JP2829611B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液及び処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下単に
感光材料ということもある）の処理方法に関し、更に詳
しくは短時間に十分な脱銀が行え、しかも処理液の安定
性に優れた処理方法、及び漂白カブリや復色不良のない
漂白液に関するものであり、銀量の多い高感度感光材料
にも好適に使用することができる技術である。

〔発明の背景〕

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程から
なっている。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えられる。

感光材料の脱銀工程に用いられる漂白能を有する処理
液には、画像銀を漂白するための酸化剤として、赤血
塩、、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられて
いた。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有
する処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩、重クロム酸塩は画像銀の漂白力とい
う点では比較的優れているが、光により分解して人体に
有害なシアンイオンや６価のクロムイオンを発生する恐
れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している。
さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の
廃液を捨てることなく再生使用することが困難であると
いう欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、
簡素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものと
して、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属
錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってき
た。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸
化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（金
属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有し
ている。例えばアミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂
白力が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は、一部で漂白液及び漂白定着液として実
用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする
高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン
化銀として沃化銀を含有し、高銀量の撮影用カラーペー
パー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラーリ
バーサルフィルムでは、漂白力が不足し、漂白工程に長
時間を要するという欠点を有している。

また、多量の感光材料を自動現像機等により連続処理
する現像処理方法においては、成分濃度の変化による漂
白液の性能の悪化を避けるために、処理液の成分を一定
濃度の範囲に保つための手段が必要である。かかる手段
として近年では経済上および公害上の観点から、これら
の補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式
や、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法も提案されてきている。

特に漂白液においては、現像銀を漂白することによっ
て生じた有機酸第一鉄錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸鉄（II）錯塩をエアレーションによってエチレンジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩、即ち有機酸第二鉄錯塩に
酸化して戻し、さらに不足成分を補うための再生剤を加
えて再び補充液として使用する方法が実用化されてい
る。

しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の短時間処理化、集配コストの低減のために所謂コンパ
クトラボ（別名、ミニラボ）が台頭して来ており、この
ようなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の設置
面積の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が必要
で、処理スペースも必要とする再生処理は好ましくな
い。

従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方
式が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させると
漂白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が上昇
し、また蒸発による濃縮の影響も受け易くなり、ますま
す発色現像液成分の蓄積が増加する。このように、漂白
液中の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成分で
ある発色現像主薬や亜硫酸塩等の混入比率が高まり、漂
白反応が抑制され、所謂脱銀不良という故障が生じ易く
なる。これら欠点を改善するために、リサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosure）No.24023や、特
開昭62−222252号明細書に記載されている特定のアミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩及びこの混合物を使用する技
術が提案されてきている。しかしながら、これらの技術
にしたところが、種々の欠点を有していることが判って
きた。例えば、前記文献又は特許公開公報に記載されて
いる1,3−プロパンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、銀量
の多い高感度感光材料を長期間に亘って漂白処理する際
に、漂白かぶりを生じてしまう。即ち、これらを漂白剤
として用いたものは、塩臭化銀乳剤を主体とした低感度
の感光材料を漂白もしくは漂白定着処理する場合には一
応所望の目的を達成することができるが、塩沃化銀、あ
るいは沃臭化銀乳剤を主体とし、かつ色増感された高感
度の感光材料、特に高銀量乳剤を用いている超高感度撮
影用カラーネガ感光材料（例えばASA感度400〜3200）を
処理する場合には、漂白かぶりを生じるという問題があ
る。とりわけ、漂白液の補充量が低減した際にはこの欠
点は益々大きくなる。

それ故に高感度、高銀量の感光材料を漂白かぶりを起
さずに処理できる脱銀方法及び漂白液の開発を求められ
ているわけである。

本発明者等は鋭意検討した結果、pH3〜７に緩衝能を
持つ緩衝剤を添加することで上記漂白かぶりが低減され
ることを見出した。しかしながら、漂白かぶりを防止す
る為に緩衝剤を添加していくと、除々に脱銀性と復色性
が劣化し、緩衝剤だけの効果では上記問題を解決するこ
とが出来ないことが判明した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、漂白かぶりや復色不良が生じない処
理方法を提供することである。又、別の目的としては高
感度感光材料の迅速処理に適した処理方法を提供するこ
とにある。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明の処理方法は、発色現像処
理後、直ちに漂白液で処理を行い、引き続き定着能を有
する処理液で処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法において、前記漂白液が下記成分（ｉ）及
び（ii）を含有する漂白能を有する処理液であり、漂白
液による処理時間が55秒以下であることを特徴とする。

（ｉ）0.1〜1.0モル/lのエチレンジアミン四酢酸第２鉄
錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩から選ばれた少なく
とも１種及び0.15〜1.0モル/lの下記一般式（Ａ）で表
される化合物の第２鉄錯塩から選ばれた少なくとも１
種。

式中、A₁〜A₄は、それぞれ同一でも異ってもよく、−
CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。M,M₁,M₂は、それ
ぞれ水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム
を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン
基を表す。

（ii）pH3〜７に緩衝能を持ち、含有量が0.25〜３モル/
lである緩衝剤。

以下、本発明について詳細に説明すると、一般式
（Ａ）で示される化合物のA₁〜A₄は、それぞれ同一でも
異ってもよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表し、
M,M₁,M₂は、それぞれ水素原子、ナトリウム、カリウム
又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未
置換のアルキレン基（例えばプロピレン、ブチレン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等）を表
し、置換基としては水酸基が挙げられる。以下に、前記
一般式（Ａ）で示される化合物の好ましい具体例を示
す。

これら（Ａ−１）〜（Ａ−８）の化合物は、前記以外
に、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウ
ム塩を任意に用いることができる。本発明の目的の効果
の点からは、これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好
ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
４）、（Ａ−７）であり、とりわけ特に好ましいものは
（Ａ−１）である。

