JP2655350B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多層ハロゲン化銀カラー写真写真感光材料の
画像形成方法に関するものであり、特に、カラー撮影材
料の処理後の未発色部分のステインにかかわる画像形成
方法に関するものである。

（従来の技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工
程と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬に
より露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）
と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程において
は、酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色現
像工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通
称されるハロゲン化銀の溶解剤によつて溶解される。こ
の脱銀工程を経ることによつて、カラー感光材料には色
素画像のみができあがる。

以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含
む定着浴との２浴にて行われる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により１浴で行なわれる場合
とがある。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の
写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性
を良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる。例
えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。

近年、ミニラボと称される小型の店頭処理サービスシ
ステムが普及するに伴い、顧客の処理依頼に迅速に対応
するため、上記処理の所要時間の短縮が強く要望される
に到つている。

特に従来、処理時間の大半を占めていた脱銀工程の短
縮は最も要求度の高いものであつた。

しかしながら、漂白液、漂白定着液に使用される漂白
剤として主流をなすエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、酸化力が弱いという基本的な欠点を有するがため、
漂白促進剤の併用等種々の改良が加えられたにもかかわ
らず、前記要求を満すに到つていない。

一方、酸化力の強い漂白剤としては、赤血塩、重クロ
ム酸塩、塩化第２鉄、過硫酸塩、臭素酸塩等が知られて
いるが、環境保全、取扱い安全性、金属腐食性等の観点
からそれぞれ多くの欠点を有し、店頭処理等に広く用い
ることができないのが実情である。

このような中で、特開昭62−222252号に記載の1,3−
ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を含むpH約６の漂白
液はエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を含む漂白液に
比べ高い酸化力を有し、より迅速な銀漂白を可能とする
が、発色現像後中間に浴を介することなく直接に漂白処
理すると、漂白カブリと呼ばれる色カブリを発生する欠
点を有している。

この漂白カブリの問題を別にしても、この漂白液によ
り漂白時間を短縮して処理すると、処理後の感光材料の
保存中に大巾なステインの増加を生じるという新たな問
題が起ることも明らかになつた。

上記問題を解決する１つの手段として、画像形成後、
つまり脱銀工程直前、さらには全処理終了後の感光膜中
に残留する成分を少なくすればよく、そのために水洗及
び／または安定化処理工程の数を増し、処理時間を長く
すればよいが、この解決策では当業界のラボ業者やユー
ザー志向それに処理の迅速化に逆行するもので受け入れ
られるものではない。

また、もう一方には欧州公開特許第255,722号、同第2
58,662号、同第228,655号、同第230,048号、米国特許第
4,704,350号に提案されている現像主薬そのもの及び／
または現像主薬の酸化体とそれぞれ反応して、実質的に
無色の生成物を与える化合物を使用する方法によりステ
インを防止することが提案されている。

しかしながら、これら化合物の使用はマゼンタカプラ
ー、特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーに関する
ものであり、確かにその効果は認められるものの、その
効果は十分でなく、増量すると写真性能、特に発色性を
阻害し、感度低下や階調変化をもたらすことがわかつ
た。したがつてこれらの化合物の撮影用カラー感材への
使用は著しく困難であり、前記問題点の解決には別のア
プローチを考えなければならないのが現状である。

ここで問題とされるステインはマゼンタカプラーの発
色により、マゼンタに着色するステインが最も顕著であ
る。そのうちカプラーの活性位に離脱する基を有する２
当量ピラゾロン型カプラーに起因するステインを防止す
る方法としては、カプラーを分散する高沸点有機溶媒に
アニリン系の塩基性化合物を添加する方法（例えば特開
昭58−105147）が知られている。しかし、この方法は、
ステインとして発色するカプラーを分散する高沸点溶媒
中に塩基性化合物を含有させることが特徴であり、本発
明のマゼンタカプラーの発色によるステインを防止する
ためにステインとして発色するカプラーとは別の層であ
る赤色感光層に塩基性化合物を含有させる方法とはまつ
たく別のものである。

