JP2655356B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものであり、詳しくは脱銀工程における漂白
能を有する処理液の臭気やそれを使用する処理機への悪
影響が改良され、更には漂白カブリや処理後の画像保存
時におけるステイン発生が改良された迅速な脱銀を行う
ことができる処理方法に関するものである。

（従来技術） 一般的にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カ
ラー感光材料という）の基本的な処理工程は発色現像工
程と脱銀工程とからなる。発色現像工程では、像様露光
されたハロゲン化銀が芳香族第一級アミンカラー現像主
薬によって還元されて銀を生じるとともに、酸化された
カラー現像主薬が発色剤（カプラー）と反応して色素画
像を与える。次いで脱銀工程では、発色現像工程で生じ
た銀が酸化剤で酸化され、次いで定着剤と称される銀イ
オンの錯形成剤によって溶解される。この脱銀工程を経
ることによってカラー感光材料には色素画像のみが残
る。

実際の現像処理ではこの基本的な工程の他に、画像の
写真性や物理的品質を保つため、或いは画像の保存性を
保つため等の目的で、硬膜浴、停止浴、画像安定浴や水
洗浴等が設けられている。

前記の脱銀工程は、酸化剤を含む漂白浴と定着剤を含
む定着浴との二浴で行う方法、酸化剤と定着剤とを共存
した漂白定着浴で行う方法、或いはそれらを組み合わせ
た方法等がある。またそれぞれの処理浴を複数の処理槽
でなる場合もある。

この漂白液や漂白定着液には、発色現像工程で還元さ
れた銀を酸化するための酸化剤（漂白剤）とその処理液
を適切なpHにするための酸が含有されている。従来では
この酸としては、脱銀性を低下させないとか写真性の観
点等から酢酸が主に使われている。しかしながら、酢酸
は蒸気圧がさほど高くないので通常35℃〜45℃で使われ
たり、エアレーションなどを行ったりする漂白能を有す
る処理液から気化しやすく、その臭気は作業者の安全性
や環境保全、更には蒸発した酸が処理機の部品や周辺の
機器、器具の金属腐食や劣化をさせたり、促進したりす
る等の問題があった。

近年になって、ミニラボと称される小型の店頭サービ
スシステムが普及している。このようなミニラボはスー
パーなどの店頭等に設置されることが多く、またその操
作も専門知識を有する作業者が行うわけでなく、臭気、
作業者の安全性、環境保全、処理機や周辺機器等の金属
腐食や劣化などは大きな問題となっている。

一方、ミニラボは顧客の依頼に迅速に対処すべく、そ
の処理時間の短縮が強く要望されている。この点では従
来の処理における大半を占めていた脱銀工程の時間短縮
が最も強く要望されており、その中でも漂白の迅速化が
必要とされていた。

しかしながら、漂白液や漂白定着液に使用されている
酸化剤として主流をなすエチレンジアミン四酢酸第二鉄
錯塩（以下、EDTA・Fe（III）という）は酸化力が弱い
という基本的な欠点があるために、漂白促進剤の併用等
の種々の改良が加えられたにもかかわらず、迅速化の要
求を十分に満たすには到っていない。漂白時間を短縮す
るためには、酸化力の強い酸化剤を用いればよいこと
は、よく知られたことである。このような酸化剤として
は、赤血塩、塩化第一鉄塩、過硫酸塩、重クロム酸塩等
の無機化合物やアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の中で
も1,3−アミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩（以下、1,3−
PDTA・Fe（III）という）やグリコールエーテルジアミ
ン四酢酸第二鉄錯塩（以下、GEDTA・Fe（III）という）
などが知られている。この中では、環境保全や取扱安全
性などの観点から前記の酸化力の強いアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩を酸化剤に用いた漂白技術の開発が進め
られている。これらについては、特開昭62−222252号や
リサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure）N
o.24023などに記載されている。

しかしながら、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
用いた発色現像工程に引き続いてこのような強い酸化剤
からなる漂白能を有する処理液で処理すると、フィルム
と共に漂白能を有する処理液に持ち込まれたカラー現像
主薬が酸化され更に発色剤と反応して、漂白カブリと呼
ばれる著しいカラーステインを発生するいう大きな問題
があった。これらについては、ザ・セオリー・オブ・フ
ォトグラフィック・プロセス，フォース・エディショ
ン，ジェームズ（The Theory of Photographic Process
Fourth Edition,James）、452頁にも記載されている。

これを回避するためには、発色現像の後に停止浴や水
洗浴を設けてフイルム中のカラー現像主薬を除去したの
ちに漂白或いは漂白定着すればよい。しかしながら、こ
れでは処理浴やその廃液の増加を伴い、本来の目的であ
る処理時間の短縮も達成できない。

更にこの漂白カブリの問題とは別に、このような漂白
能を有する処理液を用いて短縮された時間で処理する
と、処理後のカラー感光材料が保存中に大幅なステイン
を生じるといった問題が起こる。

このような漂白カブリやステインの発生の問題を解決
する手段として、漂白液のpHを1.5〜5.8に下げる方法が
特開平１−213657号に開示されている。またこれに近い
態様はイーストマン・コダック社のＣ−41RA処理（1,3
−PDTA・Fe（III）と酢酸を含有しpH約4.3の漂白液）で
も行われている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの技術では前記の問題点の解決
が不十分であり、また漂白液のpHを大幅に下げるために
は酢酸等の酸を大量に用いなければならず、前記の作業
環境の悪化とか、処理機の部品、周辺の機器、器具等の
金属腐食や劣化等の問題は更に大きな問題であった。

従って、本発明の第一の目的は、漂白に係わる写真性
を低下させることなく、臭気等の作業環境の悪化や蒸発
した酸による金属腐食等の問題点を改善した漂白能を有
する処理液を提供することにある。

第二の目的は、第一の目的を達成し、かつ漂白カブリ
や処理後のステイン発生の改良された迅速な脱銀を行う
ことのできる処理方法を提供することにある。

（課題を解決する手段） 本発明者らは前記課題を、以下の方法で達成できるこ
とを見出した。

像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
色現像処理の後に漂白能を有する処理液で処理する方法
において、該漂白能を有する処理液が、1,3−ジアミノ
プロパン−N,N,N′,N′−四酢酸第二鉄錯塩と、乳酸及
び／又はヒドロキシ酢酸とを含有し、pHが2.5以上5.5以
下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。