本発明において、漂白液に含有せしめるエチレンジア
ミン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第
２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
（以下、これらを第１群の第２鉄錯塩と称す）の量は漂
白液１当り0.1モル以上必要で、好ましくは0.15〜1.0
モルである。上記の第１群の第２鉄錯塩は0.1モル以上
含有することで一般式（Ａ）で示される第２鉄錯塩によ
る漂白かぶりを防止し、かつ緩衝剤を入れることによる
復色不良や脱銀不良を有効に防止できる。

一般式（Ａ）で示される第２鉄錯塩（以下、これらを
第２群の第２鉄錯塩と称す）の量は、迅速な処理を可能
にし一般式（Ａ）の効果を十分だす為には少なくとも0.
15モル以上漂白液１当り含有することが必要で、好ま
しくは0.17モル〜1.0モルである。1.0モルを超えると本
発明の漂白液では漂白かぶりを防止できない。

上記漂白液において、第１群及び第２群の第２鉄錯塩
は錯塩の形で使用してもよいし、鉄（III）塩、例えば
硫酸第２鉄、塩化第２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アン
モニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸また
はその塩を用いて溶液中で鉄（III）イオン錯塩を形成
させてもよい。

又、本発明において第１群及び第２群の第２鉄錯塩
は、それぞれ１種含有することで本発明の効果は十分に
発揮できるが、必要に応じて２種以上含有せしめてもよ
い。

又、漂白液には他のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
を含有せしめることができる。例えば、 （Ａ′−１） ジヒドロキシエチルグリシン酸またはそ
の塩 （Ａ′−２） エチレンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸またはその塩 （Ａ′−３） ニトリロトリスメチレンホスホン酸また
はその塩 （Ａ′−４） ジエチレントリアミンペンタキスメチレ
ンホスホン酸またはその塩 （Ａ′−５） エチレンジアミンジオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸またはその塩 （Ａ′−６） ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸またはその塩 （Ａ′−７） エチレンジアミンジプロピオン酸または
その塩 （Ａ′−８） エチレンジアミン酢酸またはその塩 （Ａ′−９） グリコールエーテルジアミン四酢酸また
はその塩 （Ａ′−10） ヒドロキシエチルイミノ二酢酸またはそ
の塩 （Ａ′−11） ニトリロ三酢酸またはその塩 （Ａ′−12） ニトリロトリプロピオン酸またはその塩 （Ａ′−13） トリエチレンテトラミン六酢酸またはそ
の塩 （Ａ′−14） エチレンジアミンテトラプロピオン酸ま
たはその塩 上記のものを挙げることができるが、勿論これらの例
示化合物に限定されない。

又、漂白液にはコバルト、銅、ニッケル、亜鉛等の金
属イオンの錯塩が入っていてもよい。

本発明に用いられる「pH3〜７に緩衝能を持つ緩衝
剤」とは一定量の緩衝剤を含有する水溶液のpH値をpHか
らpH7にするためにK₂CO₃を5g/以上の添加が必要とな
る緩衝剤をさす。好ましく用いられる緩衝剤としては下
記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表される有機化
合物や、窒素、リン又は硼素原子を少なくとも１原子含
有する化合物の如き無機化合物が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕 Ａ−COOH 式中、Ａは水素原子又は有機化合物基を表す。

一般式〔II〕 Ｂ−PO₃H₂ 式中、Ｂは水素原子又は有機化合物基を表す。

式中、Ｃ′、Ｄ、Ｅは各々水素原子又は有機化合物基
を表す。但し、Ｃ′、Ｄ、Ｅのうち少なくとも１つが有
機化合物基である。

次に、本発明に好ましく用いられる緩衝剤の具体例を
挙げる。

脂肪酸として好ましい化合物は、アクリル酸、アジピ
ン酸、アセチレンジカルボン酸、アセト酢酸、アゼライ
ン酸、イソクロトン酸、イソプロピルマロン酸、イソ酪
酸、イタコン酸、イソ吉草酸、エチルマロン酸、カプロ
ン酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタ
ル酸、クロトン酸、クロルフマル酸、α−クロロプロピ
オン酸、グルコン酸、グリセリン酸、β−クロロプロピ
オン酸、コハク酸、シアン酢酸、ジエチル酢酸、ジエチ
ルマロン酸、ジクロル酢酸、シトラコン酸、ジメチルマ
ロン酸、シュウ酸、ｄ−酒石酸、meso−酒石酸、トリク
ロル乳酸、トリカルバリル酸、トリメチル酢酸、乳酸、
ビニル酢酸、ピメリン酸、ピロ酒石酸、ブドウ酸、フマ
ル酸、プロピオン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸、
マロン酸、メサコン酸、メチルマロン酸、モノクロル酢
酸、ｎ−酪酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、DL−アラリ
ン、グルタミン酸、3,3−ジメチル−グルタル酸等があ
る。

環式構造をもつ酸で好ましい化合物は、アスコルビン
酸、アトロペ酸、アロ桂皮酸、安息香酸、イソフタル
酸、オキシ安息香酸（ｍ−、ｐ−）、クロル安息香酸
（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、クロルフェニル酢酸（ｏ−、ｍ
−、ｐ−、）、桂皮酸、サリチル酸、ジオキシ安息香酸
（2,3、2,4、2,5、2,6、3,4、3,5）、シクロブタン−1,
1−ジカルボン酸、シクロブタン酸−1,2−ジカルボン酸
（Trans−、Cis）、シクロプロパン−1,1−ジカルボン
酸、シクロプロパン−1,2−ジカルボン酸（Trans−、Ci
s）、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸、シクロヘキ
サン−1,2−ジカルボン酸（Trans−、Cis）シクロヘキ
シル酢酸、シクロペンタン−1,1−ジカルボン酸、3,5−
ジニトロ安息香酸、2,4−ジニトロフェノールジフェニ
ル酸、スルファニル酸、テレフタル酸、トルイル酸（ｏ
−、ｍ−、ｐ−）、ナフトエ酸（α−、β−）、ニコチ
ン酸、ニトロアニソール（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ニトロ
安息香酸、ニトロフェニル酢酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、
ｐ−ニトロフェネトール、ピロ粘液酸、尿酸、馬尿酸、
バルビツル酸、ピコリン酸、ボオルル酸、フェニル酢
酸、フェニル酸、フタル酸、フルオル安息香酸（ｏ−、
ｍ−、ｐ−）、ブロム安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、
ヘキサヒドロ安息香酸、ベンジル酸、dl−マデル酸、メ
ジチレン酸、メトキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、
メトキシ桂皮酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ｐ−メトキシフ
ェニル酢酸、没食子酸、アミノ安息香酸（ｏ−、ｍ−、
ｐ−）等がある。

