JP2686952B2

JP2686952B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液の濃縮組成物

Info

Publication number: JP2686952B2
Application number: JP63071266A
Authority: JP
Inventors: 雅行榑松; 重治小星; 晋作長岡; 茂枝子萩原
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1997-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JPH01244454A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下単
に「感光材料」ということもある）に使用する漂白液に
関し、更に詳しくは保存安定性が改良された漂白液の濃
縮組成物に関するものである。

〔発明の背景〕感光材料の処理は基本的には発色現像との脱銀の２工
程からなり、脱銀は漂白と定着工程または漂白定着工程
からなっている。この他に付加的な処理工程としてリン
ス処理、安定処理等が加えられる。感光材料の脱銀工程
に用いられる漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白
するための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の無
機の酸化剤が広く用いられていた。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有
する処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩、重クロム酸塩は画像銀の漂白力とい
う点では比較的優れているが、光により分解して人体に
有害なシアンイオンや６価のクロムイオンを発生する恐
れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している。
さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の
廃液を捨てることなく再生使用することが困難であると
いう欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、
簡素化および廃液の再生使用可能等の要請にかなうもの
として、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金
属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになって
きた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、
酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀
（金属銀）を漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を
有している。例えばアミノポリカルボン酸金属錯塩の中
で漂白力が強いと考えられているエチレンジアミン四酢
酸鉄（III）錯塩は、一部で漂白液および漂白定着液と
して実用化されているが、臭化銀、沃化銀乳剤を主体と
する高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロ
ゲン化銀として沃化銀を含有し、高銀量の撮影用カラー
ペーパーおよび撮影用のカラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルムでは、漂白力が不足し、漂白工
程に長時間要するという欠点を有している。

これら欠点を改善するために、リサーチ・ディスクロ
ージャー（Research Discloslre）No.24023や、特開昭6
2−222252号公報に記載されている特定のアミノポリカ
ルボン酸第２鉄錯塩およびこの混合物を使用する技術が
提案されてきている。特に、前記文献または特許公開公
報に記載されているプロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯
塩は、酸化力が極めて強く、漂白液に使用した場合、漂
白工程の迅速化を可能とする。

また、多量の感光材料を自動現像機等により連続処理
する現像処理方法においては、成分濃度の変化による漂
白液の性能を悪化を避けるために、処理液の成分を一定
濃度の範囲に保つための手段が必要である。かかる手段
として近年では経済上および公害上の観点から、これら
の補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式
や、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法も提案されてきている。

一方、これらに使用する処理液は使用時に調合するこ
ともできるが、一般的には調合を能率的に行うために、
処理剤をあらかじめ所定の量比に混合した濃厚溶液の状
態にしておき、使用に際して混合および／または水を加
えて均一溶液とし、タンク液または補充液として使用す
る。

従来、漂白剤として一般に使用されているエチレンジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩の濃厚化技術については、
特公昭53−10857号公報にpH6.5以上にすることで溶解度
を高める濃縮化技術が記載されている。

しかしながら、前記プロピレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩に上述の濃縮化技術を用いたところ、漂白液性
能のなかの復色性を大幅に劣化させることが判明した。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第１の目的は、迅速処理性に優れ、更
に保存安定性が良好な感光材料漂白液の濃縮組成物を提
供することにある。

さらに、本発明の第２の目的は、保存による沈殿物の
発生および復色性の劣化のない感光材料要漂白液の濃縮
組成物を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究をした
結果、感光材料を発色現像後、漂白処理する漂白液の濃
縮組成物において、該濃縮組成物が1,3−プロパンジア
ミン四酢酸の第２鉄錯塩（以下、本発明漂白剤という）
を１当り0.3mol以上含有し、かつ含有する塩類のカチ
オンの90mol％以上がアンモニウムから成り、pH値の範
囲が2.0〜5.5である際に、上記目的が達成されることを
見出し、本発明をなすに至ったものである。