また、欧州公開特許258,662号、特開昭62−253168
号、同62−253169号、同62−270955号、同63−95439
号、同63−95446号、同63−148260号、同63−149644
号、同63−205652号に記載されているアミン系化合物に
ついても特定のカプラーから得られる色画像や有機着色
物質の安定性のために使用されるもので本発明にかかわ
るものではない。

現在、市場に流通しているカラーネガ感材は殆んど全
てが支持体及び支持体の下塗り層を除いた感材の構成層
の全乾燥膜厚が20μ以上である。

カラーネガ感材の上述の構成層の各層の厚みは、主に
媒体であるゼラチン量、色素形成剤（カプラー）量、カ
プラーその他有機素材をゼラチン中に分散するための高
沸点有機溶媒量によつて支配されており、これらを低減
することによつて薄層化が可能である。このうち、カプ
ラー量を低減することは発色濃度の低下をもたらすため
におのずと制限される。特開昭61−72243号に記載され
たような低分子量のカプラーを使用することによりカプ
ラー容積を低減させる方法もあるが、カプラー耐拡散性
が低下し乳剤層中での拡散によりハロゲン化銀粒子と相
互作用し易くなり悪影響を与えたり、層間の拡散による
混色などの弊害が起る。有機素材をゼラチン中に分散す
る高沸点有機溶媒の量を減量することは一般にカプラー
の発色性能を低下させたり、分散したカプラーのゼラチ
ン膜中での安定性を損ね塗布膜中で析出する等の問題を
有している。また、カプラーによつてはこの高沸点有機
溶媒の低減により発色現像処理後の色画像の安定性が著
しく低下するという問題も有している。ゼラチン量を低
減することが最も薄層化に有効であるが、バインダーで
あるゼラチンを減らすことはゼラチン膜の物性を大きく
変化させ、膜質を劣化させるので単純に低減させること
は困難であり、技術解決を要する。

一方、感材の処理の迅速化を図るために、発色現像処
理後の工程で水洗もしくはリンスを省略し、脱銀処理工
程へと工程の簡略を行つたり、また、さらに脱銀処理工
程の処理時間やそのあとの水洗及び／または安定化処理
工程の処理時間を、感材の諸特性（例えば、写真性の最
小濃度（Dmin）、感度、階調、色画像安定性、色再現性
など）を劣化させない範囲で短縮したり、脱銀処理工程
そのものを改良したりして処理の迅速化を実施しようと
鋭意研究されているが、必ずしも満足できるものではな
く、種々解決しなければならない課題を擁している。特
に現像処理終了後の写真性能におけるDminの上昇及び色
画像保存時の未発色部分のステイン増加の大きいことが
早急に解決しなければならない重要な課題である。

（発明が解決しようとする課題） 従つて本発明の第１の目的は画像形成処理を行つたと
き、未発色部の最小濃度（Dmin）が低いハロゲン化銀カ
ラー感光材料を提供することにある。本発明の第２の目
的は上記のハロゲン化銀カラー感光材料を画像形成処理
するのに適した処理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記目的を以下に記載する方法により達
成できることを見い出した。

支持体上に、それぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲ
ン化銀感光層、緑感性ハロゲン化銀感光層及び青感性ハ
ロゲン化銀感光層を有し、該赤感性ハロゲン化銀感光層
にカラーカプラーと同じ油滴中に高沸点溶剤の代わりに
または併用して使用する下記一般式〔Ｉ〕で表わされる
塩基性化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、像様露光後、発色現像、漂白、定着工程で処理す
る際、該漂白工程の漂白剤として1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸第二鉄錯塩を含有する処理液のpHが5.0以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁及びR₂は水素原子、置換または無置換のアル
キル、アルケニル又はアリール基を表わし、R₃は置換ま
たは無置換のアルキル、アルケニル、アリール又はアミ
ノ基を表わす。R₁とR₂が互いに結合して３〜８員環を形
成してもよく、R₁とR₂の少なくとも一方がR₃と互いに結
合して３〜８員環を形成してもよい。