以下、本発明について詳細に説明する。

発色現像後の代表的な脱銀工程は以下のとうりであ
る。

漂白浴−定着浴 漂白浴−漂白定着浴 漂白浴−水洗浴−定着浴 漂白浴−漂白定着浴−定着浴 漂白定着浴 ここで、それぞれの浴は一槽でも二槽以上（例えば、
２〜４槽）であってもよい。二槽以上で処理浴が達成さ
れるときには、向流補充方式でなっているのが好まし
い。上記の脱銀工程と発色現像工程の間には水洗浴を設
けてもかまわないが、迅速性等、本発明の効果を大きく
奏する点で発色現像後、直ちに脱銀処理工程がくるのが
好ましい。上記工程〜のとき迅速処理のためには工
程、、が好ましい。工程（については、例えば
特開昭61−75362号に開示されている。工程について
は、例えば特開昭61−143755号に開示されている。本発
明の乳酸及びヒドロキシ酢酸は（以下、本発明のモノカ
ルボン酸という）、疎水性パラメータが０以下である少
なくとも一つの非解離性親水性置換基を有する一塩基性
カルボン酸であり、これらは如何なる漂白能を有する処
理液においても適用ができる。

疎水性パラメーター（log P）が０以下である少なく
とも一つの非解離性親水性置換基を有する一塩基性カル
ボン酸について以下に説明する。疎水性パラメーター
は、ハッシュ（Hansh）らによって導入されたパラメー
ターで“薬物の構造活性相関",化学の領域，増刊122号
（1979）に記載されている。本発明では、疎水性パラメ
ーターが０以下である置換基の導入によって水溶液での
カルボン酸の蒸気圧が大幅に減少し、多量に漂白能を有
する処理液に加えても写真性に悪影響せず、実質的に臭
気の発生や蒸発した酸が処理機の部品や周辺機器を腐食
するといった問題が解決されたものである。

疎水性パラメーター（log P）が０以下である少なく
とも１つの非解離性親水性置換基としては、ヒドロキシ
ル基、置換されていてもよいアルコキシ基、カルバモイ
ル基、スルホニル基、スルホン基やウレイド基等が挙げ
られる。中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基及びウ
レイド基が好ましい。

本発明のモノカルボン酸はこれらの置換基のうち、ヒ
ドロキシル基を有する乳酸及びヒドロキシ酢酸である。

本発明のモノカルボン酸は他の多価のカルボン酸（ア
ミノポリカルボン酸は除く）に比べて漂白を阻害するこ
とがないばかりか、続く一連の脱銀工程での脱銀性が改
良され、迅速化を達成できるという優れた性能を有す
る。

本発明のモノカルボン酸は単独でもまた二種以上を併
用してもよい。また上記以外の公知の酸（例えば、酢
酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸、シュウ酸、塩
酸、イソ酪酸、アラニン、硫酸、硝酸、燐酸）ともその
量が本発明のモノカルボン酸のモル量以下であれば混合
して使用できる。併用する酸としては、酢酸、プロピオ
ン酸が好ましい。

本発明のモノカルボン酸の使用量は、漂白能を有する
処理液が迅速に、かつ本来の性能を発揮するためのpHに
するために必要な量であり、好ましくは、漂白能を有す
る処理液１当り0.2モル以上3.0モル以下であり、更に
好ましくは0.4モル以上2.5モル以下である。特に好まし
くは0.6モル以上2.0モル以下である。本発明のモノカル
ボン酸は漂白液で使用するのが好ましい。漂白液の時に
は特に0.6モル以上が好ましい。

本発明のモノカルボン酸とその他の酸との併用の好ま
しい例として、ヒドロキシ酢酸或いは乳酸と、酢酸或い
はプロピオン酸との併用が挙げられる。酢酸及びプロピ
オン酸は前述したように高濃度で使用すると臭気や金属
腐食が著しいが、0.7モル／以下の濃度に留め、これ
に本発明のモノカルボン酸を併用すればこうした問題も
なく、かつ本発明の目的である漂白カブリや処理後のス
テインの改良された処理性能が得られる。この場合、酢
酸或いはプロピオン酸の本発明のモノカルボン酸に対す
る使用モル比は、0.1〜1.0、好ましくは0.2〜0.7であ
る。

本発明で述べる酸化剤の酸化還元電位は、pH6.0にて
測定された値である。この測定は、トランスアクシヨン
ズ・オブ・ザ・フアラデイ・ソサイエテイ（Transactio
ns of tha Foraday Society）,55巻（1959年）,1312〜1
313頁に記載してある方法によって測定され、対標準水
素電極電位で表される。アミノポリカルボン酸第二鉄錯
塩のようなキレート化合物の場合は、極端なpH条件によ
ってはキレート化合物の加水分解やプロトン化等による
変質が起こるため酸化還元電位の測定には注意を要す
る。EDTA・Fe（III）のこのような変化については、ザ
・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス，フ
ォース・エディション，ジェームズ（The Theory of Ph
otographic Process Fourth Edition,James）、295〜29
6頁に記載されている。このようなことから、本発明で
は、pH6.0での酸化還元電位を用いた。

本発明の漂白能を有する処理液において使用される本
発明のモノカルボン酸は公知の酸化剤と共に用いること
ができる。具体的には、1,3−ジアミノプロパン−N,N,
N′,N′−四酢酸第二鉄錯塩が挙げられるが、以下に記
載の酸化還元電位130mV以上のアミノポリカルボン酸第
二鉄錯塩と混合して使用してもよい。

