JP2805011B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、必
要に応じ「感光材料」という）の処理方法に関し、更に
詳しくは迅速処理が可能でかつ感光材料中又は処理液中
に沈殿物の発生がない感光材料の処理方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 感光材料の処理においては、発色現像処理と脱銀処理
とが必須である。

一般に発色現像処理においては発色現像主薬により露
光されるハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるととも
に、酸化された発色現像主薬はカプラーと反応して色素
画像を与える。脱銀処理においては、酸化剤（漂白剤と
通称す）の作用により、発色現像処理で生じた金属銀が
酸化され、しかるのち、定着剤によって溶解され脱銀さ
れる。この脱銀工程を経ることによって、感光材料に色
素画像のみが残る。

この脱銀工程は、漂白処理と定着処理とが別個に行わ
れる場合と、漂白及び定着処理が同時に行われる場合
（本明細書中、この処理を漂白定着処理といい、該処理
に用いる液を漂白定着液という）とがある。

通常は上記の基本工程のほかに、画像の写真的、物理
的品質を保つ、あるいは画像の保存性をよくするためな
どの種々の補助的工程を含んでいる。例えば硬膜浴、停
止浴、画像安定浴、水洗浴による各処理工程等である。

上述の脱銀を漂白処理と定着処理を別個に行う方法で
は、漂白剤としてEDTA・Fe（エチレンジアミン四酢酸鉄
錯塩）が用いられ、定着剤としてチオ硫酸塩（S₂O₃ ^2-）
が用いられている。一方漂白定着処理の場合には、一般
に漂白剤としてEDTA・FeやDTPA・Fe（ジエチレントリア
ミンペンタ酢酸鉄錯塩）が用いられ、定着剤としてチオ
硫酸塩が用いられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし前者の方法においては、従来の定着剤であるチ
オ硫酸塩より定着速度の早いチオシアン酸塩（SCN^-）を
用いる方法が提案されているが、SCN^-を用いた場合に
は、感光材料表面で不溶性のロダン銀を析出しやすいと
いう問題があった。

また後者の方法においては、従来の定着剤であるチオ
硫酸塩は定着性が弱く、かつ強い酸化力のあるPDTA・Fe
のような漂白剤と共存させると激しく硫化が起ってしま
うため、漂白定着完了時間の短縮化は難しく、特に銀量
の多い撮影用高感度感材では漂白定着時間が大巾にかか
ってしまうという問題があった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、迅速処理が可能であり、かつ感光材
料中又は処理液中に沈殿物の発生がない感光材料の処理
方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究をした
結果、発色現像後、直ちに漂白定着液で処理を行い、引
き続き定着液による処理を行うハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法において、前記漂白定着液が下記一
般式［Ａ］又は［Ｂ］で示される化合物の第２鉄錯塩及
び少なくとも５×10^-2モル/lのチオシアン酸塩を含有す
ること（但し、前記定着液のみにチオシアン酸塩が添加
される場合を除く。）を特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法により上記目的が達成されるこ
とを見い出し、本発明をなすに至ったものである。

［式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異ってもよく、−CH
₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁、M₂はそれぞ
れ水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを
表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基
を表す。］ ［式中、A₁〜A₄は前記一般式［Ａ］記載と同義であり、
ｎは１〜８の整数を表す。またB₁及びB₂は同一でも異な
っていてもよく、それぞれ炭素数２〜５の置換、未置換
のアルキレン基を表す。］ 次に一般式［Ａ］で示される化合物について詳述す
る。

A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異っていてもよく、−CH₂O
H、−COOM又は−PO₃M₁M₂で表し、Ｍ、M₁、M₂はそれぞれ
水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表
す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基
（例えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を
表す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３のアルキル
基が挙げられる。

以下に、前記一般式［Ａ］で示される化合物の好まし
い具体例を示す。

これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）の化合物は、前記以外
に、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウ
ム塩を任意に用いることができる。本発明の目的の効果
及び溶解度の点からは、これらの第２鉄錯塩のアンモニ
ウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−
７）、（Ａ−９）であり、とりわけ特に好ましいものは
（Ａ−１）、（Ａ−９）である。

次に一般式［Ｂ］で示される化合物について詳述す
る。

A₁〜A₄は前記と同義であり、ｎは１〜８の整数を表
す。B₁及びB₂は同一でも異っていてもよく、それぞれ炭
素数２〜５の置換、未置換のアルキレン基（例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を表
す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキ
ル基（メチル基、エチル基、プロピル基）等が挙げられ
る。

以下に、前記一般式［Ｂ］で示される化合物の好まし
く具体例を示す。

これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の化合物は、前記以外
に、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウ
ム塩を任意に用いることができる。本発明の目的の効果
及び溶解度の点からは、これらの第２鉄錯塩のアンモニ
ウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ｂ−１）、（Ｂ−４）、（Ｂ−７）
であり、とりわけ特に好ましいものは（Ｂ−１）であ
る。

これら、一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化合物の
第２鉄錯塩は漂白定着液１当り少なくとも0.1モルの
使用が好ましく、より好ましくは0.15モル〜2.0モル/l
の範囲であり、最も好ましくは0.2〜1.0モル/lの範囲で
ある。

本発明の漂白定着液には、前記一般式［Ａ］又は
［Ｂ］で示される化合物の第２鉄錯塩に、その他のアミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩例えば、エチレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄
錯塩、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
等を組合せて使用できる。

本発明においては、本発明の漂白定着液中の有機酸第
２鉄錯塩の50％（モル換算）以上が前記一般式［Ａ］又
は［Ｂ］で示される化合物の第２鉄錯塩であることが必
須であるが、本発明の目的の効果をより良好に奏すると
いう点から70％以上が好ましく、より好ましくは80％以
上であり、特に好ましくは90％以上であり、最も好まし
くは95％以上である。

本発明の漂白定着液において、上記一般式［Ａ］又は
［Ｂ］で示される化合物と併用して好ましい漂白剤とし
ては以下のものが包含される。

［Ａ′−１］エチレンジアミン四酢酸またはその塩（ア
ンモニウム、ナトリウム、カリウム、トリエタノールア
ミン等の塩） ［Ａ′−２］トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン
四酢酸またはその塩（〃） ［Ａ′−３］ジヒドロキシエチルグリシン酸またはその
塩（〃） ［Ａ′−４］エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸またはその塩（〃） ［Ａ′−５］ニトリロトリスメチレンホスホン酸または
その塩（〃） ［Ａ′−６］ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸又はその塩（〃） ［Ａ′−７］ジエチレントリアミン五酢酸またはその塩
（〃） ［Ａ′−８］エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸またはその塩（〃） ［Ａ′−９］ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
またはその塩（〃） ［Ａ′−10］エチレンジアミンジプロピオン酸またはそ
の塩（〃） ［Ａ′−11］エチレンジアミンジ酢酸またはその塩
（〃） ［Ａ′−12］ヒドロキシエチルイミノジ酢酸またはその
塩（〃） ［Ａ′−13］ニトリロトリ酢酸又はその塩（〃） ［Ａ′−14］ニトリロ三プロピオン酸またはその塩
（〃） ［Ａ′−15］トリエチレンテトラミン六酢酸またはその
塩（〃） ［Ａ′−16］エチレンジアミン四プロピオン酸またはそ
の塩（〃） 上記のものを挙げることができるが、もちろんこれら
の例示化合物に限定されない。

