JP2926486B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JP2926486B2
JP2926486B2 JP32772697A JP32772697A JP2926486B2 JP 2926486 B2 JP2926486 B2 JP 2926486B2 JP 32772697 A JP32772697 A JP 32772697A JP 32772697 A JP32772697 A JP 32772697A JP 2926486 B2 JP2926486 B2 JP 2926486B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法に関し、さらに詳しくは漂白カ
ブリが改良され処理安定性に優れ、かつ迅速処理が可能
なハロゲン化銀カラー写真感光剤料の処理方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】感光材料の処理は基本的には発色現像と
脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白
定着工程からなっている。この他に付加的な処理工程と
してリンス処理、安定処理等が加えられる。
【０００３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の脱銀工
程に用いられる漂白能を有する処理液には、画像銀を漂
白するための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられていた。
【０００４】しかし、これらの無機の酸化剤を含有する
漂白能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が指
摘されている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀
の漂白力という点では比較的すぐれているが、光により
分解して人体に有害なシアンイオンや六価クロムイオン
を生成する恐れがあり、公害防止上好ましくない性質を
有している。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液
は、処理後の廃液を捨てることなく再生使用することが
困難であるという欠点を有している。
【０００５】これに対し、公害上の問題も少なく、処理
の迅速化、簡素化、および廃液の再生使用可能等の要請
にかなうものとして、アミノポリカルボン酸金属錯塩等
の有機酸の金属錯塩を酸化防止剤として処理液が使用さ
れるようになってきた。しかし、有機酸の金属錯塩を使
用した処理液は、酸化力が緩慢なために、現像工程で形
成された画像銀（金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅
いという欠点を有している。例えば、アミノポリカルボ
ン酸金属錯塩の中で漂白力が強いと考えられているエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は、一部で漂白液お
よび漂白定着液として実用化されているが、臭化銀、沃
臭化銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写真
感光剤料、特にハロゲン化銀としてヨウ化銀を含有し、
高銀量の撮影用のカラーペーパー及び撮影用のカラーネ
ガティブフィルム、カラーリバーサルフィルムでは、漂
白力が不足し、漂白工程に長時間を要するという欠点を
有している。
【０００６】また、多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による漂白液の性能の悪化を避ける
ために、処理液の成分を一定濃度の範囲に保つための手
段が必要である。かかる手段として近年では経済上およ
び公害上の観点から、これらの補充液を濃厚化し少量補
充する所謂濃厚低補充方式や、又別にはオーバーフロー
液に再生剤を加え再び補充液として用いる方法も提案さ
れてきている。特に漂白液においては、現像銀を漂白す
ることによって生じた有機酸第一鉄錯塩、たとえばエチ
レンジアミン四酢酸鉄（II）錯塩をエアレーションによ
ってエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩、すなわち
有機酸第二鉄錯塩に酸化して戻し、さらに不足成分を補
うための再生剤を加えて再び補充液として使用する方法
が実用化されている。
【０００７】しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の短時間処理化、集配コストの低減のために
いわゆるコンパクトラボ（別名、ミニラボ）が台頭して
来ており、このようなラボにおいては、処理の簡易化及
び現像機の設置面積の減少のニーズが高く、煩雑な手間
と管理が必要で、処理スペースも必要とする再生処理は
好ましくない。
【０００８】従って再生処理を行わず、低補充を行う濃
厚低補充方式が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減
少させると漂白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃
度が上昇し、また蒸発による濃縮の影響も受け易くな
り、ますます発色現像液成分の蓄積が増加する。このよ
うに、漂白液中の発色現像液成分の濃度が上昇すると、
還元成分である発色現像主薬や亜硫酸塩等の混入比率が
高まり、漂白反応が抑制されたり、さらに重大な問題と
しては漂白カブリが発生しやすい欠点が生じる。
【０００９】この漂白カブリは、近年の発色現像液の低
補充化において強調される。
【００１０】しかるに、近年、低公害化、低コスト化等
の要請から、さらなる低補充化が望まれており、さらに
は受付から数時間でユーザーに返還するという短時間処
理サービス（１Ｈｏｕｒ Ｐｈｏｔｏ）さえも要求され
てきている。
【００１１】かかる状況下では前記問題点は益々大きな
問題となってきている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の第一の
目的は迅速で無かつ低補充処理が可能でありながら、漂
白カブリが改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法の提供にある。
【００１３】さらに、第二の目的は、処理安定性に優れ
長期にわたり連続処理及び少量処理のいずれもが可能な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供にあ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記問題点
を解決すべく鋭意研究した結果、上記目的が以下の構成
により、達成されることを見いだした。
【００１５】１．ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光し、発色現像処理後、直ちに漂白処理を行い引き
続き定着能を有する処理浴で処理を行うハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法において、前記漂白処理工
程と定着能を有する処理工程の合計処理時間が６０秒〜
２分４０秒であり、該工程の処理温度が２０℃〜４５℃
であって、さらに前記発色現像処理の処理液が下記一般
式〔２′〕で示される化合物を含有し、かつ、該処理液
の現像主薬濃度が２．５×１０ -2 モル／Ｌ〜２．０．×
１０ -1 ／Ｌであることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。
【００１６】一般式〔２′〕 （Ｒ1）（Ｒ2）＞Ｎ−ＯＨ （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基又は水素原子を表す。但し、Ｒ1及びＲ2
の両方が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1
及びＲ2は環を形成してもよい。）２．ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を像様露光し、発色現像処理後、直ち
に漂白処理を行い引き続き定着能を有する処理浴で処理
を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にお
いて、前記漂白処理工程と定着能を有する処理工程の合
計処理時間が６０秒〜２分４０秒であり、該工程の処理
温度が２０℃〜４５℃であって、さらに前記漂白処理の
処理液が１，３−プロピレンジアミンテトラ酢酸第二鉄
錯塩を含有し、かつ、該処理液の補充量がハロゲン化銀
カラー写真感光材料１ｍ 2 当たり５０〜２５０ｍｌであ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。
【００１７】
【００１８】
【００１９】〔発明の具体的構成〕 本発明は、１．ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様
露光し、発色現像処理後、直ちに漂白処理を行い引き続
き定着能を有する処理浴で処理を行うハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、前記漂白処理工程
と定着能を有する処理工程の合計処理時間が６０秒〜２
分４０秒であり、該工程の処理温度が２０℃〜４５℃で
あって、さらに前記発色現像処理の処理液が前記一般式
〔２′〕で示される化合物を含有し、かつ、該処理液の
現像主薬濃度が２．５×１０ -2 モル／Ｌ×２．０×１０
-1 モル／Ｌである際に、２．ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像様露光し、発色現像処理後、直ちに漂白処理
を行い引き続き定着能を有する処理浴で処理を行うハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記
漂白処理工程と定着能を有する処理工程の合計処理時間
が６０秒〜２分４０秒以内であり、該工程の処理温度が
２０℃〜４５℃であって、さらに前記漂白処理の処理液
が１，３−プロピレンジアミンテトラ酢酸第二鉄錯塩を
含有し、かつ、該処理液の補充量がハロゲン化銀カラー
写真感光材料１ｍ 2 当たり５０〜２５０ｍｌである際
に、 初めて本発明の目的の効果を奏するものである。
【００２０】特開昭６２−２２５５明細書にカラーネガ
フィルムを漂白処理（３０秒、６０℃）し、引きつづい
て定着処理（３０秒、６０℃）する処理が開示されてい
るが、該処理は漂白カブリが大きく、かつ連続処理適性
のない処理方法であり、実用には供し得ないものであっ
た。
【００２１】本発明に係わる漂白液及び漂白定着液に
は、イミダゾール及びその誘導体又は下記一般式〔Ｉ〕
〜〔IX〕で示される化合物の少なくとも一種を含有する
際に、本発明の目的の効果をより良好に奏し、さらに、
漂白液中の銀に起因する沈殿も改善する別なる効果もあ
るため、本発明においては、より好ましく用いられる。
【００２２】
【化３】
【００２３】［式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の
不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要
な原子群を表し、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜６個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）
またはアミノ基を表す。］
【００２４】
【化４】
【００２５】［式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、
アリール基またはアルケニル基を表す。
【００２６】Ａは
【００２７】
【化５】
【００２８】又、ｎ1価のヘテロ環残基（５〜６員の不
飽和環が縮合しているものも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ、
＝Ｏまたは＝ＮＲ″を表す。ここでＲおよびＲ′はそれ
ぞれＲ2およびＲ3と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原
子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含
窒素ヘテロ環残基、アルキル基、または
【００２９】
【化６】
【００３０】を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″
は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽
和環が縮合しているものも含む）またはアミノ基を表
し、ｎ1〜ｎ6およびｍ1〜ｍ5はそれぞれ１〜６の整数を
表す。
【００３１】Ｂは炭素原子数１〜６のアルキレン基を表
し、
【００３２】
【化７】
【００３３】を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれＲ2およ
びＲ3と同義である。但し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ−
Ｂ−ＳＺを表してもよく、またＲ2とＲ3、ＲとＲ′、Ｒ
4とＲ5はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００３４】なお、該式で表される化合物はエノール化
体およびその塩も含む。］
【００３５】
【化８】
【００３６】［式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、