アミン系化合物として好ましい化合物は、イソアミル
アミン、イソブチルアミン、イソプロピルアミン、エチ
ルアミン、エチレンジアミン、ジイソアミルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリア
ミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、テトラエチ
レンペンタアミン、テトラメチレンジアミン、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリメチルジアミン、ｍ
−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルア
ミン、ｍ−プロピルアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンテトラミン、キノリン、ｏ−トルイジ
ン、アミノベンゼンスルホン酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、
Ｎ−メチルベンジルアミン、メチルベンジルアミン（ｏ
−、ｍ−、ｐ−）、２−メチルピペリジン、Ｎ−メトキ
シベンジルアミン、メトキシベンジルアミン（ｏ−、ｍ
−、ｐ−）、ベンジルアミン、コニイン、ジエチルベン
ジルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン等があ
る。

無機酸で好ましいものは、亜硝酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、硼酸、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メタト
リリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸等がある。

その他の有機化合物で好ましい化合物は、Ｎ−（２−
アセトアミド）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）−２−アミノエタンスルホン酸、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタ
ン、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、３−
（Ｎ−モルホリノ）−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸、ピペラジン−N,N′−ビス（２−エタンスルホン
酸）、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン−２
−プロピオン酸、β−アミノエチルイミノ二酢酸等があ
り、その他、有機リン酸として好ましいものは、アミノ
メチルホスホン酸−N,N−二酢酸、２−ホスホノエチル
イミノ二酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸等、及び下記のものが挙げられる。

中でも更に好ましくは、脂肪酸、環式構造を持つ酸、
アミノ系化合物、無機塩が好ましく、特に脂肪酸、アミ
ン系化合物が好ましい。

一般式〔II〕で示される化合物としては下記の化合物
が挙げられる。

本発明のpH3〜７に緩衝能を有する緩衝剤は、一般式
〔Ａ〕で示される第２群の第２鉄錯塩を用いたときに漂
白かぶりに対し有効に作用する。しかしながら、添加量
によっては脱銀性や復色性に悪影響を及ぼす為に本発明
の漂白液１当り0.25モル〜３モルの範囲である。0.25
モル以下では漂白かぶりに対して有効ではなく、３モル
以上では顕著な脱銀不良及び復色不良が生じる。

漂白液のpHは３〜７の範囲であり、本発明の効果の点
からとりわけ好ましいのは、pH4〜6.5の範囲である。

漂白液の処理の温度は５℃〜80℃が好ましく、特に20
℃〜45℃で使用されることが好ましく、より望ましくは
25℃〜42℃である。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量は感光材料1m²
当り20ml〜500mlであり、特に好ましくは30ml〜350mlで
あり、更に特に好ましくは40ml〜300mlであり、最も好
ましくは50ml〜250mlである。

本発明の漂白液には、臭化アンモニウム、塩化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物を通常添加して用いることが
好ましい。

なお、漂白液には、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。

漂白液には、漂白促進、漂白かぶりの防止や漂白液中
の銀に起因する沈澱をも改良する効果のある特願昭63−
32501号記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物
ならびにイミダゾール及びその誘導体を含有することが
好ましい。特にイミダゾール及びその誘導体が定着性を
余り阻害しない為に好ましく用いられる。

また、漂白時間は、本発明の目的の効果の点からとり
わけ55秒以下が好ましい。

本発明に係る定着能を有する処理液（定着液及び漂白
定着液）には所謂定着剤が必須である。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、或い
はチオ尿素、チオエーテル、又は沃化物等のハロゲン化
物等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、
硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム
等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含
むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

前記定着剤は処理液１当り0.1モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル〜
４モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜3.0モルの範
囲、とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0モルの範囲で
用いられる。

本発明に係る定着能を有する処理液が漂白定着液の場
合、該漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミノ
カルボン酸又はアミノホスホン酸の第２鉄錯塩が好まし
い。該アミノカルボン酸及びアミノホスホン酸は、それ
ぞれ少なくとも２個以上のカルボン酸基を有するアミノ
化合物及び少なくとも２個以上のホスホン酸基を有する
アミノ化合物を表し、好ましくは、下記一般式〔XII〕
及び〔XIII〕で表される化合物であるが、本発明の第１
群及び第２群の第２鉄錯塩を漂白液から順流方式にて流
入させてもよい。

式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、フェニレン基、−R₈₃OR₈₃OR₈₃−、−R₈₃
ZR₈₃−を表し、Ｚは＞Ｎ−R₈₃−A₆、＞Ｎ−A₆を表し、R
₇₉〜R₈₃は置換または未置換のアルキレン基を表し、A₂
〜A₆は水素原子、−OH,−COOM,−PO₃M₂を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属原子を表す。

次に、これらの一般式［XII］及び［XIII］で表され
る化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

