JPH0833647B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像
形成方法に関するものであり、特に、カラー撮影材料の
処理後の未発色部分のステインにかかわる画像形成方法
に関するものである。

（従来の技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工
程と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬に
より露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）
と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程において
は、酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色現
像工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通
称される銀イオンの錯形成剤によって溶解される。この
脱銀工程を経ることによって、カラー感光材料には色素
画像のみができあがる。

以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含
む定着浴との２浴にて行われる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により１浴で行なわれる場合
とがある。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の
写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性
を良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる。例
えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。

近年、ミニラボと称される小型の店頭処理サービスシ
ステムが普及するに伴い、顧客の処理依頼に迅速に対応
するため、上記処理の所要時間の短縮が強く要望される
に到っている。

特に従来、処理時間の大半を占めていた脱銀工程の短
縮は最も要求度の高いものであった。

しかしながら、漂白液、漂白定着液に使用される漂白
剤として主流をなすエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、酸化力が弱いという基本的な欠点を有するがため、
漂白促進剤の併用等種々の改良が加えられたにもかかわ
らず、前記要求を満すに到っていない。

一方、酸化力の強い漂白剤としては、赤血塩、重クロ
ム酸塩、塩化第２鉄、過硫酸塩、臭素酸塩等が知られて
いるが、環境保全、取扱い安定性、金属腐食性等の観点
からそれぞれ多くの欠点を有し、店頭処理等に広く用い
ることができないのが実情である。

このような中で、特開昭62-222252号に記載の1,3−ジ
アミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を含むpH約６の漂白液
はエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を含む漂白液に比
べ高い酸化力を有し、より迅速な銀漂白を可能とする
が、発色現像処理のあとに浴を介することなく直接に漂
白処理すると、漂白カブリと呼ばれる色カブリを発生す
る欠点を有している。

この漂白カブリの問題を別にしても、この漂白液によ
り漂白時間を短縮して処理すると、処理後の感光材料の
保存中に大巾なステインの増加を生じるという新たな問
題が起ることも明らかになった。

上記問題を解決する１つの手段として、画像形成後、
つまり脱銀工程直前、さらには全処理終了後の感材膜中
に残留する成分を少なくすればよく、そのために水洗及
び／または安定化処理工程の数を増し、処理時間を長く
すればよいが、この解決策では当業界のラボ業者やユー
ザー志向それに処理の迅速化に逆行するもので受け入れ
られるものではない。

また、もう一方には欧州公開特許第255,722号、同第2
58,662号、同第228,655号、同第230、048号、米国特許
第4,704,350号に提案されている現像主薬そのもの及び
／または現像主薬の酸化体とそれぞれ反応して、実質的
に無色の生成物を与える化合物を使用する方法によりス
テインを防止することが提案されている。

しかしながら、これら化合物の使用はマゼンタカプラ
ー、特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーに関する
ものであり、確かにその効果は認められるものの、その
効果は十分でなく、増量すると写真性能、特に発色性を
阻害し、感度低下や階調変化をもたらすことがわかっ
た。したがってこれらの化合物の撮影用カラー感材への
使用は著しく困難であり、前記問題点の解決には別のア
プローチを考慮しなければならないのが現状である。

また、画像形成処理後の膜中に残留する処理液の成
分、特に現像主薬は感材を構成する層の膜厚に依存し、
膜厚を低減すると残存する現像主薬量の減少することが
実験で確かめられた。

特開昭62-166334号、同63-125937号、同63-210927号
及び前掲の欧州公開特許、公開特許には感材を構成する
層の乾燥膜厚（以下、単に膜厚と略称する）を薄層化す
ることが開示されているが、これらは現像抑制剤放出型
（DIR）化合物に関与するもので、このDIR化合物の膜中
の拡散にかかわる粒状性、鮮鋭度及び色再現性改良を目
的とした薄層化であり、本発明の膜厚の薄層化による強
い漂白浴を用いたDminやステインの改良とはその目的を
同じくするものではない。

特開昭63-38937号、同63-136044号、同63-146039号、
同63-149647号、同63-149648号及び同63-165848号には
感材の膜厚を規定した、低補充システムを含めた迅速処
理に関しての記載があるが、これらは発色現像工程にか
かわる低補充を含めた迅速処理であり、漂白浴はエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩でpHが6.0の記載であ
る。

特開昭63-141056号、同63-141057号、同63-264755号
及び同63-264756号には感材の膜厚を規定した迅速処理
に関しての記載がみられるが、これらは脱銀工程に漂白
定着浴を用いたものである。

また、特公昭58-105147号、欧州公開特許258,662号、
特開昭62-253168号、同62-253169号、同62-270955号、
同63-95439号、同63-95446号、同63-148260号、同63-14
9644号、同63-205652号に記載されているアミン系化合
物は特定のカプラヒから得られる色画像や有機着色物質
の安定性のために使用されるもので本発明にかかわるも
のではない。

現在、市場に流通しているカラーネガ感材は殆んどが
支持体及び支持体の下塗り層を除いた感材の構成層の全
乾燥膜厚が20μ以上であり、その構成層の各層の膜厚を
さらに詳細にみると、最も支持体に近い感光層と支持体
の下塗り層との間に設けられた構成層の膜厚は2.5μ以
上である。

カラーネガ感材の上述、特に最も支持体に近い感光層
と支持体の下塗り層との間に設けられた構成層の各層の
厚みは、主に媒体であるゼラチン量、必要、目的に応じ
て使用される有機素材及びその量、これら有機素材をゼ
ラチン中に分散するための高沸点有機溶媒量によって支
配されており、これらを低減することによって薄層化が
可能である。このうち、必要、目的に応じて使用する有
機素材を低減することは目的の性能を保持できず、低下
せしめることになっておのずと制限される。また、これ
ら有機素材をゼラチン中に分散する高沸点有機溶媒の量
を減量することは、一般に分散したこれら有機素材のゼ
ラチン膜中での安定性を低下し、塗布膜中で析出した
り、性能の低下を起す等の問題を有している。ゼラチン
量を低減することが最も薄層化に有効であるが、バイン
ダーであるゼラチン量を減らすことはその層の膜の物性
を大きく変化させ、膜質（例えば、可撓性や密着性）を
劣化させるので単純に低減させることは困難であり、技
術解決を要する。

一方、感材の処理の迅速化を図るために、感材のカプ
ラーの対応としては、その１例として高活性なカプラー
の開発が数多くなされている。そのなかでも活性のみな
らず吸収特性や生成色素の光、熱、湿度に対する堅牢性
などの諸特性を加味した上で実用化されている。これら
カプラーは後述する特許や公開特許に記載されているも
のが代表的である。これらカプラーのなかにあって、カ
プラー分子中にカルボキシル基を有するカプラーが活性
の観点で優れていることを見い出し、迅速化処理の可能
性を検討し、発色現像時間の短縮化を図ることができる
見通しを得た。