これらの化合物では特にＡ′−1,A′−2,A′−７が好
ましい。

アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は錯塩の形で使
用してもよいし、鉄（III）塩、例えば硫酸第２鉄、塩
化第２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸
第２鉄などとアミノポリカルボン酸またはその塩を用い
て溶液中で鉄（III）イオン錯塩を形成させてもよい。
錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよ
いし、また２種類以上の錯塩を用いてもよい。一方、第
２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を
形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種類以上使用
してもよい。更にアミノポリカルボン酸を１種類または
２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、
アミノポリカルボン酸を鉄（III）イオン錯塩を形成す
る以上に過剰に用いてもよい。アミノポリカルボン酸及
び鉄錯塩は、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、またはトリエタノールアミン塩として用いてもよ
く、これらを２種類以上併用してもよい。

また上記の鉄（III）イオン錯体を含む漂白定着液に
は鉄以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛等の金属イオ
ン錯塩が入っていてもよい。

本発明の漂白定着液には、チオシアン酸塩を含有す
る。チオシアン酸塩の具体例としては、以下の化合物が
挙げられる。

［例示化合物］ （１）NH₄SCN （２）KSCN （３）NaSCN 漂白定着液中に含まれるチオシアン酸塩の量は少なく
とも５×10^-2モル/lであり、好ましくは５×10^-2〜４モ
ル/lの範囲であり、より好ましくは0.1〜２モル/lの範
囲である。５×10^-2モル/lより少ない量では本発明の目
的を達成できない。

本発明に係わる漂白定着液には、特願昭63−48931号
明細書に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同明細
書記載の一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物の少な
くとも一種を含有する際に、本発明の目的の効果をより
良好に奏し、さらに、漂白定着液中に銀に起因する沈澱
も改善する別なる効果もあるため、本発明においては、
より好ましく用いられる。

上記の漂白促進剤の他、特願昭60−263568号明細書の
第51頁から第115頁に記載の例示化合物 No.I−２、Ｉ−４〜７、Ｉ−９〜13、Ｉ−16〜21、Ｉ
−23、Ｉ−24,I−26,27、Ｉ−30〜36、Ｉ−38、II−２
〜５、II−７〜10、II−12〜20、II−22〜25、II−27、
II−29〜33、II−35,36、II−38〜41、II−43、II−45
〜55、II−57〜60、II−62〜64、II−67〜71、II−73〜
79、II−81〜84、II−86〜99、II−101,102、II−104〜
110、II−112〜119、II−121〜124、II−126、II−128
〜144、II−146、II−148〜155、II−157、III−４、II
I−６〜８、III−10,11、III−13、III−15〜18、III−
20、III−22、III−23、III−25、III−27、III−29〜3
2、III−35,36、IV−３、IV−４、Ｖ−３〜６、Ｖ−８
〜14、Ｖ−16〜38、Ｖ−40〜42、Ｖ−44〜46、Ｖ−48〜
66、Ｖ−68〜70、Ｖ−72〜74、Ｖ−76〜79、Ｖ−81,8
2、Ｖ−84〜100、Ｖ−102〜108、Ｖ−110、Ｖ−112,11
3、Ｖ−116〜119、Ｖ−121〜123、Ｖ−125〜130、Ｖ−1
32〜144、Ｖ−146〜162、Ｖ−164〜174、Ｖ−176〜18
4、VI−４、VI−７、VI−10、VI−12、VI−13、VI−1
6、VI−19、VI−21、VI−22、VI−25、VI−27〜34、VI
−36、VII−３、VII−６、VII−13、VII−19、VII−20
及び特開昭63−17445号明細書の第22頁から第25頁に記
載の例示化合物（III−２）〜（III−３）、（III−
５）〜（III−10）、（III−12）〜（III−45）、（III
−47）〜（III−50）、（III−52）〜（III−54）、（I
II−56）〜（III−63）、（III−65）等の化合物も同様
に用いることができる。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白定着液１当
り約0.01〜100gの範囲で好結果が得られる。しかしなが
ら、一般に添加量が過小の時には漂白促進効果が小さ
く、また添加量が必要以上に過大の時には沈殿が生じて
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染したり
することがあるので、漂白定着１当り0.05〜50gが好
ましく、さらに好ましくは漂白定着液１当り0.05〜15
gである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。

本発明の漂白定着液の処理の温度は20℃〜45℃で使用
されるが、望ましくは25℃〜42℃である。

本発明の漂白定着液には、臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物を通常添加して用いる。

なお、本発明の漂白定着液には、硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からな
るpH緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せし
めることができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。

本発明に係る漂白定着液の好ましい補充量はハロゲン
化銀カラー写真感光材料１m²当り、20mlないし500mlで
あり、特に好ましくは30mlないし350mlであり、さらに
特に好ましくは40mlないし300mlであり、最も好ましく
は50mlないし250mlである。

本発明に係る定着液に用いられる定着剤としては、通
常よく用いられるチオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩が用いられる。また前記のチオシアン酸塩を混合使用
してもよい。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、
硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム
等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含
むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に処
理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の
吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適
当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等
を適宜添加してもよい。

本発明においては、定着液中に蓄積銀量、蓄積ヨード
量が多くなっても（例えばAg⁺6g/l以上、I^-0.6g/l以
上）、本発明の目的を達成できる。

なお本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白
定着液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気
分解法（仏国特許2,299,667号明細書記載）、沈殿法
（特開昭52−73037号公報記載、独国特許2,331,220号明
細書記載）、イオン交換法（特開昭51−17114号公報記
載、独国特許2,548,237号明細書記載）及び金属置換法
（英国特許1,353,805号明細書記載）等が有効に利用で
きる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収す
ると、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好ま
しいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用し
てもよい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が
感光材料１m²当り1200ml以下の際に、本発明の目的の効
果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１m²当り20ml
〜1000ml、とりわけ特に500ml〜800mlの際に顕著な効果
を得る。

本発明に係わる定着液に、特願昭63−48931号明細書
第56頁に記載の一般式［FA］で示される化合物及びこの
例示化合物を添加して使用する際には本発明の目的の効
果をより良好に奏するばかりでなく、定着液又は漂白定
着液を用いて、少量感光材料を長期間にわたって処理す
る際に発生するスラッジが極めて少ないという効果が助
長されるため本発明においては、より好ましく用いられ
る。同明細書記載の一般式［FA］で示される化合物は米
国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,260,718号明細
書に記載されている如き一般的な方法で合成できる。こ
れら、前記一般式［FA］で示される化合物はそれぞれ単
独で用いてもよく、また２種以上組合せて用いてもよ
い。