アリール基、アルケニル基または−Ｂ1−Ｓ−Ｚ1を表
す。但しＲ6とＲ7は結合して環を形成してもよい。Ｙ1
は
【００３７】
【化９】
【００３８】を表し、Ｂ1は炭素原子数１〜６のアルキ
レン基を表し、Ｚ1は水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基または
【００３９】
【化１０】
【００４０】を表す。
【００４１】ｎ7は１〜６の整数を表す。
【００４２】
【化１１】
【００４３】〔式中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ
【００４４】
【化１２】
【００４５】を表し、Ｒ10はアルキル基または−（ＣＨ
2）ｎ8ＳＯ3 -を表す。（但し、Ｒ10が−（ＣＨ2）ｎ8Ｓ
Ｏ3 -のとき、ｌは０を表しアルキル基のとき１を表
す。）Ｇ-はアニオンを表す。ｎ8は１〜６の整数を表
す。〕
【００４６】
【化１３】
【００４７】〔式中、Ｑ1は含窒素ヘテロ環（５〜６員
の不飽和環または不飽和環または飽和環が縮合している
ものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ11は
水素原子、アルカリ金属原子、
【００４８】
【化１４】
【００４９】またはアルキル基を表す。但し、Ｑ′はＱ
1と同義である。〕
【００５０】
【化１５】
【００５１】〔式中、Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3およびＤ4は、それ
ぞれ単なる結合手、炭素原子数１〜８のアルキレン基ま
たはビニレン基を表し、ｑ1，ｑ2，ｑ3およびｑ4は、そ
れぞれ０，１または２を表す。また、硫黄原子と共に形
成する環はさらに５〜６員飽和または不飽和の環と縮合
してもよい。〕
【００５２】
【化１６】
【００５３】〔式中、Ｘ2は−ＣＯＯＭ′，−ＯＨ，−
ＳＯ3Ｍ′，−ＣＯＮＨ2，−ＳＯ2ＮＨ2，−ＮＨ2，−
ＳＨ，−ＣＮ，−ＣＯ2Ｒ16，−ＳＯ2Ｒ16，−ＯＲ16，
−ＮＲ16Ｒ17，−ＳＲ16，−ＳＯ3Ｒ16，−ＮＨＣＯＲ
16，−ＮＨＳＯ2Ｒ16，−ＯＣＯＲ16または−ＳＯ2Ｒ16
を表し、Ｙ2は
【００５４】
【化１７】
【００５５】または水素原子を表し、ｍ9およびｎ9は、
それぞれ１〜１０の整数を表す。Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ
14，Ｒ15，Ｒ17およびＲ18は、それぞれ水素原子、低級
アルキル基、アシル基または
【００５６】
【化１８】
【００５７】を表し、Ｒ16は低級のアルキル基を表し、
Ｒ19は−ＮＲ20Ｒ21，−ＯＲ22または−ＳＲ22を表し、
Ｒ20およびＲ21は、それぞれ水素原子または低級アルキ
ル基を表し、Ｒ22はＲ18と結合して環を形成するのに必
要な原子群を表す。Ｒ20またはＲ11はＲ18と結合して環
を形成してもよい。Ｍ′は水素原子またはカチオンを表
す。〕
【００５８】
【化１９】
【００５９】〔式中、Ａｒは２価のアリール基またはア
リール基と酸素原子および／もしくはアルキレン基とを
組合わせた２価の有機基を表し、Ｂ2およびＢ3は、それ
ぞれ低級アルキレン基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25および
Ｒ26は、ぞれぞれヒドロキシ置換低級アルキル基を表
し、ｘおよびｙは、それぞれ０または１を表す。Ｇ′は
アニオンを表し、ｚは０、１または２を表す。〕
【００６０】
【化２０】
【００６１】〔式中、Ｒ29およびＲ30は、それぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒ31は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ32は水
素原子またはカルボキシ基を表す。〕 本発明に好ましく用いられる一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で表
される示される化合物は、一般に漂白促進剤として用い
られる化合物であり、以下、本発明の漂白促進剤とい
う。
【００６２】前記一般式〔Ｉ〕ないし〔IX〕で示される
本発明の漂白促進剤の代表的具体例としては、例えば次
の如きのものを挙げることができるが、これに限定され
るものではない。
【００６３】
【化２１】
【００６４】
【化２２】
【００６５】
【化２３】
【００６６】
【化２４】
【００６７】
【化２５】
【００６８】
【化２６】
【００６９】
【化２７】
【００７０】
【化２８】
【００７１】
【化２９】
【００７２】
【化３０】
【００７３】
【化３１】
【００７４】
【化３２】
【００７５】
【化３３】
【００７６】
【化３４】
【００７７】
【化３５】
【００７８】
【化３６】
【００７９】
【化３７】
【００８０】
【化３８】
【００８１】
【化３９】
【００８２】
【化４０】
【００８３】上記で例示した本発明の漂白促進剤の他、
特願昭６０−２６３５６８号明細書の第５１頁から第１
１５頁に記載の例示化合物Ｎｏ．Ｉ−２、Ｉ−４〜７、
Ｉ−９〜１３、Ｉ−１６〜２１、Ｉ−２３、Ｉ−２４、
Ｉ−２６，２７、Ｉ−３０〜３６、Ｉ−３８、II−２〜
５、II−７〜１０、II−１２〜２０、II−２２〜２５、
II−２７、II−２９〜３３、II−３５，３６、II−３８
〜４１、II−４３、II−４５〜５５、II−５７〜６０、
II−６２〜６４、II−６７〜７１、II−７３〜７９、II
−８１〜８４、II−８６〜９９、II−１０１，１０２、
II−１０４〜１１０、II−１１２〜１１９、II−１２１
〜１２４、II−１２６、II−１２８〜１４４、II−１４
６、II−１４８〜１５５、II−１５７、III−４、III−
６〜８、III−１０，１１、III−１３、III−１５〜１
８、III−２０、III−２２、III−２３、III−２５、II
I−２７、III−２９〜３２、III−３５，３６、IV−
３、IV−４、Ｖ−３〜６、Ｖ−８〜１４、Ｖ−１６〜３
８、Ｖ−４０〜４２、Ｖ−４４〜４６、Ｖ−４８〜６
６、Ｖ−６８〜７０、Ｖ−７２〜７４、Ｖ−７６〜７
９、Ｖ−８１，８２、Ｖ−８４〜１００、Ｖ−１０２〜
１０８、Ｖ−１１０、Ｖ−１１２，１１３、Ｖ−１１６
〜１１９、Ｖ−１２１〜１２３、Ｖ−１２５〜１３０、
Ｖ−１３２〜１４４、Ｖ−１４６〜１６２、Ｖ−１６４
〜１７４、Ｖ−１７６〜１８４、VI−４、VI−７、VI−
１０、VI−１２、VI−１３、VI−１６、VI−１９、VI−
２１、VI−２２、VI−２５、VI−２７〜３４、VI−３
６、VII−３、VII−６、VII−１３、VII−１９、VII−
２０等の化合物も同様に用いることができる。
【００８４】これらの漂白促進剤は単独でも用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白
液または漂白定着液１ｌ当り約０．０１〜１００ｇの範
囲で好結果が得られる。しかしながら、一般には添加量
が過小の時には漂白促進効果が小さく、また添加量が必
要以上に過大の時には沈殿を生じて処理するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を汚染したりすることがあるの
で、無漂白液又は漂白定着液１ｌ当り０．０５〜５０ｇ
が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１５ｇである。
【００８５】漂白促進剤を添加する場合には、そのまま
添加溶解してもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め
溶解して添加するのが一般的であり、必要に応じてメタ
ノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶
解して添加することもできる。
【００８６】本発明の漂白液はｐＨ０．２から８．０で
使用でき、好ましくは２．０以上７．０以下、より好ま
しくは４．０以上６．５以下で用いられる。処理の温度
は２０℃〜４５℃で使用されるが、望ましくは２５℃〜
４２℃である。
【００８７】本発明の漂白液には、臭化アンモニウムの
如きハロゲン化銀を通常添加して用いる。
【００８８】なお本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。さらにまた、各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有せし
めることもできる。
【００８９】本発明に係わる漂白液及び漂白定着液に用
いられる漂白剤としては、アミノカルボン酸又はアミノ
ホスホン酸の第２鉄錯塩が好ましい。該アミノカルボン
酸及びアミノホスホン酸は、それぞれ少なくとも２個以
上のカルボン酸基を有するアミノ化合物及び少なくとも
２個以上のホスホン酸基を有するアミノ化合物を表し、
好ましくは下記一般式〔XII〕及び〔XIII〕で表される
化合物である。
【００９０】
【化４１】
【００９１】式中、Ｅは置換または、未置換のアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−Ｒ83ＯＲ
83ＯＲ83−，−Ｒ83ＺＲ83−を表し、
【００９２】
【化４２】
【００９３】は置換または未置換のアルキレン基を表
し、Ａ2〜Ａ6は水素原子、−ＯＨ，−ＣＯＯＭ，−ＰＯ
3Ｍ2を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表す。
【００９４】次に、これらの一般式〔XII〕及び〔XII
I〕で表される化合物の好ましい具体的例示化合物を以
下に挙げる。
【００９５】［例示化合物］ ［XII−１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［XII−２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［XII−３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 ［XII−４］１，３−プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［XII−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［XII−６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［XII−７］１，２−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［XII−８］１，３−ジアミノプロパン−２−オールテ
トラ酢酸 ［XII−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［XII−１０］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［XII−１１］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［XII−１２］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［XII−１３］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 ［XII−１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩 ［XII−１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩 ［XII−１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタ
ナトリウム塩 ［XII−１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［XII−１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 ［XII−１９］エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸 ［XII−２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 ［XII−２１］ジエチレントリアミンペンメチレンホス
ホン酸 ［XII−２２］シクロヘキサンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸 ［XIII−１］ニトリロトリ酢酸 ［XIII−２］メチルイミノジ酢酸 ［XIII−３］ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 ［XIII−４］ニトリロトリプロピオン酸 ［XIII−５］ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［XIII−６］イミノジメチレンホスホン酸 ［XIII−７］ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホ
ン酸 ［XIII−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これらのアミノカルボン酸及びアミノホスホン酸の中で
本発明の目的の効果の点から特に好ましく用いられる化
合物としては（XII−１），（XII−２），（XII−
４），（XII−６），（XII−７），（XII−１０），（X
II−１９），（XIII−１），（XIII−５）が挙げられ
る。これらの中でも本発明の目的の効果の点からとりわ
け特にこのましいものは（XII−４）である。