No. 化合物 酸化還元電位 （vsNHE,pH＝6,mV） 1. ビス（Ｎ−（２−アセトアミ ド）イミノ二酢酸）第２鉄錯塩 （略称、２−AIBA・Fe（III） 180 2. ビス（メチルイミノ二酢酸） 第二２鉄錯塩 （略称、MIBA・Fe（III） 200 3. ビス（イミノ二酢酸）第二鉄 錯塩（略称、IBA・Fe（III） 210 4. 1,4−ジアミノブタン−N,N, N,N′−四酢酸第二鉄錯塩 （略称、DBTA・Fe（III） 230 5. ジエチレンチオエーテルジア ミン−N,N,N′,N′−四酢酸第二鉄 錯塩 （略称、DETEDTA・Fe（III）） 230 6. グリコールエーテルジアミン −N,N,N′,N′−四酢酸第二鉄錯塩 （略称、GEDTA・Fe（III）） 240 7. 1,3−ジアミノプロパン−N, N,N′,N′−四酢酸第二鉄錯塩 （略称、1,3−PDTA・Fe（III）） 250 8. トリス−（２−カルボキシピ リジノ）第二鉄錯塩 320 9. ビス−（2,6−ジカルボシ ピリジノ）第二鉄錯塩 310 これらのアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等
の形で使用するが、アンモニウム塩が最も漂白の速い点
で好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液での酸化剤の使用量は
漂白能を有する処理液１当り0.05モル以上であり、0.
10モル以上がより好ましい。処理の迅速化や漂白カブ
リ、ステインの低減の上で更に好ましくは0.30モル以上
である。但し過度な高濃度液の使用は析出等の問題を発
生するので1.0モル以下で使用するのが好ましく、漂白
反応を阻害しない点から0.7モル以下が更に好ましい。

次に本発明の漂白能を有する処理液のpHについて述べ
る。

1,3−PDTA・Fe（III）を含むpH6の漂白液は、前記特
開昭62−222252号に記載されている。又、従来アミノポ
リカルボン酸第二鉄錯塩を含む漂白液のpHは漂白速度の
確保とシアン色素の復色不良防止の両面からpH6付近が
最適とされ、広範に実施されてきた。即ち、低pH化する
ことにより、漂白速度は向上するものの、シアン色素の
復色不良を生じるため、最適バランスがpH6付近とされ
ていた。

これに対して本発明における漂白液は、pH5.5以下が
効果を有効に発現するので好ましい。即ち、迅速な脱銀
と、シアン色素の完全な復色を達成できるという従来二
律背反するとされた問題を解消する。本発明の漂白液の
pHは2.5〜5.5である。本発明の漂白定着液のpHは5.5〜
8.5が好ましく、さらに好ましい領域は6.0〜8.0であ
る。pHをこの領域に調節するには、前述の酸が用いられ
る。

漂白能を有する処理液で1,3−ジアミノプロパン−N,
N,N′,N′−四酢酸第二鉄錯塩及びその他のアミノポリ
カルボン酸第二鉄錯塩を使用する場合、1,3−ジアミノ
プロパン−N,N,N′,N′−四酢酸及びその他のアミノポ
リカルボン酸を第二鉄イオンとの錯形成に必要な量だけ
添加してもよく、またそれよりもやや過剰に添加しても
よい。過剰に添加するときには通常0.01〜10モル％の範
囲で過剰にすることが好ましい。

又、本発明の漂白能を有する処理液において、酸化還
元電位130mV以上の1,3−ジアミノプロパン−N,N,N′,
N′−四酢酸第二鉄錯塩及びその他のアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩を使用する場合、酸化還元電位130mV未
満でのアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を併用してもよ
い。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸の第
二鉄錯塩をあげることができる。

本発明の漂白能を有する処理液には、各種漂白促進剤
を添加することができる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許
第3,893,858号、ドイツ特許第1,290,812号、英国特許第
1,138,842号、特開昭53−95630号、リサーチ・デイスク
ロージヤー第17129号（1978年７月号）に記載のメルカ
プト基またはジスルフイド基を有する化合物、特開昭50
−140129号に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第3,
706,561号に記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号
に記載の沃化物、ドイツ特許第2,748,430号に記載のポ
リエチレンオキサイド類、特公昭45−8836号に記載のポ
リアミン化合物などを用いることができる。特に好まし
くは英国特許第1,138,842号に記載のようなメルカプト
化合物が好ましい。

本発明を構成する漂白能を有する処理液には、漂白剤
及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなど
の再ハロゲン化剤を含むことができる。

再ハロゲン化剤の濃度は漂白能を有する処理液１あ
たり0.1〜５モル、好ましくは0.5〜３モルである。

又、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用い
ることが好ましい。

本発明の漂白液の補充量は感光材料1m²当り、200ml以
下、好ましくは160ml〜10mlである。

本発明の漂白定着液の補充量は感光材料1m²当り、200
ml〜3000ml、好ましくは250ml〜1300mlである。

また漂白処理時間は液中時間として120秒以下、好ま
しくは60秒以下であり、より好ましくは50秒以下であ
る。

尚、処理に際し、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N′,
N′−四酢酸第二鉄錯塩及びその他のアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩を使用した漂白能を有する処理液には空
気発泡（エアレーション）を施して、生成するアミノポ
リカルボン酸第一鉄錯塩を酸化することが好ましい。

漂白液をエアレーションすることは既に公知のことで
あり、イーストマン・コダック社のUsing process C−4
1（1982、Ｚ−121 Third Edition）ページNo.BL−２又
はMonitoring the per−formance of the process C−4
1 bleach（1982、Ｚ−121D）には、十分なエアレーショ
ンにより、漂白液を完全な酸化状態にしておくことが、
脱銀不良の防止とロイコシアン色素の生成防止に極めて
重要であることが詳細に述べられている。

即ち、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N′,N′−四酢酸
第二鉄錯塩及びその他のアミノポリカルボン酸第二鉄錯
塩の漂白液は、ランニングにおいて現像銀を酸化し、
又、前工程の発色現像液の持込みを受けることによっ
て、第一鉄錯塩に変化するため、十分なエアレーション
により、第一鉄錯塩を第二鉄錯塩に完全に酸化しておく
ことが、漂白を完全に行ううえで適切であると考えられ
ている。