また、これら一般式［FA］で示される化合物の添加量
は処理液１当り0.1g〜200gの範囲で好結果が得られ
る。とりわけ0.2g〜100gの範囲が好ましく、0.5g〜50g
の範囲が特に好ましい。

本発明の漂白定着液のpHは２〜８の範囲で用いられ、
本発明の効果の点から好ましくはpH2.5〜７の範囲であ
り、とりわけ好ましくはpH3〜６の範囲である。最も好
ましくはpH3.5〜5.8の範囲である。

本発明の定着液のpHは４〜８の範囲で用いられる。

本発明に係わる定着液には亜硫酸塩及び亜硫酸放出化
合物が用いら。てもよい。これらの具体的例示化合物と
しては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等
が挙げられる。さらに特願昭63−48931号明細書第60頁
記載の一般式［Ｂ−１］又は［Ｂ−２］で示される化合
物も包含される。

これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液１
当り亜硫酸として少なくとも0.1モル必要であるが、
0.12モル/l〜0.65モル/lの範囲が好ましく、0.15モル/l
〜0.50モル/lの範囲が特に好ましい。とりわけ特に0.20
モル/l〜0.40モル/lの範囲が好ましい。ただし、これら
の亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物のモル数は亜硫酸に換
算した値で示してある。

本発明に係わる漂白定着液及び定着液の処理時間は合
計３分45秒以下であることが好ましく、合計時間はより
好ましくは20秒〜３分20秒、特に好ましくは40秒〜３
分、とりわけ特に好ましくは60秒〜２分40秒の範囲であ
る際に本発明の目的の効果を良好に奏する。

また、漂白定着時間は上記合計時間の範囲で任意に選
択できるが、本発明の目的の効果の点からとりわけ１分
30秒以下が好ましく、特に10秒〜70秒、とりわけ特に20
秒〜55秒が好ましい。定着液の処理時間は、上記合計の
範囲で任意に選択できるが、本発明の目的の効果の点か
ら好ましくは３分10秒以下であり、特に好ましくは10秒
〜２分40秒の範囲であり、とりわけ特に好ましくは20秒
〜２分10秒の範囲である。

本発明の処理方法においては、定着液及び漂白定着液
に強制的液攪拌を付与することが好ましい。この理由は
本発明の目的の効果をより良好に奏するのみならず、迅
速処理適性の観点からである。

ここに強制的液攪拌とは、通常の液の拡散移動ではな
く、攪拌手段を付加して強制的に攪拌することを意味す
る。

強制的攪拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

1.高圧スプレー処理法又は吹き付け攪拌法 2.エアーバブリング処理法 3.超音波発振処理法 4.バイブレーション処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力0.1kg/cm²以上の
圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処理液中
で感光材料に吹き付けて処理を行う方式を指し、吹き付
け攪拌法とは、ノズルから吐出圧力0.1kg/cm²以上の圧
力をかけて処理液を直接処理液中で、感光材料に吹き付
けて処理を行う方式を指し、圧力源としては一般に圧力
ポンプや送液ポンプが用いられる。圧力ポンプには、ブ
ランジャーポンプ、ギヤーポンプ、マグネットポンプ、
カスケードポンプがあり、例えば丸山製作所製の15−LP
M型、10−BFM型、20−BFM型、25−BFM型等がその一例と
して知られている。

また送液ポンプとしては例えば、イワキ社製のMD−８
型、MD−10型、MD−20R型、MD−30R型、MD−55R型、MDK
−25型、MDK−32型がある。

一方ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、
円型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理
される感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプ
レーの衝撃力は主として流量（l/min）とスプレー圧力
（kg/cm²）によって決定される。従って、効果を十分に
発揮するようスプレーノズルの数に比例して圧力が調整
できる加圧装置が必要とされる。最も好ましい圧力は0.
3〜10kg/cm²で、これより小さいと効果が得られず、大
き過ぎると感光材料に傷をつけたり破損したりすること
がある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部
搬送ローラーの底部にスパージャーを設置し、スパージ
ャーに空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出され
た気泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の
表面、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触させる方
法である。スパージャーの材質としては、硬質塩ビ、ポ
リエチレンでコートしたステンレス、焼結金属等の如き
耐腐蝕性のものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡
が2mmから30mmになるように穿孔し、これを5mmから15mm
になるようにすれば更によい結果が得られる。空気を送
る方法としてはエアーコンプレッサー、例えば日立製作
所社製ベビコン（0.4KW,BU7TL）や、エアーポンプ、例
えばイワキ社製エアーポンプ（Ap200型）等が挙げられ
る。空気量としては、自動現像機の搬送１ラック当り2l
/minから30l/minが必要であり、5l/minから20l/minでは
更に好ましい結果が得られる。そして処理液槽の大き
さ、感光材料の量によって空気又は不活性ガスの量を調
整しなければならないが、気泡による感光材料の振動幅
が0.2mmから20mmになるように空気又は不活性ガスの量
を送ることが好ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽中
の底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光
材料に超音波を照射して現像促進効率を高める方法であ
る。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁
歪型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリ
ウム振動子（ホルダ型）等が用いられる。

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜1000KHz
のものが用いられるが、特に10〜50KHzのものが、本発
明の目的の効果及び自動現像機の機材の損傷の点でも好
ましい。超音波の感光材料への照射方法としては、感光
材料に直接照射させても反射板を設けて間接的に照射さ
せてもよいが、照射距離に比例して超音波が減衰するの
で、直接照射させる方が好ましい。照射時間は少なくと
も１秒以上がよい。部分的に照射させる場合は、処理工
程の初期段階、中期段階、後記段階いずれでもよい。

さらにバイブレーション処理法とは、自動現像機処理
液槽中の上部ローラーと下部ローラーの中間で、感光材
料に振動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。
振動源のバイブレーターとしては、例えば神鋼電機社製
のＶ−2B、Ｖ−4B型等が一般に使用される。バイブレー
ターの設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の上部にバイ
ブレーターを固定し、振動子を感光材料の裏側からあて
るように設置する。振動子の振動数は100〜10000回/min
が好ましい。最も好ましい範囲は500〜6000回/minであ
る。処理される感光材料の振幅は0.2mm〜30mm、好まし
くは1mm〜20mmである。これ以上低いと効果がなく、ま
た大き過ぎると感光材料に傷がついたりする。振動子の
設置数は自動現像機の大きさによって異なるが、処理槽
が多槽からなる場合には、最低処理槽の一槽毎に１ケ所
以上設置すれば好ましい効果が得られる。

本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化銀アルカリ金属、例えば臭化カ
リウム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として
例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン又は亜硫酸塩等を含有してもよい。