以下に、本発明について詳述する。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物についてさらに詳述
する。

R₁及びR₂でいう未置換のアルキル基とは直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソ
プロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル基）であり、未
置換のアルケニル基とは、例えばビニル、アリル、２−
ブテニル、４−メチル−３−ペンテニル、２−ヘキサデ
セニル基を表わす。

置換アルキル基の置換基としては、例えば置換または
無置換のアルケニル、アリール、アルコキシ、アリール
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、ヘテロ
環、アシル、スルホニル、スルフイニル、スルフアモイ
ル、カルバモイル、スルホンアミド、アシルアミノ、ア
ルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
ヒドロキシ基及びハロゲン原子である。置換アルケニル
基の置換基としては、置換または無置換のアルキル基及
び置換アルキル基のところで述べた置換基である。

R₃でいう未置換のアリール基とは、例えばフエニル、
ナフチル基を表わし、置換アリール基の置換基として
は、例えば置換または無置換のアルキル、アルケニル、
アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、アミノ、ヘテロ環、アシル、スルホ
ニル、スルフイニル、スルフアモイル、カルバモイル、
スルホンアミド、アシルアミノ、アルキルオキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシ基及びハ
ロゲン原子である。置換アミノ基の置換基としては、置
換もしくは無置換のアルキル、アルケニル、アリール基
である。

また上述の置換体は置換基が１置換であつてもよい
し、また多置換であつてもよい。多置換の場合は同一で
も異つてもよい。

さらに、R₁とR₂が互いに結合して３〜８員環を形成し
てもよく、R₁とR₂の少なくとも一方がR₃と互いに結合し
て３〜８員環を形成してもよい。

以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これによつ
て本発明に使用される化合物が限定されることはない。

これらの化合物は米国特許3336135号、同3432300号、
同3573050号、同3574627号、同3700455号、同3764337
号、同3935016号、同3982944号、同4254216号、同42799
90号、英国特許1347556号、同2062888号、同2066975
号、同2077455号、特願昭58−205278号、特開昭52−152
225号、同53−17729号、同53−20327号、同54−145530
号、同55−6321号、同55−21004号、同58−24141号、同
59−10539号、同62−67536号、特公昭48−31625号、同5
4−12337号明細書及びJ.Org.Chem.,37,137（1972），同
42,2082（1977）,Chem.Lett.,1265（1974）,J.Am.Chem.
Soc.,96,7812（1974）等に記載された方法、及びそれに
準じた方法によつて合成することができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の使用は後
述する脱銀工程の漂白液にかかわる処理終了時の最小濃
度の上昇するのを制御し、得られた色画像を長期保存す
るときに未発色部分のステインの増加を抑制するのに著
しい効果を示す。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は0.01〜3.
0g/m²の範囲で添加するのが好ましく、特に0.05〜1.0g/
m²の範囲が好ましい。

一般式〔Ｉ〕の化合物は赤色感光層に使用する高沸点
溶媒の代わりに使用することができる。また通常使われ
る他の高沸点溶媒と併用して使うこともできる。また一
般式〔Ｉ〕の化合物は赤色感光層に隣接する中間層に使
用してもよい。また赤色感光層が２層以上で構成される
場合には、この間に設けられた中間層に使用することも
できる。

次に本発明の画像形成方法について説明する。本発明
の画像形成処理する工程の脱銀工程処理にかかわる処理
は、処理浴のpHが5.0以下の1,3−ジアミノプロパン四酢
酸第二鉄錯塩を含有した漂白浴を用いて、本発明の感材
の処理を行う。本発明は脱銀工程として1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸第二鉄錯塩を含有する漂白液で漂白処理
したのち、定着能を有する処理液で処理を行なう。本発
明の1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩（以下、
1,3−DPTA・Feと略称する）を用いた漂白液で処理する
ことにより、処理の迅速化が図れる。