【００９６】本発明に係わる前記有機酸の第２鉄錯塩
は、フリーの酸（水素基）、ナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニ
ウム塩、または水溶性アミン塩、例えばトリエタノール
アミン塩等として使われるが、好ましくはカリウム塩、
ナトリウム塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの
第２鉄錯塩は少なくとも１種用いればよいが、２種以上
を併用することもできる。その使用量は任意に選ぶこと
ができ、処理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成
等によって選択する必要があるが、例えば、漂白液又は
漂白定着液１ｌ当り０．０１モル以上で使用でき、好ま
しくは０．０５〜１．０モルで使用される。なお、補充
液においては濃厚低補充化のために溶解度いっぱいに濃
厚化して使用することが望ましい。
【００９７】本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当り２０ｍｌない
し５００ｍｌであり、特に好ましくは３５０ｍｌであ
り、さらに特に好ましくは４０ｍｌないし３００ｍｌで
あり、最も好ましくは５０ｍｌないし２５０ｍｌであ
る。
【００９８】本発明に係る定着液及び漂白定着液には、
いわゆる定着剤が必須である。
【００９９】定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して
水溶液の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。
【０１００】これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定
着液には、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼
砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上含む
ことができる。
【０１０１】更にアルカリハライドまたはアンモニウム
ハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多
量に含有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、
酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミ
ン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂
白定着液に添加することが知られているものを適宜添加
することができる。
【０１０２】前記定着剤は処理液１ｌ当り０．１モル以
上で用いられ、本発明の目的の効果の点から好ましくは
０．６モル〜４モルの範囲、特に好ましくは０．９モル
〜３．０モルの範囲とりわけ特に好ましくは１．１モル
〜２．０モルの範囲で用いられる。
【０１０３】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【０１０４】本発明の方法を実施する際には、定着液又
は漂白定着液から公知の方法で銀回収してもよい。例え
ば電気分解法（仏国特許２，２９９，６６７号明細書記
載）、沈殿法（特開昭５２−７３０３７号公報記載、独
国特許２，３３１，２２０号明細書記載）、イオン交換
法（特開昭５１−１７１１４号公報記載、独国特許２，
５４８，２３７号明細書記載）及び金属置換法（英国特
許１，３５３，８０５号明細書記載）等が有効に利用で
きる。
【０１０５】これら銀回収はタンク液中からインライン
で銀回収すると、迅速処理適性がさらに良好となるた
め、特に好ましいが、オーバーフロー廃液から銀回収
し、再生使用してもよい。
【０１０６】本発明に係わる定着液及び漂白定着液はそ
の補充量が感光材料１ｍ2当り８００ｍｌ以下の際に、
本発明の目的の効果をより良好に奏する。とりわけ感光
材料１ｍ2あたり２０ｍｌ〜６５０ｍｌ、とりわけ特に
３０ｍｌ〜４００ｍｌの際に良好な結果を得る。
【０１０７】また、本発明に係わる定着液及び漂白定着
液中に、沃化物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃
化ナトリウム、沃化リチウム等）を０．１ｇ／ｌ〜１０
ｇ／ｌ含有する際には本発明の効果をより助長する。
【０１０８】特に０．３ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、とりわけ特
に０．５ｇ／ｌ〜３ｇ／ｌ、最も好ましくは０．８ｇ／
ｌ〜２ｇ／ｌの際に良好な結果を得る。
【０１０９】本発明に係わる定着能を有する処理液（定
着液又は漂白定着液）には下記一般式〔ＦＡ〕で示され
る化合物又は下記化合物群〔ＦＢ〕の化合物を添加して
使用する際に本発明の目的の効果をより良好に奏するば
かりでなく、定着液又は漂白定着液を用いて、少量感材
を長期間にわたって処理する際に発生するスラッジが極
めて少ないという別なる効果も付加されるため、本発明
においてはより好ましく用いられる。
【０１１０】
【化４３】
【０１１１】〔式中、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は含窒素
複素環を示す。ｎ′は２又は３を表す。〕 一般式〔ＦＡ〕で示される具体的例示化合物を以下に示
す。
【０１１２】
【化４４】
【０１１３】
【化４５】
【０１１４】これら、一般式〔ＦＡ〕で示される化合物
は米国特許３，３３５，１６１号明細書及び米国特許
３，２６０，７１８号明細書に記載されているが如き一
般的な方法で合成できる。
【０１１５】化合物群〔ＦＢ〕 ＦＢ−１ チオ尿素 ＦＢ−２ 沃化アンモニウム ＦＢ−３ 沃化カリウム ＦＢ−４ チオシアン酸アンモニウム ＦＢ−５ チオシアン酸カリウム ＦＢ−６ チオシアン酸ナトリウム ＦＢ−７ チオシアノカテコール これら、前記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物及び化合
物群〔ＦＢ〕の化合物は、それぞれ単独で用いてもよ
く、また２種以上組合せて用いてもよい。例えば、チオ
尿素とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム、
チオ尿素とチオシアン酸アンモニウム、（ＦＡ−１２）
とチオ尿素、（ＦＡ−１２）とチオシアン酸アンモニウ
ム（ＦＡ−１２）と沃化アンモニウム、（ＦＡ−１２）
と（ＦＡ−３２）、（ＦＡ−１２）と（ＦＡ−３８）等
が好ましい例として挙げられる。
【０１１６】また、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化
合物及び化合物群〔ＦＢ〕の化合物の添加量は処理液１
ｌ当り０．１ｇ〜２００ｇの範囲に好結果が得られる。
とりわけ０．２〜１００ｇの範囲が好ましく、０．５〜
５０ｇの範囲が特に好ましい。
【０１１７】本発明に係る定着液及び漂白定着液には、
本発明の目的の効果の点から、亜硫酸付加物が好ましく
用いられる。
【０１１８】前記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を
形成するような化合物としては例えば、アルデヒド基を
有する化合物、環状ヘミアセタールを含有するような化
合物、α−ジカルボニル基を有する化合物、ニトリル基
を有する化合物などが上げられるが、好ましくは一般式
（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−II）で示される化合物が特に好まし
く用いられる。
【０１１９】以下に一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−II）で示
される化合物以外の好ましい具体例を示す。
【０１２０】
【化４６】
【０１２１】Ａ2，Ａ3，Ａ4，Ａ5は水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル基またはアルケ
ニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、直
鎖あるいは分岐のものを含み、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−バレル基、ｉｓｏ−バレル基、ヘキサン基、イ
ソヘキサン基等が挙げられ、又置換されていてもよく、
具体的にはホルミル基（例えばホルミルメチル、２−ホ
ルミルエチル等の各基）、アミノ基（例えばアミノメチ
ル、アミノエチル等の各基）、ヒドロキシル基（例えば
ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシプロピル等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ等の各基）、ハロゲン原子（例えばクロロ
メチル、トリクロロメチル、ジブロモメチル等の各基）
等の置換基が挙げられる。
【０１２２】アルケニル基としては、置換、未置換の基
があり、未置換の基としてはビニル、２−プロペニル等
の各基があり、置換されたものとしては例えば１，２−
ジクロロ−２−カルボキシビニル、２−フェニルビニル
等の基が挙げられる。
【０１２３】以下に上記一般式で示される化合物の具体
的な例を記載するが、本発明がこれによって限定される
わけではない。
【０１２４】
【化４７】
【０１２５】ＡＯ−１１ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム ＡＯ−１２ アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム ＡＯ−１３ プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム ＡＯ−１４ ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム ＡＯ−２１ コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム ＡＯ−２２ グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム ＡＯ−２３ β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫
酸ナトリウム ＡＯ−２４ マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナト
リウム これら、亜硫酸付加化合物は、処理液１ｌあたり、０．
１ｇ〜８０ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましく
は０．５ｇ〜４０ｇの範囲である。
【０１２６】本発明に係わる漂白液及び定着能を有する
処理液（定着液又は漂白定着液）の処理時間は合計３分
４５秒以下であることが必要であるが、合計時間は好ま
しくは２０秒〜３分２０秒以下、特に好ましくは４０秒
〜３分、とりわけ特に好ましくは６０秒〜２分４０秒の
範囲である際に本発明の目的の効果を良好に奏する。
【０１２７】また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任
意に選択できるが、本発明の目的の効果の点からとりわ
け１分３０秒以下が好ましく、特に１０秒〜７０秒、と
りわけ特に２０秒〜５５秒が好ましい。定着能を有する
処理液の処理時間は、上記合計の範囲で任意に選択でき
るが、本発明の目的の効果の点から好ましくは３分１０
秒以下であり、特に好ましくは、１０秒〜２分４０秒の
範囲であり、とりわけ特に好ましくは２０秒〜２分１０
秒の範囲である。
【０１２８】本発明の処理方法においては、漂白液、定
着液及び漂白定着液に強制的液撹拌を付与することが好
ましい。この理由は本発明の目的の効果をより良好に奏
するのみならず、迅速処理適性の観点からである。
【０１２９】ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散
移動ではなく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌するこ
とを意味する。
【０１３０】強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙
げられる。
【０１３１】１．高圧スプレー処理法又は吹きつけ撹拌
法 ２．エアーバブリング法 ３．超音波発振処理法 ４．バイブレーション処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力０．１ｋｇ／ｃｍ2
以上の圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処
理液中で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、
吹きつけ撹拌法とは、ノズルから吐出圧力０．１ｋｇ／
ｃｍ2以上の圧力をかけて処理液を直接処理液中で、感
光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、圧力源とし
ては一般に圧力ポンプや送液ポンプが用いられる。圧力
ポンプには、プラントジャーペンプ、ギヤーポンプ、マ
グネットポンプ、カスケードポンプがあり、例えば丸山
製作所製の１５−ＬＰＭ型、１０−ＢＦＭ型、２０−Ｂ
ＦＭ型、２５−ＢＦＭ型等がその一例として知られてい
る。
【０１３２】また送液ポンプとしては例えば、イワキ社
製のＭＤ−３０型、ＭＯ−５６型、ＭＤＨ−２５型、Ｍ
ＤＫ−３２型がある。
【０１３３】一方ノズル及びスプレーノズルには、直進