（例示化合物） （XII−１）エチレンジアミン四酢酸 （XII−２）ジエチレントリアミン五酢酸 （XII−３）エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−N,N′,N′−三酢酸 （XII−４）1,3−プロピレンジアミン四酢酸 （XII−５）トリエチレンテトラミン六酢酸 （XII−６）シクロヘキサンジアミン四酢酸 （XII−７）1,2−ジアミノプロパン四酢酸 （XII−８）1,3−ジアミノプロパン−２−オール−四酢
酸 （XII−９）エチルエーテルジアミン四酢酸 （XII−10）グリコールエーテルジアミン四酢酸 （XII−11）エチレンジアミンテトラプロピオン酸 （XII−12）フェニレンジアミン四酢酸 （XII−13）エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 （XII−14）エチレンジアミン四酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 （XII−15）エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩 （XII−16）ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム
塩 （XII−17）エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−N,N′,N′−三酢酸ナトリウム塩 （XII−18）プロピレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 （XII−19）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 （XII−20）シクロヘキサンジアミン四酢酸ナトリウム
塩 （XII−21）ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 （XII−22）シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 （XIII−１）ニトリロ三酢酸 （XIII−２）メチルイミノ二酢酸 （XIII−３）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 （XIII−４）ニトリロトリプロピオン酸 （XIII−５）ニトロトリメチレンホスホン酸 （XIII−６）イミノジメチレンホスホン酸 （XIII−７）ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホ
ン酸 （XIII−８）ニトリロ三酢酸３ナトリウム塩 これらのアミノカルボン酸及びアミノホスホン酸の中
で本発明の目的の効果の点から特に好ましく用いられる
化合物としては（XII−１），（XII−２），（XII−
４），（XII−６），（XII−７），（XII−10），（XII
−19），（XIII−１），（XIII−５）が挙げられる。こ
れらの中でも本発明の目的の効果の点から、とりわけ特
に好ましいものは（XII−４）である。

本発明に係る前記有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸
（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等
のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または水
溶性アミン塩、例えばトリエタノールアミン塩等として
使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及び
アンモニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は少な
くとも１種用いればよいが、２種以上を併用することも
できる。その使用量は任意に選ぶことができ、処理する
感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選択す
る必要があるが、例えば、漂白液又は漂白定着液１当
り0.01モル以上で使用でき、好ましくは0.05〜1.0モル
で使用される。なお、補充液においては濃厚低補充化の
ために溶解度いっぱいに濃厚化して使用することが望ま
しい。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高
める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよ
く、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着
液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解
法（仏国特許2,299,667号明細書記載）、沈澱法（特開
昭52−73037号公報記載、独国特許2,311,220号明細書記
載）、イオン交換法（特開昭51−17114号公報記載、独
国特許2,548,237号明細書記載）及び金属置換法（英国
特許1,353,805号明細書記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収す
ると、迅速処理適性が更に良好となるため、特に好まし
いが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用して
もよい。

また、本発明に係る定着液及び漂白定着液中に、沃化
物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化リチウム等）及び／又はチオシアン酸塩（例え
ばチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等）を0.1g/〜10g/含有す
る際には本発明の効果をより助長する。特に0.3g/〜5
g/、とりわけ特に0.5g/〜3g/、最も好ましくは0.
8g/〜2g/の際に良好な結果を得る。本発明の定着液
及び漂白博定着液のpHは４〜８の範囲で用いられること
が好ましく、より好ましくは５〜7.5である。

本発明の定着液及び漂白定着液は亜硫酸塩及び亜硫酸
放出化合物を含有することができ、該亜硫酸放出化合物
としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カ
リウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム等が挙げられる。更に下記一般式〔Ｂ−１〕又は〔Ｂ
−２〕で示される化合物も包含される。

式中、R₁₇は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基、R₁₈は置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル
基、Ｍはアルカリ金属原子、R₁₉、R₂₀は水素原子又は置
換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜４
の整数を表す。

以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記
載するが、本発明がこれによって限定されるものではな
い。

以下、一般式〔Ｂ−１〕及び〔Ｂ−２〕で示される化
合物の好ましい具体例を示す。

（Ｂ−１）ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム （Ｂ−２）アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム （Ｂ−３）プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム （Ｂ−４）ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム （Ｂ−５）コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム （Ｂ−６）グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム （Ｂ−７）β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸
ナトリウム （Ｂ−８）マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリ
ウム これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液又
は漂白定着液１当り亜硫酸として少なくとも0.1モル
あることがよく、0.12モル／〜0.65モル／の範囲が
好ましく、0.15モル／〜0.50モル／の範囲が特に好
ましい。とりわけ特に0.20モル／〜0.40モル／の範
囲が好ましい。ただし、これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放
出化合物のモル数は亜硫酸に換算した値で示してある。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂
白定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい。こ
の理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみな
らず、迅速処理適性の観点からである。

かかる強制的液撹拌については、特願昭63−32501号
の明細書60頁〜65頁に記載してある。

本発明に係る処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す。但し、本発明はこれらに限定されない。

（１）発色現像→漂白→定着→水洗 （２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （３）発色現像→漂白→定着→安定 （４）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定 （５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗 （６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定 （７）発色現像→漂白→漂白定着→安定 （８）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定→第２安定
（又は続けて第３安定） これらの工程中でもとりわけ（３）、（４）、
（７）、（８）が好ましく、とりわけ特に（３）、
（４）が好ましい。

本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つ
として本発明に係る発色現像液のオーバーフロー液の一
部又は全部を、続く工程である漂白液に流入させる方法
が挙げられる。これは、漂白液に本発明に係る発色現像
液を一定量流入させると、漂白液中のスラッジの発生が
改良されるためである。

本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム又は硼砂等を
含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルア
ルコール、ハロゲン化銀アルカリ金属、例えば臭化カリ
ウム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例
えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン
又は亜硫酸塩等を含有してもよい。

更に又、各種消泡剤や界面活性剤を、又メタノール、
ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド等の有
機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

又、本発明に係る現像液のpHは通常７以上であり、好
ましくは約９〜13である。

又、本発明に用いられるカラー現像液には必要に応じ
て酸化防止剤として、ヒドロキシルアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントース又はヘキソース、ピロガロール−1,3−
ジメチルエーテル等が含有されてもよい。

又、本発明に係る発色現像液中には、金属イオン封鎖
剤として、種々なるキレート剤を併用することができ
る。例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジスルホン酸
等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノ
ポリホスホン酸、クエン酸もしくはグリコン酸等のオキ
シカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。