1,3−DPTA・Feを含有する漂白液は、例えば特開昭62
−222252号に酸化力が高く、漂白速度の大きいことが開
示されている。発色現像処理工程で、膜中に取り込まれ
た現像主薬は漂白浴に持ち込まれると現像主薬は酸化を
受けてT⁺を発生し、その一部はカプラーとカプリング反
応を起し色素を生成し、漂白カブリと称するDminの上昇
をもたらす。それ故、1,3−DPTA・Feを含有する漂白力
の強い浴で処理することはDminの上昇を防止することと
矛盾するように考えられる。しかしながら、漂白浴のpH
を低くすることは、カプラーの解離度を小さくすること
ができ、現像主薬の酸化体T⁺との反応で生じるステイン
を小さくすることができる。通常の漂白液のpHは６附近
であるが、このpHでは確かにDminの上昇をもたらすこと
が観察される。

したがつて、本発明においては1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸第二鉄錯塩を含有する漂白液のpHが5.0以下の
処理浴で処理を行う。この1,3−ジアミノプロパン四酢
酸第二鉄錯塩を含有する漂白液のpHが5.0以下であると
漂白カブリは少なく、かつ処理後の画像保存時のステイ
ン増加の少ないことを見い出した。しかも脱銀性にも優
れることが見い出された。この漂白液の好ましいpH域は
5.0以下であり、より好ましいpH域は4.0以下である。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ少な
くとも１層が設けられていればよくハロゲン化銀乳剤層
および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る青感性、緑感性、および赤感性の感光性層を少な
くとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、一
般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感性
層、緑感性層、青感性の順に設置される。しかしなが
ら、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン銀乳剤層、下層を中層よ
りも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支
持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−20
2464号明細書に記載されているように、同一感光色性層
中において支持体より離れた側から中間度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は約30モル％以下の
ヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ
塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25
モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩
臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同No.18716（1979年11月）,64
8頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモン
テル社刊（P.Glafkides,Chemie et Physique Photograp
hique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikmanet al.,Making and Coating Photog
raphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熱成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許4,24
8,962号、同4,782,012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス
放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.1144
9、同24241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アルミフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス）（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、
アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−t
ert−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257747
号、同62−272248号、および特開平１−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノ
ール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の
各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムなどを代
表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、20μｍ以下が更に好ま
しい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20
秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55％調湿
下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2
は、当該技術分野において公知の手法に従って測定する
ことができる。例えば、エー・グリーン（A.Green）ら
によりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Photogr.Sci.Eng.）,19巻、２号,124〜1
29頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより、測定でき、Ｔ_1/2は発色現像液で30℃、３
分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和
膜厚とし、このＴ_1/2の膜厚に到達するまでの時間と定
義する。

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

以下に本発明の漂白液についてさらに詳しく説明す
る。

漂白液中に含まれる漂白剤としては、1,3−DPTA・Fe
の他に、EDTA・Fe、ジエチレントリアミン四酢酸第二鉄
錯塩（DPPA・Fe）あるいは1,2−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸第二鉄錯塩（CyDPTA・Fe）などを併用してもよ
い。なかでも、EDTA・Feとの併用が最も好ましい。併用
する際、1,3−DPTA・Feの全漂白剤に対する割合として
は、10〜80％が好ましく、特に20〜50％が好ましい。

上記のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩（1,3−DPTA
・Fe、EDTA・Feなど）は通常、アルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩の形で使用するのが好ましく、特にアンモニウ
ム塩が溶解性及び漂白力が優れる点で好ましい。

1,3−DPTA・Fe及び併用されるアミノポリカルボン酸
第二鉄錯塩の好ましい総添加量は0.01モル〜1.0モル／
、より好ましくは0.1〜0.7モル／である。

また上記の第２鉄イオン錯塩を含む漂白液又は漂白定
着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入
つていてもよい。

