現像タンク液＞ 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.2g 沃化カリウム 0.6mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（βヒド
ロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.6g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウム又は20％硫酸を
用いてpH10.01に調整する。

＜カラーネガ用発色現像補充液＞ 炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3.0g 亜硫酸カリウム 7.0g 臭化ナトリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（βヒド
ロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウム又は20％硫酸を
用いてpH10.12に調整する。

＜カラーペーパー用発色現像タンク液＞ ジエチレングリコール 10g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 2.3g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 0.5ml 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩） 7.0g ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 5.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（チバガイギー社製 ユビテックスCK） 2.0g 水を加えて１に仕上げ、水酸化ナトリウム又は硫酸
でpH10.15に調整した。

＜カラーペーパー用発色現像補充液＞ ジエチレングリコール 10g 塩化カリウム 3.0g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 0.5ml 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩） 8.0g ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 7.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（チバガイギー社製 ユビテックスCK） 2.5g 水を加えて１に仕上げ、水酸化ナトリウム又は硫酸
でpH10.40に調整した。

＜漂白タンク液＞ 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム
0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸 40g 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpHを4.5
に調整する。

＜漂白補充液＞ 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム
0.35モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 120g 氷酢酸 68.9g 硝酸アンモニウム 80g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpHを3.5
に調整する。

＜定着タンク液及び定着補充液＞ チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸アンモニウム 20g 尿素 1g イミダゾール 4g エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 1g チオシアン酸アンモニウム 150g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH7.5に
調整する。

＜安定タンク液及び安定補充液＞ 1,2−ベンゾチアゾリン−３−オン 0.2g 水溶性界面活性剤 表４に記載 水を加えて１とし、水酸氏カリウム及び50％硫酸を
用いてpHを7.0に調整した。

上記の処理液を第1,2図に示す自動現像機に搭載し、
更に、ペーパー用安定浴（第1,2図9b,10b）において、
安定液とイオン交換樹脂又は吸収剤を接触させるため
に、安定浴のフィルター部にイオン交換樹脂又は吸収剤
含有の小袋（ティーパックのような形状）を設置し、１
日当り前記カラーネガフィルムを2.0m²、前記カラーペ
ーパーを12m²処理し、30日間にわたり連続ランニングを
行った。

また第２図に示すカスケード配管13により、ネガ用安
定液のオーバーフロー液をペーパー用安定液へ流しこむ
方法も試みた。

連続処理後、処理された前記カラーペーパーの未露光
部の640nmの分光反射濃度を測定し、残色ステインの評
価を行った。又、ペーパー用安定浴内のローラー、タン
ク壁面への結晶析出性につて、以下の評価基準にもとづ
き評価を行なった。

結果を表４に示す。

◎ ローラー、タンク壁面に析出物全くなし ○ ローラー、タンク壁面に析出物がわずかに認められ
る △ ローラー、タンク壁面に析出物が少量ある。

× ローラー、タンク壁面に析出物が多量ある。

×× ローラー、タンク壁面に析出物が多量あり、タン
ク底に沈澱。

表４から明らかなように、安定液の表面張力が60dyne
/cm以下となるように、本発明の水溶性界面剤を適量安
定液に添加、イオン交換樹脂又は吸収剤をペーパー用安
定液に接触させ、更にネガ用安定浴からペーパー用安定
浴へオーバーフロー液を流し込むことにより、ペーパー
未露光部のステイン、安定浴内のローラー、タンク壁面
への結晶析出性が大幅に改良されることがわかる。

尚、本発明の水溶性界面活性剤を例示化合物Ｉ−6,1
2,14,15,16,18,19,II−4,9,10,13,14に変更しても、同
様の効果が確認された。

実施例５ ペーパー用安定液に接触させる実施例２記載イオン交
換樹脂又は吸着剤を用いた以外は実施例４と同様の試験
を行い、ペーパー未露光部のステイン、安定浴内のロー
ラー、タンク壁面への結晶析出性について評価した結
果、実施例３と同様の良好な結果が得られた。

実施例６ 安定液に添加する水溶性界面活性剤、ペーパー処理用
の安定液補充量を表−４に示すように変更する以外は、
実施例４と同様の実験を行ない、ペーパー未露光部のス
テイン、安定浴内のローラー、タンク壁面への結晶析出
性の評価を行った。

結果を表５に示す。

表５から明らかなように、安定液中に本発明の水溶性
界面活性剤を添加、イオン交換樹脂をペーパー用安定液
に接触させ、更にネガ用安定浴からペーパー用安定浴へ
オーバーフロー液を流し込む込むことによって、ペーパ
ー処理用の安定液補充量が少ない場合においても、ペー
パー未露光部のステイン、安定浴内のローラー、タンク
壁面への結晶析出の防止が大幅に改良されることがわか
る。

〔発明の効果〕

本発明により、カラー印画紙中に残留する色素、染料
等が原因で発生するステイン処理タンク、ローラーへの
結晶析出を防止し、かつ迅速処理、低補充化を実現でき
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において用いられる自動現像機の１例を
示す断面図であり、第２図は同じく平面図である。 1:現像機本体、2:ネガ感光材料 3:ポジ感光材料、4:供給部 5:取出部、6:現像液槽 7:漂白液槽、8:定着液槽 9,10,11:安定液槽 13,14,15,16:カスケード配管

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤の
   平均塩化銀比率が80モル％以上のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を像様露光後、発色現像処理し、引き続き漂
   白処理、定着処理及び安定処理する処理方法において、
   前記安定液の表面張力が15〜60dyne/cmとなるように水
   溶性界面活性剤を安定液中に含有し、かつ前記表面張力
   が15〜60dyne/cmの安定液を、イオン交換樹脂あるいは
   吸着剤を接触させることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の水溶性界面活性剤が、下記
   一般式〔Ｉ〕あるいは一般式〔II〕であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 一般式〔Ｉ〕 Ｒ−ＯＡ_ｎＢ_mD 〔式中、Ｒは炭素数４〜25の直鎖又は分岐状の置換基を
   有してもよいアルキル基又は 又は水素原子を表す。（ただし、R₁及びR₂はそれぞれ水
   素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜20のアルキ
   ル基を表し、ｌは０〜４の整数を表す。）ｎ及びｍはそ
   れぞれ０又は１〜200の整数を表すが同時に０にはなら
   ない。 Ａ及びＢはそれぞれ を表し、同一でも異なったものでもよい。 （ただし、n₁、m₁及びl₁はそれぞれ0,1,2又は３を表す
   がn₁、m₁、l₁は同時に０にはならない。） Ｄは水素原子、−SO₃H又は−PO₃Hを表す。ここでＭは水
   素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す。〕 一般式〔II〕 〔式中、R₃は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル
   基、アルコキシ基、又は を表す。R₄、R₅及びR₆はそれぞれ低級アルキル基（好ま
   しくは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、メチ
   ル、エチル、プロピル等である。）を表し、前記R₄、R₅
   及びR₆はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 l₁〜l₃はそれぞれ０又は１〜４の整数を表し、ｐ、q₁、
   q₂はそれぞれ１〜15の整数を表す。〕
3. 【請求項３】支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤の
   平均沃化銀比率が２モル％以上のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料と、支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤
   の塩化銀比率が80モル％以上のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を、発色現像浴を除く処理浴において、少なく
   とも１つの同一の補充液を用いて混合処理する方法にお
   いて、後者のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理す
   る安定浴に、前者のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   処理する安定浴のオーバーフロー液の１部又は全部を流
   し込むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。