また、感材の処理の迅速化において、発色現像処理後
の工程で水洗もしくはリンス工程を省略し、脱銀処理工
程へと工程の簡略を行ったり、さらに脱銀処理工程の処
理時間やそのあとの水洗及び／または安定化処理工程の
処理時間を感材の諸特性（例えば、写真性の感度、階
調、最小濃度（Dmin）、色画像安定性、色再現性など）
を劣化させない範囲で短縮したり、脱銀処理工程そのも
のを改良したりして、処理の迅速化を実施しようと鋭意
研究されているが、必ずしも満足できるものではなく、
種々解決しなければならない課題を擁している。

前述の高活性な分子中にカルボキシル基を持つカプラ
ーを使用し、発色現像工程以降の処理の迅速化で、特に
現像処理終了後の写真性能におけるDminの上昇及び処理
後の色画像の長期保存時に未発色部分のステインの増加
の大きいことが早急に解決しなければならない重要な課
題となった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は膜厚を低減した改良されたカ
ラーネガ感材を発色現像処理したとき、未発色部の最小
濃度（Dmin）が低く、かつ処理後の色画像を長期保存し
ても未発色部分のステインの増加が少ない、しかも脱銀
性に優れた画像形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は前記目的を以下に記載する方法により達成
できることを見い出した。

支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、支持体に最も近い感光層と支持
体の下塗り層との間に設けられた非感光層の乾燥膜厚が
2.5μｍ以下であり、同一感色性層中の全色素形成カプ
ラーの５モル％以上が、分子内に少なくとも１個のカル
ボキシル基を有するカプラーであり、下記一般式〔１〕
で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を、像様露光後、発色現像、銀漂白、定着工程
で処理する際、該銀漂白工程の処理液が、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を含有し、そのpHが５以下
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。

一般式〔１〕 式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、置換または無置換のア
ルキル、アルケニル及びアリール基を表わし、Ｒ₃は置
換または無置換のアルキル、アルケニル、アリール及び
アミノ基を表わす。Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して３〜８員
環を形成してもよく、Ｒ₁とＲ₂の少なくとも一方がＲ₃
と互いに結合して３〜８員環を形成してもよい。

以下に、本発明について詳述する。

一般式〔１〕で表わされる化合物についてさらに詳述
する。

Ｒ₁およびＲ₂でいう未置換のアルキル基とは直鎖、分
岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、２
−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル基）であ
り、未置換のアルケニル基とは、例えばビニル、アリ
ル、２−ブテニル、４−メチル−３−ペンテニル、２−
ヘキサデセニル基を表わす。

置換アルキル基の置換基としては、例えば置換または
無置換のアルケニル、アリール、アルコキシ、アリール
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、ヘテロ
環、アシル、スルホニル、スルフィニル、スルファモイ
ル、カルバモイル、スルホンアミド、アシルアミノ、ア
ルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
ヒドロキシ基及びハロゲン原子である。置換アルケニル
基の置換基としては、置換または無置換のアルキル基及
び置換アルキル基のところで述べた置換基である。

Ｒ₃でいう未置換のアリール基とは、例えばフェニ
ル、ナフチル基を表わし、置換アリール基の置換基とし
ては、例えば置換または無置換のアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル
チオ、アリールチオ、アミノ、ヘテロ環、アシル、スル
ホニル、スルフィニル、スルファモイル、カルバモイ
ル、スルホンアミド、アシルアミノ、アルキルオキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシ基及
びハロゲン原子である。置換アミノ基の置換基として
は、置換もしくは無置換のアルキル、アルケニル、アリ
ール基である。

また上述の置換体は置換基が１置換であってもよい
し、また多置換であってもよい。多置換の場合は同一で
も異っていてもよい。

さらに、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して３〜８員環を形成
してもよく、Ｒ₁とＲ₂の少なくとも一方がＲ₃と互いに
結合して３〜８員環を形成してもよい。

以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これによ
って本発明に使用される化合物が限定されることはな
い。

これらの化合物は米国特許3336135号、同3432300号、
同3573050号、同3574627号、同3700455号、同3764337
号、同3935016号、同3982944号、同4254216号、同42799
90号、英国特許1347556号、同2062888号、同2066975
号、同2077455号、特願昭58-205278号、特開昭52-15222
5号、同53-17729号、同53-20327号、同54-145530号、同
55-6321号、同55-21004号、同58-24141号、同59-10539
号、同62-67536号、特公昭48-31625号、同54-12337号明
細書及びJ.Org.Chem.,37,137（1972）、同42,2082（197
7）、Chem.Lett.,1265（1974）、J.Am.Chem.Soc.,96,78
12（1974）等に記載された方法、及びそれに準じた方法
によって合成することができる。

本発明の一般式〔１〕で表わされる化合物の使用は後
述する脱銀工程の漂白液にかゝわる処理終了時の最小濃
度の上昇するのを抑制し、得られた色画像を長期保存す
るときに未発色部分のステイン増加を抑制するのに著し
い効果を示す。

本発明の一般式〔１〕で表わされる化合物は本発明の
色素形成カプラー（以下単にカプラーと略す）に対して
５〜300モル％の範囲で添加するのが好ましく、特に10
〜200モル％の範囲が好ましい。

一般式〔１〕の化合物は感材中の任意の親水性コロイ
ド層中に添加することができるが、本発明のカプラーと
共存させ、分散して、その分散物をハロゲン化銀乳剤と
混合するのが好ましい。その他、一般式〔１〕の化合物
は処理液、例えば現像液に添加しておいて処理中に感材
に導入する方法もとることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のRDNo.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,752
号、同4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特許第1,4
25,020号、同1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同
4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許第249,473A号等
に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同3,725,064号、RDNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、RDNo.24230（1984年６月）、
特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730号、同55
-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO（PCT）88/0479
5号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,772,162号、同2,895,826
号、同3,772,002号、同3,758,308号、同4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同249,453A号、米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同4,753,871号、同4,451,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,254,212号、同4,2
96,199号、特開昭61-42658号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、RDNo.17643のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670
号、特公昭57-39413号、米国特許第4,004,929号、同4,1
38,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ま
しい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記載
の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサ
ー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ま
しい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、
同4,409,320号、同4,576,910号、英国特許2,102,173号
等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、同63-37346号、米国特許4,248,962
号、同4,782,012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-1859
50号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス化合
物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラ
ー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出レ
ドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、RDNo.11449、同2424
1、特開昭61-201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放出カ
プラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