更に、本発明の漂白液には、前述の1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸第二鉄錯塩の他にエチレンジアミン四酢酸
などのアミノポリカルボン酸、あるいはこれらのアルカ
リ金属塩やアンモニウム塩を加えることが好ましい。特
に、漂白剤として用いた化合物と同じ種類のアミノポリ
カルボン酸を加えることが好ましい。これらのアミノポ
リカルボン酸の好ましい添加量は0.0001モル〜0.1モル
／、より好ましくは0.003〜0.05モル／である。

本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加すること
ができる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許
第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細
書、英国特許第1,138,842号明細書、特開昭53−95630号
公報、リサーチ・デイスクロージヤー第17129号（1978
年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド基
を有する化合物、特開昭50−140129号公報に記載のチア
ゾリジン誘導体、米国特許第3,706,561号明細書に記載
のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃
化物、ドイツ特許第2,748,430号明細書に記載のポリエ
チレンオキサイド類、特公昭45−8836号公報に記載のポ
リアミン化合物などを用いることができる。特に好まし
くは英国特許第1,138,842号明細書記載のようなメルカ
プト化合物が好ましい。

本発明の漂白液には、再ハロゲン化剤として、臭素イ
オンを含むことが好ましい。臭素イオンの好ましい添加
量は、1.2モル／以上で、特に1.5〜2.0モル／が好
ましい。

更に、漂白液には、前述の臭素イオンの他に塩素イオ
ンや沃素イオンを含んでもよい。これらのハロゲンイオ
ンはアルカリ金属塩やアンモニウム塩として加えること
ができるが、特にアンモニウム塩として加えることが好
ましい。

また、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムなどなど硝
酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸のpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸
及びこれらの塩、硫酸アンモニウムなど金属腐食防止剤
など通常漂白液に用いることができる公知の添加剤を添
加することができる。

漂白液は、漂白処理や感光材料により持ち込まれた発
色現像液との反応で生成した第一鉄錯体を酸化するため
に、エアレーシヨンを行うのが好ましい。エアレーシヨ
ンは処理中のみに行つてもよいし、また、自動現像機の
温度調節中のみ、あるいは１日中行つてもよいが、でき
るだけ十分に行うのがよい。

本発明においては、漂白液で処理した後は、定着能を
有する処理浴で処理される。漂白液で処理した後、直ち
に定着能を有する処理浴で処理することが本発明の効果
を顕著に発揮するので好ましい。漂白液で処理した後、
水洗処理等を行つてから定着能を有する処理浴で処理す
ることは、行程が１つ増えたり、処理の迅速性や処理機
のコンパクト性の観点からは好ましくはないが、本発明
の効果を補助する意味で行つてもよい。

本発明の定着能を有する処理浴とは、漂白定着浴や定
着浴をしめす。

これらの定着能を有する処理浴で使用される処理液の
定着剤としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム）、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化
物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が定
着速度が大きく、また本発明の効果を最も顕著に発揮す
るため好ましい。特にチオ硫酸アンモニウムが溶解性や
定着速度の点から好ましい。他の定着剤と併用するのも
よい。

これらの定着剤の量は、1.1モル／以上が好まし
く、特に好ましくは、1.3〜1.7モル／である。好まし
い範囲においては、本発明の効果が顕著である。

本発明の定着能を有する浴が漂白定着浴の場合には、
前述の漂白剤の他、公知の漂白剤を含有させることがで
きる。

本発明の定着能を有する浴には、保恒剤として、亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウムなど）やヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩（例えば、アセト
アルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど）あるいはカルボニ
ル重亜硫酸付加物、スルフイン酸化合物などを含有させ
ることができる。更に、各種の蛍光増白剤、消泡剤、界
面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機
溶媒含有させることができる。特に保恒剤としては、特
願昭60−283831号明細書に記載のスルフイン酸化合物を
用いることができる。