型、扇型、円型、全面型、円環型等があって、衝撃力が
強く、処理される感光材料に微振動を与えるほど効果が
ある。スプレーの衝撃力は主として流量（ｌ／ｍｉｎ）
ｓスプレー圧力（ｋｇ／ｃｍ2）によって決定される。
従って、効果を充分に発揮するようスプレーノズルの数
に比例して圧力が調製できる加圧装置が必要とされる。
最も好ましい圧力は０．３〜１０ｋｇ／ｃｍ2で、これ
より小さいと効果が得られず、大き過ぎると感光材料に
傷をつけたり破損したりすることがある。
【０１３４】次に、エアーバブリング処理法とは、処理
液槽の下部搬送ローラの底部にスパージャーを設置し、
スパージャーに空気又は不活性ガスを送り、その口から
吐出された気泡によって感光材料を振動させ、さらに感
光材料の表面、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触
させる方法である。
【０１３５】スパージャーの材質としては、硬質塩ビ、
ポリエチレンでコートしたステンレス、焼結金属等の如
き耐腐蝕性のものが適し、また穿孔直径は吐出された気
泡が２ミリから３０ミリになるように穿孔し、これを５
ミリから１５ミリになるようにすれば更によい効果が得
られる。空気を送る方法としてはエアーコンプレッサ
ー、例えば日立製作所社製ベビコン（０．４ＫＷ，ＢＵ
７ＴＬ）や、エアーポンプ、例えばイワキ製エアーポン
プ（Ａｐ２２０型）等が挙げられる。空気量としては、
自動現像機の搬送１ラック当り２ｌ／ｍｉｎから３０ｌ
／ｍｉｎが必要であり、５ｌ／ｍｉｎから２０ｌ／ｍｉ
ｎでは更に好ましい結果が得られる。そして処理液槽の
大きさ、感光材料の量によって空気又は不活性ガスの量
を調整しなければならないが、気泡による感光材料の振
動幅が０．２ｍｍから２０ｍｍになるように空気又は不
活性ガスの量を送ることが好ましい。
【０１３６】次に超音波発振処理法とは、自動現像機の
処理液槽内の底部または側壁の空間に超音波発振機を設
置して感光材料に超音波を照射して現像促進効率を高め
る方法である。超音波発振機としては、例えば超音波工
業社製の磁歪型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チ
タン酸バリウム振動子（ホルダ型）等が用いられる。
【０１３７】超音波発振機の振動子周波数としては、５
〜１０００ＫＨｚのものが用いられるが、特に１０〜５
０ＫＨｚのものが、本発明の目的の効果及び自動現像機
の機材の損傷の点でも好ましい。超音波の感光材料への
照射方法としては、感光材料に直接照射させても反射板
を設けて間接的に照射させてもよいが、照射距離に比例
して超音波が減衰するので、直接照射させる方が好まし
い。照射時間は少なくとも１秒以上がよい。部分的に照
射させる場合は、処理工程の初期段階、中期段階、後期
段階いずれでもよい。
【０１３８】さらにバイブレーション処理法とは、自動
現像機処理液槽中の上部ローラと下部ローラの中間で、
感光材料に振動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法で
ある。振動源のバイブレーターとしては、例えば神鋼電
機社製のＶ−２Ｂ、Ｖ−４Ｂ型が一般に使用される。バ
イブレーターの設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の上
部にバイブレーターを固定し、振動子を感光材料の裏面
からあてるように設置する。振動子の振動数は１００〜
１００００回／ｍｉｎが好ましい。最も好ましい範囲は
５００〜６０００回／ｍｉｎである。処理される感光材
料の振幅は０．２ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜
２０ｍｍである。これ以上低いと効果がなく、また大き
過ぎると感光材料に傷がついたりする。振動子の設置数
は自動現像機の大きさによって異なるが、処理槽が多槽
からなる場合には、最低処理槽の一槽毎に１ケ所以上設
置すれば好ましい効果が得られる。
【０１３９】本発明に係わる処理方法の好ましい具体的
処理工程を以下に示す。
【０１４０】（１）発色現像−漂白−定着−水洗 （２）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 （３）発色現像−漂白−定着−安定 （４）発色現像−漂白−定着−第１安定−第２安定 （５）発色現像−漂白−漂白定着−水洗 （６）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 （７）発色現像−漂白−漂白定着−安定 （８）発色現像−漂白−漂白定着−第１安定−第２安定 これらの工程の中でもとりわけ（３），（４），
（７），（８）が好ましく、とりわけ特に（３），
（４）が好ましい。
【０１４１】本発明の処理方法における別なる好ましい
態様の一つとして本発明に係わる発色現像液のオーバー
フロー液の一部または全部を、つづく工程である漂白液
に流入させる方法が挙げられる。これは、漂白液に本発
明に係わる発色現像液を一定量流入させると、漂白液中
のスラッジの発生が改良されるためである。
【０１４２】さらに、上記方式に加えて後工程の安定液
のオーバーフロー液の一部又は全部を漂白定着液ないし
定着液に流し込む際に、銀回収効率が改良される効果を
良好に奏する。
【０１４３】これらの具体的な態様としては例えば図１
に示すが如きものが挙げられる。
【０１４４】本発明においては、該発色現像液で上記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する時間は１８０
秒以下が好ましく、更に好ましくは１５０秒以下、更に
好ましくは２０〜１５０秒、更に好ましくは３０〜１２
０秒、更に好ましくは４０〜１００秒の範囲である。
【０１４５】本発明では、上記のハロゲン化銀カラー写
真感光材料を上記の短時間で処理することにより、驚く
べきことに、本発明の効果を奏するばかりでなく得られ
る色素画像の粒状性をも改良できる。
【０１４６】更に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法において、発色現像液は、芳香族第１級
アミン系発色現像液主薬を該処理液１ｌ当たり好ましく
は１．５×１０-2モル以上含む発色現像液である。更に
好ましくは２．０×１０-2モル以上であり更に好ましく
は２．５×１０-2から２×１０-1モルの上記現像主薬を
含有する発色現像液がよい。
【０１４７】最も好ましくは３×１０-2〜１×１０-1モ
ルの範囲の含有である。
【０１４８】このような発色現像主薬を高濃度にして上
記写真感光材料を活性化すると、上述の如き短時間処理
によって鮮鋭性に優れ、粒状性の向上した画像を得るこ
とができる。特にマゼンタ色素画像において顕著であ
る。
【０１４９】以下、本発明において好ましく用いること
ができる発色現像液の発色現像主薬について説明する。
上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが含有される。こ
れらの現像剤にアミノフェノール系および、ｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。
【０１５０】アミノフェノール系現像剤としては例え
ば、ｏ−アミンフェノール、ｐ−アミノフェノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オ
キシ−トルエン、２−オキキシ−３−アミノ−１，４−
ジメチル−ベンゼン等が含まれる。
【０１５１】本発明においては、目的の効果をより良好
に奏し、かつ自動現像機の発色現像層内壁への結晶析出
性が改良されるため本発明において、特に有用な芳香族
第１級アミン発色現像剤は少なくとも１つの水溶性基を
有するアミノ基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤
であり、特に好ましくは下記一般式〔Ｅ〕で示される化
合物である。
【０１５２】
【化４８】
【０１５３】式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子また
はアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖または分岐の
炭素数１〜５のアルキル基を表し、置換基を有していて
もよい。
【０１５４】Ｒ2およびＲ3は水素原子またはアルキル基
またはアリール基を表すが、これらの基は置換基を有し
ていてもよい。そしてＲ2およびＲ3の少なくとも１つは
水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スル
ホンアミド基等の水溶性基が置換したアルキル基または
−［（ＣＨ2）q−Ｏ］p−Ｒ4である。このアルキル基は
更に置換基を有していてもよい。
【０１５５】尚Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表
し、アルキル基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表し、ｐおよびｑは１〜５の整数を表
す。
【０１５６】次に上記一般式〔Ｅ〕で示される化合物を
挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化４９】
【０１５８】
【化５０】
【０１５９】
【化５１】
【０１６０】
【化５２】
【０１６１】これら一般式〔II〕で示されるｐ−フェニ
レンジアミン誘導体は有機酸および無機酸の塩として用
いることができ、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼ
ンジスルホン酸塩等を用いることができる。
【０１６２】本発明においては、上記一般式〔Ｅ〕で示
されるｐ−フェニレンジアミン誘導体の中でもＲ2およ
び／またはＲ3が−〔（ＣＨ2）q−Ｏ〕p−Ｒ4（ｐ，ｑ
およびＲ4は前記と同義）で示されるものである際に、
とりわけ本発明の効果を良好に奏する。
【０１６３】本発明に用いる発色現像液に使用して好ま
しい化合物としては亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現
像抑制剤がある。上記亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水
素カリウム等があり、０．１〜４０ｇ／ｌの範囲で使用
することが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／
ｌの範囲で使用することである。
【０１６４】上記ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩
等に対塩として用いられ、０．１〜４０ｇ／ｌの範囲で
使用することが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０
ｇ／ｌの範囲で使用する。更に上記発色現像液に好まし
く用いられる現像抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム等のハロゲン
化物の他、有機抑制剤があり、それらの添加量は０．０
０５〜２０ｇ／ｌの範囲で使用することが好ましく、更
に好ましくは０．０１〜５ｇ／ｌの範囲である。
【０１６５】本発明の実施の際に好ましく用いられる上
記有機抑制剤としては、含窒素複素環化合物、メルカプ
ト基を含有する化合物、芳香族化合物、オニウム化合物
及び置換基に沃素原子を有する化合物等を挙げることが
でき、これらを具体的に示したものが下記例示化合物で
ある。
【０１６６】但し、使用できる化合物は、下記化合物に
限定されるものではない。
【０１６７】
【化５３】
【０１６８】
【化５４】
【０１６９】
【化５５】
【０１７０】更に本発明を実施する際には、特願昭６１
−１２７８１号明細書第９６頁〜第１００頁に記載され
た一般式〔Ｒ−Ｉ〕〜〔Ｒ−XIII〕で表す有機抑制剤を
用いることができ、該有機抑制剤を本発明における上記
有機抑制剤と併用することによって、本発明の効果が一
層有効に奏し得られる。
【０１７１】また、本発明における有機抑制剤は上記の
如くであるが、更に具体的なものとしては、上記特願昭
６１−１２７８１号明細書中第１０１頁〜第１１３頁の
（Ｚ−１）〜（Ｚ−３），（Ｚ−６），（Ｚ−８）〜
（Ｚ−１３），（Ｚ−１５）〜（Ｚ−１７），（Ｚ−１
９），（Ｚ−２２）〜（Ｚ−２５），（Ｚ−２９），
（Ｚ−３１）〜（Ｚ−３８），（Ｚ−４０），（Ｚ−４
１），（Ｚ−４３）〜（Ｚ−６４）及び（Ｚ−６６）〜
（Ｚ−７３）が挙げられる。
【０１７２】本発明において用いられる発色現像液に
は、更に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベン
ジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤及び現像促進剤
等を任意に含有させることもできる。
【０１７３】上記発色現像剤に添加される上記以外の添
加剤としては、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒
剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある。
【０１７４】本発明の発色現像液は、ｐＨ９以上、特に
ｐＨ９〜１３で用いられることが好ましい。
【０１７５】また発色現像液の処理温度としては、本発
明の目的にかなった効果をより良好に奏するために、３
８℃以上が好ましく、特に４０℃〜７０℃の範囲が好ま
しく、最も好ましいのは４３℃〜６０℃の範囲である。
【０１７６】上記の他、本発明の写真感光材料の処理方
法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用