〔発明の具体的構成〕

本発明は漂白剤として上記の本発明漂白剤を使用する
漂白液の濃縮液化についての発明である。

漂白剤としてアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を使用
することは公知である。従来一般に使用しているエチレ
ンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を濃縮化する技術を使用
し、アミノポリカルボン酸であるプロピレンジアミン四
酢酸第２鉄錯塩について濃縮化を行ったときに、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸第２鉄錯塩とは保存安定性に対す
る挙動が全く異なることを見い出し、本発明に至ったも
のである。

本発明に用いられる本発明漂白剤は、ナトリウム塩、
カリウム塩またはアンモニウム塩であってもよいが、本
発明の目的の効果の点からは、アンモニウム塩が好まし
い。本発明漂白剤は、漂白液の濃縮組成物１当り0.3m
ol以上であるとき本発明が有効であり、好ましくは0.3
〜2molの範囲であり、より好ましくは0.35〜1molの範囲
である。

本発明の漂白液には、本発明漂白剤に、その他のアミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩（例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸第２鉄塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄
錯塩、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯
塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩等）
を組合せて使用できる。とりわけエチレンジアミン四酢
酸第２鉄錯塩と組合せて使用することが経済的な観点お
よび漂白かぶりが少ないという点から好ましい。特に、
本発明の効果に影響を及ぼさないという観点からは、そ
の他のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は全体の第２鉄
錯塩に対して60mol％以下が好ましく、より好ましくは5
0％以上である。

本発明の濃縮組成物が含有する塩類のカチオンの50％
mol以上がアンモニウムイオンから成るとは、前記漂白
剤のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩と下記のごとき添
加剤の塩類のカチオンが、通常、アルカリ金属イオンと
アンモニウムイオンおよび水素イオンから成るからで、
アルカリ金属イオンに対してアンモニウムイオンの比率
が90mol％以上であり、特に好ましくは全てがアンモニ
ウムイオンであることである。

本発明の漂白液の濃縮組成物に添加することが好まし
い化合物としては、ハロゲン化物およびpH緩衝剤が挙げ
られる。ハロゲン化物としては、臭化アンモニウム、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、塩化アンモニウム、沃化
アンモニウム等のハロゲンイオン放出化合物が挙げられ
る。

本発明に好ましいpH緩衝剤は下記一般式〔Ｉ〕〜〔II
I〕で表される化合物および窒素原子、リン原子、また
はホウ素原子を少なくとも１原子含有する無機化合物で
ある。