本発明の定着能を有する浴には、感光材料による前浴
の漂白液の持ち込みで、1,3−DPTA・Feを含有するが、
この場合、定着能を有する処理液の安定性がやや低下す
る傾向がある。定着能を有する処理液の安定性向上のた
めに、アミノポリカルボン酸系のキレート剤や有機ホス
ホン酸系キレート剤の添加が好ましい。有機ホスホン酸
系キレート剤としては、下記の一般式（１）、（２）又
は（３）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、若しくはアンモニウムを表し、好ましくは、水素原
子である。また、R₁は炭素数１〜６のアルキル基または
アルケニル基を表し、R₂は炭素数２〜８のアルキレン基
を表す。これらの置換基は、直鎖でも分岐でもよい。R₁
及びR₂の好ましい炭素数は、それぞれ１〜３及び２〜６
である。a,b,c,d,e,f及びｇはそれぞれ１〜３の整数で
あり、好ましくは１である。

具体例としては、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、N,N,N′,N′−エチレンジアミンテトラホ
スホン酸、N,N,N′,N′−プロピレンジアミンテトラホ
スホン酸、N,N,N′,N′−ヘキシレンジアミンテトラホ
スホン酸、N,N,N′,N′−ブチレンジアミンテトラホス
ホン酸、N,N,N−ニトリロトリメチレンホスホン酸及び
N,N,N−ニトリロトリプロピレンホスホン酸或いはこれ
らの塩（例えば、アンモニウムやナトリウム塩）が挙げ
られる。

定着能を有する処理液へのキレート剤の添加量は、0.
01モル／以上であり、特に好ましくは、0.02〜0.1モ
ル／含有させることで飛躍的に定着能を有する処理液
の安定性を改良できるので好ましい。

特に、1,3−DPTA/Feを含有する漂白液で処理した後、
直ちに定着液で処理する際、効果が大きい。

特に好ましいキレート剤としては、有機ホスホン酸系
キレート剤をあげることができる。なかでも、１−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸或いはこれらの
塩（例えば、アンモニウムやナトリウム塩）が最も好ま
しい。

本発明の定着能を有する処理液のpHは、３〜９で、好
ましくは５〜８である。

本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効
果が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜４分、更に
好ましくは１分30秒〜３分である。又、処理温度は25℃
〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範
囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のステ
イン発生が有効に防止される。

本発明の脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化
されていることが、本発明の効果をより有効に発揮する
上で好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転手段
を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワ
イパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移
動させ、乳剤表面を乱流化することにより撹拌効果を向
上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法
があげられる。このような撹拌向上手段は漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。

また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白
促進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。

本発明の各処理液から次の処理液へのクロスオーバー
時間（感光材料が処理液から出て、次の処理液に入るま
での空中時間）は、10秒以内が好ましく、更に好ましく
は５秒以内である。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257
号、同191258号、同191259号に記載の感光材料搬送手段
を有していることが好ましい。前記特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能定価
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。

以下に本発明の発色現像液について説明する。

本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
ｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− 〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−ア ニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β −エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β −ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。しかしながら、発色現像液の発
色性向上のためには亜硫酸イオンはできるだけ低減する
ことが好ましい。