できる。
【０１７７】本発明における発色現像処理時間は発色々
素が十分な濃度になる時間であればよく、特に制限はな
いが、迅速性や迅速処理による粒状性の改良及び本発明
の効果がより顕著となる発色現像処理時間として３分以
下が好ましい。
【０１７８】更に好ましくは２０秒から１５０秒更に好
ましくは３０秒〜１２０秒の範囲である。
【０１７９】発色現像温度は２０℃〜５０℃好ましくは
発色現像液の安定性、迅速処理性という点から３０℃〜
４５℃が好ましい。
【０１８０】本発明において発色現像液中に、下記一般
式〔Ｉ″〕〜〔Ｖ″〕で示されるキレート剤を用いる際
には本発明の目的の効果をより良好に奏する。
【０１８１】
【化５６】
【０１８２】（一般式〔II″〕および〔III″〕中、Ｌ
はアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、
−Ｌ8−Ｏ−Ｌ8−Ｏ−Ｌ8または−Ｌ9−Ｚ−Ｌ9−を表
す。ここでＺは）
【０１８３】
【化５７】
【０１８４】Ｌ1〜Ｌ13はそれぞれアルキレン基を表
す。Ｒ3〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン
酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を含
む）を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ6のうちの少なくとも２つは
カルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（そ
の塩を含む）であり、またＲ7〜Ｒ9のうち少なくとも２
つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基
（その塩を含む）である。）
【０１８５】
【化５８】
【０１８６】（上記一般式〔IV〕及び〔Ｖ〕中、Ｒ1，
Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基、
【０１８７】
【化５９】
【０１８８】又は、フェニル基を表す。
【０１８９】また、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8は、それぞ
れ水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表
す。ただし、Ｒ2が−ＯＨまた水素原子を表す場合、Ｒ1
はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７のア
ルキル基、
【０１９０】
【化６０】
【０１９１】又は、フェニル基を表す。
【０１９２】ただしｎは１〜３の整数である。
【０１９３】上記一般式〔Ｉ″〕で示される化合物とし
ては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホン
酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−二ホスホン
酸、１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホノメタン等が挙
げられ、特に好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−二ホスホン酸が挙げられ、該化合物はアルカリ
金属塩、アンモニウム塩などとしても使用できる。
【０１９４】上記化合物の添加量は、好ましくは発色現
像液１ｌ当たり１×１０-4モル〜０．５モルの範囲であ
り、特に好ましくは４×１０-4モルから０．１モルの範
囲である。
【０１９５】一般式〔II″〕及び〔III″〕において、
Ｌで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基及びフ
ェニレン基、並びにＬ1〜Ｌ13で表されるアルキレン基
は置換基を有するものも含む。
【０１９６】次に、これら一般式〔II″〕及び〔II
I″〕で表される化合物の好ましい具体的例示化合物を
以下に挙げる。
【０１９７】［例示化合物］ ［II″−１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［II″−２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［II″−３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 ［II″−４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［II″−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［II″−６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［II″−７］１，２−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［II″−８］１，３−ジアミノプロパン−２−オール−
テトラ酢酸 ［II″−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［II″−１０］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［II″−１１］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［II″−１２］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［II″−１３］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 ［II″−１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩 ［II″−１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩 ［II″−１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタ
ナトリウム塩 ［II″−１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ，Ｎ′， Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［II″−１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 ［II″−１９］エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸 ［II″−２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 ［II″−２１］ジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸 ［II″−２２］シクロヘキサンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸 ［III″−１］ニトリロトリ酢酸 ［III−２］イミノジ酢酸 ［III−３］ニトリロトリプロピオン酸 ［III−４］ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［III−５］イミノジメチレンホスホン酸 ［III−６］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これら本発明のキレート剤の中で、本発明の目的の効果
の点から特に好ましく用いられる化合物としては〔II″
−１〕、〔II″−２〕、〔II″−５〕、〔II″−８〕、
〔II″−１９〕、〔III″−１〕、〔III″−４〕が挙げ
られる。特に〔II−２〕が経時による沈澱物の発生が少
なく好ましく用いられる。
【０１９８】これらの本発明のキレート剤の添加量は、
発色現像液１ｌ当り、０．１〜２０ｇの範囲で好ましく
使用され、とりわけ本発明の目的の点から０．３〜５ｇ
の範囲が特に好ましく用いられる。
【０１９９】上記一般式［IV″］および［Ｖ″］式中、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアルキル
基、
【０２００】
【化６１】
【０２０１】又は、フェニル基を表す。また、Ｒ5，
Ｒ6，Ｒ7およびＲ8は、それぞれ水素原子又は、炭素原
子数１〜１８のアルキル基を表す。ただし、Ｒ2が−Ｏ
Ｈてまたは水素原子を表す場合、Ｒ1はハロゲン原子、
スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基
【０２０２】
【化６２】
【０２０３】又は、フェニル基を表す。
【０２０４】前記Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4が表すアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチル
カルボン酸基、ベンジル基等が挙げられ、またＲ5，
Ｒ6，Ｒ7およびＲ8が表すアルキル基としては前記と同
義であり、更にオクチル基等が挙げることができる。
【０２０５】またＲ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4が表すフェニ
ル基としてはフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、
４−アミノフェニル基等が挙げられる。
【０２０６】前記一般式［IV″］又は［Ｖ″］で示され
る化合物の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限
定されるものではない。
【０２０７】（IV″−１）４−イソプロピル−１，２−
ジヒドロキシベンゼン （IV″−２）１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−
ジスルホン酸 （IV″−３）１，２，３−トリヒドロキシベンゼン−５
−カルボン酸 （IV″−４）１，２，３−トリヒドロキシベンゼン−５
−カルボキシメチルエステル （IV″−５）１，２，３−トリヒドロキシベンゼン−５
−カルボキシ−ｎ−ブチルエステル （IV″−６）５−ｔ−ブチル−１，２，３−トリヒドロ
キシベンゼン （IV″−７）１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５，
６−トリスルホン酸 （IV″−８）１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，４，
６−トリスルホン酸 （Ｖ″−１）２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸 （Ｖ″−２）２，３，８−トリヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸 （Ｖ″−３）２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−カ
ルボン酸 （Ｖ″−４）２，３−ジヒドロキシ−８−イソプロピル
−ナフタレン （Ｖ″−５）２，３−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフ
タレン−６−スルホン酸上記化合物中、本発明において
特に好ましく用いられる化合物としては、１，２−ジヒ
ドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸があげられ、
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などとし
ても使用出来る。
【０２０８】本発明において、前記化合物は現像液１ｌ
当り５ｍｇ〜２０ｇの範囲で使用することができ、好ま
しくは１０ｍｇ〜１０ｇ、さらに好ましくは２０ｍｇ〜
３ｇ加えることによって良好な結果が得られる。
【０２０９】前記本発明の化合物は単独で用いられて
も、また組合わされて用いても良い。例えばアミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸等の組合せが良い。
【０２１０】本発明の発色現像液中には下記一般式
〔２′〕で示される化合物を含有する際に本発明の目的
の効果をより良好に奏することができるため、本発明の
発色現像液に用いることが好ましい。
【０２１１】
【化６３】
【０２１２】式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基、
アルケニル基、アリール基又は水素原子を表す。
【０２１３】但しＲ1及びＲ2の両方が同時に水素原子で
あることはない。またＲ1及びＲ2は環を形成してもよ
い。
【０２１４】一般式〔２′〕において、Ｒ1及びＲ2は同
時に水素原子ではないそれぞれ置換、無置換のアルキル
基、アリール基または水素原子を表すが、Ｒ1及びＲ2で
表されるアルキル基、アリケニル基は、同一でも異なっ
ていてもよい。Ｒ1及びＲ2のアルキル基、アルケニル
基、アリール基は置換基を有するものも含み、また、Ｒ
1およびＲ2が結合して構成する環としては、例えばピペ
リジンホリルの如複素環が挙げられる。
【０２１５】一般式〔２′〕で示されるヒドロキシルア
ミン系化合物の具体的化合物は、米国特許３，２８７，
１２５号、同第３，２９３，０３４号、同第３，２８
７，１２４号等に記載されているが、以下に特に好まし
い具体的例示化合物を示す。
【０２１６】
【化６４】
【０２１７】Ｒ1，Ｒ2の置換基としてはヒドロキシ基、
アルコキシ基、アルキル基又はアリールスルホン基、ア