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノ
ール、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフォキ
シド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

また本発明に係る現像液のpHは通常７以上であり、好
ましくは約９〜13である。

また、本発明に用いられるカラー現像液には必要に応
じて酸化防止剤として、ヒドロキシルアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,3
−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。

また本発明に係わる発色現像液中には、金属イオン封
鎖剤として、種々なるキレート剤を併用することができ
る。例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）もしくいはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミ
ノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオ
キシカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカ
ルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もし
くはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。

本発明においては、定着液に引き続いて安定液で処理
する際に本発明の目的の効果、とりわけ経時保存時の未
露光部ステインが改良される。

本発明に係わる安定液の補充量は処理する撮影用カラ
ー写真感光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の
１〜80倍であり、特に２〜60倍であることが好ましいの
であるが、本発明においては安定液中の前浴成分（漂白
定着液又は定着液）の濃度は安定液槽の最終槽で1/500
以下がより好ましく、特に好ましくは1/1000以下であ
る。更には低公害及び液の保存性の面から1/500〜1/100
000が好ましく、より好ましくは1/2000〜1/50000になる
ように安定化槽の処理槽を構成する。

安定化処理槽は複数の槽より構成されることが好まし
く、該複数の槽は、２槽以上６槽以下にすることが好ま
しい。

安定化処理槽が２槽以上６槽以下の場合であり、しか
もカウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオ
ーバーフローさせる方式）にすることが本発明の効果、
特に低公害及び画像保存の向上の上からも好ましい。特
に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とすること
である。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速
度、搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異
なるが、撮影用カラー感光材料の場合通常カラーフィル
ム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込み量は50ml/m
²〜150ml/m²であり、この持ち込み量に対する本発明の
効果がより顕著である補充量は50ml/m²〜4.0l/m²の範囲
であり、特に効果が顕著な補充量は200ml/m²〜1500ml/m
²の範囲にある。

安定液による処理の処理温度は15〜60℃、好ましくは
20〜45℃の範囲がよい。

本発明の安定液のpH値としては、本発明の効果の他、
画像保存性を向上させる目的でpH4.0〜9.0の範囲が好ま
しく、より好ましくはpH4.5〜9.0の範囲であり、特に好
ましくはpH5.0〜8.5の範囲である。

本発明で好ましく用いられる安定液に含有することが
できるpH調整剤は、一般に知られているアルカリ剤また
は酸剤のいかなるものも使用できる。

本発明における安定液はキレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。

かかる金属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,B
i,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al又はSrの金属塩であり、ハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては安定液１当り１×10^-4〜１×10^-1モルの
範囲であり、好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モルの範囲
である。

本発明の安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コ
ハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（リン酸
塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、界面活性剤、防腐剤
等を添加することができる。これら化合物の添加量は本
発明による安定浴のpHを維持するに必要でかつカラー写
真画像の保存時の安定性と沈殿の発生に対し悪影響を及
ぼさない範囲の量をどのような組み合わせで使用しても
さしつかえない。

本発明の安定液に好ましく用いられる防バイ剤は、ヒ
ドロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合
物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジ
ン系化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合
物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合
物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパー
ノールアミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ
酸系化合物、活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリア
ゾール系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、ヒドロキ
シ安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル等があるが、好ましくはヒ
ドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエ
ステル、プロピルエステルであり、より好ましくは前記
ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

本発明の防バイ剤として好ましく用いられるフェノー
ル系化合物は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
水酸基、カルボン酸基、アミノ基、フェニル基等を置換
基として有してもよい化合物であり、好ましくはオルト
フェニルフェノール及びオルトシクロヘキシフェノー
ル、フェノール、ニトロフェノール、クロロフェノー
ル、クレゾール、グアヤコール、アミノフェノールであ
る。特に好ましくはオルトフェニルフェノールがアルデ
ヒド誘導体の重亜硫酸塩付加物との組合せにおいて顕著
な防バイ性を示す。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ
原子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−
オン、２−クロロ−４−チアゾリル−ベンツイミダゾー
ルである。

ピリジン系化合物は具体的には、2,6−ジメチルピリ
ジン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ピ
リジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましく
はソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドで
ある。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジ
ン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシル
グアニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニ
ジン及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−
（ブチルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカー
バメイト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、４−（２−ニトロ
ブチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホ
リン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホ
ニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等がある
が、好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であ
り、更に具体的な好ましい化合物はトリ−ｎ−ブチル−
テトラデシルホスホニウムクロライド、トリ−フェニル
・ニトロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコ
ニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、アルキルピリジウム塩等があり、具体的にはド
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデ
シルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジ
ニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（3,4−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−
（３−トリフルオロメチル）−Ｎ′−（４−クロロフェ
ニル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキ
シ−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパノールアミノ系化合物は、ｎ−プロパノール類
とイソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イ
ドプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,
N−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。

スルファミド系化合物としては、ｏ−ニトロベンゼン
スルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、４−
クロロ−3,5−ジニトロベンゼンスルファミド、α−ア
ミノ−ｐ−トルエンスルファミド等がある。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−ア
ラニンがある。

活性ハロゲン放出化合物としては、次亜塩素酸ナトリ
ウム、ジクロロイソシアヌール酸クロラミンＴ、クロラ
ミンＢ、ジクロロジメチルヒダントイン及びクロロブロ
モジメチルヒダントインが挙げられるが、次亜塩酸ナト
リウム、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム、トリク
ロロイソシアヌール酸が好ましい。

なお上記防バイ剤の中で本発明において好ましく用い
られる化合物はフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アン
モニウム系化合物、活性ハロゲン放出化合物、ベンツト
リアゾール系化合物である。更に、特に好ましくは液保
存性の上からフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリアゾール系
化合物である。

安定液への防バイ剤の添加量は、安定液１当り0.00
1g以下では本発明の目的の効果を奏さず、また50gを越
える量では、コスト的に好ましくなく、更に色素画像の
保存安定性が逆に劣化するため、0.001〜50gの範囲で用
いられ、好ましくは0.005〜10gの範囲で使用される。

本発明の処理においては安定液からも前述の方法で銀
回収してもよい。

また、本発明の安定液をイオン交換樹脂と接触させる
処理、電機透析処理（特願昭59−96352号参照）や逆浸
透処理（特願昭59−96532号参照）等を用いることもで
きる。

又、本発明の安定液に使用する水を予め脱イオン処理
したものを使用すると安定液の防バイ性や安定液の安定
性及び画像保存性向上がはかれるので好ましく用いられ
る。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水の誘
電率を50μs/cm以下、又はCa,Mgイオンを5ppm以下にす
るものであればいかなるものでもよいが、例えばイオン
交換樹脂や逆浸透膜により処理を単独或いは併用するこ
とが好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜については公
開技報87−1984号に詳細に記載されているが、好ましく
は、強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と強塩基性OH型アニオ
ン交換樹脂を用いるのが好ましい。