このような1,3−ジアミノプロパン−N,N,N′,N′−四
酢酸第二鉄錯塩及びその他のアミノポリカルボン酸第二
鉄錯塩の酸化状態は、第一鉄イオンと第二鉄イオンの量
比に基づく酸化還元電位で示されることは、電機化学の
一般的知見から考え得るところであり、実際に米国特許
第3773510号にはEDTA・Fe（III）の漂白定着液において
酸化還元電位を高くすることが、ロイコシアン色素の生
成を防止することが開示されている。

漂白後の感光材料は、続いて定着能を有する処理液で
定着処理される。定着処理は、定着液でも、漂白定着液
でもよく又はその組合せでもよい。

定着液や漂白定着液に使用される定着剤としてはチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ
尿素、チオエーテル等を用いることができる。中でもチ
オ硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。

定着剤の量は定着液１当り0.3〜３モル、好ましく
は0.5〜２モルである。

又、定着促進の観点から、前記チオシアン酸アンモニ
ウム（ロダンアンモニウム）、チオ尿素、チオエーテル
（例えば3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール）を併用
することも好ましく、併用するこれらの化合物の量は、
定着液又は漂白定着液１当り0.01モル〜0.1モル程度
が一般的であるが、場合により、１〜３モル使用するこ
とで定着促進効果を大巾に高めることもできる。

定着液又は漂白定着液には、保恒剤としての亜硫酸
塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどを含有させることがで
きる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤
を含有させることができるが、特に保恒剤としては特開
昭62−143048号に記載のスルフィン酸化合物を用いるこ
とも好ましい。

漂白液のあとに行われる漂白定着液には、前述した公
知の漂白剤をん含有してよい。好ましくは酸化還元電位
130mV未満のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩である。

漂白液のあとに行われる漂白定着液において漂白剤の
量は漂白定着液１当り0.01モル〜0.5モルであり、好
ましくは0.02モル〜0.3モルであり、特に好ましくは0.0
3〜0.2モルである。

本発明において、漂白定着液（母液）は、処理開始時
には別途調製された漂白液と定着液を適量混合して調製
してもよいし、前記した漂白定着液に用いられる化合物
を水に溶解して調製してもよい。

定着液のpHとしては５〜９が好ましく、更には6.5〜
８が好ましい。また、漂白液のあとに行われる漂白定着
液のpHとしては5.5〜8.5が好ましく、更には6.0〜8.0が
好ましい。

定着液及び漂白液のあとに行われる漂白定着液の補充
量としては感光材料1m²あたり300mlから3000mlが好まし
いが、より好ましくは300mlから1300mlである。

さらに定着液、漂白定着液には液の安定化の目的で各
種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加
が好ましい。

本発明の脱銀工程の全処理時間の合計は、短い程本発
明の効果が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜４
分、更に好ましくは１分30秒〜３分である。又、処理温
度は25゜〜50゜、好ましくは35℃〜45℃である。好まし
い温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理
後のステイン発生が有効に防止される。

本発明の脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化
されていることが、本発明の効果をより有効に発揮する
上で好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転手段
を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワ
イパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移
動させ、乳剤表面を乱流化することにより撹拌効果を向
上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法
があげられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂
白定着液、定着のいずれにおいても有効である。撹拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。

また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、漂白促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害効果を解消させることが出来
る。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257
号、同60−191258号、同60−191259号に記載の感光材料
搬送手段を有して用いることが好ましい。前記特開昭60
−191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく消減でき、処理液
の性能低下を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

本発明の効果は、全現像処理時間が短い場合に顕著で
あり、具体的には全現像処理時間が８分以下である場合
に明瞭に発揮され、７分以下では更に従来の処理方法と
の差が顕著となる。従って本発明は全処理時間８分以下
が好ましく、特に７分以下が好ましい。

本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
は、ｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以
下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− 〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−ア ニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β −エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β −ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族第一級アミンカラー現像
主薬の使用量は発色現像液１当り好ましくは約0.1g〜
約20g、より好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

保恒剤の好ましい添加量は、発色現像液１当り0.5g
〜10g更に好ましくは1g〜5gである。

又、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接、
保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特
開昭63−43138号記載のヒドロキシサム酸類、同63−146
041号及び同63−170642号記載のヒドラジン類やヒドラ
ジド類、同63−44657号及び同63−58443号記載のフエノ
ール類、同63−44656号記載のα−ヒドロキシケトン類
やα−アミノケトン類、及び／又は、同63−36244号記
載の各種糖類を添加するのが好ましい。又、上記化合物
と併用して、特開昭63−4235号、同63−24254号、同63
−21647号、同63−146040号、同63−27841号、及び同63
−25654号等に記載のモノアミン類、同63−30845号、同
63−146040号、同63−43139号等に記載のジアミン類、
同63−21647号及び同63−26655号記載のポリアミン類、
同63−44655号記載のポリアミン類、同63−53551号記載
のニトロキシラジカル類、同63−43140号及び同63−535
49号記載のアルコール類、同63−56654号記載のオキシ
ム類、及び同63−239447号記載の３級アミン類を使用す
るのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用される発色現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、その発色現像液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル／以
上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル／
であることが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上
のために各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N−テトラメチレンホ
スホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,
2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレン
ジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、２−ホスホノ
ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロ
キシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明の発色現像液
は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジルア
ルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここで
「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好ましく
は全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、
同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フエニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添
加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニドロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素へヘテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホチルベン系化合物が好ましい。添加
量は０〜5g/好ましくは0.1g〜0.4g/である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明の発色現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜45℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜３分15秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感
光材料1m²当り100〜1500ml好ましくは100〜1000mlであ
る。更に好ましくは200ml〜900mlである。

又、発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像
時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。こ
のときに用いる黒白現像液としては、通常知られている
カラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液
と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感光材料の処
理液に用いられている黒白現像液に添加使用されている
よく知られた各種の添加剤をカラー反転感応の黒白第１
現像液に含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白
定着及び定着などの処理工程からなつている。ここで、
漂白定着又は定着工程の後には、水性及び安定化などの
処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定
着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理
を行なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知
の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤．防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West,“Water Quality Criteria"、Phot.Sci.and Eng.,
vol.9,No.6,page344〜359（1965）等に記載の化合物を
用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化させる処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合
物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい
剤、硬膜剤、界面活性剤、アルカノールアミンなどを用
いることができる。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましくは
２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによつてC
a,Mg濃度を5mg/以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが
好ましい。