これらのカプラーは目的に応じて、それぞれの機能を
有するカプラーを使用するが、本発明においては、これ
ら種々のカプラーの分子内に（ポリマーカプラーの場合
は構成ユニット中に）１個以上のカルボキシル基を有す
るカプラーが１つの感色性層中の全カプラーの５モル％
以上からなる場合に写真性、特に発色性を高める上で有
効である。また、カルボキシル基を有するカプラーと
は、カルボキシル基は塩（例えば、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム塩）であってもよいが、本発明ではむ
しろ水素原子の結合したフリーの酸である場合が好まし
い。このカルボキシル基はカプラー分子の色素形成の主
要部分であるいわゆるカプラー母核に置換されているも
のでもよいし、疎水性かつ耐拡散性を賦与するいわゆる
バラスト基に置換されているものでもよく、さらにはカ
プリング反応時に現像主薬の酸化体とカプリングするい
わゆる活性位に置換している離脱基部分に置換されてい
るものでもよいし、機能性カプラー（例えば現像抑制剤
放出カプラー）では機能性部分やその機能性部分を連結
して機能性の反応を開始する時間を調節するいわゆるタ
イミング基に置換されているものをも含む。この場合、
カルボキシル基を有するカプラーは処理液への溶解性を
高め拡散を容易ならしめるために有用である。

また、複数個のカルボキシル基を有する場合はこれら
バラスト基、離脱基などの一部分に複数個置換されてい
るものでも個々に分散して置換しているものでも、単に
カルボキシル基を有するカプラーとし、カプラーの分子
中に置換されているカルボキシル基の個数を問うもので
はない。

以下にこれらカプラーの具体例を挙げるが本発明はこ
れらに限定されるものではない。

本発明はこれらカプラー分子にカルボキシル基を１個
以上有するカプラーが１つの感色性層中の全カプラーの
５モル％以上、好ましくは10モル％以上の比率で使用さ
れる。

本発明におけるカプラー分子にカルボキシル基を１個
以上有するカプラーが１つの感色性層中の全カプラーの
５モル％以上含有するカプラー全量は、一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の少なくとも１種と共存させ、分散し
て、その分散物をハロゲン化銀と混合して使用する。好
ましくはカプラー分子にカルボキシル基１個以上を有す
るカプラーが１つの感色性層中の全カプラー量の10モル
％以上で、かつ一般式（Ｉ）で表わされる化合物が全カ
プラー量の５〜300モル％含有することであり、より好
ましくは上記全カプラー量の10〜200モル％の範囲であ
る。

本発明に使用するこれらカプラー分子中にカルボキシ
ル基を１個以上有するカプラーが１つの感色性層中の全
カプラーの５モル％以上で、かつ一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の少なくとも１種が全カプラー量に対し５モ
ル％以上と共存するこれら混合物は、種々の公知分散方
法により感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されており、水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機
溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（2,
4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（1,1
−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸または
ホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェ
ニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、
トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリ
クロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシル
フェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
など）、アミド類（N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N
−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ンなど）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール
など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N
−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好まし
くは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号及び同2,541,230号などに記載さ
れている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは、国際公開番号WO88/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。

本発明は一般用及び映画用撮影カラーネガ感材、スラ
イド用もしくはテレビ用カラー反転感材（以下、単に感
材と略称する）に関するものである。

本発明の感材において、最も支持体に近い感光層と支
持体の下塗り層の間に設けられた全層とは、通常支持体
の下塗り層の上に直接ハロゲン化銀感光層が塗設されな
いことを意味する。感材では、下塗り層の上に順次塗設
する層の支持体との接着性など膜物性を改良するための
下塗り層とは異なるもう１つの層を設けたり、及び／ま
たはハレーション防止層と称する撮影時に上層の感光層
（ハロゲン化銀粒子やカプラー分散物が存在する層を光
が拡散しながら透過し、支持体面に到達した光が部分的
あるいは全面的に反射して感光層に戻り、最初に入射し
た点から離れた点を再露光するのを防止する層を設けた
り、及び／またはこのハレーション防止層の上にハレー
ション防止層に組み込まれたハレーション防止目的の染
料やコロイド銀及びその他の目的で使用されている種々
の化合物の作用が順次塗設される上層の感光性層に悪作
用を及ぼすことを防止する、いわゆる中間層を設けたり
するこれらの各層の総称である。これらの各層の具体例
としては、 （支持体−下塗り層）−中間層（１）−ハレーション防
止層−中間層（２） （支持体−下塗り層）−ハレーション防止層−中間層
（１） （支持体−下塗り層）−中間層（１）−ハレーション防
止層 （支持体−下塗り層）−ハレーション防止層 などを挙げることができる。

これら感材の最も支持体に近い感光層と支持体の下塗
り層の間に設けられた全層の乾燥膜厚は感材にもたせる
性能によって上記の具体例に挙げたような層構成が選択
され、かつ膜厚が決められる。現在、市場に流通してい
る感材においては、その乾燥膜厚は殆んどの製品が2.5
μｍ以上の膜厚から成っている。なお、こゝで述べてい
る乾燥膜厚については後述する。

感材の画像形成処理に関して、当業界のラボ業者及び
ユーザーの強い要望である処理の迅速化に呼応するため
に日夜その研究に鋭意努力がなされてきてはいるが、画
像形成処理する工程の発色現像処理工程以降の処理工程
（水洗もしくはリンス工程、脱銀工程、水洗及び／また
は安定化工程）の処理時間の短縮化を実施すると感材の
未露光部の最小濃度（Dmin）の上昇や処理後の画像保存
時に未露光部のステイン増加の大きいことなどの問題が
発生し、処理の迅速化の大きな障害であることが判明し
た。

この要因を解明したところ、感材の層構成において最
も支持体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に設け
られた構成層の膜厚が大きいと驚くべきことにDminの上
昇や画像保存時のステインの増加の大きいことが確かめ
られた。

この事実から、最も支持体に近い感光層と支持体の下
塗り層の間に設けられた層の全膜厚を低減する方向が好
ましく、本発明においては、この全膜厚を2.5μ以下に
することが好ましく、2.0μ以下にすることがより好ま
しいこと、最も好ましくは1.6μ以下であることが見い
出された。

また、この全膜厚の下限はこれらの層が感材の性能を
損ねることのない範囲で減じることができるがその下限
値は1.0μである。

本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料
であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、または同一感色性層中
に異なる感色性層が狭まれたような設置順をもとりえ
る。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、
同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるようにコロイド銀、微粒子の
ハロゲン化銀、カブリ防止剤、ハロゲン化銀乳剤の安定
剤、退色防止剤、混色防止剤、紫外線吸収剤やステイン
防止剤などを含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなるように配列するのが好
ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設
けられていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-
200350号、同62-206541号、62-206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上
層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれ
よりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よ
りもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向って感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202
464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