本発明において安定液中の塩濃度が1000ppm以下、好
ましくは800ppm以下であることが水洗効果を高め、白地
の改良や防バイ性に良好である。

本発明における安定液の処理時間は本発明の効果、特
に処理安定液に対する効果を奏する上で２分以下、好ま
しくは１分30秒以下、特に好ましくは１分以下である。

本発明において安定液中に界面活性剤を含有すること
が感光材料表面における析出物の発生防止及び表面物性
の改良の点から特に好ましく用いられる。

界面活性剤は特開昭62−250449号公報記載の一般式
［Ｉ］〜［II］で表される化合物及び水溶性有機シロキ
サン系化合物が本発明の目的に対する効果の点から特に
好ましく用いられる。

次に、本発明の処理対象である感光材料について説明
する。

感光材料はカプラーが感光材料中に含まれている内式
現像方式（米国特許2,376,679号、同2,801,171号参照）
のほか、カプラーが現像液中に含まれている外式現像方
式（米国特許2,252,718号、同2,592,243号、同2,590,97
0号参照）のものであってもよい。またカプラーは当業
界で一般に知られている任意のものが使用できる。例え
ばシアンカプラーとしてはナフトール或いはフェノール
構造を基本とし、カップリングによりインドアニリン色
素を形成するものが挙げられ、マゼンタカプラーとして
は活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造
として有するもの及びピラゾルアゾール系のもの、イエ
ローカプラーとしては活性メチレン環を有するベンゾイ
ルアセトアニリド、ピバリルアセトアニリド、アシルア
セトアニライド構造のものなどでカップリング位置に置
換基を有するもの、有しないもののいずれも使用でき
る。このようにカプラーとしては、所謂２当量型カプラ
ー及び４当量型カプラーのいずれをも適用できる。

本発明においては本発明の目的の効果をより良好に奏
することから、特願昭63−32501号明細書第148〜196頁
記載の一般式［Ｃ−Ａ］〜［Ｃ−Ｃ］で示されるシアン
カプラーが好ましく用いられ、これらシアンカプラーの
具体的例示化合物としては特願昭63−32501号明細書第1
59〜173頁記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−46）及び同明細書
第178〜196頁記載の（Ｃ−51）〜（Ｃ−118）が挙げら
れる。

次に本発明において好ましく用いられるマゼンタカプ
ラーとしては、特願昭63−32051号明細書第197〜207頁
記載の一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーが
挙げられ、これらマゼンタカプラーの具体的例示化合物
としては特願昭63−32501号明細書の第208〜227頁記載
の（Ｍ−１）〜（Ｍ−76）、及び特願昭61−9791号明細
書第66〜122頁記載のNo.1〜No.223のマゼンタカプラー
が挙げられる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に発色現像主薬の酸
化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以下BAR
化合物と称する）を含有する際に本発明の目的の効果を
より良好に奏する。

好ましく用いられるBAR化合物としては、特願昭63−3
2501号明細書第233〜252頁記載の一般式［BAR−Ａ］及
び［BAR−Ｂ］で表される化合物が挙げられ、これらBAR
化合物の具体的例示化合物としては特願昭63−32501号
明細書第252〜274頁記載の（１）〜（77）の化合物が挙
げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含
有率の異なる２相以上の相から構成されているハロゲン
化銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁
相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁相の沃化
銀含有率よりも高いことは以下の方法によって測定でき
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子
の厚さの平均値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む
乳剤の場合、蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀
含有率（J₁）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃
化銀含有率（J₂）を比べたときJ₁＞J₂なる関係を満足す
るものである。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外
接円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下
のように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加
え、40℃で１時間攪拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチ
ン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を
除去した後、蒸留水を加え乳剤粒子を蒸留水中に再分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作
を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散さ
せる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布
して測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてPHI社
製ESCA/SAM560型を使用し、励起用Ｘ線にMg−Ｋα線、
Ｘ線源電圧15KV、Ｘ線源電流40mA、パスエネルギー50eV
の条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにAg3d,Br3d,Id3/2電
子を検出する。

組成比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感
度係数法により行う。Ag3d,Br3d,I3d3/2相対感度係数と
してそれぞれ5.10,0.81,4.592を使用することにより、
組成比を原子パーセントを単位として与えられる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／
粒子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には
粒子サイズ分布が単分散性であることが好ましい。単分
散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径を中心に±20％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン
化銀粒子重量の60％以上であるものを言い、好ましくは
70％以上、更に好ましくは80％以上である。

ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riと定義す
る（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の
厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の
場合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀
含有率（J₁）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より80％以上離れ
たハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値
の平均値（J₃）を比べたときJ₁＞J₃なる関係を満足する
ものである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。

エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置し
た電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散
し、液体窒素冷却にて１粒子がCRT視野に入るように倍
率を設定し、一定時間AgLα,ILα線の強度を積算する。
ILα/AgLαの強度比と予め作成しておいて検量線を用い
て沃化銀含有率を算出することができる。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロ
ゲン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以
上100以下がより好ましく、７以上50以下が特に好まし
い。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハ
ロゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子表
面の沃化銀含有率（J₂）は６乃至０モルであることが好
ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特に好
ましくは４乃至0.01モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシス
法によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部よ
り80％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（J₃）は６乃至０モル％である
ことが好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であ
り、特に好ましくは４乃至0.01モル％である。平板状ハ
ロゲン化銀粒子の平均厚さは0.5〜0.01μｍが好まし
く、特に好ましくは0.3〜0.05μｍである。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径は
0.5〜30μｍが好ましく、より好ましくは1.0〜20μｍで
ある。

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さ
の平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤の単分散性で
あることが好ましく、コア／シェル型であることが好ま
しい。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の
厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は
沃化銀が粒子中心部に局在したものであることが好まし
い。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以
上の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の
含有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シ
ェルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子からなるも
のである。

最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含
有率は６〜40モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜30モル％、特に好ましくは10〜20モル％
である。最表面相の沃化銀含有率は６モル％未満が好ま
しく、さらに好ましくは０〜4.0モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める
割合は体積で10〜80％が好ましく、より好ましくは15〜
70％、特に好ましくは20〜60％である。

またコア部の占める割合は体積で粒子全体の10〜80％
とするのが好ましく、20〜50％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであってもよい。ま
たコア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間
相をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられ
る。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜60％、更
には20〜55％がよい。シェルと中間層、中間層とコアの
沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上であることが好
ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上
であることが好ましい。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であるこ
とが好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜20モル％が
好ましく、より好ましくは５〜15モル％である。また本
発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、特開昭59−1775
35号、同60−138538号、同59−52238号、同60−143331
号、同60−35726号及び同60−258536号等に開示された
公知の方法によって製造することができる。