以上のカラー感光材料の各処理工程において、自動現
像機による連続処理を行なつた場合、蒸発による処理液
の濃縮が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や
処理液の開口面積が大きい場合に顕著となる。このよう
な処理液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正
液を補充することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前
浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いるこ
とにより、液廃量を低減させることもできる。

本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料
であり、該感光材料は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、力感色
性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であつても、また同一感色性層中に
異なる感色性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤、紫
外線吸収剤やステイン防止剤などを含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層
構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に
向かって順次感光度が低くなるように配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、同62−206543号等に記載さ
れているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支
持タイに近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特開昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度のハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよ
りも低い感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向つて感光度が順次低められた感光度の異
なる３層から構成される配列が挙げられる。このような
感光の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中間度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されていてもよい。

上記のように、それぞれの感材の目的に応じて種々の
層構成・配列を選択することができる。

これらいづれの層配列をとつても本発明のカラー感光
材料においては使用できるが、本発明ではカラー感光材
料の支持体及び支持体の下塗り層及びバツク層を除く全
光成層の乾燥膜厚が20.0μ以下であることが本発明の目
的を達成する上で好ましい。より好ましくは18.0μ以下
である。

これら膜厚の規定は処理中及び処理後にカラー感光材
料のこれら層中に取り込まれるカラー現像主薬によるも
ので、残存するカラー現像主薬量によつて漂白カブリや
処理後の画像保存中に発生するステインに大きな影響を
与えることによる。特に、これら漂白カブリやステイン
の発生は緑感性感色層に因るものと思われるマゼンタ色
の増色が、他のシアンやイエロー色の増色に比べて大き
い。

なお、膜厚規定における下限値は、上記規定から感材
の性能を著しく損ねることのない範囲で低減されること
が望ましい。感材の支持体及び支持体の下塗り層を除く
構成層の全乾燥膜厚の下限値は12.0μであり、最も支持
体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に設けられた
構成層の全乾燥膜厚の下限値は1.0μである。

また、膜厚の低減は感光層、非感光層のいづれの層で
あつてもよい。

本発明における多層カラー感光材料の膜厚は以下の方
法で測定する。

測定する感材は25℃、50％RHの条件下に感材作製後７
日間保存する。まず初めに、この感材の全厚みを測定
し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚
みを測定し、その差を以つて上記感材の支持体を除いた
全塗布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触
型の厚電変換素子による膜厚測定器（Anritus Electric
Co.Ltd.,K−402B Stand.）を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。

続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材の断面
写真を撮影（倍率は3,000倍以上が好ましい）し、支持
体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定器
による全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対比し
て各層の厚みを算出することができる。

本発明の感材における膨潤率〔（25℃、H₂O中での平
衡膨潤膜厚−25℃,55％RHでの乾燥全膜厚/25℃,55％RH
での乾燥全膜厚）×100〕は50〜200％が好ましく、70〜
150％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれる
とカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、
脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与え
ることになる。

さらに、本発明の感材における膨潤速度は、発生現像
液中（30℃、３分15秒）における最大膨潤膜厚の90％を
飽和膨潤膜厚とし、この1/2のに到達するまでの時間を
膨潤速度T1/2と定義したときに、T1/2が15秒以下である
のが好ましい。より好ましくはT1/2は９秒以下である。

本発明に用いられるカラー感光材料の写真乳剤層に含
有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化銀組成でも
よい。即ち、塩化銀、塩臭化銀、沃素臭化銀、沃塩化
銀、もしくは沃塩臭化銀である。好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化
銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２
モル％から約25モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規制的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー（RD）、No.17643（1987
年12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparat
ion and types）”、および同No.18716（1979年11
月）、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique P
hotographique Paul Montel,1967），ダフイン著「写真
乳剤化学」フオーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photogr
aphic Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプ
レス社刊（V.L.Zelikman et al.Making and Coating Ph
otographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フ
オトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643号および同No.18716に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のRD No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに
記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同第4,401,752
号、同4,248,961号、特開昭58−10739号、英国特許第1,
425,020号、同1,476,760号、米国特許第3,973,968号、
同4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許第249,473A号
等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、欧州特許第73,636
号、米国特許第4,310,619号、同4,351,897号、同3,061,
432号、同3,725,064号、同4,500,630号、同4,540,654
号、同4,556,630号、RD No.24220（1984年６月）、RD
No.24230（1984年６月）、特開昭60−33552号、同60
−43659号、同61−72238号、同60−35730号、同55−118
034号、同60−185951号、WO（PCT）88/04795号等に記載
のものが特に好ましい。本発明の漂白カブリやステイン
に係わる効果はピラゾロアゾール系カプラーに対して特
に顕著である。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,772,162号、同2,895,826
号、同3,772,002号、同3,758,308号、同4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同249,453A号、米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同4,753,871号、同4,451,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,254,212号、同4,2
96号、199号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、RD No.17643号のVII−Ｇ項、米国特許第4,16
3,670号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929
号、同4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のも
のが好ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載の
カツプリング時に放出された蛍光色素により発色色素の
不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,336,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、
同4,409,320号、同4,576,910号、英国特許2,102,173号
等に記載されている。

カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許4,24
8,962号、同4,782,012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドツクス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドツクス化合物もしくはDIRレドツクス放出
レドツクス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、RD No.11449、同
24241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素
を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されており、水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機
溶媒の具体例としては、フタル酸エステル（ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（2,4
−ジ−ｔ−アミルフエニル）フタレート、ビス（2,4−
ジ−ｔ−アミルフエニル）イソフタレート、ビス（1,1
−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸または
ホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエート、
トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシルジフエ
ニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエート、
トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリドデシル
ホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、トリ
クロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチルヘキシル
フエニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
など）、アミド類（N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N
−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ンなど）、アルコール類またはフエノール類（イソステ
アリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフエノール
など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N
−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ンなど）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が30℃以上、好ましく
は50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典
型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果及び含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第4,193,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号及び同2,541,230などに記載され
ている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下または不存在下でローダブルラテツクスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは、国際公開番号WO88/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。特に一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルムに適
用するのが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、及び同No.18716の647頁右欄から64
8頁左欄に記載れている。