一般式〔Ｉ〕Ｂ−COOH Ｂは有機化合物基または水素原子を表す。

一般式〔II〕 B₁−PO₃H₂ B₁はＢと同義である。

一般式〔III〕 B₂、3B₃およびB₄はそれぞれ水素原子または有機化合
物基を表し、B₂、B₃およびB₄のうちの少なくとも１つは
有機化物基である。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体的化合物として
は、脂肪酸で好ましい化合物として、例えば、アクリル
酸、アジピン酸、アセチレン・ジカルボン酸、アセト酢
酸、イソプロピルマロン酸、アゼライン酸、イソクロト
ン酸、イソ酪酸、イタコン酸、イソ吉草酸、エチルマロ
ン酸、カプロン酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコー
ル酸、グルタル酸、クロトン酸、クロルフマル酸、α−
クロルプロピオン酸、グルコン酸、グリセリン酸、β−
クロルプロピオン酸、コハク酸、シアン酢酸、ジエチル
酢酸、ジエチルマロン酸、ジクロル酢酸、シトラコン
酸、ジメチルマロン酸、シュウ酸、ｄ−酒石酸、meso−
酒石酸、トリクロル乳酸、トリカルバリル酸、トリメチ
ル酢酸、乳酸、ビニル酢酸、ピメリン酸、ピロ酒石酸、
ブドウ酸、フマル酸、プロピオン酸、プロピルマロン
酸、マレイン酸、マロン酸、メサコン酸、メチルマロン
酸、モノクロル酢酸、ｎ−酪酸、リンゴ酸、アスパラギ
ン酸、DL−アラニン、グルタミン酸、3,3−ジメチルグ
ルタル酸等が挙げられ、環式構造をもつ酸で好ましい化
合物としては、例えばアスコルビン酸、アトロパ酸、ア
ロケイ皮酸、安息香酸、イソフタル酸、オキシ安息香酸
（ｍ−,p−）、クロル安息香酸（ｏ−,m−,p−）、クロ
ルフェニル酢酸（ｏ−,m−,p−）、ケイ皮酸、サリチル
酸、ジオキシ安息香酸、（2,3、2,4、2,5、2,6、3,4、
3,5）、シクロブタン−1,1−ジカルボン酸、シクロブタ
ン−1,2−ジカルボン酸（trans−,cis−）、シクロロプ
ロバン−1,1−ジカルボン酸、シクロプロパン−1,2−ジ
カルボン酸（trans−,cis−）シクロヘキサン−1,1−ジ
カルボン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、（t
rans−,cis−）、シクロヘキシル酢酸、シクロペンタン
−1,1−ジカルボン酸、3,5−ジニトロ安息香酸、2,4−
ジニトロフェノールジフェニル酸、スルファニル酸、テ
レフタル酸、トルイル酸（ｏ−,m−,p−）ナフトエ酸
（α−，β−）ニコチン酸、ニトロアニソール（ｏ−,m
−,p−）、ニトロ安息香酸、ニトロフェニル酢酸（ｏ
−,m−,p−）、ｐ−ニトロフェネノール、ｐ−ニトロフ
ェネトール、尿酸、馬尿酸、バルビツル酸、ビオルル
酸、フェニル酢酸、フタル酸、フルオル安息香酸（ｏ
−,m−,p−）、ピコリン酸、ブロム安息香酸（ｏ−,m
−,p−）、ヘキサヒドロ安息香酸、ベンジル酸、dl−マ
ンデル酸、メジチレン酸、メトキシ安息香酸（ｏ−,m
−,p−）、メトキシケイ皮酸（ｏ−,m−,p−）、ｐ−メ
トキシフェニル酢酸、没食子酸、アミノ安息香酸（ｏ
−,m−,p−）等が挙げられる。

上記以外で一般式〔Ｉ〕の中で好ましい具体的化合物
として、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノジ酢酸、Ｎ−
（２−アセトアミド）−アミノエタンスルホン酸、ビス
（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメ
チル）メタン、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン
酸、３−（Ｎ−モルホリノ）−２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸、ピペラジン−N,N′−ビス（２−エタンス
ルホン酸）、エチレンジアミン２酢酸、エチレンジアミ
ン−２−プロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミ
ン−N,N′,N′−トリ酢酸等が挙げられる。

一般式〔II〕で表わされる化合物の具体的化合物とし
ては、アミン系化合物で好ましい化合物として、イソア
ミルアミン、イソブチルアミン、イソプロピルアミン、
エチルアミン、エチレンジアミン、ジイソアミルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジメチルアミン、テトラメチレンジアミン、ト
リエチルアミン、トリメチルアミン、トリメチレンジア
ミン、ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチ
ルアミン、プロピルアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンテトラミン、キノリン、ｏ−トルイジ
ン、アミノベンゼンスルホン酸（ｏ−,m−,p−）、Ｎ−
メチルベンジルアミン、ｏ−メチルベンジルアミン、ｍ
−メチルベンジルアミン、ｐ−メチルベンゾルアミン、
２−メチルピペリジン、Ｎ−メトキシベンジルアミン、
ｏ−メトキシベンジルアミン、ｍ−トメキシベンジルア
ミン、ｐ−メトキシベンジルアミン、ベンジルアミン、
コニイン、ジエイルベンジルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ピペラジン等が挙げられる。

無機酸で好ましい化合物例としては、亜硝酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ホウ酸、トリリン酸、メタトリリン
酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸
等が挙げられる。

一般式〔III〕の具体的化合物としては、例えばニト
リロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
テトラキス（メチレンホスホン酸）、アミノメチルホス
ホン酸−N,N−ジ酢酸、２−ホスホノエチルイミノジ酢
酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、１−ア
ミノエチリデン−1,1−ジホスホン酸等が挙げられる。