本発明の発色現像液は、その発色現像主薬濃度が5.0
×10^-3モル／以上であることが好ましく、より好まし
くは1.0×10^-2モル／以上である。

本発明においては、定着液又は漂白定着液に引き続い
て安定液で処理する際に本発明の目的の効果がとりわけ
て改良される。

本発明に係る安定液の補充量は、処理する撮影用カラ
ー写真感光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の
１〜80倍であり、特に２〜60倍であることが好ましいの
であるが、本発明においては安定液中の前浴成分（漂白
定着液又は定着液）の濃度は安定液槽の最終槽で1/500
以下がより好ましく、特に好ましくは1/1000以下であ
る。更には低公害及び液の保存性の面から1/500〜1/100
000が好ましく、より好ましくは1/2000〜1/50000になる
ように安定化槽の処理槽を構成する。

安定化処理槽は複数の槽より構成されることが好まし
く、該複数の槽は、２槽以上６槽以下にすることが好ま
しい。

安定化処理槽が２槽以上６槽以下の場合であり、しか
もカンウターカレント方式（後浴に供給して前浴からオ
ーバーフローさせる方式）にすることが本発明の効果、
特に低公害の上からも好ましい。特に好ましくは２〜３
槽、更に好ましくは２槽とすることである。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速
度、搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異
なるが、撮影用カラー感光材料の場合通常カラーフィル
ム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込み量は50ml/m
²〜150ml/m²であり、この持ち込み量に対する本発明の
効果がより顕著である補充量は50ml/m²〜4.0/m²の範
囲であり、特に効果が顕著な補充量は200ml/m²〜1500ml
/m²の範囲にある。

安定液による処理の処理温度は15〜60℃、好ましくは
20〜45℃の範囲がよい。

又、本発明に係る安定液中には、各種のキレート剤を
含有させてもよい。該キレート剤についての詳細は、前
記本出願人による先願特許願の明細書第73頁〜82頁に記
載してある。

本発明で好ましく用いられる安定液のpH値としては、
本発明の効果の他、画像保存性を向上させる目的でpH4.
0〜9.0の範囲が好ましく、より好ましくはpH4.5〜9.0の
範囲であり、特に好ましくはpH5.0〜8.5の範囲である。

本発明で好ましく用いられる安定液に含有することが
できるpH調整剤は、一般に知られているアルカリ剤又は
酸剤のいかなるものも使用できる。

本発明で好ましく用いられる安定液には、有機酸塩
（クエン酸、酢酸、コハク酸、ショウ酸、安息香酸
等）、pH調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸塩、硫酸塩
等）、界面活性剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、
Ti、Zr等の金属塩等を添加することができる。これら化
合物の添加量は本発明に用いる安定浴のpHを維持するに
必要で、かつカラー写真画像の保存時の安定性と沈殿の
発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量を、どのような
組み合わせで使用しても差し支えない。

本発明の安定液に好ましく用いられる防バイ剤は、ヒ
ドロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合
物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジ
ン系化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合
物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合
物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノ
ールアミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸
系化合物、活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリアゾ
ール系化合物である。

これら防バイ剤についての詳細は、前記本出願人によ
る先願特許願の明細書第84頁〜90頁に記載してある。

本発明の処理においては安定液は勿論、定着液及び漂
白定着液等の可溶性銀塩を含有する処理液から各種の方
法で銀回収してもよい。例えば、電気分解法（仏国特許
2,299,667号明細書記載）、沈殿法（特開昭52−73037号
公報記載、西独特許2,331,220号明細書記載）、イオン
交換法（特開昭51−17114号公報記載、独国特許2,548,2
37号明細書記載）、及び金属置換法（英国特許1,353,80
5号明細書記載）等が有効に利用できる。

更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液のオーバ
ーフロー液を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液と
して処分してもよいし、再生剤を添加し、補充液又は槽
処理液として使用してもよい。安定液を定着液又は漂白
定着液と混合してから銀回収することは特に好ましい。

又、安定液をイオン交換樹脂と接触させる処理、電気
透析処理（特願昭59−96352号参照）や逆浸透処理（特
願昭59−96532号参照）等を用いることもできる。

又、本発明の安定液に使用する水を予め脱イオン処理
したものを使用すると安定液の防バイ性や安定液の安定
性及び画像保存性向上が計れるので好ましく用いられ
る。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水の誘
電率を50μs/cm以下、又はCa,Mgイオンを5ppm以下にす
るものであればいかなるものでもよいが、例えばイオン
交換樹脂や逆浸透膜により処理を単独或いは併用するこ
とが好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜については公
開技報87−1984号に詳細に記載されているが、好ましく
は、強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と強塩基性OH型アニオ
ン交換樹脂を用いるのが好ましい。

本発明における安定液の処理時間は本発明の効果を奏
する上で２分以下、好ましくは１分30秒以下、特に好ま
しくは１分以下である。

本発明の感光材料の処理方法において、感光材料中の
ハロゲン組成は限定的ではないが、全ハロゲン化銀乳剤
の平均の沃化銀含有率は0.1〜15モル％であることが好
ましく、より好ましくは0.5〜12モル％であり、特に好
ましくは３〜10モル％である。

本発明の感光材料の処理方法において、感光材料中の
全ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は限定的ではないが、2.
0μｍ以下が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0μｍ以
下、特に好ましくは0.2〜0.6μｍである。

本発明の感光材料の処理方法において、感光材料の全
親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚
と記す）の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラ
ー、油剤、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤
面の膜厚は10〜50μｍであり、更に好ましくは15〜30μ
ｍである。

又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤層の下
端までは14μｍ以上が好ましく、該乳剤層と感色性が異
なり該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端までは20
μｍ以上が好ましい。

本発明に係る感光材料は、カプラーが感光材料中に含
まれている内式現像方式（米国特許2,376,679号、同2,8
01,171号参照）のものであり、カプラーは当業界で一般
に知られている任意のものが使用できる。例えばシアン
カプラーとしてはナフトール或いはフェノール構造を基
本とし、カプリングによりインドアニリン色素を形成す
るものが挙げられ、マゼンタカプラーとしては活性メチ
レン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として有す
るもの及びピラゾロアゾール系のものが挙げられ、又例
えばイエローカプラーとしては活性メチレン基を有する
ベンゾイルアセトアニリド、ピバリルアセトアニリド、
アシルアセトアニライド構造のものなのでカップリング
位置に置換基を有するもの、有しないもののいずれも使
用できる。このようにカプラーとしては、所謂２当量型
カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも適用でき
る。