上記のように、それぞれの感材の目的に応じて種々の
層構成・配列を選択することができるが、 本発明においては、これらいづれの層配列をとって
も、上述の最も支持体に近い感光層と下塗り層との間に
設けられた全構成層の膜厚を2.5μｍ以下に低減した感
材である。

Dminや処理後の画像保存時に未発色部分に発生するス
テインの増加の原因について究明したところ、発色現像
処理工程以降の工程、特に、脱銀処理工程の前やその中
間に入る水洗もしくはリンスの省略や処理時間の短縮に
より、これらDminの上昇やステインの増加の大きいこと
が明らかになった。

このうち、Dminの上昇は処理工程で、発色現像工程か
ら脱銀工程の漂白浴に処理感材が搬送されたとき、感材
膜中に現像主薬が存在すると、コロイド銀や現像銀の銀
イオン化もしくは再ハロゲン化銀を行ういわゆる銀の漂
白過程で、存在する現像主薬の一部が酸化を受けてキノ
ンジイミン（Ｔ⁺）を生成し、これが感材膜中に未発色
で残存しているカプラーと反応して、色素を生成するた
めにDminの上昇するということが解明できた。この事実
は、種々の処理を実施して、そのDminを赤色光（Ｒ）、
緑色光（Ｇ）及び青色光（Ｂ）で測定したときに、シア
ン、マゼンタ及びイエロー濃度の上昇することから確認
される。また、マゼンタ濃度の上昇が他のイエローやシ
アン濃度の上昇に比較し大きいこともわかる。

また、処理後の感材を長期間保存したときに発生する
ステインは膜中に残存する現像主薬が、感材膜中を透過
してくる酸素によって酸化を受け、その一部はＴ⁺を生
成して未発色の残存カプラーとカプリング反応し、色素
を生成したり、またＴ⁺がダイマーなど他の化合物を生
成し、これらの化合物が可視域に吸収を有するものであ
ったりして、ステインの増加をもたらすものと推測され
る。

また、最も支持体に近い感光層と支持体の下塗り層の
間に設けられた全構成の膜厚の厚みが大きいと、これら
の層に現像主薬の取り込まれる量や残存する量が多くな
り、この現像主薬は処理時は勿論、処理後の保存時にお
いても拡散して他層へ移動する。したがって膜厚の厚み
が大きいことはDminの上昇やステインの増加を大きくす
ることになり不利であると考えられる。これらについて
も、各層の膜厚を種々変えて検討したところ、膜厚が厚
くなるに従ってDminやステインの増加の大きくなること
が確認されている。

従って、本発明においては、最も支持体に近い感光層
と支持体の下塗り層の間に設けられた全構成層の膜厚は
2.5μ以下であることが、さらには2.0μｍ以下であるこ
とが好ましい。本発明の膜厚の限定は前述の如く、画像
形成処理中の脱銀工程の漂白浴中に持ち込まれる感材膜
中の現像主薬量及び画像形成処理後膜中に残存する現像
主薬量を低減することにある。それ故、膜厚の下限は感
材の目標性能に応じ、その性能を損うことのない範囲で
膜厚を減少させることであって下限値は限定されるもの
ではない。また膜厚の低減は前述の中間層、ハレーショ
ン防止層のいづれであってもよい。

本発明における多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の膜厚は以下の方法で測定する。

測定する感材は25℃、50％RHの条件下に感材作製後７
日間保存する。まず初めに、この感材の全厚みを測定
し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚
みを測定し、その差を以って上記感材の支持体を除いた
全塗布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触
型の圧電変換素子による膜厚測定器（Anritsu Electric
Co.Ltd.,K-402B、Stand.）を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜鉛素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。

続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材の断面
写真を撮影（倍率は3,000倍以上が好ましい）し、支持
体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定器
による全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対比し
て各層の厚みを算出することができる。

本発明の感材における膨潤率〔（25℃、H₂O中での平
行膨潤膜−25℃、55％RHでの乾燥全膜厚/25℃、55％RH
での乾燥全膜厚）×100〕は50〜200％が好ましく、70〜
150％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはづれる
と現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、脱銀性
などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与えること
になる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような規則的な結晶を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（（Emulsion prepa
ration and types）”、および同No.18716（1979年11
月）、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemicet Phisique Ph
otographique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating
Photographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記
載された方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および米国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

次に本発明の画像形成方法について説明する。本発明
の画像形成処理する工程の脱銀工程処理にかかわる処理
は、処理浴のpHが5.0以下の漂白浴を用いて、本発明の
感材の処理を行う。本発明は脱銀工程として1,3−ジア
ミノプロパン四酢酸Fe（III）錯塩（以下、1,3−DPTA・
Feと略称する）を用いた漂白液で処理する。

1,3−DPTA・Feを含有する漂白液は、例えば特開昭62-
222252号に酸化力が高く、漂白速度の大きいことが開示
されている。本発明の感材においては発色現像処理工程
で感材膜中に取り込まれる現像主薬量が低減するために
感材の全膜厚を20.0μｍ以下に規定したが、この膜中に
取り込まれた現像主薬は漂白浴に持ち込まれると現像主
薬は酸化を受けてＴ⁺を発生し、その一部はカプラーと
カプリング反応を起し色素を生成し、漂白カブリと称す
るDminの上昇をもたらす。それ故、1,3−DPTA・Feを含
有する漂白力の強い浴で処理することはDminの上昇を防
止することと矛盾するように考えられる。しかしなが
ら、漂白浴のpHを低くすることは、カプラーの解離度を
小さくすることができ、現像主薬の酸化体Ｔ⁺との反応
での平衡を小さくすることができる。通常の漂白液のpH
は６附近であるが、このpHでは確かにDminの上昇をもた
らすことが観察される。

したがって、本発明においては漂白液のpHが5.0以下
の処理浴で処理を行う。この漂白液のpHが5.0以下であ
ると漂白カブリは少なく、かつ処理後の画像保存時のス
テイン増加の少ないことを見い出した。しかも脱銀性に
も優ることが見い出された。この漂白液の好ましいpH域
は5.0以下であり、より好ましいpH域は4.0以下である。

さらに、本発明の先に規定した最も支持体に近い感光
層と支持体の下塗り層の間に設けられた全層の乾燥膜厚
が2.5μｍ以下であり、好ましくは2.0μｍ以下であり、
特に好ましくは1.6μｍ以下1.0μｍまでの構成層からな
る感材を上述のpHを規定した漂白液で処理することによ
り、Dminの上昇及び処理後のステインの増加がより改善
されることが見い出されたのである。