その他本発明の漂白液の濃縮組成物に添加できる化合
物としては消泡剤、硝酸塩等の防サビ剤、活性剤、防バ
イ剤、漂白促進剤等がある。

本発明の漂白液の濃縮組成物はpH2.0〜5.5であること
が必要であり、好ましくはpH2〜５であり、特に好まし
くはpH2.5〜4.0の範囲である。

その他、本発明の漂白液の濃縮組成物に添加できる化
合物としては、消泡剤、硝酸塩等の防サビ剤、活性剤、
防バイ剤、漂白促進剤等がある。

更に前記アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩について、
鉄の配位子を持たないフリーのアミノポリカルボン酸を
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩に対して20％以下のモ
ル比率で含有することが好ましく、特に好ましくは10％
以下のモル比率である。

なお、前記フリーのアミノポリカルボン酸及びアミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩について２種類以上の異なる
アミノポリカルボン酸を使用することも好ましい方法で
ある。

漂白液の濃縮組成物は１液のみ、２液、３液または１
液と１液剤等の分割パートがある。

本発明の濃縮組成物は上記分割パートの中でアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩を含有する分割パートの濃縮組
成物であり、特に２液パートの場合、本発明と別の濃縮
組成物のpH値は４〜７の範囲にすることが混合時の沈殿
生成のために好ましい。

本発明の漂白液の濃縮組成物を混合および／または水
希釈して作成した漂白液は、通常の感光材料の処理に使
用できる。

次に、好ましい具体的処理工程を以下に示す。

（１）発色現像−漂白−定着−水洗（２）発色現像−漂白−定着−水洗−安定（３）発色現像−漂白−定着−安定（４）発色現像−漂白−定着−第１安定−第２安定（５）発色現像−漂白−漂白定着−水洗（６）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定（７）発色現像−漂白−漂白定着−安定（８）発色現像−漂白−漂白定着−第１安定−第２安
定〔実施例〕次に本発明について、実施例をもって、更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１下記の漂白液の濃縮組成物ＩとIIについて表−１に示
したようにアミノポリカルボン酸を変更し、pH値を1.0
〜7.5まで変化させた。このカチオンの異なる濃縮組成
物Ｉ（ナトリウムイオン）とII（アンモニウムイオン）
を混合して表−１のアンモニウムイオンの比率となるよ
うに変化させ、100mlサンプルビンに密栓し、50℃恒温
槽に３日間保存した。外観を３人で観察し、その結果を
表−１に示した。

漂白液の濃縮組成物Ｉアミノポリカルボン酸（表−１参照）の第２鉄ナトリウ
ム塩 0.8mol アミノポリカルボン酸（表−１参照） 0,01mol 硝酸ナトリウム 20g 臭化ナトリウム 50g 水で１に仕上げ、氷酢酸とNaCO₃で表１−のpHに調
整した。

漂白液の濃縮組成物II アミノカルボン酸（表−１参照）の第２鉄アンモニウム 0.8mol アミノカルボン酸（表−１参照） 0.01mol 硝酸アンモニウム 20g 臭化アンモニウム 50g 水で１に仕上げ、氷酢酸とアンモニア水で表−１の
pHに調整した。

次に、100mlのサンプリングの保存後の濃縮液を使用
し、下記のようにカラーフィルムを自作し、下記現像工
程と処理液で処理した。なお、存在した漂白液の濃縮組
成物の比較として、前記の濃度組成物の含有量を計算し
て添加した保存ナシのものも行った。

この実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に火災のない限り1m²当りのｇ数を示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は膜に換算して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真感光材料の試料１を作成した。