特開昭60−138538号実施例記載の方法のようにコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成長さ
せる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組成領
域をもつことがあり得る。

このような場合、種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成
のものを用い得るが、沃化銀含有率が10モル％以下の沃
臭化銀又は臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で50
％以下が好ましく、10％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回析法によって調べることができる。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、14面
体、八面体のような正常晶でもよく、双晶から成ってい
てもよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶
であることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が
粒子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤にお
いて、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の80％以下
が好ましく、特に60〜10％が好ましい。中心部の沃化銀
含有率は５〜40モル％が好ましく、特に10〜30モル％が
好ましい。中心部の高沃度含有相をとりまく低沃度含有
相（周辺部）は沃化銀の含有率が０〜10モル％、より好
ましくは0.1〜6.0モル％である沃臭化銀から成ることが
好ましい。

沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳
剤は特開昭59−99433号等に開示された公知の方法によ
って得ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀写真感光材料中の全ハロゲン化
銀乳剤の平均の沃化銀含有率は0.1乃至15モル％である
ことが好ましく、より好ましくは0.5乃至12モル％であ
り、特に好ましくは１乃至６モル％である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン
化銀乳剤の平均粒径は2.0μｍ以下が好ましく、より好
ましくは0.1乃至1.0μｍ以下、特に好ましくは0.2乃至
0.6μｍである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親水性
コロイド層の乾燥膜厚の総和（以下、乳剤面の膜厚と記
す）の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー、
油剤、添加剤等により限界があり、好ましい乳剤面の膜
厚は５〜18μｍであり、更に好ましくは10〜16μｍであ
る。又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤層の
下端までは14μｍ以下が好ましく、該乳剤層と感色性が
異なり該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下単までは
10μｍ以下が好ましい。

本発明のカラー感光材料の薄層化の方法としては、バ
インダーである親水性コロイドを減量する方法がある。
ハロゲン化銀や高沸点溶剤中に溶解されているカプラー
微小油滴等を保持し、また機械的なストレスによるかぶ
り上昇を防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の拡散による
色濁りを防ぐ等の目的で親水性コロイドが添加されてい
るため、それらの目的を損なわない範囲で減量すること
ができる。

薄層化の他の方法として、高発色性のカプラーを使用
する方法がある。

薄層化の他の方法として、高沸点溶剤を減量する方
法、異なる感色性を有する層間の中間層に現像主薬酸化
体のスカベンジャーを添加することにより中間層を薄層
化する方法等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全乳剤層
中に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロ
ゲン化銀の総和は6.5g/m²以下が好ましく、より好まし
くは2.5〜6.0g/m²、より好ましくは3.0〜5.5g/m²、特に
好ましくは3.5〜5.0g/m²である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上
の乳剤層側に塗設された全親水性保護コロイド層現像時
の膨潤膜厚が乾燥時の膜厚の180乃至350％であることが
好ましく、特に好ましくは200〜300％である。

この膨潤膜厚を調節する技術は当業者ではよく知られ
ており、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択することに
より行うことができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート19,921、米国特許2,950,197号、同2,96
4,404号、同2,983,311号、同3,271,175号の各明細書、
特公昭46−40898号、特開昭50−91315号等の各公報に記
載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米国特許33
1,609号明細書に記載のもの）、エポキシ系（例えば、
米国特許3,047,394号、西独特許1,085,663号、英国特許
1,033,518号の各明細書、特公昭48−35495号公報に記載
のもの）、ビニルスルホン系（例えば、PBレポート19,9
20、西独特許1,100,942号、同2,337,412号、同2,545,72
2号、同2,635,518号、同2,742,308号、同2,749,260号、
英国特許1,251,091号、特願昭45−54236号、同48−1109
96号、米国特許3,539,644号、同3,490,911号の各明細書
に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願昭48−
27949号、米国特許3,640,720号の各明細書に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許2,938,892
号、同4,043,818号、同4,061,499号の各明細書、特公昭
46−38715号公報、特願昭49−15095号明細書に記載のも
の、トリアジン系（例えば、西独特許2,410,973号、同
2,553,915号、米国特許3,325,287号の各明細書、特開昭
52−12722号公報に記載のもの）、高分子型（例えば、
英国特許822,061号、米国特許3,623,878号、同3,396,02
9号、同3,226,234号の各明細書、特公昭47−18578号、
同47−18579号、同47−48896号の各公報に記載のも
の）、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスル
ホン酸エステル系、（Ｎ−メチロール系；）の硬膜剤が
単独または組合せて使用できる。有用な組合せ技術とし
て、例えば西独特許2,447、587号、同2,505,746号、同
2,514,245号、米国特許4,047,957号、同3,832,181号、
同3,840,370号の各明細書、特開昭48−43319号、同50−
63062号、同52−127329号、特公昭48−32364号の各公報
に記載の組合せが挙げられる。

上述の全親水性保護コロイド層としては、前記の少な
くとも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感性のハロゲ
ン化銀乳剤層がある他、必要に応じて塗設される保護
層、ハレーション防止層、イエローフィルター層、中間
層などが含まれる。

本発明による効果を特に発揮し得るハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の層構成は支持体から順次コロイド銀ハ
レーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）緑感性
層（中間層）コロイド銀黄色フィルター層青感性層（中
間層）保護層を塗布したもの、更には支持体から順次コ
ロイド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性層（中間
層）緑感性層（中間層）青感性層（中間層）赤感性層
（中間層）緑感性層（コロイド銀黄色フィルター層）青
感性層（中間層）保護層を塗布した層構成である。

なお、（ ）中の層は省略してもよい。上記赤感性
層、緑感性層及び青感性層の各層は低感度と高感度の層
に各々分割されていることが好ましい。また特公昭49−
15495号公報に記載されている様な赤感性層、緑感性
層、青感性層の少なくとも一つを三つの部分層の分けた
層構成、特開昭51−49027号公報に記載されている様な
高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単位を分けた層構成並
びに西独公開公報2,622,922号、同2,622,923号、同2,62
2,924号、同2,704,826号及び同2,704,797号に記載され
ている様な層構成等が挙げられる。

また本発明においては、特開昭57−177551号、同59−
177552号、同59−180555号の各公報記載の層構成を適用
することも可能である。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチ
ン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感
剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ
−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等或いは例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロプラチネート及びナト
リウムクロロパラデート（これらのある種のものは量の
大小によって増感剤或いはかぶり抑制剤等として作用す
る。）等により単独で或いは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、ま
たは熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザイン
デン及びメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀乳１モルに対して５×10^-3〜３×10^-3モル添
加して光学増感させてもよい。増感色素としては種々の
ものを用いることができ、また各々増感色素を１種また
は２種以上組合せて用いることができる。本発明におい
て有利に使用させる増感色素としては、例えば次の如き
ものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378
号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同2,4
93,748号、同2,519,001号、西独特許929、080号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤
感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。