保恒剤の好ましい添加量は、カラー現像液１当り0.
5g〜10g更に好ましくは1g〜5gである。

又、亜硫酸塩のほかに前記カラー現像主薬を直接、保
恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特願
昭61−186559号記載のヒドロキサム酸類、同61−170756
号記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61−188742
号及び同61−203253号記載のフエノール類、同61−1887
41号記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン
類、及び／又は、同61−180616号記載の各種糖類を添加
するのが好ましい。又、上記化合物と併用して、特願昭
61−147823号、同61−166674号、同61−165621号、同61
−164515号、同61−170789号、及び同61−168159号等に
記載のモノアミン類、同61−173595号、同61−164515
号、同61−186560号等に記載のジアミン類、同61−1656
21号、及び同61−169789号記載のポリアミン類、同61−
188619号記載のポリアミン類、同61−197760号記載のニ
トロキシラジカル類、同61−186561号、及び61−197419
号記載のアルコール類、同61−198987号記載のオキシム
類、及び同61−265149号記載の３級アミン類を使用する
のが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
特公昭48−30496号、同44−30232号記載のアミノポリカ
ルボン酸類、特開昭56−97347号、特公昭56−39359号及
び西独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特
開昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127号、
同55−126241号及び同55−659506号等に記載のホスホノ
カルボン酸類、その他特開昭58−195845号、同58−2034
40号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物をあげる
ことができる。以下に具体例を示すがこれらに限定され
るものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンスルホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフエ
ニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸、これらのキレート剤は必要に応
じて２種以上併用しても良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。しかしながら、本発明のカラー現
像液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。こ
こで「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、
同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フエニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は０〜5g/好ましくは0.1g〜4g/である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリーホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜45℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜３分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料1m²当り100〜1500mlが好ましくは100〜800mlであ
る。更に好ましくは100ml〜400mlである。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本
発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られ
ているカラー写真感光材料の反転処理にも用いられる黒
白第１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の
処理に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現
像液に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せし
めることができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現象、漂白、漂白
定着及び定着などの処理工程からなつている。ここで、
定着能を有する処理工程の後には、水洗及び安定化など
の処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、
定着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処
理を行なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知
の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West,“Water Quality Criteria",Phot.Sci.and Eng.,v
ol.9,No.6.Page 344〜359（1965）等に記載の化合物を
用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化される処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi,Alなどの金属化合
物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい
剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。こ
こで、液からホルマリンを除去して用いることもでき
る。この場合には環境汚染の低減（公害負荷の低減）、
作業環境の改善の点で好ましい。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましくは
２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによつてC
a、Mg濃度を5mg/以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが
好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機に
よる連続処理を行なつた場合、蒸発による処理液の濃縮
が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液
の開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理
液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補
充することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前
浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いるこ
とにより、廃液量を低減させることもできる。

なお、処理液の感材膜中に残存する現像主薬の定量は
特公昭63−23529号に記載の方法に従つて行うことがで
きる。つまり、未露光試料を現像処理したのち、その試
料から有機溶媒（例えば酢酸エチルなど）で抽出した現
像主薬は下記シアンカプラーを含有する分散液と赤血塩
水溶液からなる溶液に添加し、形成されるシアン色素の
濃度を吸光度法により測定して定量することができる。

（実施例） 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はg/m²で表わした。ただしハロゲン化銀、コロ
イド銀およびカプラーについては銀のg/m²単位で表した
量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀
１モルあたりのモル数で示した。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 Cpd−２ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.26 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.4μｍ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExS−４ 0.3×10^-4モル ExC−１ 0.33 ExC−２ 0.009 ExC−３ 0.023 ExC−６ 0.14 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 16モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／
厚み比4.0） 銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３×10^-4 ExS−２ １×10^-4 ExS−３ 0.3×10^-4 ExS−４ 0.3×10^-4 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 ExC−６ 0.08 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.2μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／
厚み比6.0） 銀塗布量 0.9 ゼラチン 0.6 ExS−１ ２×10^-4 ExS−２ 0.6×10^-4 ExS−３ 0.2×10^-4 ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μｍ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10^-4 ExS−６ ２×10^-4 ExS−７ １×10^-4 ExM−１ 0.41 ExM−２ 1.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 Solv−５ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球相
当径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子，直
径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.4 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4 ExS−６ 1.4×10^-4 ExS−７ 0.7×10^-4 ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 Solv−５ 0.03 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型，球相当径
1.2μm,球相当径の変動係数28％、板状粒子，直径／厚
み比6.0） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.8 ExS−５ ２×10^-4 ExS−６ 0.8×10^-4 ExS−７ 0.8×10^-4 ExM−３ 0.01 ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.005 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフイルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球相
当径0.7μｍ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.4μｍ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10^-4 ExY−１ 0.53 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI19.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μｍ、球相当径の変動係数16％、14面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10^-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI ２モル％，均一型，球相当径0.1
3μ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％，内部高AgI型，球相当径
1.5μm,球相当径の変動係数28％、板状粒子，直径／厚
み比5.0） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.5 ExS−８ 1.5×10^-4 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 1.0 次に、本発明に含まれる試料として赤色感光層に塩基
性化合物を含有させた試料２〜10を作製した。これらの
試料は第１表に記載された項目以外は、すべて比較試料
１と同じになるようにして作製した。

