JPH01227153A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH01227153A
JPH01227153A JP5467788A JP5467788A JPH01227153A JP H01227153 A JPH01227153 A JP H01227153A JP 5467788 A JP5467788 A JP 5467788A JP 5467788 A JP5467788 A JP 5467788A JP H01227153 A JPH01227153 A JP H01227153A
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JP
Japan
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acid
color
emulsion
silver
processing
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JP5467788A
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Seiji Yamashita
清司 山下
Shinpei Ikegami
池上 真平
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特に色再現性、鮮鋭性に優れ、高感
度でかつ広い露光ラチチュードを得るハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理に関するものである。
また、漂白作用を促進して、処理時間を短縮化するとと
もに充分な漂白作用を行って画質の良好なカラー写真画
像を形成することができる改良された現像処理方法に関
するものである。
(従来の技術) 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は、ます
ます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いか
ぶり濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、
−層高水準の要求が生じている。
上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するためには、ハ
ロゲン化銀乳剤自身の量子効率や、光吸収効率、又は色
増感効率等を向上させることが、最も正当な方法である
上記の方法を実現させるための一つの方法として平行双
晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子、すなはち本発明で
述べるところの平板粒子について多くの研究がなされ、
以下に示すような特徴が一般に知られている。
■)体積に対する表面積の比率(以下比表面積という)
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる。その結果色増感感度が相対的に高い。
2)平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さ
を薄くでき、シャープネス、現像進行性、が良い。
3)レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀(A g X)の間接i!
!移の吸光係数より色素の吸光係数の方が大きく、クロ
スオーバー光を顕著に減少させることができ、画質の劣
化を防止できる。
4)光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。
5)互いに平行で平坦な表面を有する為、平行平板に対
する光の干渉効果があり、これを利用して、光の利用効
率を上げることができる。
6)カバリング パワーが高く、省銀化できる。
7)放射線吸収は粒子の厚味に対し指数関数的に増加す
るが、平板粒子は粒子の厚味かうすい為、放射線吸収/
粒子が少なく、経時による自然放射線かぶりが少ない。
8)現像銀が平準化され、モトル銀ができにくい為、粒
状性がよい。
9)比表面積が大きい為、現像進行性がはやい。
このように多くの利点を有するために、従来から高感度
の市販感材に用いられてきている。
特開昭58−113926号、同58−113927号
、同58−113928号等にはアスペクト比が8以上
の乳剤粒子が開示されている。
ここで言うアスペクト比とは平板粒子の厚さに対する直
径の比率で示される。さらに粒子の直径とは乳剤を顕微
鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等
しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚み
は平板粒子を構成する二つの平行な表面の距離で示され
る。
粒子の化学熟成を色素の存在下に行なうことは、色素の
吸着を強化するばかりでなく化学熟成を制御し色増感に
より生ずる粒子の固有減感を低減することにより、高感
度で保存性の良好な、色増感粒子を得るのに有効な技術
であることが知られている。これらは、例えば特開昭5
5−26589や特開昭61−103149又は特開昭
61−133941に開示されている。
したがって前述の平板粒子を化学増感時に分光増感色素
が存在するような条件下で化学増感した乳剤をカラー感
光材料に用いた場合、高感度で粒状性にも優れ保存性に
も優れた感光材料を提供できる。ところがこの様な乳剤
は、色素の吸着が強固であるがゆえに、これを用いたカ
ラー感光材料は、発色現像処理後の脱銀工程において、
脱銀の効率が低下してしまい、高感度で保存性等に優れ
るにもかかわらず、処理時間を短縮しに(く、充分な漂
白による良好なカラー写真画像を形成しに(い状況にあ
った。
例えば、漂白剤として広(用いられているエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄(m)Sit塩を用いた漂白液などで
は満足しうるレベルではなかった。
また、他の漂白剤としては、過硫酸塩が知られており、
通常、過硫酸塩を塩化物を含をさせて漂白液として使用
される。しかしながら、過硫酸塩を用いた漂白液の欠点
は、第2鉄イオン錯塩よりさらに漂白刃が弱く、漂白す
るのに著しく長時間を有することである。
また、リサーチ・ディスクロージャ24023(198
4年4月)、特開昭60−230653号等には、種々
のアミノポリカルlポ9ン酸第二鉄錯塩を二種以上併用
する処理方法が記載されているが、これらの方法も、十
分ではなかった。
(発明の解決すべき課題) 本発明の目的は、高感度で保存性・耐久性にすぐれたカ
ラー感光材料を、像様露光後、短時間でも充分な脱銀が
行なわれることにより良好な、カラー写真画像を形成し
うる改良された現像処理方法を提供することにある。
H!l!題を達成するための手段) 本発明者らは、以下に述べる方法により前記課題を達成
することができることを見い出した。
支持体上に増感色素の存在下に化学増感された多重構造
粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有す
るカラー感光材料を発色現像し、その後漂白剤として下
記化合物群(A)から選ばれる化合物の第2鉄錯塩の少
なくとも一種と、l。
3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩とを、後者に対
する前者のモル比が3以下の割合で含有する漂白能を有
する処理液で処理することによって、高感度で保存性・
耐久性に優れたカラー感光材料の発色現像後の脱銀処理
において良好な脱銀処理が可能になり、良好なカラー写
真画像を形成することができるようになる。
化合物群(A) A−1エチレンジアミン四酢酸 A−2ジエチレントリアミン五酢酸 A−3シクロヘキサンジアミン四酢酸 A−41,2−プロピレンジアミン四酢酸本発明の乳剤
の化学増感の工程は、分光増感色素の存在下に行なわれ
る工程を含むことが必須である。ただし分光増感色素の
添加をもって化学増感の工程を終了させる場合も前記工
程に含まれるものである。このような色素添加法は、粒
子形成時の結晶成長の制御剤、又は化学増感増感時の感
光核形成の制御剤として増感色素を作用させる目的で用
いられる。又、このような色素添加法は、結果として5
0℃以上の高温にて色素の粒子への吸着を行なうことに
なり、吸着の強化を促進させる目的で用いられる。
本発明で述べるところの後動の終了時とは、化学増感の
進行が止まった段階を指す。
本発明で述べるところの分光増感は、化学塾成が完了す
る以前であれば、これまで有用であると知られている乳
剤調整のいかなる段階においても行なうことができる。
米国特許第3628960号及び同第4225666号
に教示されるように分光増感は化学増感と同時に行うこ
とができ、また化学増感に全く先立って行うこともでき
、さらにハロゲン化銀粒子沈澱生成の終了前に分光増感
を開始することもできる。米国特許第4225666号
に教示されるように、分光増感色素の一部を化学増感完
了前の工程において存在せしめ、残部を化学増感の後で
導入することも可能である。
すなはち分光増感色素は、粒子形成前、粒子形成中、物
理塾成中、水洗工程前のいずれの工程において添加して
も良く、又、化学増感前、化学増感中、化学増感終了直
前のいずれの時期に添加しても良い。
本発明において使用される分光増感色素種は、特に限定