漂白液中に含まれる漂白剤としては、1,3−DPTA・Fe
の他に、EDTA・Fe、ジエチレントリアミン四酢酸第二鉄
錯塩（DPPA・Fe）あるいは1,2−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸第二鉄錯塩（CyDPTA・Fe）などを併用してもよ
い。なかでも、EDTA・Feとの併用が最も好ましい。併用
する際、1,3−DPTA・Feの全漂白剤に対する割合として
は、10〜80％が好ましく、特に20〜50％が好ましい。

上記のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩（1,3−DPTA
・Fe、EDTA・Feなど）は通常、アルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩の形で使用するのが好ましく、特にアンモニウ
ム塩が溶解性及び漂白力が優れる点で好ましい。

1,3−DPTA・Fe及び併用されるアミノポリカルボン酸
第二鉄錯塩の好ましい総添加量は0.01モル〜1.0モル/
l、より好ましくは0.1〜0.7モル/lである。

また上記の第２鉄イオン錯塩を含む漂白液又は漂白定
着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入
っていてもよい。

更に、本発明の漂白液には、前述のアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩の他にエチレンジアミン四酢酸などのア
ミノポリカルボン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩
やアンモニウム塩を加えることが好ましい。特に、漂白
剤として用いた化合物と同じ種類のアミノポリカルボン
酸を加えることが好ましい。これらのアミノポリカルボ
ン酸の好ましい添加量は0.0001モル〜0.1モル/l、より
好ましくは0.003〜0.05モル/lである。

本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加すること
ができる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許
第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細
書、英国特許第1,138,842号明細書、特開昭53-95630号
公報、リサーチ・ディスクロージャー第17129号（1978
年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物、特開昭50-140129号公報に記載のチア
ゾリジン誘導体、米国特許第3,706,561号明細書に記載
のチオ尿素誘導体、特開昭56-16235号公報に記載の沃化
物、ドイツ特許第2,748,430号明細書に記載のポリエチ
レンオキサイド類、特公昭45-8836号公報に記載のポリ
アミン化合物などを用いることができる。特に好ましく
は英国特許第1,138,842号明細書記載のようなメルカプ
ト化合物が好ましい。

本発明の漂白液には、再ハロゲン化剤として、臭素イ
オンを含むことが好ましい。臭素イオンの好ましい添加
量は、1.2モル/l以上で、特に1.5〜2.0モル/lが好まし
い。

更に、漂白液には、前述の臭素イオンの他に塩素イオ
ンや沃素イオンを含んでもよい。これらのハロゲンイオ
ンはアルカリ金属塩やアンモニウム塩として加えること
ができるが、特にアンモニウム塩として加えることが好
ましい。

また、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムなど硝酸塩
及び硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸のpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸
及びこれらの塩、金属腐食防止剤など通常漂白液に用い
ることができる公知の添加剤を添加することができる。

漂白液は、漂白処理や感光材料により持ち込まれた発
色現像液との反応で生成した第一鉄錯体を酸化するため
に、エアレーションを行うのが好ましい。エアレーショ
ンは処理中のみに行ってもよいし、また、自動現像機の
温度調節中のみ、あるいは１日中行ってもよいが、でき
るだけ十分に行うのがよい。

本発明においては、漂白液で処理した後は、定着能を
有する処理浴で処理される。漂白液で処理した後、直ち
に定着能を有する処理浴で処理することが本発明の効果
を顕著に発揮するので好ましい。漂白液で処理した後、
水洗処理等を行ってから定着能を有する処理浴で処理す
ることは、工程が１つ増えたり、処理の迅速性や処理機
のコンパクト性の観点からは好ましくはないが、本発明
の効果を補助する意味で行ってもよい。

本発明の定着能を有する処理浴とは、漂白定着浴や定
着浴をしめす。

これらの定着能を有する処理浴で使用される処理液の
定着剤としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム）、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化
物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が定
着速度が大きく、また本発明の効果を最も顕著に発揮す
るため好ましい。特にチオ硫酸アンモニウムが溶解性や
定着速度の点から好ましい。他の定着剤と併用するのも
よい。

これらの定着剤の量は、1.1モル/l以上が好ましく、
特に好ましくは、1.3〜1.7モル/lである。好ましい範囲
においては、本発明の効果が顕著である。

本発明の定着能を有する浴が漂白定着浴の場合には、
前述の漂白剤の他、公知の漂白剤を含有させることがで
きる。

本発明の定着能を有する浴には、保恒剤として、亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウムなど）やヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩（例えば、アセト
アルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど）あるいはカルボニ
ル重亜硫酸付加物、スルフィン酸化合物などを含有させ
ることができる。更に、各種の蛍光増白剤、消泡剤、界
面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機
溶媒含有させることができる。特に保恒剤としては、特
願昭60-283831号明細書に記載のスルフィン酸化合物を
用いることができる。

本発明の定着能を有する浴には、感光材料による前浴
の漂白液の持ち込みで、1,3−DPTA・Feを含有するが、
この場合、定着能を有する処理液の安定性がやや低下す
る傾向がある。定着能を有する処理液の安定性向上のた
めに、アミノポリカルボン酸系キレート剤や有機ホスホ
ン酸系キート剤の添加が好ましい。有機ホスホン酸系キ
レート剤としては、下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）又は
（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） 一般式（Ｃ） 式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、若しくはアンモニウムを表し、好ましくは、水素原
子である。また、Ｒ₁は炭素数１〜６のアルキル基また
はアルケニル基を表し、Ｒ₂は炭素数２〜８のアルキレ
ン基を表す。これらの置換基は、直鎖でも分岐でもよ
い。Ｒ₁及びＲ₂の好ましい炭素数は、それぞれ１〜３及
び２〜６である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれ
ぞれ１〜３の整数であり、好ましくは１である。

具体例としては、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、N,N,N,′,N′−エチレンジアミンテトラホ
スホン酸、N,N,N′,N′−プロピレンジアミンテトラホ
スホン酸、N,N,N′,N′−ヘキシレンジアミンテトラホ
スホン酸、N,N,N′,N′−ブチレンジアミンテトラホス
ホン酸、Ｎ′,N,N−ニトリロトリメチレンホスホン酸及
びN,N,N−ニトリロトリプロピレンホスン酸或いはこれ
らの塩（例えば、アンモニウムやナトリウム塩）が挙げ
られる。

定着能を有する処理液へのキレート剤の添加量は、0.
01モル/l以上であり、特に好ましくは、0.02〜0.1モル/
l含有させることで飛躍的に定着能を有する処理液の安
定性を改良できるので好ましい。

特に、1,3−DPTA/Feを含有する漂白液で処理した後、
直ちに定着液で処理する際、効果が大きい。

特に好ましいキレート剤としては、有機ホスホン酸系
キレート剤を挙げることができる。なかでも、１−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸或いはこれらの
塩（例えば、アンモニウムやナトリウム塩）が最も好ま
しい。