ミド基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基
及びアミノ基である。
【０２１８】
【化６５】
【０２１９】
【化６６】
【０２２０】
【化６７】
【０２２１】これらのヒドロキシアミン系化合物は、通
常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュ
ウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩及び塩がつかないもの等のか
たちで用いられる。
【０２２２】発色現像液中の本発明の一般式〔２′〕で
示される化合物の濃度は、通常０．２〜５０ｇ／ｌであ
る。
【０２２３】また、これら一般式〔２′〕で示される化
合物は単独で用いても、また２種以上組合せて用いても
よい。
【０２２４】本発明の安定化液（以下安定液ともい
う。）には、アルデヒド誘導体が好ましく用いられる。
【０２２５】該アルデヒド誘導体は、下記一般式〔I
V′〕〜〔VI′〕で表わされる化合物である。
【０２２６】
【化６８】
【０２２７】式中、Ｒ16は水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、ホスミル基、アセチル基、アセトニル基およ
びヒドロキシ基またはアルコキシ基、ホルミル基、アミ
ノ基、ヒドロキシイミノ基、ハロゲン原子等で置換され
てもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ17は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ18は置換され
ていても良い炭素数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ
金属、Ｒ19，Ｒ20は水素原子または置換されても良い炭
素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜４の整数を表す。
【０２２８】以下に上記一般式で示される化合物の具体
的な例を記載するが、本発明がこれによって限定される
わけではない。
【０２２９】［例示化合物］ IV−１ ホルムアルデヒド IV−２ アセトアルデヒド IV−３ プロピオンアルデヒド IV−４ イソブチルアルデヒド IV−５ ｎ−ブチルアルデヒド IV−６ ｎ−バレルアルデヒド IV−７ イソバレルアルデヒド IV−８ メチルエチルアセトアルデヒド IV−９ トリメチルアセトアルデヒド IV−１０ ｎ−ヘキサアルデヒド IV−１１ メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒド IV−１２ イソヘキサアルデヒド IV−１３ グリオキザール IV−１４ マロンアルデヒド IV−１５ コハク酸アルデヒド IV−１６ グルタルアルデヒド IV−１７ アジプアルデヒド IV−１８ メチルグリオキザール IV−１９ アセト酢酸アルデヒド IV−２０ グリコールアルデヒド IV−２１ エトキシアセトアルデヒド IV−２２ アミノアセトアルデヒド IV−２３ ベタインアルデヒド IV−２４ クロラール IV−２５ クロルアセトアルデヒド IV−２６ ジクロルアセトアルデヒド IV−２７ ブロマール IV−２８ ジブロムアセトアルデヒド IV−２９ ヨードアセトアルデヒド IV−３０ α−クロルプロピオンアセトアルデヒド IV−３１ α−ブロムプロピオンアセトアルデヒド IV−３２ ムコロール酸 Ｖ−１ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｖ−２ アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｖ−３ プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｖ−４ ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム VI−１ コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム VI−２ グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム VI−３ β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム VI−４ マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム 上記アルデヒド誘導体は安定化液１ｌ当り一般式（I
V′）で示される化合物は２．０×１０-5〜２．０×１
０-2モルの範囲で使用するのが好ましく、一般式
（Ｖ），（VI）で示される化合物は２．０×１０-5〜
８．０×１０-2モルである。又上記アルデヒド誘導体の
中でも一般式［Ｖ′］で表される化合物が低公害化及び
硫化の防止という点で有利に用いられる。次に本発明に
おいても色素画像の安定性、特にイエローステイン防止
の為に安定化中にヘキサメチレンテトラミン系化合物が
好ましく用いられる。
【０２３０】本発明におけるヘキサメチレンテトラミン
系化合物とはヘキサメチレンテトラミンおよびその誘導
体である。ヘキサメチレンテトラミン誘導体としては、
例えばヘキサメチレンテトラミンのハロゲン付加物、無
機酸付加物、金属塩付加物、フェノール誘導体付加物、
アルキルスルホン酸付加物、アリールスルホン酸付加
物、アルキル硫酸エステル付加物、アルキルカルボン酸
付加物、アリールカルボン酸付加物、アルキルハライド
付加物などが挙げられる。
【０２３１】本発明のヘキサメチレンテトラミンおよび
その誘導体は、具体的には、バイルシュタインズ・ハイ
ドブッヒ・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌ
ｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｉｍｉｅ）の第II増補編の２６巻、
ｐ２００〜ｐ２１２に記載の化合物を挙げることができ
る。それらのうち、本発明では、水に可溶なものが好ま
しい。
【０２３２】以下に本発明のヘキサメチレンテトラミン
系化合物（以下、本発明の化合物と称する。）の代表例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【０２３３】
【化６９】
【０２３４】
【化７０】
【０２３５】
【化７１】
【０２３６】
【化７２】
【０２３７】
【化７３】
【０２３８】
【化７４】
【０２３９】本発明の化合物は市販品として容易に入手
できるか、もしくは上記文献に記載の方法を用いて容易
に合成を行なうことができる。
【０２４０】本発明の化合物は単独で用いても２種以上
併用してもよい。その添加量は、本発明の化合物を含有
する安定化液１ｌ当り０．０５ｇ以上であることが好ま
しく、より好ましくは０．３〜２０ｇである。
【０２４１】本発明の安定液は表面張力が８〜６０ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ（２０℃）を与えることによって色素画像の
安定化が向上する。とりわけ下記一般式〔Ｉ′〕、一般
式〔II′〕および水溶性有機シロキサン系化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物が本発明の目的に対する
効果の点から特に好ましく用いられる。
【０２４２】本発明の処理に用いられる安定液の表面張
力は、「界面活性剤の分析と試験法」（北原文雄、早野
茂雄、原一郎共著、１９８２年３月１日発行、（株）講
談社発行）等に記載されてある一般的な測定方法で測定
され、本発明では２０℃における通常の一般的な測定方
法による表面張力の値である。
【０２４３】次に本発明に用いられる一般式［Ｉ′］、
一般式［II′］および水溶性有機シロキサン系化合物に
ついて説明すると、
【０２４４】
【化７５】
【０２４５】（式中、Ｒ1は一価の有機基、例えば炭素
原子数が６〜２０、好ましくは６〜１２のアルキル基で
あり、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、トリル、キシニル、ビフェニル又はド
デシル等を表す。又は炭素原子数が３〜２０のアルキル
基で置換されたアリール基であり、置換基として好まし
くは炭素原子数が３〜１２のアルキル基であり、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表
す。アリール基としてはフェニル、トリル、キシニル、
ビフェニル又はナフチル等であり、好ましくはフェニル
又はトリルである。アリール基にアルキル基が結合する
位置としては、オルト、メタ、パラ位いずれでも良い。
Ｒ2はエチレン基またはプロピレン基を表し、ｍは４〜
５０の整数を表す。
【０２４６】Ｘ1は水素原子、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍ2
を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ又はＬ
ｉ等）又は−ＮＨ4を表す。
【０２４７】
【化７６】
【０２４８】式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水
素原子、アルキル基又はフェニル基を示すが、Ｒ3，
Ｒ4，Ｒ5及びＲ6の炭素原子数の合計が３〜５０であ
る。
【０２４９】Ｘ2はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭
酸基、硝酸基、酢酸基またはｐ-トルエンスルホン酸基
アニオンを示す。
【０２５０】次に本発明の一般式［Ｉ′］，［II′］で
表わされる化合物及び水溶性有機シロキサン系化合物の
具体的代表例を挙げるが本発明に係る化合物はこれらに
限定されるものではない。
【０２５１】
【化７７】
【０２５２】
【化７８】
【０２５３】
【化７９】
【０２５４】
【化８０】
【０２５５】これら、前記一般式［Ｉ′］，［II′］で
表される化合物及び水溶性有機シロキサン系化合物は、
単独で用いられても、また組合されて用いられてもよ
い。更に、その添加量は、安定液１ｌ当り０．０１〜２
０ｇの範囲で使用する際に良好な効果を奏する。
【０２５６】０．０１ｇ以下では感材表面の汚れが目立
ち、２０ｇ以上では有機シロキサン系化合物が感材表面
に大量に付着し、汚れとなる。
【０２５７】又、前記一般式［Ｉ′］，［II′］で表さ
れる化合物及び水溶性有機シロキサン系化合物の中で本
発明に好ましく用いられる化合物は前記一般式［Ｉ′］
で表される化合物であり、硫化銀発生防止に対しても効
果が大きい。
【０２５８】本発明の水溶性有機シロキサン系化合物
は、例えば、特開昭４７−１８３３３号、特公昭５５−
５１１７２号、特公昭５１−３７５３８号、特開昭４９
−６２１２８号明細書及び米国特許３，５４５，９７０
号等に記載されてあるが如き一般的な水溶性の有機シロ
キサン系化合物を意味する。
【０２５９】前記水溶性有機シロキサン系化合物の中で
もとりわけ下記一般式［III′］で示される化合物が好
ましく用いられる。
【０２６０】
【化８１】
【０２６１】Ｒ9，Ｒ10及びＲ11はそれぞれ低級アルキ
ル基（好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基であ
りメチル、エチル、プロピル等である。）を表し、前記
Ｒ9，Ｒ10及びＲ11はそれぞれ同一でも異なっていても
よい。ｌは１〜４の整数を表し、ｐ及びｑは１〜１５の
整数を表す。
【０２６２】以下に一般式［III′］で示される化合物
の具体例を示す。
【０２６３】
【化８２】
【０２６４】
【化８３】
【０２６５】
【化８４】
【０２６６】本発明に係わる安定液の補充量は処理する
撮影用カラー写真材料の単位面積当り前浴からの持ち込
み量の１〜８０倍であり、２〜６０倍であることが必要
であるが、本発明においては安定液中の前浴成分（漂白
定着液又は定着液）の濃度が安定液槽の最終槽で１／５
００以下、好ましくは１／１０００以下であるが低公害
及び液の保存性の面から１／５００〜１／１００００
０、好ましくは１／２０００〜１／５００００になるよ
うに安定化槽の処理槽を構成することが必要である。
【０２６７】安定化処理槽は複数の槽より構成され、該
複数の槽は、２槽以上６槽以下にすることが好ましい。
【０２６８】安定化処理槽を２槽以上６層以下の場合で
あり、しかもカウンターカレント方式（後浴に供給して
前浴からオーバーフローさせる方式）にすることが本発
明の効果、特に低公害及び画像保存の向上の上からも好
ましい。特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽
が好ましい。
【０２６９】持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機
の搬送速度、搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等
により異なるが、撮影用カラー感材の場合通常カラーフ
ィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込み量は５
０ｍｌ／ｍ2〜１５０ｍｌ／ｍ2であり、この持ち込み量
に対する本発明の効果がより顕著である補充量は５０ｍ
ｌ／ｍ2〜４．０ｍｌ／ｍ2の範囲にあり、特に効果が顕
著な補充量は２００ｍｌ／ｍ2〜１５００ｍｌ／ｍ2の範
囲にある。
【０２７０】安定液による処理の処理温度は１５〜６０
℃、好ましくは２０〜４５℃の範囲が良い。
【０２７１】また、本発明に係わる安定液中には、下記
一般式［VII′］〜［IX′］で示されるキレート剤を未