本発明に用いられる写真感光材料は必要に応じてシア
ニン或いはメロシアニン色素の単用または組合せによる
分光増感法にて所望の波長域に光学増感がなされていて
もよい。

特に好ましい分光増感法として代表的なものは、例え
ばベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−4936号、
同43−22884号、同45−18433号、同47−37443号、同48
−28293号、同49−6209号、同53−12375号、特開昭52−
23931号、同52−51932号、同54−80118号、同58−15392
6号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の方法
が挙げられる。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニン
と他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関する
ものとしては、例えば特公昭45−25831号、同47−11114
号、同47−25379号、同48−38406号、同48−38407号、
同54−34535号、同55−1569号、特開昭50−33220号、同
50−38526号、同51−107127号、同51−115820号、同51
−135528号、同52−104916号、同52−104917号等が挙げ
られる。

更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）との他のカルボシアニンとの組合せに関す
るものとしては、例えば特公昭44−32753号、同46−116
27号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するものと
しては、例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同
50−40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同5
8−91445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げ
られる。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの
組合せに関するものとしては、例えば特公昭43−4932
号、同43−4933号、同45−26470号、同46−18107号、同
47−8741号、特開昭59−114533号等があり、更にゼロメ
チンまたはジメチンメロシアニン、モノメチンまたはト
リメチンシアニン及びスチリール染料を用いる特公昭49
−6207号に記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルム
アミド、或いは特公昭50−40659号記載のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の写真構成層には、水溶性または発色現像液で脱色する
染料（AI染料）を添加することができ、該AI染料として
は、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
等が有用である。用い得るAI染料の例としては、英国特
許584,609号、同1,277,429号、特開昭48−85130号、同4
9−99620号、同49−114420号、同49−129537号、同52−
108115号、同59−25845号、同59−111640号、同59−111
641号、米国特許2,274,782号、同2,533,472号、同2,95
6,079号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,177,078
号、同3,247,127号、同3,260,601号、同3,540,887号、
同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,0
70,352号に記載されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましい。

更にDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に用いることができ、例えば
米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願
（OLS）2,417,914号、特開昭52−15271号、同53−9116
号、同59−123838号、同59−127038号等に記載のものが
挙げられる。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプ
ラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,22
7,554号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載され
ている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53−11052
9号、同54−13333号、同55−161237号等に記載されてい
るような発色現像主薬の酸化体とカップリング反応した
ときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化
合物も含まれる。

更にまた、特開昭54−145135号、同56−114946号及び
同57−154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素或いは無色の化合物を形
成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換反
応或いは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化合物
である所謂タイミングDIR化合物も本発明に用いること
ができる。

また特開昭58−160954号、同58−162949号に記載され
ている発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に
拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイ
ミング基が結合しているタイミングDIR化合物も用いる
ことができる。

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに
対して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他の各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌17643号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一或いは共重合体の合成親水
性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、また
は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレートまたは、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持
体であってもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

［発明の効果］ 本発明によれあ、漂白定着液が特定の第２鉄錯塩及び
少なくとも５×10^-2モル/lのチオシアン酸塩を含有する
ため、迅速処理が可能で且つ感光材料中又は処理液中に
沈殿物の発生がない感光材料の処理方法を提供すること
にある。

［実施例］ 次に本発明について、実施例をもって、更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り１m²当りのｇ数を示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層の順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真感光材料の試料１を作成した。

試料１（比較） 第１層：ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀 …0.22 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 カラードカプラー（CC−１） …0.05 カラードカプラー（CM−２） …0.08 高沸点溶媒（oil−１） …0.20 ゼラチン …1.2 第２層：中間層（IL−１） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（oil−１） …0.01 ゼラチン …1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（RL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） …1.0 沃臭化銀乳剤（Em−２） …0.5 増感色素（Ｓ−１） …2.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.5×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ′−４） …1.2 シアンカプラー（Ｃ′−２） …0.10 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.002 高沸点溶媒（oil−１） …0.5 ゼラチン …1.4 第４層：高感度赤感性乳剤層（RH） 沃臭化銀乳剤（Em−３） …2.0 増感色素（Ｓ−１） …2.0×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.0×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.1×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ′−１） …0.15 シアンカプラー（Ｃ′−２） …0.03 シアンカプラー（Ｃ′−３） …1.15 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.5 ゼラチン …1.4 第５層：中間層（IL−２） ゼラチン …0.4 第６層：低感度緑感性乳剤層（GL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） …1.1 増感色素（Ｓ−４） …5.0×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） …1.0×10^-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） …0.5 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.015 DIR化合物（Ｄ−４） …0.020 高沸点溶媒（oil−２） …0.5 ゼラチン …1.1 第７層：中間層（IL−３） ゼラチン …0.9 高沸点溶媒（oil−１） …0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層（GH） 沃臭化銀乳剤（Em−３） …1.2 増感色素（Ｓ−６） …1.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） …2.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） …0.5×10^-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２） …0.08 マゼンタカプラー（Ｍ−３） …0.18 カラードマゼンアカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.5 ゼラチン …1.0 第９層：イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 …0.15 色汚染防止剤（SC−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層（BL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.25 沃臭化銀乳剤（Em−２） …0.25 増感色素（Ｓ−10） …7.0×10^-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.12 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.15 ゼラチン …1.1 第11層：高感度青感性乳剤層（BH） 沃臭化銀乳剤（Em−４） …0.48 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.20 増感色素（Ｓ−９） …1.0×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−10） …3.0×10^-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.36 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.08 高沸点溶媒（oil−３） …0.07 ゼラチン …1.2 第12層：第１保護層（Pro−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 …0.4 （平均粒径0.08μｍ、AgI 2モル％） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 紫外線吸収剤（UV−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−４） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） …0.2 ゼラチン …1.0 第13層：第２保護層（Pro−２） 界面活性剤（Su−１） …0.007 アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） …0.10 シアン染料（AIC−１） …0.005 マゼンタ染料（AIM−１） …0.01 スベリ剤（WAX−１） …0.04 ゼラチン …0.9 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤DI−
１、安定剤Stab−１、かぶり防止剤AF−１、AF−２を添
加した。

Em−１ 平均粒径0.46μｍ、平均沃化銀含有率7.5％ 単分散性の表面底沃化銀含有型乳剤 Em−２ 平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率2.0％ 単分散性で均一組成の乳剤 Em−３ 平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率6.0％ 単分散性の表面底沃化銀含有型乳剤 Em−４ 平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率8.0％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−１、Em−３及びEm−４は特開昭60−138538号、同
61−245151号の各公報を参照に調整した多層構造を有
し、主として８面体から成る沃臭化銀乳剤である。

またEm−１〜Em−４はいずれも、粒径／粒子の厚さの
平均値は、1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ、1
4、10、12及び12％であった。

このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

〈実験用処理〉 使用した処理液組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 4g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン 硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは50％硫酸を
用いてpH10.06に調整する。