本発明の定着能を有する処理液のpHは、３〜９で、好
ましくは５〜８である。

本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効
果が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜４分、更に
好ましくは１分30秒〜３分である。又、処理温度は25℃
〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範
囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のステ
イン発生が有効に防止される。

本発明の脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化
されていることが、本発明の効果をより有効に発揮する
上で好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭62-183460号、
同62-183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62-183461号の回転手段
を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワ
イパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移
動させ、乳剤表面を乱流化することにより撹拌効果を向
上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法
があげられる。このような撹拌向上手段は漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。

また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白
促進剤により定着阻害作用を解消させることが出来る。

本発明の各処理液から次の処理液へのクロスオーバー
時間（感光材料が処理液から出て、次の処理液に入るま
での空中時間）は、10秒以内が好ましく、更に好ましく
は５秒以内である。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60-191257
号、同191258号、同191259号に記載の感光材料搬送手段
を有していることが好ましい。前記特開昭60-191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能低下
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。

以下に本発明の発色現像液について説明する。

本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒例として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。しかしながら、発色現像液の発
色性向上のためには亜硫酸イオンはできるだけ低減する
ことが好ましい。

保恒剤の好ましい添加量は、カラー現像液１当り0.
5g〜10g更に好ましくは1g〜5gである。

又、亜硫酸のほかに前記カラー現像主薬を直接、保恒
する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭
61-186559号記載のヒドロキサム酸類、同61-170756号記
載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61-188742号及
び同61-203253号記載のフェノール類、同61-188741号記
載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及
び／又は、同61-180616号記載の各種糖類を添加するの
が好ましい。又、上記化合物と併用して、特願昭61-147
823号、同61-166674号、同61-165621号、同61-164515
号、同61-170789号、及び同61-168159号等に記載のモノ
アミン類、同61-173595号、同61-164515号、同61-18656
0号等に記載のジアミン類、同61-165621号、及び同61-1
69789号記載のポリアミン類、同61-188619号記載のポリ
アミン類、同61-197760号記載のニトロキシラジカル
類、同61-186561号、及び61-197419号記載のアルコール
類、同61-198987号記載のオキシム類、及び同61-265149
号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サチリル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
特公昭48-30496号、同44-30232号記載のアミノポリカル
ボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号及び西
独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特開昭5
2-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-1262
41号及び同55-659506号に記載のホスホノカルボン酸
類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号及び特公
昭53-40900号等に記載の化合物をあげることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、２−ホネホノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸、これらのキレート剤は必要に応
じて２種類以上併用しても良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。しかしながら、本発明のカラー現
像液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。こ
こで「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37
-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-13772
6号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-4
3429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号，特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜45℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜３分30秒である。補充量は少ない方が好ましいが、
感光材料1m²当り100〜1500mlが好ましくは100〜800mlで
ある。更に好ましくは100ml〜400mlである。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本
発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られ
ているカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処
理に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像
液に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、メトール及びハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白
定着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、
定着能を有する処理工程の後には、水洗及び安定化など
の処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、
定着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処
理を行なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知
の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West,“Water Quality Criteria",Phot.Sci.and Eng.,V
ol.9,No.6、page344〜359（1965）等に記載の化合物を
用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化される処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合
物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい
剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。こ
こで、液からホルマリンを除去して用いることもでき
る。この場合には環境汚染の低減（公害負荷の低減）、
作業環境の改善の点で好ましい。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましくは
２〜30倍、より好ましくは１〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってC
a、Mg濃度を5mg/l以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが
好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機に
よる連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮
が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液
の開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理
液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補
充することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前
浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いるこ
とにらり、廃液量を低減させることもできる。

なお、処理後の感材膜中に残存する現像主薬の定量は
特公昭63-23529号に記載の方法に従って行うことができ
る。つまり、未露光試料を現像処理したのち、その試料
から有機溶媒（例えば酢酸エチルなど）で抽出した現像
主薬は下記シアンカプラーを含有する分散液と赤血塩水
溶液からなる溶液に添加し、形成されるシアン色素の濃
度を吸光度法により測定して定着することができる。

（実施例） 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーに
ついては銀のg/m²単位で表した量を、また増感色素につ
いては同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で
示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.15 UV−１ 0.10 UV−２ 0.20 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 （2.1） 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 Cpd−２ 0.20 （1.0） 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.34 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μｍ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.26 ゼラチン 1.30 ExS−１ 5.8×10^-4モル ExS−２ 2.0×10^-4モル ExS−３ 0.5×10^-4モル ExS−４ 0.4×10^-4モル ExC−１ 0.33 ExC−２ 0.009 ExC−３ 0.023 ExC−６ 0.14 Solv−１ 0.10 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI16モル％、内部高AgI型、球相当径1.
0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚
み比4.0） 銀塗布量 0.72 ゼラチン 0.91 ExS−１ 3.9×10^-4 ExS−２ 1.3×10^-4 ExS−３ 0.4×10^-4 ExS−４ 0.4×10^-4 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 ExC−６ 0.08 SolV−２ 0.05 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.2μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／
厚み比6.0） 銀塗布量 1.17 ゼラチン 0.78 ExS−１ 2.6×10^-4 ExS−２ 0.8×10^-4 ExS−３ 0.3×10^-4 ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.00 Cpd−４ 0.10 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.26 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μｍ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 塗布銀量 0.13 ゼラチン 1.56 ExS−５ 6.5×10^-4 ExS−６ 2.6×10^-4 ExS−７ 1.3×10^-4 ExM−１ 0.41 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.20 Solv−５ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高ヨード型、球相当
径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径
／厚み比3.0） 銀塗布量 0.52 ゼラチン 0.46 ExS−５ 4.6×10^-4 ExS−６ 1.8×10^-4 ExS−７ 0.9×10^-4 ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 Solv−５ 0.03 第９層：中間層 ゼラチン 0.50 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.2μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／
厚み比6.0） 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.05 ExS−５ 2.6×10^-4 ExS−６ 1.0×10^-4 ExS−７ 1.0×10^-4 ExM−３ 0.01 ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.007 Solv−１ 0.20 第11層：イエローフィルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.50 Solv−１ 0.10 第12層：中間層 ゼラチン 0.50 Cpd−２ 0.10 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高ヨード型、球相当
型0.7μｍ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.13 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.4μｍ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.07 ゼラチン 1.30 ExS−８ 4.0×10^-4 ExY−１ 0.53 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI19.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μｍ、球相当径の変動係数16％、14面体粒子） 銀塗布量 0.25 ゼラチン 0.40 ExS−８ 2.6×10^-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI2モル％、均一型、球相当径0.13μ
ｍ） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.5μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／
厚み比（5.0） 銀塗布量 1.30 ゼラチン 0.65 ExS−８ 2.0×10^-4 ExY−１ 0.20 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.80 UV−１ 0.10 UV−２ 0.20 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.70 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.20
Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.40 Cpd−５ 1.00 次に、試料101の第１層と第２層のゼラチン塗布量を
第１表に示すように変更して試料102〜104を作製した。
但しゼラチン塗布量の変更に伴い硬膜剤の添加量も変更
し、硬膜剤／ゼラチン比が一定になるようにした。ま
た、ゼラチン量を変えたのみで他の銀や有機素材及びそ
れらの量は試料101と全く同じであり、第３層〜第18層
は全く試料101と同じにして試料を作製した。