これら作製した試料１〜10は35mm巾に裁断・加工を施
し、白光（光源の色温度4800゜K）のウエツヂ露光を与
え、下記に示す処理方法で処理を行つた。但し、この時
性能を評価する試料は発色現像液の累積補充量が母液タ
ンク容量の３倍量になるまで像様露光を与えた試料を処
理してから、処理を実施した。

このとき、使用した漂白液のpHはランニング状態で6.
0、5.0、4.0、3.8になるように調整した。

尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ当た
りそれぞれ2.5ml、2.0mlであつた。

以下に処理液の組成を示す。

ランニング状態で指定のpHになるように調整した。

（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム150mg
/を添加した。この液のpHは6.5−7.5の範囲にあつ
た。

次に、処理済み試料の濃度測定を行い、得られた特性
曲線から緑色光濃度で測定したDminを読み取つた評価は
漂白剤液のpH6.0で処理した試料のDminを基準とし、 △Dmin（ｘ）＝（試料１〜10を漂白液のpH＝ ｘで処理したときのDmin）−（試料１を漂 白液のpH＝6.0で処理したときのDmin） を算出し、Dmin（ｘ）の大小で評価した。この結果を第
２表に示した。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料11を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料11） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.335 EX−10 0.020 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 HBS−１ 0.060 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−８ 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約1.5μｍ 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 次に本発明に含まれる試料として、赤色感光層に塩基
性化合物を含有させた試料12、13を作製した。これらの
試料は第３表に記載された項目以外はすべて比較試料11
と同じになるようにして作製した。

これら作製した試料11〜13は実施例１に示したのと同
じ方法で露光、処理、性能評価を行つた。得られた結果
を第４表に示した。

参考例 実施例１で作製した試料１〜10を、実施例１の漂白液
の1,3−ジアミノプロパン四酢酸およびその鉄錯体を当
モルのエチレンジアミン四酢酸およびその鉄錯体と置き
換えて同様の実験を行つた。

この場合にも、効果としてはやや劣るもののやはり塩
基性化合物を赤色感光層に添加することにより同様の効
果が得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の赤
   感性ハロゲン化銀感光層、緑感性ハロゲン化銀感光層及
   び青感性ハロゲン化銀感光層を有し、該赤感性ハロゲン
   化銀感光層にカラーカプラーと同じ油滴中に高沸点溶剤
   の代わりにまたは併用して使用する下記一般式〔Ｉ〕で
   表される塩基性化合物を含有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を、像様露光後、発色現像、漂白・定着工程
   で処理する際、該漂白工程の漂白剤として1,3−ジアミ
   ノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を含有する処理液のpHが5.
   0以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁及びR₂は水素原子、置換または無置換の、ア
   ルキル、アルケニル又はアリール基を表し、R₃は置換ま
   たは無置換のアルキル、アルケニル、アリール又はアミ
   ノ基を表す。R₁とR₂が互いに結合して３〜８員環を形成
   してもよく、R₁とR₂の少なくとも一方がR₃と互いに結合
   して３〜８員環を形成してもよい。）