［漂白液］ 漂白剤 表１に記載 NH₄SCN 〃 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 10ml 硝酸アンモニウム 30g 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH5.8に調整する。

［漂白定着液］ 漂白剤 表１に記載 NH₄SCN 〃 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 150g 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を１とする。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 150g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 10g 水を加えて１とし、酢酸とアンモニア水を用いてpH
7.0に調整する。

［安定化液］ ヘキサメチレンテトラミン 0.2g ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 0.05g ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物 ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウウ 0.5g 水を加えて１とし、アンモニウア水及び50％硫酸に
てpH7.0に調整した。

下記表１に示す如く、漂白液、漂白定着液及び定着液
中の有機酸第２鉄錯塩をそれぞれ変更して、実験を行っ
た。

最高濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定した。

結果をまとめて下記表１に示す。

表中、1,3PDTA・Fe ：例示化合物 Ａ−１ 1,4BDTA・Fe ： 〃 Ａ−４ NPTDTA・Fe ： 〃 Ａ−９ GEDTA・Fe ： 〃 Ｂ−１ 上記表１より明らかなように、漂白定着液に本発明に
係わる特定の有機酸第２鉄錯塩を用い、かつ0.05モル/l
以上のチオシアン酸塩を用いる際に、定着液中に特に沈
殿等の異常は認められず、さらに脱銀反応も完了してお
り、迅速処理適性があることが判る。

然るに、これらのいずれの条件が欠けても前記の効果
が失われ、実用に供し得ないことが判る。

実施例２ 実施例１においてNH₄SCNをNaSCN,KSCN、チオシアノカ
テコールに代えて実施例１と同様の実験を行った結果、
実施例１と同様の効果が得られた。

実施例３ 実施例１の実験No.BF−Ｉ−５の漂白定着液を用い
て、下記の処理工程に従って実施例１と同様の処理を行
った。その結果を表２に示す。処理工程 処理時間 CD ３分15秒 BL 30秒 Fix １分 水洗 １分処理工程 処理時間 CD ３分15秒 BF 30秒 Fix １分 安定化（３槽） １分 上記表から明らかなように、安定浴を設けた方が、定
着性が向上することが判る。

実施例４ BFとして実施例１の実験No.BF−Ｉ−５を用い、安定
浴に表３に示す化合物を添加し、Fixとして下記定着液
を用いて、実施例１と同様の処理を行った。

［定着液］ (NH₄)₂S₂O₃ 0.9モル/l NH₄SCN 1.5モル/l 処理結果を表３に示す。

また感材表面析出について ○：析出がみられない △：析出がわずかにみられる ×：析出がかなり見られる。

上記表から明らかなように、上記のFixを用いても安
定浴中にＡ〜Ｄに示す化合物を添加することにより、感
材表面の析出物の発生を抑えることが可能となる。

実施例５ BFとして実施例１の実験No.BF−Ｉ−５を用い、Fixと
して実施例１の定着液に表４−１、４−２に示すAg⁺、I
^-、Br^-を添加したものを用いて、下記の処理工程に従っ
て、実施例１と同様の処理を行った。処理工程 処理時間 CD ３分15秒 BL 30秒 Fix １分 Stb １分処理工程 処理時間 CD ３分15秒 BF 30秒 Fix １分 安定化（３槽） １分 上記表４−1,2から明らかなように、本発明のBF、Fix
による処理方法を用いることにより、Fix中の蓄積Ag⁺濃
度、I^-濃度がそれぞれ6g/l、0.6g/lまでは良好な脱銀性
能を示すことが判る。

実施例６ BFとして実施例１の実験No.BF−Ｉ−５のものを用
い、下記の処理工程に従って実施例１と同様の処理液を
用い、かつ下記補充液を用いてランニング処理を行い、
ランニング処理後の感材について残留銀量を測定した。

使用した補充液組成は以下の通りである。

［発色現像補充液］ 炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン 硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.12に調整する。

［漂白補充液］ 1,3PDTA・Fe 0.3モル NH₄SCN 0.5モル 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 21ml 硝酸アンモニウム 35g 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH5.6に調整する。

［漂白定着補充液］ 1,3PDTA・Fe 0.3モル NH₄SCN 0.5モル チオ硫酸アンモニウム（70％） 180ml 炭酸カリウム又は氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加え
て１とする。

［定着補充液］ チオ硫酸アンモニウム（70％） 180ml 炭酸ナトリウム 14g 水を加えて１とし、アンモニア水と酢酸を用いてpH
6.5に調整する。

安定化補充液は、実施例１の安定化液を用いた。処理工程 処理時間 CD ３分15秒 BL 30秒 Fix １分30秒 Stb １分 処理工程 処理時間 CD ３分15秒 BF 30秒 Fix １分 Stb １分 ランニング処理の補充量は表５のようにした。なお補
充量は感光材料１m²当りの値である。

ランニング処理は、40日間で漂白タンク槽の容量の２
倍の量の漂白補充液が補充されるまで行われた。ランニ
ング処理終了後のフィルム試料について実施例１と同様
に最高濃度部の残留銀量を測定した。

結果を表５に示す。

上記表より、本発明の処理方法によれば、Fixは低補
充であっても脱銀性良好であることが判る。

実施例７ BFとして実施例１の実験No.BF−Ｉ−５のものを用い
て実施例１と同様の処理を、表６に示す感材について行
った。

なおマゼンタカプラーMR−１〜MR−３については実施
例１で使用のマゼンタカプラーMR−１〜MR−３から代
え、シアンカプラーCR−１〜CR−３は実施例１で使用の
シアンカプラーＣ′−１〜Ｃ′−４から各々全量代えた
ものである。ただし総モル数は同じにした。

又比較のマゼンタ及びシアンカプラーは各々Ｍ−３、
Ｃ′−３に全量おきかえたものである。

上記表MR−１〜３、CR−１〜３をカプラーに用いるこ
とにより、未露光部のＧ、Ｒ濃度の上昇が抑えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−297849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−192953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−116039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−3340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−137143（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−44353（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色現像後、直ちに漂白定着液で処理を行
   い、引き続き定着液よる処理を行うハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法において、前記漂白定着液が下
   記一般式［Ａ］又は［Ｂ］で示される化合物の第２鉄錯
   塩及び少なくとも５×10^-2モル/lのチオシアン酸塩を含
   有すること（但し、前記定着液のみにチオシアン酸塩が
   添加される場合を除く。）を特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 ［式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異ってもよく、−CH
   ₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁、M₂はそれぞ
   れ水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを
   表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基
   を表す。］ ［式中、A₁〜A₄は前記一般式［Ａ］記載と同義であり、
   ｎは１〜８の整数を表す。またB₁及びB₂は同一でも異な
   っていてもよく、それぞれ炭素数２〜５の置換、未置換
   のアルキレン基を表す。］