以下、本発明の目的の効果を、より高効果的に奏する
ために好ましく用いられるカプラーについて詳細に説明
する。

シアンカプラーとしては米国特許3,741,563号、特開
昭47−37425号、特公昭48−36894号、特開昭50−10135
号、同50−117422号、同50−130441号、同51−108841
号、同50−120343号、同52−18315号、同53−105226
号、同54−14736号、同54−48237号、同55−32071号、
同55−65957号、同56−1938号、同56−12643号、同56−
27147号、同59−146050号、同59−166956号、同60−245
47号、同60−35731号、同60−37557号等に記載されてい
るものを挙げることができる。中でも好ましいシアンカ
プラーは特願昭63−32501号明細書148頁〜173頁に記載
してあるものが挙げられる。

更にナフトール型シアンカプラーも好ましく用いら
れ、具体例としては特開昭60−237448号、同61−153640
号、同61−145557号、同62−85242号、同48−15529号、
同50−117422号、同52−18315号、同52−90932号、同53
−52423号、同54−48237号、同54−66129号、同55−320
71号、同55−65957号、同55−105226号、同56−1938
号、同56−12643号、同56−27147号、同56−126832号、
同58−95346号及び米国特許3,488,193号等に記載されて
おり、これらに記載の方法により合成できる。

好ましいナフトール型シアンカプラーの代表例は特願
昭63−32501号明細書174頁〜196頁に記載されている。

上記シアンカプラーはいずれも本発明の効果、すなわ
ち復色不良に対して効果的である。

上記本発明に好ましく用いられるシアンカプラーは通
常ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3モル〜１モル、好ま
しくは５×10^-3モル〜８×10^-1モルの範囲である。

本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラーの代表
的具体例は特願昭62−180310号明細書の第48頁〜第64頁
に記載の１〜77の化合物が挙げられる他に、特願昭61−
9791号明細書の第66頁〜第122頁に記載されている化合
物の中で、No.1〜4,6,8〜17,19〜24,26〜43,45〜59,61
〜104,106〜121,123〜162,164〜223で示される化合物を
挙げることができる。

又、前記マゼンタカプラーはジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイアティ（Journal of the Chemical So
ciety），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、
米国特許3,725,067号、特開昭59−99437号、同58−4204
5号、同59−162548号、同59−171956号、同60−33552
号、同60−43659号、同60−172982号及び60−190779号
等を参考にして合成することができる。

又下記に記載するマゼンタカプラーも本発明にとって
有用なカプラーである。

具体例は特願昭60−131590号明細書の第42頁〜第51頁
に記載のもの及び特願昭59−172154号明細書の第39頁〜
第46頁に記載のものを挙げることができ、これらのカプ
ラーは特開昭56−38043号、同57−14837号、同57−2040
36号、同58−14833号等に記載の方法に準じて容易に合
成できる。

これらのマゼンタカプラーの添加量はハロゲン化銀１
モル当り0.005〜２モルが好ましく、より好ましくは0.0
1〜１モルである。

前記シアンカプラーないしマゼンタカプラーは単用で
もよいし２以上の併用でもよく、又他の種類のシアンカ
プラーないしマゼンタカプラーの１種又は２種以上と併
用することもできる。

尚、本発明の感光材料が感度を異にする２以上の感光
性乳剤層を有する場合、１又は２以上の層に本発明に好
ましく用いられるシアンカプラーないしマゼンタカプラ
ーを適用すればよい。

又、本発明においてポリマーカプラーを用いることも
好ましい態様である。ポリマーカプラーとしては特願昭
59−95611号記載のＰ−2,P−5,P−13,P−14,P−17,P−2
2及びＰ−23が好ましく用いられる。

更には、特願昭63−32501号明細書232頁〜278頁記載
の漂白促進剤放出型カプラーを用いることも漂白工程の
迅速化の上で好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン；硫黄増感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感
剤例えば第１錫塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴
金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オ
ーロチオ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド
等、或いは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジ
ウム、イリジウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはア
ンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネ
ート及びナトリウムクロロパラデート（これらの或る種
のものは量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤
等として作用する。）等により単独で或いは適宜併用
（例えば金増感剤と硫黄増感剤との併用、金増感剤とセ
レン増感剤との併用等）して化学的に増感されてもよ
い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
及びメルカプト基を有する含窒素複素環化合物の少なく
とも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種または
２種以上組合せて用いることができる。本発明において
有利に使用される増感色素としては、例えば次の如きも
のを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号，同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としは、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378
号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同2,4
93,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感
性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いは
メロシアニン色素の単用または組合せによる分光増感法
にて所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法として代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−4936
号、同43−22884号、同45−18433号、同47−37443号、
同48−28293号、同49−6209号、同53−12375号、特開昭
52−23931号、同52−51932号、同54−80118号、同58−1
53926号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の
方法が挙げられる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては、例えば特公昭45−25831号、同47−11114
号、同47−25379号、同48−38406号、同48−38407号、
同54−34535号、同55−1569号、特開昭50−33220号、同
50−38526号、同51−107127号、同51−115820号、同51
−135528号、同52−104916号、同52−104917号等が挙げ
られる。

更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては、例えば特公昭44−32753号、同46−11627
号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げられ
る。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては、例えば特公昭43−4932号、
同43−4933号、同45−26470号、同46−18107号、同47−
8741号、特開昭59−114533号等があり、更にゼロメチン
またはジメチンメロシアニン、モノメチンまたはトリメ
チンシアニン及びスチリル染料を用いる特公昭49−6207
号に記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには、予め色素溶液として例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、或いは特公昭50−40659号記載の弗素化アルコー
ル等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許584,609
号、同1,277,429号、特開昭48−85130号、同49−99620
号、同49−114420号、同49−129537号、同52−108115
号、同59−25845号、同59−111640号、同59−111641
号、米国特許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,07
9号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、
同3,247,127号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,5
75,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,070,35
2号に記載されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましい。

更にDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許3,
297,445号、同3,379,529号、西独特許出願（OLS）2,41
7,914号、特開昭52−15271号、同53−9116号、同59−12
3838号、同59−127038号等に記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプ
ラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,22
7,554号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載され
ている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53−11052
9号、同54−13333号、同55−161237号等に記載されてい
るような発色現像主薬の酸化体とカップリング反応した
ときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化
合物も含まれる。

更にまた、特開昭54−145135号、同56−114946号及び
同57−154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換
反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化
合物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。

また特開昭58−160954号、同58−162949号に記載され
ている発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に
拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイ
ミング基が結合しているタイミングDIR化合物をも含む
ものである。

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに
対して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート又は、ポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
アミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチ
レンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体で
あってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。

〔実施例〕

次に本発明について、実施例をもって、更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m²当りのｇ数を示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示す組
成の各層からなる超高感度の多層カラー写真感光材料を
作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ……0.3 ゼラチン ……1.7 紫外線吸収剤（UV−１） ……0.3 カラードカプラー（CM−１） ……0.2 紫外線吸収剤の分散用オイル（oil−１） ……0.15 紫外線吸収剤の分散用オイル（oil−２） ……0.15 カラードカプラーの分散用オイル（oil−３） ……0.2 第２層：中間層 ゼラチン ……1.1 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） ……1.0 沃臭化銀乳剤（Em−２） ……0.5 ゼラチン ……1.3 増感色素（Ｓ−１） ……0.5×10^-4（モル／銀
１モル） 増感色素（Ｓ−２）……２×10^-4（モル／銀１
モル） 増感色素（Ｓ−３）……２×10^-4（モル／銀１
モル） シアンカプラー（Ｃ′−１） ……0.07 シアンカプラー（Ｃ′−２） ……0.3 シアンカプラー（Ｃ′−４） ……0.3 カラードシアンカプラー（CC−１） ……0.07 DIR化合物（Ｄ−１） ……0.005 （Ｃ′−１），（Ｃ′−２），（Ｃ′−４），
（CC−１），（Ｄ−１）の分散用オイル（oil−１） ……0.2 第４層：中間層 ゼラチン ……0.8 第５層：第１緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） ……1.1 沃臭化銀乳剤（Em−２） ……0.6 増感色素（Ｓ−４） ……1.8×10^-4（モル／銀
１モル） 増感色素（Ｓ−５） ……1.3×10^-4（モル／銀
１モル） 増感色素（Ｓ−６） ……9.2×10^-5（モル／銀
１モル） 増感色素（Ｓ−７） ……6.8×10^-5（モル／銀
１モル） 増感色素（Ｓ−８） ……6.2×10^-4（モル／銀
１モル） マゼンタカプラー（Ｍ′−１） ……0.15 カラードマゼンタカプラー（CM−１）……0.08 （Ｍ′−１），（CM−１）の分散用オイル（oi
l−３） ……0.23 ゼラチン ……1.4 第６層：中間層 ゼラチン ……0.8 色汚染防止剤（SC−Ｉ） ……0.05 （SC−１）の分散用オイル（oil−３）……0.0
5 第７層：第１青感光性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） ……0.9 増感色素（Ｓ−９）……３×10^-4（モル／銀１
モル） 増感色素（Ｓ−10……１×10^-4（モル／銀１モ
ル） イエローカプラー（Ｙ′−１） ……0.3 ゼラチン ……0.6 （Ｙ′−１）の分散用オイル（oil−３） ……0.3 第８層：中間層 ゼラチン ……0.8 色汚染防止剤（SC−１） ……0.05 （SC−１）の分散用オイル（oil−３） ……0.05 第９層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） ……1.1 沃臭化銀乳剤（Em−２） ……2.1 微粒子AgX乳剤（平均粒径0.08μｍ） AgI＝2.5mol％の沃化臭化銀 ……0.5 ゼラチン ……2.4 増感色素（Ｓ−１） ……0.2×10^-4（モル／銀
１モル） 増感色素（Ｓ−２） ……1.0×10^-4（モル／銀
１モル） シアンカプラー（Ｃ′−１） ……0.2 シアンカプラー（Ｃ′−３） ……0.05 シアンカプラー（Ｃ′−４） ……0.10 色汚染防止剤（SC−１） ……0.05 （Ｃ′−１），（Ｃ′−３），（Ｃ′−４），
（SC−１）の 分散用オイル（oil−１） ……0.4 第10層：中間層 ゼラチン ……0.8 色汚染防止剤（SC−１） ……0.07 カラードマゼンタカプラー（CM−１）……0.04 （SC−１），（CM−１）の分散用オイル（oil
−３） ……0.25 第11層：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） ……0.9 沃臭化銀乳剤（Em−３） ……1.5 増感色素（Ｓ−４） ……6.8×10^-5（モル／銀
１モル） 増感色素（Ｓ−５） ……6.7×10^-5（モル／銀
１モル） 増感色素（Ｓ−６） ……2.1×10^-6（モル／銀
１モル） マゼンタカプラー（Ｍ′−１） ……0.2 カラードマゼンタカプラー（CM−１）……0.02 （Ｍ′−１），（CM−１）の分散用オイル（oi
l−４） ……0.2 ゼラチン ……1.6 第12層：中間層 微粒子AgX乳剤（平均粒径0.08μｍ） AgI＝2.5mol％の沃臭化銀 ……0.3 ゼラチン ……0.8 色汚染防止剤（SC−１） ……0.05 （SC−１）の分散用オイル（oil−３） ……0.05 第13層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） ……0.6 沃臭化銀乳剤（Em−４） ……1.4 微粒子AgX乳剤（平均粒径0.08μｍ） AgI＝2.5mol％の沃臭化銀 ……0.1 微粒子AgX乳剤（平均粒径0.3μｍ） AgI＝2mol％の沃臭化銀 ……0.1 増感色素（Ｓ−10） ……0.4×10^-4（モル／銀
１モル） 増感色素（Ｓ−11） ……1.2×10^-4（モル／銀
１モル） イエローカプラー（Ｙ′−１） ……0.8 （Ｙ′−１）の分散用オイル（oil−３） ……0.8 ゼラチン ……2.1 第14層：第１保護層 紫外線吸収剤（UV−１） ……0.1 紫外線吸収剤（UV−２） ……0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） ……0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） ……0.2 ゼラチン ……1.5 紫外線吸収剤の分散用オイル（oil−１） ……0.1 紫外線吸収剤の分散用オイル（oil−２） ……0.1 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット化剤 （平均粒径 ２μｍ） ……0.12 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） ……0.02 スベリ剤（WAX−１） ……0.04 帯電調節剤（Ｗ−１） ……0.004 ゼラチン ……0.6 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分
散助剤Su−２、Su−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定
剤St−１、かぶり防止剤AF−１及びAF−２を添加した。