露光部の白地改良及び保存後の色素画像のイエローステ
イン防止のために含有させることが好ましい。
【０２７２】
【化８５】
【０２７３】（式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキ
レン基、フェニレン基、−Ｒ5−Ｏ−Ｒ5−、−Ｒ5−Ｏ
−Ｒ5−Ｏ−Ｒ5−又は−Ｒ5−Ｚ−Ｒ5−を表す。
【０２７４】
【化８６】
【０２７５】Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれアルキレン基を表す。
【０２７６】Ａ1〜Ａ3はそれぞれ−ＣＯＯＭまたは−Ｐ
Ｏ3Ｍ2を表し、Ａ4及びＡ5はそれぞれ水素原子、水酸
基、−ＣＯＯＭまたは−ＰＯ3Ｍ2を表す。Ｍは水素原子
またはアルカリ金属原子を表す。）
【０２７７】
【化８７】
【０２７８】（式中、Ｒ7はアルキル基、アリール基ま
たは含窒素６員環基を表す。Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属原子を表す。）
【０２７９】
【化８８】
【０２８０】（式中、Ｒ8，Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水
素原子、水酸基、−ＣＯＯＭ，−ＰＯ3Ｍ2またはアルキ
ル基を表し、Ｂ1，Ｂ2およびＢ3はそれぞれ水素原子、
【０２８１】
【化８９】
【０２８２】Ｊは水素原子、アルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ
または−ＰＯ3Ｍ2を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ
金属原子を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０または１を表
す。
【０２８３】以下に一般式［VII′］，［VIII′］，［I
X′］で表したキレート剤の具体例の一部を示す。本発
明に用いられるキレート剤は下記具体例に限定されるも
のではない。
【０２８４】
【化９０】
【０２８５】
【化９１】
【０２８６】
【化９２】
【０２８７】
【化９３】
【０２８８】
【化９４】
【０２８９】上記安定液に好ましく用いられるキレート
剤は、安定液１ｌ当たり、０．０１〜１００ｇで用いら
れることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｇ
であり、特に好ましくは０．１〜２０ｇである。
【０２９０】また、本発明で好ましく用いられる安定液
のｐＨ値としては、本発明の効果の他、画像保存性を向
上させる目的でｐＨ４．０〜９．０の範囲が好ましく、
より好ましくは４．５〜９．０の範囲であり、特に好ま
しくは５．０〜８．５の範囲である。
【０２９１】本発明で好ましく用いられる安定液に含有
することができるｐＨ調整剤は、一般に知られているア
ルカリ剤または酸剤のいかなるものも使用できる。
【０２９２】本発明で好ましく用いられる安定液には、
有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息
香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫
酸塩等）、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩などを添加する
ことができる。これら化合物の添加量は本発明による安
定浴のｐＨを維持するに必要でかつカラー写真画像の保
存時の安定性と沈殿の発生に対し悪影響を及ぼさない範
囲の量をどのような組合せで使用したもさしつかえな
い。
【０２９３】本発明の各安定液に好ましく用いられる防
黴剤は、ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、フェノー
ル系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、
グアニジン系化合物、カーバメイト系化合物、モルホリ
ン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム
系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物、プ
ロパーノールアミン系化合物、テルファミド系化合物、
アミノ酸系化合物、活性ハロゲン放出化合物及びベンツ
トリアゾール系化合物である。
【０２９４】前記ヒドロキシ安息香酸エステル化合物
は、ヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル等があるが、
好ましくはヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル、
イソブチルエステル、プロピルエステルであり、より好
ましくは前記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物
である。
【０２９５】本発明の防黴剤として好ましく用いられる
フェノール系化合物はアルキル基、ハロゲン基、ニトロ
基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、フェニル基等を
置換基として有してもよい化合物であり、好ましくはオ
ルトフェニルフェノール、オルトシクロヘキシフェノー
ル、フェノール、ニトロフェノール、クロロフェノー
ル、クレゾール、グァヤコール、アミノフェノールであ
る。
【０２９６】特に好ましくはオルトフェニルフェノール
が本発明のアルデヒド誘導体の重亜硫酸塩付加物との組
合せにおいて顕著な防バイ性を示す。
【０２９７】チアゾール系化合物は、５員環に窒素原子
及びイオウ原子を持つ化合物であり、好ましくは１，２
−ベンツイソチアゾリン３−オン、２−メチル−４−イ
ソチアゾリン３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾ
リン３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン３−オン、２−クロロ−４−チアゾリル−ベンツ
イミダゾールである。
【０２９８】ピリジン系化合物は具体的には２，６−ジ
メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ソ
ジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド等があ
るが、好ましくはソジウム−２−ピリジンチオール−１
−オキサイドである。
【０２９９】グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘ
キシジン、ポリヘキサメチレン、ビグアニジン塩酸塩、
ドデシルグアニジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシ
ルグアニジン及びその塩である。
【０３００】カーバメイト系化合物は具体的にはメチル
−１−（ブチルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾー
ルカーバメイト、メチルイミダゾールカーバメイト等が
ある。
【０３０１】モルホリン系化合物は具体的には４−（２
−ニトロブチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチ
ル）モルホリン等がある。
【０３０２】四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキ
ルホスホニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等
があるが、好ましくはテトラアルキルホスホニウム塩で
あり、更に具体的な好ましい化合物はトリ−ｎ−ブチル
−テトラデシルホスホニウムクロライド、トリ−フェニ
ル・ニトロフェニルホスホニウムクロライドがある。
【０３０３】四級アンモニウム化合物は具体的にはベン
ザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルア
ンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩があり、具体的
にはドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリ
ルピリジニウムクロライド等がある。
【０３０４】尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４ジ
クロロフェニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿
素、Ｎ−（３−トリフルオロメチル−４−クロロフェニ
ル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素等がある。
【０３０５】イソキサゾール系化合物は具体的には３−
ヒドロキシ−５−メチル−イソキサゾール等がある。
【０３０６】プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロ
パノール類とイソプロパノール類があり、具体的はＤＬ
−２−ベンジルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチ
ルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２
−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパ
ノール、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソプロパノールアミン等
がある。
【０３０７】スルファミド系化合物としてはｏ−ニトロ
ベンゼンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミ
ド、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンスルファミ
ド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルファミド等がある。
【０３０８】アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリ
ル−β−アラニンがある。
【０３０９】活性ハロゲン放出化合物としては次亜塩素
酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム、
トリクロロイソシアヌール酸クロラミンＴ、クロラミン
Ｂ、ジクロロジメチルヒダントイン及びクロロブロモジ
メチルヒダントインが挙げられるが、次亜塩酸ナトリウ
ムジクロロイソシアヌール酸ナトリウム、トリクロロイ
ソシアヌール酸が好ましい。
【０３１０】ベンツトリアゾール系化合物は具体的には
下記のものが挙げられる。
【０３１１】
【化９５】
【０３１２】なお上記防黴剤のなかで本発明において好
ましく用いられる化合物はフェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、四級アンモニウム系化合物、活性ハロゲン放出化合
物、ベンツトリアゾール系化合物である。更に、好まし
くは液保存性の上からフェノール系化合物、チアゾール
系化合物活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリアゾー
ル系化合物である。
【０３１３】安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安
定液１リットル当たり０．００１ｇ以下では本発明の目
的の効果を奏さず、また５０ｇ以上では、コスト的に好
ましくなく、更に色素画像の保存安定性が逆に劣化する
ため、０．００１ｇ〜５０ｇの範囲で用いられ、好まし
くは、０．００５〜１０ｇの範囲で使用される。
【０３１４】本発明の処理においては安定液はもちろん
定着液および漂白定着液等の可溶性銀塩を含有する処理
液から各種の方法で銀回収してもよい。例えば、電気分
解法（仏国特許２，２９９，６６７号明細書記載）、沈
殿法（特開昭５２−７３０３７号公報記載、西独国特許
２，３３１，２２０号明細書記載）、イオン交換法（特
開昭５１−１７１１４号公報記載、独国特許２，５４
８，２３７号明細書記載）、および金属置換法（英国特
許１，３５３，８０５号明細書記載）等が有効に利用で
きる。
【０３１５】更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理
液のオーバーフロー液を回収し前記方法で銀回収し、残
液は廃液として処分してもよいし、再生剤を添加し、補
充液又は槽処理液として使用してもよい。安定液を定着
液又は漂白定着液と混合してから銀回収することは特に
好ましい。
【０３１６】また、本発明の安定液をイオン交換樹脂と
接触させる処理、電気透析処理（特願昭５９−９６３５
２号参照）や逆浸透処理（特願昭５９−９６３５２号参
照）等を用いることもできる。
【０３１７】又本発明の安定液に使用する水を予め脱イ
オン処理したものを使用すると安定液の防バイ性や安定
液の安定性及び画像保存性向上がはかれるので好ましく
用いられる。脱イオン処理の手段としては、処理後の水
洗水の導電率を５０μｓ／ｃｍ以下又はＣａ，Ｍｇイオ
ンを５ｐｐｍ以下にするものであればいかなるものでも
よいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜により処理を
単独或いは併用することが好ましい。イオン交換樹脂や
逆浸透膜については公開技報８７−１９８４号に詳細に
記載されているが、好ましくは、強酸性Ｈ型カチオン交