試料１第１層：ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀 …0.20 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 カラードカプラー（CC−１） …0.05 カドードカハプラー（CM−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.20 ゼラチン …1.4 第２層：中間層（IL−１）紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（oil−１） …0.01 ゼラチン 1.4 第３層：低感度赤感性乳剤層（RL）沃臭化銀乳剤（Em−１） …1.2 沃臭化銀乳剤（Em−２） …0.6 増感色素（Ｓ−１） …3.0×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） …2.5×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３） …0.6×10^-4 （モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−４） …1.2 シアンカプラー（Ｃ−２） …0.06 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.002 高沸点溶媒（oil−１） …0.5 ゼラチン …1.4 第４層：高感度赤感性乳剤層（RH）沃臭化銀乳化剤（Em−３） …2.0 増感色素（Ｓ−１） …2.0×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） …2.0×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３） …0.1×10^-4 （モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） …0.15 シアンカプラー（Ｃ−２） …0.018 シアンカプラー（Ｃ−３） …1.15 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.5 ゼラチン …1.4 第５層：中間層（IL−２）ゼラチン …0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層（GL）沃臭化銀乳剤（Em−１） …1.0 増感色素（Ｓ−４） …5.0×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５） …1.0×10^-4 （モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） …0.5 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−２） …0.015 DIR化合物（Ｄ−４） …0.020 高沸点溶媒（oil−２） …0.5 ゼラチン …1.0 第７層：中間層（IL−３）ゼラチン …0.8 高沸点溶媒（oil−１） …0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層（GH）沃臭化銀乳化剤（Em−３） …1.3 増感色素（Ｓ−６） …1.5×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７） …2.5×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−８） …0.5×10^-4 （モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−２） …0.06 マゼンタカプラー（Ｍ−３） …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.5 ゼラチン …1.0 第９層：イエローフィルター層（YC）黄色コロイド銀 …0.1 色汚染防止剤（SC−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層（BL）沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.25 沃臭化銀乳剤（Em−２） …0.25 増感色素（Ｓ−10） …7.0×10^-4 （モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） …0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.12 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.15 ゼラチン …1.0 第11層：高感度青感性乳剤層（BH）沃臭化銀乳剤（Em−４） …0.50 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.20 増感色素（Ｓ−９） …1.0×10^-4 （モル／銀１モル）増感色素（SD−10） …3.0×10^-4 （モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） …0.36 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.06 高沸点溶媒（oil−３） …0.07 ゼラチン …1.1 第12層：第１保護層（Pro−１）微粒子沃臭化銀乳剤 …0.4 （平均粒径0.08μｍ、AgI2モル％）紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 紫外線吸収剤（UV−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−４） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） …0.2 ゼラチン …1.0 第13層：第２保護層（Pro−２）界面活性剤（Se−１） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μｍ）…0.
10 シアン染料（AIC−１） …0.005 マゼンタ染料（AIM−１） …0.01 スベリ剤（WAX−１） …0.04 ゼラチン …0.8 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、硬膜剤Ｈ−１およびＨ−２、防腐剤DI−
１、安定剤Sab−１、かぶり防止剤AF−１、AF−２を添
加した。

Em−１平均粒径0.46μｍ、平均沃化銀含有率 7.5モル％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−２平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率 2.0モル％単分散性で均一組成の乳剤 Em−３平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率 6.0モル％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−４平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率 8.0モル％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−1,Em−３およびEm−４は特開昭60−138538号、同61
−245151号の各公報を参照に調製した多層構造を有し、
主として８面体から成る沃臭化銀乳剤である。

またEm−１〜Em−４はいずれも、粒径／粒子の厚さの
平均値は1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ14％,
10％,12％および12％であった。

このようにして作製した感光材料を、白色光を用いウ
ェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

＜現像処理＞処理工程処理時間処理温度発色現像（１槽）３分15秒 38℃ 漂白（〃）注−１〃定着（〃）１分15秒〃安定化（３槽カスケード）１分〃乾燥（40℃〜80℃） 60秒注−１アミノポリカルボン酸の種類と添加量（漂白液
処方）により漂白完了時間が異なるため、前記感光材料
で予備実験して決定した。

使用した処理液組成は下記の通りである。

［発色現像液］炭酸カリウム 30 ｇ炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 4 ｇ臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは50％硫酸を
用いてpH10.06に調整する。

［漂白液］保存後の濃縮組成物（表−１） 300ml 臭化アンモニウム 140g 酢酸アンモニウム 80g イミダゾール 5g 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH5.0に調整する。

［定着液］チオ硫酸アンモニウム 250 ｇ亜硫酸アンモニウム 30 ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 10 ｇ前記漂白液 100ml 水を加えて１とし、酢酸アンモニア水を用いてpH7.
0に調整する。

［安定化液］ホルムアルデヒド（37％溶液） 2ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.05g エマルゲン810 1ml ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物ナトリウム 2g 水を加え１とし、アンモニア水及び50％硫酸にてpH
7.0に調整する。