されるものではない。
本発明に用いられる色素には、シアニン、メロシアニン
、錯シアニンおよび錯メロシアニン(即ち、トリー、テ
トラ−1および多−核シアニンおよびメロシアニン)、
オキソール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリ
ルおよびびストレプトシアニンを含むポリメチン染料が
含まれる。
シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジニウ
ム、イソキノリニウム、3H−インドリウム、ベンツ〔
e〕インドリウム、オキサシリウム、オキサゾリニウム
、チアゾリウム、チアゾリニウム、セレナゾリウム、セ
レナシリニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、
ペンゾチサゾリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセ
レナゾリウム、ベンツイミダゾリウム、ナフトキサゾリ
ウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、チ
アゾリニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ナトリウ
ムおよびイミダゾピラジニウム第四級塩から導かれるよ
うな、メチン結合によって結合された2つの塩基性複素
環核が含まれる。
メロシアニン分光増感色素には、バルビッール酸、2−
チオバルビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、2−
チオヒダントイン、4−チオヒダントイン、2−ピラゾ
リドン−5−オン、2−イソキサゾリン−5−オン、イ
ンダン−1,3−ジオン、シクロヘキサン−1,3−ジ
オン、1.3−ジオキサン−4,6−ジオン、ピラゾリ
ン−3゜5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオン、アル
キルスルホニルアセトニトリル、アロノニトリル、イソ
キノリン−4−オンおよびクロマン−2,4−ジオンか
ら=iされるような酸性核とシアニン色素型の塩基性複
素環核とがメチン結合により結合されたものを含む。本
発明における色増感は、種々の超増感技術を用いること
ができる。超増悪色素組み合わせを含む有用な色素の組
み合わせの例は米国特許第3.506,443および同
3゜672.898号に記載されている0分光増感色素
と非光吸収性添加物からなる超増感組合わせの例として
は、米国特許第2.221.805号に表示されるよう
に分光増感の過程でチオシアネートを使用し、米国特許
第2.933.390号に表示されるようにビス−トリ
アジニルアミノスチルベンを使用し、米国特許第2.9
37.089号に表示されるようにスルホン化芳香族化
合物を使用し、米国特許第3.457,078号に表示
されるようにメルカプト置換複素環化合物を使用し、英
国特許第1.413.826号に表示されるようにイオ
ダイドを使用することができる。
また増感色素を上記写真乳剤に添加する方法としては、
従来から連室されている種々の方法が適用できる。例え
ば米国特許第3.469,987号に記載された如く増
感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法によ
り行なってもよい、またさらに本発明の増感色素は、個
々に同一または異なる溶媒を溶解し、乳剤に添加する前
に、これらの溶液を混合するか、別々に添加することが
できる。
本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好
ましく用いられる。
本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せし
める場合の添加量は、ハロゲン化銀1モル当りlXl0
−’モル〜2.5X10−’モルが好ましく、より好ま
しくは1.0X10−’モル〜l。
0X101モルである。
増感色素は、更に他の増感色素または強色増感剤と併用
することもできる。
本発明に用いるところの平板粒子については、特に制約
はない。
特開昭58−113926号、同58−113927号
、同58−113928号等にに開示されるようにアス
ペクト比が8を超えるものでもよいし、8以下のもので
もよい。
ここで言うアスペクト比とは平板粒子の厚さに対する直
径の比率で示される。さらに粒子の直径とは乳剤を顕微
鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等
しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚み
は平板粒子を構成する二つの平行な表面の距離で示され
る。
又、粒子の形状や分布については、特開昭52−153
428や特願昭61−48950号、同61−2991
55号、及び同62−203635号に開示されるよう
に、草分散性が高いものでも良いし、六角形や円形等の
形状の整ったものでもよい。又多分散なものでも良く、
それによって制限されるものではない。
ここでいう単分散と多分散の分類は、粒子の平均球相当
径を評価した場合に、S/r(Sは粒径に関する標1偏
差、rは平均球相当径)で与えられる変動係数が0.2
5未満のものを単分散0゜25以上のものを多分散とす
る。
本発明で用いる平板粒子のハロゲン組成については特に
制約はない、臭化銀、沃化銀、塩化銀あるいはこれらの
混晶でもよい。しかしながら、色素吸着が強固になりや
すいという点で臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀系のハ
ロゲン組成の方が本発明の処理液の効果が顕著である。
本発明において用いる乳剤は青感層、緑感層、赤感層か
らなるカラー感光材料を形成する際に銀量的に持分も多
く、又、脱銀の律速段階になりやすい各層中で最も平均
粒子サイズの大きな最高感度層に用いた場合に本発明の
処理の効果が顕著になる。
本発明において用いる乳剤の銀量は、カラー感光材料を
形成した際の使用金銀量の25%以上であるとき、本発
明の処理の効果が顕著であり、その傾向はこの比率が増
加するほど強まるものである。
本発明で用いる乳剤は、他の化学増感時に色素を存在さ
せない平板粒子やレギュラー粒子と併用することができ
る。このとき混合した乳剤の全銀量に対して本発明で用
いる分光増感色素存在下に化学増感した平板粒子からな
る乳剤の銀量が30%以上であると、本発明の処理の効
果が顕著である。
本発明において作製されるカラー感光材料の層構成につ
いては、特に制限はない。
−例を上げると特開昭59−204038や、特開昭5
9−182451等に述べられるところの層構成を用い
ることができる。
ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよい。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい、これらの乳剤粒子は、英国特許第1.027.1
46号、米国特許第3,505.068号、同4.44
4.877号および特願昭58−248469号等にに
開示されている。また、エピタキシャル接合によって組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また
例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合
物と接合されていてもよい。
特公昭58−1410号、モイザー(Mo1sar )
ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス、25巻、1977.19−27頁に記載されるよ
うにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内
部還元増感することができる。
化学増感を施こす場所は乳剤粒子の組成・構造・形状に
よって、またその乳剤の使用用途によって異なる0粒子
の内部に化学増感核をうめ込む場合、粒子表面から浅い
位置にうめ込む場合、あるいは表面に化学増感核を作る
場合がある0本発明の効果などの場合にも有効であるが
、特に好ましいのは表面近傍に化学増感核を作った場合
である。つまり内部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより
有効である。
化学的増感は、ジェームス(T、H,James)著、
ザ・フォトグラフィック・プロセス、第4版、マクミラ
ン社刊、1977年、(T、 H,Ja+mes。
The  Theory  of  thePhoto
graphic  Process。
4th  ed、Macmillan、1977)6フ
一76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行う
ことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー1
20巻、1977年4月、12008;リサーチ・ディ
スクロージャー、34巻、1975年6月、13452
、米国特許第2、A4t2.36/号、同3.コタ7,
1弓号、同3.772.031号、同3.117.71
1号、同J、PO/、7/参考、同p、コロ61O/を
号、および同3.りQ4!、≠1.を号、並びに英国特
許第1,31よ、7jよ号に記載されるようにpAg!