（実施例） 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらよ限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーに
ついては銀のg/m²単位で表した量を、また増感色素につ
いては同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で
示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層；中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 Cpd−２ 0.2 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高Agl型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.26 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExS−４ 0.3×10^-4モル ExC−１ 0.15 ExC−７ 0.15 ExC−２ 0.009 ExC−３ 0.023 ExC−６ 0.14 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI16モル％、内部高AgI型、球相当径1.
0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み
比4.0） 銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３×10^-4 ExS−２ １×10^-4 ExS−３ 0.3×10^-4 ExS−４ 0.3×10^-4 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 ExC−６ 0.08 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.2μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚
み比6.0） 銀塗布量 0.9 ゼラチン 0.6 ExS−１ ２×10^-4 ExS−２ 0.6×10^-4 ExS−３ 0.2×10^-4 ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10^-4 ExS−６ ２×10^-4 ExS−７ １×10^-4 ExM−１ 0.20 ExM−６ 0.25 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.40 Solv−５ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高ヨード型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／
厚み比3.0） 銀塗布量 0.4 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4 ExS−６ 1.4×10^-4 ExS−７ 0.7×10^-4 ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 Solv−５ 0.03 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.2μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚
み比6.0） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.8 ExS−５ ２×10^-4 ExS−６ 0.8×10^-4 ExS−７ 0.8×10^-4 ExM−３ 0.01 ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.005 Solv−１ 0.2 第11層；イエローフィルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高ヨード型、球相
当径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10^-4 ExY−１ 0.25 ExY−３ 0.32 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.20 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI19.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数16％、14面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10^-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI2モル％、均一型、球相当径0.13
μ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.5μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚
み比5.0） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.5 ExS−８ 1.5×10^-4 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 1.0 作製した試料は35mm巾中に裁断、加工し、白光（光源
の色温度4800゜K）のウェッジ露光を与え、下記に示す
処理工程でシネ式自動現像機を用いて処理を行った。但
し、性能を評価する試料は発色現像液の累積補充量が母
液タンク容量の３倍量になるまで像様露光を与えた試料
を処理してから、処理を実施した。

このときの漂白液の組成およびpHは第１表に示すよう
に変更し、さらに漂白液のエアーションの条件は漂白液
タンクの底部に設けた0.2mmφの細孔を多数有する配管
部から毎分200ml発泡しながら処理を行った。

尚、現像液の漂白工程の持ち込み量、及び定着液の水
洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ当たり
それぞれ2.5ml、2.0mlであった。

また、クロスオーバーの時間はいづれも５秒であり、
この時間は前工程の処理時間に包含される。

以下に処理液の組成を示す。

（定着液）母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 1.7 亜硫酸アンモニウム 14.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g/） 340.0ml 水を加えて 1.0 pH 7.0 （水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B） と、OH型強塩基製アニオン交換樹脂（同アンバーライト
IRA−400）を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ムおよびマグネシウムイオン濃度を3mg/以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/
と硫酸ナトリウム150mg/を添加した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

（安定剤）母剤、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 1.2ml 界面活性剤 0.4 〔C₁₀H₂₁−ＯCH₂CH₂O₁₀H エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0 pH 5.0−7.0 処理して得られたこれらの試料は濃度測定を行い、特
性曲線から緑色光（Ｇ光）で測定したDmin値をそれぞれ
読み取った。

次の漂白カブリのない基準の漂白液として、下記の処
理液処方に換え、漂白処理時間を390秒にし、処理温度3
8℃、補充液量は25ml/35mm巾試料長1mにして他は変更す
ることなしに処理を行った。

上記基準漂白液を使用して得られた処理済みの試料は
同様に濃度測定を行い、その特性曲線からDmin値を読み
取った。

これら得られたDmin値は基準漂白液のDmin値を基準に
とり各試料間の差、△Dminを求めた。なお、このときの
基準漂白液を使用して得られたDmin値は0.60であった。

漂白カブリ（△Dmin） ＝（各試料のDmin）−（基準漂白液のDmin） 結果は第１表に示す。

次に、上記試料を使用し、処理後の試料保存時におけ
るステインの増加を下記条件下に保存して、未発色部分
のDminの保存する前及び後の濃度変化から求めた。

暗・温熱条件:60℃、70％RH、４週間 ステイン増加（△Ｄ） ＝（保存後のDmin）−（保存前のDmin） 結果については同じく第１表に併せて示す。

なお、上記の連続処理を実施中に自動現像機の排気口
から排出される気体を採取し、この気体の中に含まれる
酸のガス分析をガスクトマトグラフィーによって行っ
た。

その結果を併せて第１表に示す。

上表の結果から、本発明の構成用件を満たす処理No.2
を実施することにより、環境保全にかかわる室内に放出
される酸の濃度は著しく低減されることがわかる。さら
に、漂白カブリや処理後の色画像保存時のステインにつ
いても優れた効果を示すことがわかる。

実施例２ 実施例１で作製した試料を使用し、実施例１と同様の
露光を与え、実施例１に記載の漂白液の組成の酸を第２
表に示すように変更し、その濃度を母液は1.2モル／
、補充液は1.71モル／になるように加え、さらにpH
は母液が3.5、補充液は2.9になるよう個々にアンモニア
水（27％）で調整して漂白液として使用した。その他は
変えることなく実施例１に準じて実施した。

連続処理後に処理をして得られた試料の濃度測定を行
い、その特性曲線からDmin値を求め、一方、実施例１の
基準漂白液を使用して得られたDmin値を基準にとり実施
例１と同様にして基準カブリを算出した。また、処理し
た試料を使用し、実施例１と同様の方法で処理後の画像
保存時のステイン増加について評価を行った。さらに、
実施例１に示したように室内に放出される自動現像機の
排出口からの酸の濃度についても調べた。これらを一括
して第２表に示す。

上表の結果から、本発明の非解離性親水性置換基を用
いるモノカルボン酸は比較の対応する一塩基性もしくは
二塩基酸に比べ明らかに漂白カブリやステインの少ない
ことがわかる。