続いて、第３、４、５層に使用したカプラーのExC−
４、５、及び６を下記に示すカルボキシル基を有するカ
プラーに等モル量置き換え、第１及び第２層のゼラチン
層を試料101〜104と同じにして、試料105〜108を作製し
た。

さらに、試料105〜108の第３〜５層に使用されている
Solv−１及びSolv−２を本発明の一般式（Ｉ）で示され
る化合物に、下記に示すように一部置き換えて試料109
〜112を作製した。

さらに、試料109〜112の第７層に使用しているExM−
２をＭ−５に、第10層に使用しているExC−４をExC−７
に等モル置き換え、第13層のExY−２を下記のカルボキ
シル基を有するカプラー、ExY−３に替え、塗布量を0.0
6g/m²にして試料を作製した。

尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ当た
りそれぞれ2.5ml、2.0mlであった。

以下に処理液の組成を示す。

（定着液） 母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 1.7 亜硫酸アンモニウム 14.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g/l） 340.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.0 （水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）とOH型強塩基性ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA-400）を充填し
た混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウム
イオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシ
アヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/l
を添加した。

この液のpHは6.5-7.5の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 1.2ml 界面活性剤 0.4 〔Ｃ₁₀Ｈ₂₁−ＯCH₂CH₂Ｏ₁₀Ｈ〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0l pH 5.0-7.0 これら試料101〜116に白光（光源の色温度4800゜K）の
ウェッヂ露光を与え、以下に示す処理工程及び処理液組
成の液を使用してシネ式自動現像機を使用して処理を実
施した。但し、発色現像の母液タンク容量の３倍量補充
するまで別途像様露光を与えた試料を処理してから、上
記試料を処理した。

得られたこれらの処理済み試料をＡ群とする。これら
の試料の濃度測定を行い、得られた特性曲線から緑色光
で測定したDminを読み取った。評価は試料110のDminを
基準にとり、ΔDmin（4.0）＝（各試料のDmin）−（試
料110のDmin）でもって算出した。結果を第２表に示
す。

上表の結果から、本発明の構成要件であるカルボキシ
ル基を有するカプラーを使用し、一般式（Ｉ）で示され
る化合物を用いて、支持体に最も近い感光層と支持体の
下塗り層との間に設けられた構成層の全膜厚が2.5μｍ
以下である感材を漂白浴のpHが低い4.0の漂白液を用い
ることによって低いDminを与えることが明白である。

続いて、前述の漂白液の母液のpHを6.1にし、補充液
のpHを5.5に別途調整した処理液を使用し、処理工程及
び他の処理液は先のＡ群の処理と同じにして処理を実施
した。なお、pHの調整はアンモニア水（27％）を使用し
た。これらの処理して得られた試料をＢ群とする。

これらＢ群の試料の濃度測定を行い、得られた特性曲
線から緑色光で測定したDminを読み取り、光のＡ群の試
料の同一試料番号の値と比較した。評価はΔDmin＝（漂
白浴の母液のpH＝4.0（Ａ群）でのDmin）−（漂白浴の
母液のpH＝6.1（Ｂ群）でのDmin）で行った。結果を第
３表に示す。

上表の結果から漂白浴のpHが高いとDminが高くなるこ
とが明らかであるが、本発明の構成要件を満たす試料11
0〜112、114〜116は漂白浴のpHによるDminの差が比較試
料に比べ小さいことがわかる。

実施例２ 実施例１で作製した試料１〜16を使用し、同じく実施
例１に記載した処理工程で、漂白浴の母液のpHを5.0、
補充液のpHを4.3にし、他に変えることなく、同じ方法
で処理を実施した。この処理で得られた試料をＣ群とす
る。

次に、漂白浴の母液のpHを3.7にし、補充液のpHを2.2
にして、先と全く同様の方法で処理を行った。この処理
で得られた試料をＤ群とする。

なお、漂白液の母液及び補充液のpH調整は全くアンモ
ニア水（27％）を用いて行った。

さらに、実施例１で作製した試料116に先と同様の露
光を与え、基準漂白処理として、漂白液を下記に示す組
成の液に替えて、処理温度38℃、処理時間３分30秒、補
充液量は25ml/試料35mm巾、1mにして、他の工程、処理
液は変えることなく処理を実施した。

これら処理済みの全試料は濃度測定を実施し、得られ
た特性曲線から実施例１と同様にDmin値を読み取り、試
料の基準漂白処理のDmin値を基準値にして漂白カブリ
（ΔDmin）を評価した。この時、試料116の基準漂白処
理を行ったときのDmin値は0.53であった。

漂白カブリ（ΔDmin）＝（各試料のDmin）−（試料の基
準漂白処理のDmin） これらの結果を第４表に示す。

第４表の結果から、本発明の支持体の最も近い感光層
と下塗り層との間に設けられた全構成層の膜厚が2.5μ
以下で、カプラーにカルボキシル基を有し、かつ一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を使用した試料110〜112及び
114〜116は漂白浴のpHが5.0と3.7の同一試料間の比較で
Dminの差が小さいが比較試料では変化は大きい。しか
し、その変化量も膜厚を低減することで良化することが
わかる。

本発明の構成要件を満たす感材で、漂白浴のpHが5.0
以下の処理ではその変動の非常に小さいことが明らかで
ある。

実施例３ 実施例１で作製した試料101〜116の実施例１及び実施
例２で処理して得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ群を下記
の条件下に保存し、未露光部のステインの増加について
評価した。

暗湿熱保存性:60℃、70％RH10日間 評価の方法は上記条件下で保存した後の緑色光で測定
したDminと上記条件のステト開始前に緑色光で測定した
Dminとの差（ΔＤ）で示した。

ΔＤ＝（テスト後のDmin）−（テスト前のDmin） 結果を第５表に一括して示した。

上表から、本発明の構成要件を満たす試料110〜112及
び114〜116は漂白浴のpHが5.0以下の処理を行ったと
き、処理後の画像保存における未発色部のステインの増
加の少ないことが明らかである。