〜10.pHj 〜rおよび温1f−30〜、to’C
VC1−いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、°パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感済[の複数の組合
せを用いて行うことができる。化学増感は最適には、金
化合物とチオシアネート化合物の存在下に、また米国特
許第3.r!7,71ゾ号、間係、2t4,0II号お
よび同tt、。
よ弘、弘よ7号に記載される硫黄含有化合物もしくはハ
イポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄
含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。用いられる化学増感助剤には
、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのご
とき、化学増感の過程でカプリを抑制し且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第2 、/J/ 、031
号、同3.弘//、り/≠号、同3.!!弘、7!7号
、特開昭よ!−/24!2/、号および前述ダフイン著
「写真乳剤化学」、/3♂〜/4t3頁に記載されてい
る。化学増感に加えて、または代替して、米国特許F4
J、rPt、au4号および同3.りr≠、2≠2号に
記載されるように1例えば水素を用いて還元増感するこ
とができるし、米国特許第21よtr、try号、同2
 、7’lJ 。
112号および同一、7弘J、773号に記載されるよ
うに塩化第一錫、二酸化チオウレア1、ボリア”ミンお
よびのような還元剤を用いて、または低pAg (例え
ば!未満)および/または高pH(例えば?より犬)処
理によって還元増感することができる。また米国特許第
3.り/7.ψr!号および同3.りjA、4L7G号
に記載される化学増感法で色増感性を向上することもで
きる。
さらに特願昭!ター2/3り!7に記載されている化学
増感法は本発明の乳剤と組合せると特に有効である。
本技術に関する感光材料には、前述の稼々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じ、て種々の添加剤
を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー Item/ 7 t u 3 (/ 971年
/1月)および同Item/r7/J(/り72.77
月)に記載されてシシ、その該当個所を後掲の表に唖と
めて示した。
/′ /″ 7・′ / 化学増感剤    23頁    t≠を頁右欄コ
 感度上昇剤            同上3 分光増
感剤、   23〜λ弘頁 A4’r頁右欄〜強色増感
剤          6≠り頁右欄弘 増白剤“  
    二弘頁 ! かぶシ防止剤  2tA〜コ!頁 4tAP頁右欄
お、よび娑定剤 乙 光吸収剤、フ  コよ〜コぶ頁 ぶ≠り右欄〜イル
ター染料          Δ!Q左拐紫外線吸収剤 7 スティン防止  コ!頁右欄  6zo頁左〜右剤
                    欄! 色素
画像安定剤  2よ頁 タ 硬膜剤      コを頁    tri頁左欄1
0 バインダー    コを頁     同上/l 可
塑剤、潤滑剤  17頁   6!0右欄/コ 塗布助
剤、表  、2j−27頁   同上面活性剤 /3 スタチック防   、27頁     同上止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)患17643、■−〇−Gに記載された特許に記
載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3.501号、同第4.022,620号、同第4,3
26.024号、同第4.401゜752号、特公昭5
8−10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1. 476、 760号、等に記載のものが好ま
しい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4.351゜897号、欧州特許第
73.636号、米国特許第3.061,432号、同
第3. 725.067号、リサーチ・ディスクロージ
ャー?k 24220(1984年6月1)、特開昭6
0−33552号、リサーチ・ディスクロージャーに2
4230(1984年6月)、特開昭60−43659
号、米国特許第4,500,630号、同第4.540
.654号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4゜052.212
号、同第4,146.396号、同第4,228,23
3号、同第4. 296. 200号、同第2.369
.929号、同第2,801.171号、同第2.77
2,162号、同第2,895,826号、同第3. 