さらに、自動現像機から排出される酸の濃度は極めて
低濃度であり、殆ど臭気を感じないものであり、環境保
全の面でも優れていることがわかる。

実施例３ 実施例１で作製した試料101を使用し、実施例１と同
様の露光を与え、漂白液に使用する酸は乳酸を用い、そ
の濃度を第３表に示すように変更し、さらに濃度の変更
に伴って漂白液のpHを母液6.0、補充液5.1;母液5.5、補
充液4.7;母液4.5、補充液4.3;母液3.5、補充液3.0、母
液3.0、補充液2.8にそれぞれアンモニア水（27％）を使
用して調整し、他は実施例１と全く同様の処理方法に従
って処理を施した。実施例１と同様に自動現像機の排気
口での酸の濃度を測定したが、どれも検出されなかっ
た。また、同じく実施例１に記載した基準漂白液を用い
処理を行った。

これらの処理済み試料は濃度測定を行い、その特性曲
線の緑色光で測定したDmin値を読み取った。これらのDm
in値は実施例１と同様に、基準漂白液で処理して得られ
たDmin値を基準にとって各試料との△Dmin漂白、漂白カ
ブリを求めた。これらの結果を第３表に示す。

表の結果から、漂白液のpHが一定で酸の濃度を高くす
ることによって漂白カブリは少なくなることがわかる。
しかし、酸の濃度の2.0モル／以上ではその効果は飽
和し、濃度を高くしても漂白カブリを低減する効果が見
られないことから酸の濃度の上限値は2.0モル／でよ
いことがわかる。

また、漂白液のpH値も、酸の濃度が一定でpH値を下げ
ると漂白カブリは減少することがわかるが、pH6.0と5.5
での変化が大きく、pH5.5以下にすることが好ましいこ
とを知ることができる。

したがって、本実施例から漂白液のpHは5.5以下に、
酸の濃度は0.2モル／以上の高い濃度にすることが好
ましいことがわかる。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料401を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料401） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.18 ゼラチン 1.00 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 0.90 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.160 EX−14 0.185 EX−10 0.020 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.80 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.200 EX−14 0.210 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 HBS−１ 0.060 ゼラチン 1.20 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.53 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.60 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.120 EX−15 0.145 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.047 EX−15 0.047 EX−８ 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.40 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.350 EX−16 0.400 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.070 EX−16 0.093 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.70 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.80 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.10 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 上記感光材料を下記により処理した。

また、水洗（１）のオーバーフロー液は全て定着浴へ
オーバーフローさせ、また定着浴のオーバーフロー液は
全て漂白定着浴へオーバーフローさせた。

尚、上記処理における定着液の水洗工程への持ち込み
量は35mm/m巾の感光材料1m長さ当たり2mlであった。

（発色現像液） 実施例１の発色現像液に同じ （漂白定着液） 母液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウ ム二水塩 19.0 1,3−プロパンジアミン四酢酸 11.9 亜硫酸アンモニウム 25.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g/） 260ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0 pH 6.8 （水洗液） 実施例１の水洗液に同じ。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 次に、漂白液の酸化剤、1,3−PDTA・Fe（III）を第４
表に示すように変更し、また一部では漂白液ではそのpH
を変え、他の処理方法は変更することなく連続処理後に
処理を実施した。実施例１と同様に自動現像機排気口か
らの酸の濃度を測定したが、どれも検出されなかった。
また、得られた処理済みの試料は濃度測定を行い、その
特性曲線から緑色光で測定したDmin値を読み取った。

一方、実施例１で使用した基準漂白液を用い試料401
を実施例１に示した処理方法に準じて処理を行い、上と
同様にしてDmin値を求めた。この基準漂白液のDmin液を
基準にして、実施例１と同様の方法により漂白カブリ、
△Dmin値を算出した。このときの基準漂白液によるDmin
値は0.57であった。結果は第４表に示す。

続いて、上の処理済み試料を用いて、処理後の画像保
存時のステインについて実施例１と同じ条件でテストを
行い、同じ方法でステインの評価を行った。これらの結
果についても第４表に示す。

さらに、灰色濃度が1.5になるように均一露光を与え
た試料を先と同様に処理を行い、これらの試料に残存す
る銀量を蛍光Ｘ線法により定量した。これらの結果につ
いても併せて第４表に示す。

表から、本発明において好ましい態様である酸化還元
電位130mV以上の酸化剤を漂白液のpHが低い（pH4.0）条
件で使用すると明らかに漂白カブリの少ないことが、処
理後の画像保存時のステイン増加も少ないこと及び脱銀
にも優れていることがわかる。これに対し、酸化還元電
位が低い酸化剤では、漂白カブリはpHにかかわらず良好
であるが、ステインや脱銀性で劣ることがわかる。しか
し高いpHであっても処理時間を長くすることによってス
テインや脱銀性は良化することが認められる。

また、このステインや脱銀性は本発明の酸化還元電位
が130mV以上の高い電位を有する酸化剤でもpHは低い方
がより好ましいことがわかる。

これらの事実から、高い酸化還元電位を有する酸化剤
を低pHの漂白液として使用すことにより漂白カブリのな
い、またステインや脱銀性に優れた脱銀工程の迅速処理
のできることがわかる。