Em−１ 平均粒径0.8μｍ、平均沃化銀含有率 7.5％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−２ 平均粒径0.40μｍ、平均沃化銀含有率 6.5％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−３ 平均粒径1.6μｍ、平均沃化銀含有率 6.0％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−４ 平均粒径2.0μｍ、平均沃化銀含有率 7.0％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 50秒 37℃ 定 着 90秒 37℃ 安定化 60秒 37℃ 乾 燥 60秒 70℃ 使用した処理液組成は下記の通りである。

〔発色現像液〕

炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 4g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 5.3g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは50％硫酸
を用いてpH10.06に調整する。

〔漂白液〕

表１記載の第２鉄アンモニウム塩 酢酸 0.4モル 臭化アンモニウム 150g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH5.7に
調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 250g 亜硫酸アンモニウム 20g 尿素 2g 水を加えて１とし、酢酸とアンモニア水を用いてpH
6.8に調整する。

〔安定化液〕

ホルムアルデヒド（37％溶液） 2ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.05g エマルゲン810 1ml ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物ナトリウム 2g 水を加えて１とし、アンモニア水及び50％硫酸にて
pH7.0に調整した。

前記感光材料をウェッジ露光し、前記の処理工程に従
って処理した後、光学濃度計PDA−65A（コニカ社製）で
最低濃度部分のＢ（ブルー）、Ｇ（グリーン）、Ｒ（レ
ッド）を測定した。更に蛍光Ｘ線にて最大濃度部の残存
銀量とシアンの復色率（再漂白での最大色素濃度に対す
る得られた色素濃度の百分率）を求めた。結果は表２に
示す。

表２より明らかな様に漂白カブリ、残存銀量及び復色
性を満足するには本発明の第１群の第２鉄錯塩0.1モル
以上と第２群の第２鉄錯塩0.15モル以上が必要であるこ
とが判る。

実施例２ 表３に示す如く発色現像液の５倍濃縮液を作り、実施
例１で使用した漂白液に100ml/添加し３日放置した
後、液表面の浮遊物について観察した。結果は表３に示
す。

表３より明らかな様に本発明の第２鉄錯塩を用いた漂
白液は、液表面に遊離物もなく、又、実施例１で示した
ように迅速性のある処理液であることが判る。

実施例３ 実施例１の漂白液No.11について酢酸及び表４記載の
化合物を添加し、実施例１と同様の方法で漂白カブリ及
び脱銀性について評価した。

表４より明らかな様に本発明の緩衝剤を用いると漂白
カブリに対して有効に作用し、しかも驚くべきことに脱
銀性も良好である。又、本発明の緩衝剤、例えば酢酸は
0.2モル以下では漂白カブリに対して余り有効でなく、
３モルを超えると脱銀性が急激に劣化することがわか
る。

実施例４ 実施例３の処理工程において漂白液タンク内に強制撹
拌手段（イワキ製MD−30）とエァーバブリング装置をつ
け、実施例３と同様の評価を行ったところ漂白カブリは
増加せず、残存銀量が30〜50％減少した。

実施例５ 実施例１の漂白液No.11に表５を示す化合物を添加
し、実施例３と同様の処理を行い、漂白カブリ残存銀量
について評価した。

結果は表５に示す。

ただし、表５に示す化合物は特願昭63−32501号記載
の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物ならびにイミ
ダゾール及びその誘導体である。

表５より明らかな様に本発明の化合物を添加すること
で漂白カブリ及び脱銀性が改良されている。

実施例６ 実施例に使用しているカラー感光材料のシアンカプラ
ーＣ′−１〜Ｃ′−４に代え、Ｃ′−１〜Ｃ′−４と同
一モルのＣ−1,C−2,C−3,C−8,C−32,C−36,C−70,C−
79,C−96及びBARカプラー20,22,30及び33を用い、マゼ
ンタカプラーとしてBARカプラー９及び本発明の例示化
合物Ｍ−2,10,18,20,21,31,37,44,61,63及び68に代え、
実施例１の漂白液No.11を用い実施例３と同様の評価を
行った。

その結果BARカプラーを使用することで残存銀量が０
〜0.2mg/100cm²になり、BARカプラー以外の上記シアン
及びマゼンタカプラーを使用することで漂白カブリとし
て各々0.01〜0.02低くなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−65441（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色現像処理後、直ちに漂白液で処理を行
   い、引き続き定着能を有する処理液で処理を行うハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記漂
   白液が下記成分（ｉ）及び（ii）を含有する漂白能を有
   する処理液であり、漂白液による処理時間が55秒以下で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 （ｉ）0.1〜1.0モル/lのエチレンジアミン四酢酸第２鉄
   錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、シクロ
   ヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩から選ばれた少なく
   とも１種及び0.15〜1.0モル/lの下記一般式（Ａ）で表
   される化合物の第２鉄錯塩から選ばれた少なくとも１
   種。 〔式中、A₁〜A₄は、それぞれ同一でも異ってもよく、−
   CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。M,M₁,M₂は、それ
   ぞれ水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム
   を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン
   基を表す。〕 （ii）pH3〜７に緩衝能を持ち、含有量が0.25〜３モル/
   lである緩衝剤。