772. 002号、同第3,758..308号、同
第4,334.011号、同第4,327,173号、
西独特許公開第3.329.729号、欧州特許第12
1.365A号、米国特許筒3,446.622号、同
第4,333,999号、同第4,451.559号、
同第4.427,767号、欧州特許第161,626
A号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー隘17643の■
−G項、米国特許筒4,163゜670号、特公昭57
−39413号、米国特許筒4,004,929号、同
第4.138.258号、英国特許筒1.146:  
36B号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしでは、米
国特許筒4,366.237号、英国特許筒2,125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3,451.’820号、同第4,08    ・
0.211号、同第4,367.282号、英国特許筒
2,102.173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■〜F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、米国特許筒4゜248.962号に記載されたものが
好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2.097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に眉いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒4゜383.472号、同
第4.338,393号、同第4,310.618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950、
特開昭62−24252等に記載のDIRレドフクス化
合物もしくはDIRカプラー放出カプラー又はDIRカ
プラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第1
73.302A号に記載の離脱後夜色する色素を放出す
るカプラー、R,D、隘11449、同2424L特開
昭61−201247等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許筒4,553.477号等に記載のリガン
ド放出カプラー等が挙げられる。
以下、本発明の漂白能を有する処理浴について説明する
本発明においては、カラー現像の後に直ちに漂白能を有
する処理浴にて処理される。
漂白能を有する処理浴とは一般に漂白液と漂白定着液を
表わすが、本発明においては、漂白刃が優れる点で漂白
液が好ましい、又、本発明の脱銀工程は例えば下記の工
程があげられるが、これらに限定されるものでは無い。
■ 漂白一定着 ■ 漂白−漂白定着 ■ 漂白定着 ■ 漂白定着−漂白定着 ■ 漂白−水洗一定着 特に、本発明の効果を発揮する上で、工程■及び■が好
ましい。
本発明の漂白剤は前記化合物(A)群から選ばれる化合
物の第2鉄錯塩の少くとも一種と、1゜3−ジアミノプ
ロパン四酢酸第2鉄錯塩とを後者に対する前者のモル比
が3以下(0も含む)の割合で併用する。好ましいモル
比としては1.8〜0.5である。モル比が3を越える
と漂白刃が低下し、脱銀不良となる。又、1,3−ジア
ミノプロパン四酢酸第2鉄塩の比率が著しく高くなると
、。
漂白カブリがわずかに発生する場合がある。
本発明の漂白剤の添加量は漂白能を有する浴11当り0
.05モル〜1モル好ましくは0.1モル〜0.5モル
である。
その他本発明の漂白能を有する処理液には前述のアミノ
ポリカルボン酸鉄(I[[)錯体の他に、アミノポリカ
ルボン酸塩を加えることができる。特に化合物群(A)
の化合物を加えるのが好ましい。
好ましい添加量は0.0001モルから0.1モル/l
より好ましくは0.003モル〜0.05モル/1であ
る。
アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が優れる点
で好ましい。
また上記の第2鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。
本発明の漂白能を有する浴には、各種漂白促進剤を添加
することができる。
このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
3,893.858号明細書、ドイツ特許第1,290
.812号明細書、英国特許筒1゜138.842号明
細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第17129号(1978年7月号)に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭50−140129号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体、米国特許第3,706.561号明細書に
記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許第2,748.430号明
細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭45−
8836号公報に記載のポリアミン化合物などを用いる
ことができる。特に好ましくは英国特許筒1,138,
842号明細書記載のようなメルカプト化合物が好まし
い。
特に本発明においては下記漂白促進剤が漂白能が優れか
つ漂白刃ブリが少ない点で好ましく用いることができる
A−1 A−2 A−3 A−4 A−5 −N BA−7 SH BA−8 BA−9 CI(3 BA−10 BA−11 BA−12 漂白促進剤の添加量は漂白能を有する液11当り0.0
1g〜20g好ましくは0.1g〜10gである。
本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物の
他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤
を含むことができる。
再ハロゲン化剤の濃度は漂白液11あたり0. 1〜5
モル、好ましくは0.5〜3モルである。他に、硝酸ナ
トリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、
メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム
、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩
衝能を有する1種類以上の無機酸、有機酸及びこれらの
塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加す
ることができる。
本発明の漂白能を有する浴のpHは6〜lが一般的であ
るが、好ましくは5.8〜1.5、最′も好ましくは5
.3〜2である。好ましいpH域においては、漂白刃ブ
リが少なく又、脱銀性能も優れる。
本発明の漂白能を有する浴の補充量は感光材料1d当り
50mf〜2000ml1好ましくは100mm!〜1
0100O!である。
本発明においては、漂白能を有する浴で処理した後には
一般に定着能を有する浴で処理される。
但し漂白能を有する浴が漂白定着液である場合はこの限
りでない。
本発明の定着能を有する浴とは、漂白定着浴や定着浴を
示す。
これらの定着能を有する浴の定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、千オ硫酸アンモニウ
ムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム、千オシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、
チオエーテル等を用いることができる。これら定着剤の
世は処理液1i当り0.3モル〜3モル、好ましくはO
95モル〜2モルである。
定着能を有する浴には、保恒剤としての亜硫酸塩、例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒ
ド化合物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムなどを含有させることができる。更
に、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポ
リビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有さ
、せることかできるが、特に保恒剤としては特願昭60
−283831号明細書に記載のスルフィン酸化合物を
用いることが好ましい。
定着能を有する浴の補充量としては感光材料1耐あたり
300mlから3000mlが好ましいが、より好まし
くは300mj!から1000mffである。
さらに本発明の定着能を有する浴には液の安定化の目的
で各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添
加が好ましい。
本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程、本発明の効
果が顕著に得られる。好ましい時間は1分〜4分、更に
好ましくは1分30秒〜3分である。又、処理温度は2
5°〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のスティン発生が有効に防止される。
本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。
攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1
83461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法
、更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循
環流量を増加させる方法があげられる。このような攪拌
向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおい
てもを効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと
考えられる。
また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191
257号、同191258号、同191259号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
特開昭60−191257号に記載のとおり、このよう
な搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく
削減でき、処理液の性能定価を防止する効果が高い。こ
のような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理
液補充量の低減に特に有効である。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−I  N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−(メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
−p−フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン ゛上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物D−5である。
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−1−ルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使
用量は現像液11当り好ましくは約0.1g〜約20g
、より好ましくは約0゜5g〜約10gの濃度である。
又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。
好ましい添加量は、カラー現像液12当り0゜5g〜1
0g更に好ましくは1g〜5gである。
又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−18655
9号記載のヒドロキサム酸類、同61−170756号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61−188
742号及び同61−203253号記載のフェノール
類、同61−188741号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び/又は、同61−18
0616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。又
、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号
、同61−166674号、同61−165621号、
同61−164515号、同61−170789号、及
び同61−168159号等に記載のモノアミン類、同
61−173595号、同61−164515号、同6
1−186560号等に記載のジアミン類、同61−1
65621号、及び同61−169789号記載のポリ
アミン類、同61−188619号記載のポリアミン類
、同61−197760号記載のニトロキシラジカル類
、同61−186561号、及び61−197419号
記載のアルコール類、同61−198987号記載のオ
キシム類、及び同61−265149号記載の3級アミ
ン類を使用するのが好ましい。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3.