実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料501を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一量内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド ……0.15 ゼラチン ……1.5 ExM−８ ……0.08 UV−１ ……0.03 UV−２ ……0.06 Solv−２ ……0.08 UV−３ ……0.07 Cpd−５ ……６×10^-4 第２層（中間層） ゼラチン ……1.5 UV−１ ……0.03 UV−２ ……0.06 UV−３ ……0.07 ExF−１ ……0.004 Solv−１ ……0.07 Cpd−５ ……６×10^-4 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5） ……塗布銀量 0.5 ゼラチン ……0.8 ExS−１ ……1.0×10^-4 ExS−２ ……3.0×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.22 ExC−４ ……0.02 Cpd−５ ……３×10^-4 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
5μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比１） ……塗布銀量 0.7 ゼラチン ……1.26 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.33 ExC−４ ……0.01 ExY−16 ……0.01 ExC−７ ……0.04 ExC−２ ……0.08 Solv−１ ……0.03 Cpd−５ ……５×10^-4 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
7μｍ、球相当径の変動係数30％、双晶混合粒子、直径
／厚み比２） ……塗布銀量 0.7 ゼラチン ……0.8 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−５ ……0.05 ExC−６ ……0.06 Solv−１ ……0.15 Solv−２ ……0.08 Cpd−５ ……３×10^-5 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 Cpd−５ ……４×10^-4 Cpd−１ ……0.10 Cpd−４ ……1.23 Solv−１ ……0.05 Cpd−３ ……0.25 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5） ……塗布銀量 0.30 ゼラチン ……0.4 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExM−９ ……0.2 ExY−14 ……0.03 ExM−８ ……0.03 Solv−１ ……0.2 Cpd−５ ……２×10^-4 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
5μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比４） ……塗布銀量 0.6 ゼラチン ……0.8 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExS−６ ……0.3×10^-4 ExM−９ ……0.25 ExM−８ ……0.03 ExM−10 ……0.15 ExY−14 ……0.04 Solv−１ ……0.2 Cpd−５ ……３×10^-4 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
7μｍ、球相当径の変動係数30％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.0） ……塗布銀量 0.85 ゼラチン ……1.0 ExS−４ ……2.0×10^-4 ExS−５ ……2.0×10^-4 ExS−６ ……0.2×10^-4 ExS−７ ……3.0×10^-4 ExM−12 ……0.06 ExM−13 ……0.02 ExM−８ ……0.02 Solv−１ ……0.20 Solv−２ ……0.05 Cpd−５ ……４×10^-4 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ……0.9 黄色コロイド銀 ……0.05 Cpd−１ ……0.2 Solv−１ ……0.15 Cpd−５ ……４×10^-4 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
μｍ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子）……塗布
銀量 0.4 ゼラチン ……1.0 ExS−８ ……２×10^-4 ExY−16 ……0.9 ExY−14 ……0.09 Solv−１ ……0.3 Cpd−５ ……４×10^-4 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
3μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比4.5） ……塗布銀量 0.5 ゼラチン ……0.6 ExS−８ ……１×10^-4 ExY−16 ……0.12 Solv−１ ……0.04 Cpd−５ ……２×10^-4 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、AgI1モル％） ……0.2 ゼラチン ……0.8 UV−３ ……0.1 UV−４ ……0.1 UV−５ ……0.2 Solv−３ ……0.04 Cpd−５ ……３×10^-4 第14層（第２保護層） ゼラチン ……0.9 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）……0.2 Cpd−５ ……４×10^-4 Ｈ−１ ……0.4 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

Solv−1;リン酸トリクレジル Solv−2;フタル酸ジブチル Solv−3;フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 前記試料を35mm巾に裁断、加工し、白色（光源色温度
4800゜K）のウェッジ露光を与え、下記の処理工程のシ
ネ式自動現像機を用いて処理を行った。

処理は全ての処理タンクにおいて、累積補充量が母液
容量の２倍になるまで継続した。

自動現像機は全タンクにラックの細穴より処理液を噴
出させる方式の撹拌機構を有し、また漂白浴には実施例
１記載のものと同じエアレーション機構を有している。

（水洗水） 実施例１の水洗液に同じ。

（安定液） 実施例１の安定液に同じ。

処理剤の試料は濃度測定を行い、実施例１と同じく漂
白液のみを基準漂白液（漂白カブリの無い）に置き換え
て得られたDminとの差から漂白カブリの値△Dminを求め
た。

また灰色濃度が2.0に均一露光を与えた試料を同様に
して処理し、処理後試料の残存銀量を蛍光Ｘ線方により
定量した。

更に、自動現像液から発生する臭気を調べるために、
自動現像機を４メートル四方の部屋に設置し、一日中処
理を行った後の部屋の臭気を調べた。

これらの結果を表−５に示す。

表−５からわかるように公用されている酢酸を1,3−
プロパンジアミン四酢酸第二鉄錯塩アンモニウム塩を酸
化剤として使用した漂白液に用いた場合には、酢酸濃度
を増加させることで漂白カブリは低減するものの、酢酸
による臭気が著しく耐え難いレベルになってしまう。こ
れに対し、本発明によるグリコール酸を用いた場合、漂
白カブリがなく、かつ臭気の発生も無い、満足すべき性
能が得られる。

グリコール酸に対し酢酸を併用させた場合、酢酸濃度
が0.7モル／を超えない限り、環境の酢酸臭気はほと
んど無視できるレベルであり、且つ漂白カブリも充分抑
制できることがわかる。

実施例６ 実施例５に記載の処理方法No.501〜509を下記のカラ
ーネガフィルムを用いて実施したところ実施例５と同様
の良好な効果を得ることができた。

富士写真フイルム（株）製 フジカラースーパーHR II100（乳剤番号603022） 同 スーパーHG200（乳剤番号503011） 同 スーパーHG400（乳剤番号302020） 同 スーパーHR II1600（乳剤番号701002） 同 REALA（乳剤番号802013） コニカ（株）製 コニカカラーGX II100（乳剤番号712） 同 GX400（乳剤番号861） 同 GX3200（乳剤番号758） イーストマンコダックカンパニー製 コダカラーゴールド100（乳剤番号819D31A） 同 ゴールド200（乳剤番号5096631） 同 ゴールド400（乳剤番号003D18A） コダックエクター1000（乳剤番号107D11A） （発明の効果） 本発明を実施することにより、酸の蒸発にともなう問
題点が改善され、更には漂白カブリや処理後のステイン
も改良された迅速脱銀処理が達成された。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−24253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−11694（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−121847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−161932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−117541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−138440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−109835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−93027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−50140（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−244454（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を発色現像処理の後に漂白能を有する処理液で処
   理する方法において、該漂白能を有する処理液が、1,3
   −ジアミノプロパン−N,N,N′,N′−四酢酸第二鉄錯塩
   と、乳酸及び／又はヒドロキシ酢酸とを含有し、pHが2.
   5以上5.5以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。