漂白時間については、脱銀完了時間よりエチレンジア
ミン四酢酸第２鉄錯塩使用の漂白液の処理時間（漂白時
間）は４分とし、1,3−プロパンジアミン四酢酸の第２
鉄錯塩（PDTA/Fe）使用の漂白液の処理時間は40秒とし
た。

処理後のフィルム試料の最高濃度部透過赤色濃度を光
電濃度計PDA−65/（コニカ社製）で測定した後、５％赤
血塩水溶液に３分間浸漬後乾燥し、再度測定した。はじ
めの測定濃度を100として再度測定による濃度増加（復
色）を％で表し、表−２に示した。

なお、表−２はシアン色素のロイコ色素化を表したデ
ータであり、数値が小さい方が好ましい。

表−１と表−２の結果から明らかなように、エチレン
ジアミン四酢酸の場合は、濃縮組成物のpH値は6.5以上
が好ましいが、本発明に使用するPDTAの第２鉄錯塩で
は、本発明の範囲であるpH値が2.0〜5.5であり、かつカ
チオンの中でアンモニウムイオンの比率が90％以上の場
合、沈澱発生もなく復色性も良好であり非常に好ましい
ことが判る。

実施例−２実施例−１の漂白液の濃縮組成物ＩとIIにおいて、エ
チレンジアミン四酢酸とPDTAの使用量と濃縮組成物のpH
を表−３のごとく変化させた。実施例−１と同様に保存
を行い、液外観及び復色性について実験し、表−３およ
び表−４に結果を示した。比較の保存ナシについても実
施例−１と同様に行った。

上記表−３と表−４の結果より明らかなように、PDTA
の第２の鉄錯塩を１当り0.3mol含有し、pH値が2.0〜
5.5であるとき、IIの濃縮組成物のカチオンとしてアン
モニウムイオンを使用している本発明が極めて好ましい
ことが判る。

実施例３実施例１の漂白液の濃縮組成物以外の成分の臭化アン
モニウム、酢酸アンモニウムおよびイミダゾールを別の
パート濃縮組成物として、表−６に示した濃縮率および
pHとした。50℃恒温槽に３日間入れたのち、保存しない
実施例１の濃縮組成物IIのpH3.0を使用して漂白液を作
製し、実施例１と同様の実験で復色性を評価した。結果
を表−５に示す。

上記表−５の結果より、漂白液の２液濃縮組成物パー
ト化の場合、有機酸第２鉄錯塩を含有しないパートはpH
4〜７が好ましいことが判る。

実施例４下記漂白液の１液濃縮組成物について実施例１の同様
の実験および評価を行った。

なお、漂白液は下記１液濃縮組成物を２倍に希釈して
漂白液とした。結果を表−６に示す。

漂白液１液の濃縮組成物III PDTAの第２鉄ナトリウム塩 0.8モル表−６に示した化合物（表−７に記載）臭化ナトリウム 150g 水を加え900mlとし、酢酸NaCO₃でpH4.8とした後、水
で１に仕上げた。

漂白液の１液濃縮組成物IV PDTAの第２鉄アンモニウム塩 0.8モル表−６に示した化合物（表−７に記載）臭化ナトリウム 150g 水を加え900mlとし、酢酸NaCO₃でpH4.8とした後、水
１に仕上げた。

上記表−６のNo.2〜No.13は漂白かぶり防止に好まし
い化合物である。

上記表−６の結果から明らかなように、No.2〜No.13
の化合物を含有した場合には、濃縮組成物において沈澱
が生成し易くなるのに対して、本発明が有効に作用して
いることが判る。また、復色性についてもNo.2〜No.73
の化合物含有に対して本発明が極めて有効であることが
判る。

〔発明の効果〕

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料用漂白液の濃
縮組成物は、該濃縮組成物から作成される漂白液が迅速
処理性に優れ、かつ該濃縮組成物の保存安定性（具体的
には保存による沈澱の発生および復色性の劣化）が良好
である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
像後、漂白処理する漂白液の濃縮組成物において、該濃
縮組成物が1,3−プロパンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩
を１当り0.3mol以上含有し、かつ含有する塩類のカチ
オンの90mol％以上がアンモニウムから成り、pH値の範
囲が2.0〜5.5であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用漂白液の濃縮組成物。