746.544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム
)、〇−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル
酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸
カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げ
ることができる。しかしながら本発明は、これらの化合
物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/1
以上であることが好ましく、特に0. 1モル/l−0
,4モル/Itであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類をあげることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N、N、N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N、N、N’。
N“−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸
、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−)リカ
ルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、N、N’−ビス(2−ヒドロキシヘンシル)エ
チレンジアミン−N、N’−ジ酢酸 これらのキレート
剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば11
当り0.1g〜Log程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液11当たり2mf以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。
その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号
、同37−り987号、同38−7826号、同44−
12380号、同45−9019号及び米国特許筒3.
813.247号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭52−49829号及び同50−15554号
に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
50−137726号、特公昭44−30074号、特
開昭56−156826号及び同52−434 ’29
号、等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許筒
2.494,903号、同3.128゜182号、同4
.230.796号、同3.253.919号、特公昭
41−11431号、米国特許筒2.482.546号
、同2. 596. 926号及び同3.582.34
6号等に記載のアミン系化合物、特公昭3’7−160
88号、同42−25201号、米国特許筒3,128
,183号、特公昭41−11431号、同42−23
883号及び米国特許筒3.532,501号等に表わ
されるポリアルキレンオキサイド、その他1−フェニル
ー3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応
じて添加することができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
ドロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5−メチルヘンシトリアゾール、5−ニトロベンゾト
リアゾール、5−クロロ−ヘンシトリアゾール、2−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有してもよい、螢光増白剤としては、4゜4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
。添加量はO〜5 g / l好ましくは0.1g〜4
g/lである。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、了り−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好まし
くは30〜45℃である。処理時間は20秒〜5分好ま
しくは30秒〜2分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料1.(当り100〜1500mf好まし
くは100〜800m1である。更に好ましくは100
ml〜400m1である。
又、カラー現像浴は必要に応じて2浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
1現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよ(知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。
代表的な添加剤としては、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、2−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげること
ができる。
本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。
ここで、漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定
化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれてい
るが、定着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安
定化処理を行なう21便な処理方法を用いることもでき
る。
水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる0例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種ハタテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ぽい剤
(例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等)、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、L、E。
West、”Water Quality Cr1te
ria’、 Phot、Sci、andEng、、 v
ol、9. N16. page344〜359 (1
965)等に記載の化合物を用いることもできる。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、p H3〜6の緩
衝能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマリン)を
含有した液などを用いることができる。安定液には、必
要に応じてアンモニウム化合物、Bi、AJなどの金属
化合物、螢光増白剤、キレート剤(例えば、1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸)、殺菌剤、防
ぽい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる
また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては2〜4段が好ましい。補充量としては単
位面積当り前浴からの持込量の1〜50倍、好ましくは
2〜30倍、より好ましくは2〜15倍である。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa
、Mg濃度を5■/i以下に脱イオン処理した水、ハロ
ゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するの
が好ましい。
以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい。
又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により廃液量を低減させることもできる。
(実施例) 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
のB様はこれに限定されるものではない。
(実施例1) KBz6g、ゼラチン8gを含む水溶液Ij!を充分に
攪拌しながら、ダブルジェット法で硝酸銀7 g c!
: K B zを銀電位が途中まで一定になるように添
加し、種晶を形成した。種晶形成時にゼラチン23gを
水に溶かして追添加した。このゼラチン添加後硝酸銀の
みを添加し熟成を行なった。この様にして種晶を形成し
たのち、銀電位を一定に保ちつつ、硝酸銀150gを含
む水溶液を流量加速で60分間かけて添加した。このと
き銀電位を一定に保つようにKB、水溶液を添加した。
このときの液温は75℃に保った。このようにしてでき
た乳剤を脱塩水洗し、再分散を行なった。このようにし
て乳剤1を作製した。
乳剤1を作ったときの種晶形成時以降の段階において添
加するKB、を最終的なヨウ化銀含有率が5モル%にな
るようにKlと一部おきかえた。
このようにして乳剤と同様に乳剤2を作製した。
乳剤1 平均球相当径     1.05μm平均厚み
       0.28μm 平均アスペクト比   6.0 ハロゲン組成  Bz  100% 乳剤2 平均球相当径     1.07μm平均厚み
       0.27μm 平均アスペクト比   6.4 ハロゲン組成  8295% I 5%このようにして
得られた乳剤1.2をチオシアン酸アンモニウムと塩化
金酸そして千オ硫酸ナトリウムを加えて金・硫黄増感を
行なった。このとき (1)  化学増感剤の添加前に分光増悪色素を全量添
加して化学増感を行なう化学増感方法を化学増感aとす
る。
(2)  化学増感剤の添加前に分光増感色素の50%
を添加して化学増感を行ない、化学増感終了後に残りの
色素を添加する化学増感方法を化学増感すとする。
(3)  化学増感終了後、分光増感色素の全量を添加
する化学増感方法を化学増感Cとする。
とするとき、各々の乳剤に対してa、b、cの異なる化
学増感を行なった。又下記の分光増感剤による分光増感
を急増5R,G、Bとした。
(この内容については、後に述べる層構成中にも記した
。) (色増感R) 恨1モルに対し 増感色素rV    5. 4 x 10−S:eル”
  II     1.4XIQ−SモルNm    
 2.4XIO−’モル ”  N    3.1xlO−’+−ル(色増感G) 銀1モルに対し 増感色素V    3.5X10−5モル”’II  
   8.0X10−’モル〃 ■   3.0xlQ
−’モル (色増感B) i艮1モルに対し 増感色素■   2.2X10−’モルこの様にして以
下の表に分類するように本発明ならびに比較例色増感乳
剤3〜2oを作製した。
上記の乳剤を用いて以下のようにカラー重層感光材料試
料1〜6を作製した。
以上のようにして作成した試料3.6 (比較例)試料
1.2.4.5 (本発明)に、像様露光後下記処理工
程にてカラー現像液のタンク容量の2倍補充するまで各
々の試料で連続処理(ランニングテスト)を行なった。
但し、漂白液の組成は第1表に示したように変化させて
、その各々について行なった。
尚、使用した自動現像機は特開昭60−191257号
記載のヘルド搬送方式であり、各処理浴は、特開昭62
−183460号記載の噴流撹拌方式を用いである。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/n(単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料101) 第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀      ・・ ・・i艮0.18ゼ
ラチン        ・・・・ 0.40第2層;中
間層 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン    ・・・・0.18EX−1・・
・・0.07 EX−3・・・・0.02 EX−12・・・・0.002 U−1・・・・0.06 0−2           ・・・・0.08U−3
・ ・ ・ ・ 0.10 HB S −1・ ・ ・ ・ 0.10HBS−2・
 ・ ・ ・ 0.02 ゼラチン        ・・・・1.04第3層(第
1赤感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル% 平均粒径0
.6μm、粒径に関する変動係数0゜15)     
   ・・・・銀0.55増感色素I     ・・・
・6.9X10−’増感色素■     ・・・・1.