次に、試料102、106、110及び116の未露光試料を実施
例１に記載した処理の発色現像工程の処理終了後試料を
自動現像機から取り出し、素早く流水でリンスし、膜中
に取り込まれている現像主薬量を前述した本文中の定量
方法に準じて調べた。また、同じ試料をpH6.1、5.0及び
3.7の漂白浴で処理し、最終工程まで処理した試料につ
いても同様に膜中に残存する現像主薬量を定量した。そ
の結果を第６表に示す。

これらの結果は先の実施例２におけるDminの結果及び
画像保存時の未発色部のステインの結果と相関し、残存
主薬量が多いと未発色部のDmin及びステイン増加が大き
くなることがわかる。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料401を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。〔 〕内は乾
燥膜厚（単位μｍ） （試料401） 第１層（ハレーション防止層）〔0.8〕 黒色コイロド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.00 第２層（中間層）〔1.2〕 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 0.80 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.335 EX-10 0.020 HBS−１ 0.60 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX-10 0.015 HBS−１ 0.060 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.006 EX−２ 0.162 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.120 EX-14 0.213 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.250 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−８ 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX-13 0.015 EX-11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX-10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径 約1.5μｍ） 0.54
Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 次に試料401の第５層に使用しているEX−２及びEX−
４の量を下記のように変更して試料を作製した。

続いて、試料401〜404に使用しているカプラー、EX−
４に対して本発明の一般式〔１〕で表わされる化合物
（40）を20モル％添加し、カプラーと共存させ、分散し
たものを使用して試料405〜408を作製した。

また、試料408におけるカプラー、EX−４に対して本
発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（48）に換え、
その添加量も変え、同時にHBS−１及び２も下表のよう
に変更して試料を作製した。

さらに、試料408の一般式（Ｉ）で示される化合物（4
0）を（27）、（33）、（43）及び（49）に変え、同じ
くカプラー、EX−４に対して20モル％添加して試料415
〜418を作製した。

これら試料401〜418に白光（光源の色温度4800゜K）の
ウェッヂ露光を与え、以下に示す処理工程及び処理液組
成の液を使用してシネ式自動現像機を使用して処理を実
施した。但し、発色現像の母液タンク容量の３倍量補充
するまで別途像様露光を与えた試料を処理してから上記
試料の処理を行った。

漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から
（１）への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロ
ー液は全て漂白定着（２）へ導入した。

尚、上記処理における漂白定着の水洗工程への持込量
は35m/m巾の感光材料1m長さ当り2mlであった。

（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA-400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/
lを添加した。

この液のpHは6.5-7.5の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 得られたこれらの処理済み試料をＥ群とする。

これらの試料の濃度測定を行い、得られた特性曲線か
ら緑色光で測定したDmin値を読み取った。評価は試料40
6のDmin値を基準にとり実施例１に示した方法に準じ各
試料のDmin値との差を求めた。結果は第７表に示す。

また、赤色光で測定した特性曲線から最小濃度＋0.2
の濃度を与える赤色光で測定した特性値（露光量、log
E）をそれぞれ読み取り、先と同様に試料406の感度を基
準にして各試料との感度差（ΔＳ）を求めた。

ΔＳ_R＝（各試料のDmin＋0.2の濃度を与えるlogE値）−
（試料406のDmin＋0.2の濃度を与えるlogE値） 続いて、試料401〜418に灰色濃度で1.5の濃度を与え
るように均一な一様露光を与え、先の処理工程及び処理
液組成の液で処理を行った。これらの試料をＦ群とす
る。

さらに、処理液の漂白液を下記の処理液処方に換え、
処理時間及び処理温度は同じにし、補充液量は25ml/試
料35mm巾、1mにして処理を行った。

これら得られた試料をＧ群とする。

このＦ群及びＧ群の試料の残存銀量を蛍光Ｘ線法で定
量した。これらの結果についても併せて第７表にまとめ
て示す。

第７表の結果から、本発明のカプラー分子中にカルボ
キシル基を１個以上有するカプラーを同一感光層に５モ
ル％以上含有することにより、発色性、感度の上昇する
ことが観測されるが、同時にDminの上昇が大きい（試料
401〜404）。しかし、これらに本発明の一般式（Ｉ）で
示される化合物を添加することにより、Dminの上昇は抑
制され、感度も高いことが試料401〜404と試料405〜408
の比較から明らかである。また、カプラー分子中にカル
ボキシル基を１個以上有するカプラーが同一感光層の全
カプラー量の５モル％以上を含有する層に本発明の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量を換えて添加する
と、添加量と共にDminが低下するが感度の低下も起り、
その添加量はカルボキシル基を有するカプラーに対し30
0モル％を超えると感度低下が非常に大きくなりDminは
変らなくなることが試料409〜414からわかる。

したがって、本発明においては、色素形成カプラー分
子に１個以上のカルボキシル基を有するカプラーがその
感色性層中の全カプラー量の５モル％以上で、かつ一般
式（Ｉ）で示される化合物が該カルボキシル基を有する
カプラーに対し300モル％まで含有する系においてDmin
が低く、かつ感度の変動も大きくなく優れた写真性能を
示すことがわかる。

また、Ｆ群とＧ群の残存銀量を比較すると明らかにＦ
群の残存銀量が低く脱銀性に優れていることもわかる。

さらに一般式（Ｉ）で示される化合物を換えた試料41
5〜418においても試料406と同程度で良好な結果を示す
ことがわかる。

実施例５ 実施例４で作製し、処理したＦ群の試料を下記条件の
高温・高湿の強制条件下に保存し、未露光部のステイン
について調べた。

暗湿熱保存性:80℃、70％RH、７日間 評価の方法は、 ΔＤ_G＝（上記条件テスト後のDmin）−（上記条件テス
ト前のDmin） によりステインの増加分を緑色光で測定した結果につい
て算出した。結果を第８表に示す。

上表の結果、本発明の構成要件を満たす試料405〜418
は比較試料401〜404に比べ高温・高湿の条件下に保存し
ても未発色部のステインの増加の少ない優れた性能を示
すことが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感
   性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び
   青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体に最も近い感
   光層と支持体の下塗り層との間に設けられた非感光層の
   乾燥膜厚が2.5μｍ以下であり、同一感色性層中の全色
   素形成カプラーの５モル％以上が、分子内に少なくとも
   １個のカルボキシル基を有するカプラーであり、下記一
   般式〔１〕で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を、像様露光後、発色現像、銀漂
   白、定着工程で処理する際、該銀漂白工程の処理液が、
   1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を含有し、そ
   のpHが５以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 一般式〔１〕 式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、置換または無置換の、ア
   ルキル、アルケニル及びアリール基を表わし、Ｒ₃は置
   換または無置換の、アルキル、アルケニル、アリール及
   びアミノ基を表わす。Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して３〜８
   員環を形成してもよく、Ｒ₁とＲ₂の少なくとも一方がＲ
   ₃と互いに結合して３〜８員環を形成してもよい。