8X10−’増感色素■     ・・・・3.lX1
0−’増感色素■     ・・・・4.0X10−’
EX−2・・・・0.350 HBS−1・・・・0.00S EX−10・ ・ ・ ・ 0.020ゼラチン   
     ・・・・1.20第4層(第2赤惑乳剤N) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、平均粒径
0.7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ
)      ・・・・i艮1.0増感色素I    
 ・・・・5.lX10−’増感色素■     ・・
・・1.4X10−’増感色素■     ・・・・2
.3XIO−’増感色素■     ・・・・3.0X
10−3EX−2・ ・ ・ ・ 0. 400EX−
3・ ・ ・ ・ 0.050 EX−10・ ・ ・ ・ 0.015ゼラチン   
     ・・・・1.30第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤3,6.9,12.15.18のいずれか・・・・
銀1.60 EX−3・・・・0.240 EX−4・・・・0.120 HBS−1・・・・0.22 HBS−2、・・・・0.10 ゼラチン        ・・・・1.63第6層(中
間層) EX−5・・・・0.040 HB S −1・・・・0.020 ゼラチン        ・・・・0.80第7層(第
1緑感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル% 平均粒径0
.6μ、平均アスペクト比6.O1平均厚み0.15)
     ・・・・i艮0.40増感色素V     
・・・・3.OX、10−’増感色素■     ・・
・・1.0X10−’増感色素■     ・・・・3
.8X10−’EX−6・・・・0.260 EX−1・・・・0.021 EX−7・・・・0.030 EX−8・・・・0.025 HBS−1・・・・0.100 HBS−4・・・・0.010 ゼラチン        ・・・・0.75第8層(第
2緑感乳剤N) 単分散ヨウ臭化銀(ヨウ化銀9モル%、平均粒径0.7
μ、粒径に関する変動係数0.18)・ ・ ・ ・ 
i艮 0 、 80 増感色素■     ・・・・2.lX10−’増感色
素■     ・・・・7.0X10−S増感色素■ 
    ・・・・2.6X10〜4EX−6・・・・0
.180 EX−8・・・・0.010 EX−1・・・・0.008 EX−7・・・・0.012 HBS−1・・・・0.160 HBS−4・・・・o、oos ゼラチン        ・・・・1.10第9層(第
3緑感乳剤層) 乳剤4,7.10.13.16.19のいずれか・ ・
 ・ ・ i艮 1.  2 EX−6・・・・0.065 EX−11・・−・0.030 EX−1・ ・ ・ ・ 0.025 HB S −1・ ・ ・ ・ 0.25HBS−2・
 ・ ・ ・ 0.10 ゼラチン        ・・・・1.74第10層(
イエローフィルター層) 黄色コロイド銀     ・・・・銀O,0SEX−5
・・・・0.08 HBS−3・・・ ・0.03 ゼラチン        ・・・・0.95第11層(
第1青惑乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル% 平均粒径0
.6μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15μ
)   ・・・・銀0.24増感色素■     ・・
・・3.5X10−’EX−9・・・・0.85 EX−8・・・・0.12 HBS−1・・・・0.28 ゼラチン        ・・・・1.28第12層(
第2青怒乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、平均粒径
0.8μ、粒径に関する変動係数0.16)     
         ・ ・ ・ ・ i艮 0 、 4
5増感色素■     ・・・・2.lX10−’EX
−9・・・・0.20 EX’−10・・・・0.015 HBS−1・・・・0.03 ゼラチン        ・・・・0.46第13層(
第3青感乳剤層) 乳剤5,8.11.14.17.20のいずれか・ ・
 ・ ・ 1艮0 、 77 色増感B(増感色素■・・・・2.2X10−’EX−
9・・・・0.20 HBS−1・・・・0.07 ゼラチン        ・・・・0.69第14層(
第1保護N) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀1モル%、平均粒径0.07
μ)     ・・・・恨0. 5tJ−4・・・・0
.11 U−5・・・・0.17 HBS−1・・・・0.90 ゼラチン            1.00第15層(
第2保護N) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約1.5μm)   ・−・−0,543−1・
・・・0.15 S−2・・・・0.05 ゼラチン        ・・・・0.72各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界面活性剤を
添加した。
H C4He(t) X−2 X−2 H X−3 03Na X−4 H X−5 EX−7 EX−4 NロゴC←フ EX−タ             。。。。11H2
5(。)EX−10 1”1M CH。
S−/S−u ○ HBS−/)リクレジルフオス7エートHBS−2シフ
チル7タレート HBs−J  ビス(,2−エチルエキシル)7タレー
ト HBS−μ )1−/ 15色素 (C:H2)、SC2N m 処理工程を以下に示す。
カラー現像 3分15秒  38℃  38m1漂  
白       1分       38℃     
4m l定着  1分  38℃ 30ml 安定1 20秒  38℃   − 安 定2  20秒  38℃   −安 定3   
20秒  38℃  35m1”乾 燥  1分15秒
 50〜70℃ −* 安定液は安定3−安定2−安定
lの3タンク向流力式とした。
使用した各処理液の組成を以下に示す。
ジエチレントリアミン    5.0   6.0五酢
酸 亜硫酸ナトリウム      4.0   4.4炭酸
カリウム        30.0   37.0臭化
カリウム        1.3   0.9ヨウ化カ
リウム       1.2呵  〜ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩  2.0   2.84−〔N−エチル−N
−4,75,3 β−ヒドロキシエチル アミノコ−2−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて        1.OL    1.OL
p H10,0010,05 1,3−ジアミノプロパン 4.0g    5.0g
四酢酸 臭化アンモニウム    100.0 g  160.
0 g硝酸アンモニウム     30.0 g   
50.0 gアンモニア水(27%)    20.0
ml   23.0ml酢酸(98%)       
  9.0ml   15.(1++1水を加えて  
      1.OL   L、0LpH第1表参照 母液   補充液 1−ヒドロキシエチリデン 5.0g   6.0g−
1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム      7.0g    8.0
g重亜硫酸ナトリウム    5.0g   5.5g
チオ硫酸アンモニウム  170.0ml  200.
抛l水溶液(70%) 水を加えて        1.OL   1.0Lp
H6,76,6 (安定液)  母液、補充液共通 ホルマリン(37%)          1.2w1
5−クロロ−2−メチル−4−6,0■イソチアゾリン
−3−オン 2−メチル−4−イソチアゾリン  3.0■3−オン 界面活性剤            0.4エチレング
リコール        1.0水を加えて     
       1.0LpH5,0−7,0 前記試料を20CMSで露光した後に各ランニング平衡
液にて処理し残留銀微を螢光X線法で求めた。
各塗布試料の脱銀の程度とその漂白液依存性を下表に示
す。
Fの漂白液では漂白カブリが生じた。
脱銀の程度は◎が最も良好であり、以下0−△−×−×
×の順に悪化する。定量的には次の通りである。
◎  :  O〜40μg/co! O:4.1〜7.0μg/c11! △  :  7.1〜10.0μg/c+jx   :
   10.1〜15.0μg/cf11xx:  1
5.1μg/ci 以上 表に明らかな様に、多重構造粒子を含む乳剤で、化学増
感時に色素を存在させた乳剤は、本発明の漂白液で処理
することにより良好な、脱銀性を示していることが判る
又前記化合物群(A)中のA −,2、A−3、A−4
を含む本発明の漂白液についても同様の結果が確かめら
れた。
前記塗布試料1〜6にセンシトメトリー用露光を与え、
次の現像処理を行った。処理済の試料を赤、緑、青色の
各フィルターで濃度測定をした。
又、前記試料を高温高湿の強制劣化条件(45℃80%
72時間)下においたあと、同様のセンシトメトリー試
験を行なった。得られた写真性能の結果を第4表に示し
た。
ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。
1、カラー現像・・・・・・・・・・・・2分45秒2
、漂  白・・・・・・・・・・・・6分30秒3、水
  洗・・・・・・・・・・・・3分15秒4、定  
着・・・・・・・・・・・・6分30秒5、水  洗・
・・・・・・・・・・・3分15秒6、安  定・・・
・・・・・・・・・3分15秒各工程に用いた処理液組
成は下記のものである。
カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム      1.0g亜硫酸
ナトリウム          4.0g炭酸ナトリウ
ム          30.0g臭化カリ     
         1.4gヒドロキシルアミン硫酸塩
     2.4g4−(N−エチル−N−βヒト  
 4.5g口キシエチルアミノ)−2− メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて              11漂  白
  液 前記漂白液A、又はD 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム    2.0g亜硫酸ナ
トリウム         4.0gチオ硫酸アンモニ
ウム(70%)175.0ml1重亜硫酸ナトリウム 
       4.6g水を加えて         
     1β安定液 ホルマリン            3.Qmj!水を
加えて              111/100”
露光での光学濃度0.1の点で決まる相対感度を漂白液
にAを用いたときの試料3のフレッシェ感度を青、緑、
赤とも100として次表に示した。
次表に明らかなように本発明の乳剤を用いたカラー感光
材料は、本発明の処理をほどこしても高感度で良好な保
存性を示すことがわかる。
又、同様の実験を漂白液B、C,E、F、G、H,Iに
ついて行なったところD液と同様の結果が得られた。
実施例2 下塗りをほどこした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、以下に示すような組成の各層からなるカラー重層感
光材料を作製した。
実施例1で作製した乳剤1と2を用いて本発明と比較例
の試料を作製した。実施例1と同様に、塗布した試料と
用いた乳剤の関係を次表に示す0本実施例においては、
乳剤の分光増感に用いた色素種が実施例1と異なるため
、分類記号を色増感B’、G”、R’として以下の重層
の組成中に記した0分光増感と化学増感のタイミングに
ついては、実施例1に記したa、b。
Cで分類される。
(使用乳剤表) (試料) 以上の様にして作製した試料6〜12に対して実施例1
と同様に脱銀特性とフレッシュ並びに強制劣化でのセン
シトメトリーを行なったところ実施例1と同様に、本発
明の効果が明らかであることが確認された。
(感光層硬成) 各成分に対応する数字は、g/n?ji1位で表した塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す、ただし、増感色素については、同一層のハロゲ
ン化i艮1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀          0. 2ゼラチン
             1・ 0紫外線吸収剤tJ
V−10,05 同       tlV−20,1 同       UV−30,1 分散オイルoIL−10,02 第2層(中間層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ) 銀0,15 ゼラチン             1・ O第3層(
第1赤感乳剤層) 華分散乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0. 4μm、
変動係数15%)   銀 1.42ゼラチン    
         0・ 9増感色素A       
   2.0X10−’増感色素B         
 1.0X10−’増感色素C0,3X10−’ Cp−b             O,35C9−6
0,052 Cp−d                   o、
  047D−10,023 0−20,035 HBS−10,10 HBS−20,10 第4N(中間N) ゼラチン            0. 8Cp−b 
            O,10HBS−10,05 第5層(第2赤惑乳剤層) 単分散乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0. 5μm、
変動係数15%)   銀 1.38ゼラチン    
         1.0増感色素A        
  1.5X10−’増感色素B          
2.0X10−’増感色素CO,5X10−’ Cp−b             O,150Cp−
d             0.027D−10,0
05 D−20,010 HBS−10,050 HBS−20,060 第6層(第3赤感乳剤層) 乳剤21.24.27.30.33.36のいずれか 
         銀 2.08ゼラチン      
       1.5Cp−ao、060 Cp−cO,024 Cp−do、038 D−10,006 HBS−10,12 第7層(中間層) ゼラチン            1. 0Cpd、−
A            O,05HBS−20,0
5 第8層(第1緑感層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀3モル%、平均粒径0.4
μm、変動係数19%) i艮   0 、 64 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0.7
μm、変動係数18%) 恨 1.12 ゼラチン            1.0増感色素D 
           1xlO−’増感色素E   
         4X10−’増感色素F     
       lXl0−’Cp−h        
     o、20cp−f            
 0.61Cp−g             0.0
84Cp−ko、035 Cp−10,036 D−30,041 D−40,018 HBS−10,25 HBS−20,45 第9層(第2緑惑乳剤層) 乳剤22.25.28.31.34.37のいずれか 
         銀 2.07ゼラチン      
       1.5Cp−fO,007 cp−h             o、012Cp−
go、009 HBS−20,088 第10層(中間N) 黄色コロイド銀       銀 0.06ゼラチン 
           1. 2Cpd−A     
       O,3HBS−10,3 第11層(第1青悪乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0.4
μm、変動係数20%) 恨 0.31 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径0.9
μm、変動係数17%) i艮   0 、 38 ゼラチン            2.0増感色素G 
           1xlQ−’増感色素H1xl
O−’ Cp−i             0.63Cp−j
o、57 D−10,020 D−40,015 HBS−10,05 第12層(第2青惑乳剤層) 乳剤23.26.29.32.35.38のいずれか 
         i艮 0.77ゼラチン     
        0.5C1)−io、10 Cp−jo、10 D−40,005 HBS−20,10 第13層(中間N) ゼラチン            0.5Cp−mO,
l UV−10,1 tJV−20,l UV−30,I HBS−10,05 HBS−20,05 第14層(保護層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、平均粒径0.0
5μ、変動係数lO%)0.1ゼラチン       
      1.5ポリメチルメタリレ一ト粒子(平均
1.5μ)0、l 5−1             0. 25−2  
           0. 2その他界部活性剤に−
1、ゼラチン硬膜剤H−1を添加した。
増感色素A 同    B 同     C 同     D (しkh) 赤 503+J      (CHり*S
O3Na同    E I (CLhSO3e(CHz)ssOsNa(C)It)
sSO3e(CHz)ssO3Na(CHz)sSO3
” (CHz)ssOsNaD−1 0i+ Cll+ H H H 1L−1 p−a H OCToCHtCON)ICHtCHzOCH:+p−
b II p−C H p−a OH p−f p−g jl p−h CI) −i p−j p−k p−1 Cp −m HBS−1 zHs B5−2 に−1 UV−1 CH3 同上 UV−2 H C(CHi)s UV−3 Cz Hs 化合物Cp dA CH2=CHSow  C:Hz CHl =CH−3of −CH。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社1、事件の表示
    昭和63年特願第よ≠677号2、発明の名称
  ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 3、補正をする者 事件との関係      特許出願人 件 所  神奈川県南足柄市中沼210番地名 称(5
20)富士写真フィルム株式会社4、補正命令の日付 
 昭和63年!月37日(発送臼) 5、補正の対象  明細書 6、 補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致します。
1、事件の表示    昭和63年特願第54’477
号2、発明の名称  ノ・ロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人性 所  神奈
川県南足柄市中沼210路地4、補正の対象  明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。
l)第7頁r行目の 「多重構造粒子からなる」を 「平板粒子からなる」 と補正する。
2)第を頁り行目の 「化学増感増感時の」を 「化学増感時の」 と補正する。
3)第12頁lり行目の 「1XIO−5モル〜2.jx10−5モル」を  「
/Xl0−5モル〜コ、j×10−3モル」と補正する
4)第13頁り行目の 「r以下のものでもよい」を 「λ以上?以下のものでもよい」 と補正する。
5)第37頁13行目の 「性能定価」を 「性能低下」 と補正する。
6)第!1頁≠行目の 「KB2」を r KB r J と補正する。
7)第j/頁り行目の 「KB2」金 1’−KBrJ と補正する。
8)第!1頁//行目の 「乳剤と同様に」を 「乳剤lと同様に」 と補正する。
9)第ji貞/j行目の 「B2」を Br j と補正する。
10)第j/頁lり行目の 「B2」を 「Br」 と補正する。
11)第72頁1行目の 「o−≠Qμg/釧2」を 「O〜弘、Oμg/Cr112」 と補正する。
12)第72頁6行目の 「多重構造粒子」を 「平板粒子」 と補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に増感色素の存在下に化学増感された平板粒子
    からなるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するカ
    ラー感光材料を発色現像し、その後漂白剤として下記化
    合物群(A)から選ばれる化合物の第2鉄錯塩の少なく
    とも一種と、1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯
    塩とを、後者に対する前者のモル比が3以下の割合で含
    有する漂白能を有する処理液で処理することを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 化合物群(A) A−1:エチレンジアミン四酢酸 A−2:ジエチレントリアミン五酢酸 A−3:シクロヘキサンジアミン四酢酸 A−4:1,2−プロピレンジアミン四酢酸
JP5467788A 1988-03-08 1988-03-08 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 Pending JPH01227153A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58113926A (ja) * 1981-11-12 1983-07-07 イーストマン・コダック・カンパニー 放射線感応性高アスペクト比平板状粒子ヨウ臭化銀乳剤
JPS61133941A (ja) * 1984-12-03 1986-06-21 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
JPS62222252A (ja) * 1986-03-24 1987-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58113926A (ja) * 1981-11-12 1983-07-07 イーストマン・コダック・カンパニー 放射線感応性高アスペクト比平板状粒子ヨウ臭化銀乳剤
JPS61133941A (ja) * 1984-12-03 1986-06-21 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
JPS62222252A (ja) * 1986-03-24 1987-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH026955A (ja) * 1988-06-24 1990-01-11 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液及び処理方法

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