換樹脂と強塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂を用いるのが
好ましい。
【０３１８】本発明において安定液中の塩濃度が１００
０ｐｐｍ以下好ましくは８００ｐｐｍ以下であることが
水洗効果を高め、白地の改良や防バイ性に良好である。
【０３１９】本発明における安定液の処理時間は本発明
の効果、特に処理安定液に対する効果を奏する上で２分
以下好ましくは１分３０秒以下、特に好ましくは１分以
下である。
【０３２０】本発明に関わる感光材料は、カプラーが感
光材料中に含まれている内式現像方式（米国特許２，３
７６，６７９号、同２，８０１，１７１号参照）のほ
か、カプラーが現像液中に含まれている外式現像方式
（米国特許２，２５２，７１８号、同２，５９２，２４
３号、同２，５９０，９７０号参照）のものであっても
よい。またカプラーは当業界で一般に知られている任意
のものが使用できる。例えばシアンカプラーとしては本
発明外のものが併用されてもよく、該併用されるシアン
カプラーはナフトール或はフェノール構造を基本とし、
カップリングによりインドアニリン色素を形成するもの
が挙げられ、マゼンタカプラーとしては活性メチレン基
を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として有するもの
及びピラゾルアゾール系のもの、イエローカプラーとし
ては活性メチレン環を有するベンゾイルアセトアニリ
ド、ピバリルアセトアニリド、アシルアセトアニライド
構造のものなどでカップリング位置に置換基を有するも
の、有しないもののいずれも使用できる。このようにカ
プラーとしては、所謂２当量型カプラー及び４当量型カ
プラーのいずれをも適用できる。
【０３２１】以下、本発明に好ましく用いられるカプラ
ーについて詳細に説明すると、シアンカプラーとしては
下記の一般式〔Ｃ−Ａ〕，〔Ｃ−Ｂ〕及び〔Ｃ−Ｃ〕が
挙げられる。
【０３２２】
【化９６】
【０３２３】式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｙは
【０３２４】
【化９７】
【０３２５】−ＣＯＮＨＣＯＲ2または−ＣＯＮＨＳＯ2
Ｒ2で表される基であり（但しＲ2はアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を表し、Ｒ3は水素原子もしくはＲ2で表される基を表
す。Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよく、互いに結
合して５〜６員のヘテロ環を形成してもよい。）、Ｚは
水素原子又は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化
体とのカプリング反応により離脱しうる基を表す。
【０３２６】
【化９８】
【０３２７】Ｒ11は−ＣＯＮＲ14Ｒ15，−ＮＨＣＯ
Ｒ14，−ＮＨＣＯＯＲ16，−ＮＨＳＯ2Ｒ16，−ＮＨＣ
ＯＮＲ14Ｒ15又は−ＮＨＳＯ2ＮＲ14Ｒ15，Ｒ12は１価
基、Ｒ１３は置換基、Ｘは水素原子又は芳香族第１級ア
ミン現像主薬酸化体との反応により離脱する基、ｌは０
又は１，ｍは０〜３，Ｒ１４，Ｒ15は水素原子、芳香族
基、脂肪族基又はヘテロ環基、Ｒ16は芳香族基、脂肪族
基又はヘテロ環基を各々表し、ｍが２又は３のとき各Ｒ
13は同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成
してもよく、又Ｒ14とＲ15，Ｒ12とＲ13，Ｒ12とＸは結
合して環を形成してもよい。但し、ｌが０のときｍは
０、Ｒ11は−ＣＯＮＨＲ17であり、Ｒ17は芳香族基を表
す。
【０３２８】先ず、前記一般式〔Ｃ−Ａ〕及び一般式
〔Ｃ−Ｂ〕について説明する。該式において、Ｙは、
【０３２９】
【化９９】
【０３３０】−ＣＯＮＨＣＯＲ2または−ＣＯＮＨＳＯ2
Ｒ2で表される基である。ここでＲ1及びＲ2は各々アル
キル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシルの各基等）、
アルケニル基好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基
（アリル基、ヘプタデセニル基等）、シクロアルキル
基、好ましくは５〜７員環のもの（例えばシクロヘキシ
ル等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナ
フチル基等）、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、酸素
原子もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環基
（例えばフリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基
等）を表す。Ｒ3は水素原子もしくはＲ2で表される基を
表す。Ｒ2とＲ3と互いに結合して５〜６員のヘテロ環を
形成してもよい。なお、Ｒ1及びＲ2には任意の置換基を
導入することができ、例えば炭素数１〜１０のアルキル
基（例えばメチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｔ−オクチル等）、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素
等）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド等）スルファモイル基（メチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル等）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
等）、フルオロスルホニル基、カルバモイル基（例えば
ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、オ
キシカルボニル基（例えばエトキシカルバモイル、フェ
ノキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベ
ンゾイル等）、ヘテロ環（例えばピリジル基、ピラゾリ
ル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基等を挙げることができる。
【０３３１】一般式〔Ｃ−Ａ〕及び一般式〔Ｃ−Ｂ〕に
おいて、Ｒ1は一般式〔Ｃ−Ａ〕及び一般式〔Ｃ−Ｂ〕
で表されるシアンカプラー及び該シアンカプラーから形
成されるシアン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバ
ラスト基を表す。好ましくは炭素数４〜３０のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基また
はヘテロ環基である。例えば直鎖又は分岐のアルキル基
（例えばｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ
−ドデシル等）、５員もしくは６員環ヘテロ環基等が挙
げられる。
【０３３２】一般式〔Ｃ−Ａ〕及び一般式〔Ｃ−Ｂ〕に
おいて、Ｚは水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカ
プリング反応時に離脱可能な基を表す。例えば、ハロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置
換のアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、スルホンアミド基等が挙げられ、更に具体的
な例としては米国特許３，７４１，５６３号、特開昭４
７−３７４２５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭
５０−１０１３５号、同５０−１１７４２２号、同５０
−１３０４４１号、同５１−１０８８４１号、同５０−
１２０３４３号、同５２−１８３１５号、同５３−１０
５２２６号、同５４−１４７３６号、同５４−４８２３
７号、同５５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、
同５６−１９３８号、同５６−１２６４３号、同５６−
２７１４７号、同５９−１４６０５０号、同５９−１６
６９５６号、同６０−２４５４７号、同６０−３５７３
１号、同６０−３７５５７号等に記載されているものを
挙げることができる。
【０３３３】本発明においては一般式〔Ｃ−Ｄ〕で表さ
れるシアンカプラーが好ましい。
【０３３４】
【化１００】
【０３３５】一般式〔Ｃ−Ｄ〕において、Ｒ4は置換、
未置換のアリール基（特に好ましくはフェニル基）であ
る。該アリール基が置換基を有する場合の置換基として
は、ＳＯ2Ｒ5、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素
等）、−ＣＦ3，−ＮＯ2，−ＣＮ，−ＣＯＲ5，−ＣＯ
ＯＲ5，
【０３３６】
【化１０１】
【０３３７】から選ばれる少なくとも１つの置換基が包
含される。
【０３３８】ここで、Ｒ5はアルキル基、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ
−ブチル、ドデシルの各基等）、アルケニル基好ましく
は炭素数２〜２０のアルケニル基（アリル基、ヘプタデ
セニル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員
環のもの（例えばシクロヘキシル等）、アリール基（例
えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表し、Ｒ
6は水素原子もしくはＲ5で表される基である。
【０３３９】一般式〔Ｃ−Ｄ〕で表される本発明のシア
ンカプラーの好適な化合物は、Ｒ4が置換ないし未置換
のフェニル基であり、フェニル基への置換基としてシア
ノ、ニトロ、−ＳＯ2Ｒ7（Ｒ7はアルキル基）、ハロゲ
ン原子、トリフルオロメチルであるような化合物であ
る。
【０３４０】一般式〔Ｃ−Ｄ〕においてＺ及びＲ1は各
々一般式〔Ｃ−Ａ〕及び〔Ｃ−Ｂ〕と同様の意味を有し
ている。Ｒ1で表されるバラスト基の好ましい例は、下
記一般式〔Ｃ−Ｅ〕で表される基である。
【０３４１】
【化１０２】
【０３４２】式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホ
ニル基を表し、Ｋは０〜４の整数を表し、ｌは０又は１
を示し、Ｋが２以上の場合２つ以上存在するＲ9は同一
でも異なっていてもよく、Ｒ8は炭素数１〜２０の直鎖
又は分岐及びアリール基等の置換したアルキレン基を表
し、Ｒ9は一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロ
ゲン原子（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好ま
しくは直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基（例
えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチ
ル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等
の各基）、アリール基（例えばフェニル基）、複素環基
（例えば含有チッ素複素環基）アルコキシ基、好ましく
は直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオ
キシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、好ましくはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基（例えばアセトオキシ
基、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシ、アルキルオキ
シカルボニル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は
分岐のアルキルカルボニル基、好ましくはフェノキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜２
０のアシル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分
岐のアルキルカルボニル基、アシルアミノ基、好ましく
は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルカルボアミ
ド基、ベンゼンカルボアミド基、スルホンアミド基、好
ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルスル
ホンアミド基又はベンゼンスルホンアミド基、カルバモ
イル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のア
ルキルアミノカルボニル基又はフェニルアミノカルボニ
ル基、スルファモイル基、好ましくは炭素数１〜２０の
直鎖又は分岐アルキルアミノスルホニル基又はフェニル
アミノスルホニル基等を表す。
【０３４３】次に一般式〔Ｃ−Ａ〕又は〔Ｃ−Ｂ〕で表
される本発明のシアンカプラーの具体的な化合物例を示
すが、これらに限定されない。
【０３４４】
【化１０３】
【０３４５】
【化１０４】
【０３４６】
【化１０５】
【０３４７】
【化１０６】
【０３４８】
【化１０７】
【０３４９】
【化１０８】
【０３５０】
【化１０９】
【０３５１】
【化１１０】
【０３５２】
【化１１１】
【０３５３】
【化１１２】
【０３５４】次に、前記一般式〔Ｃ−Ｃ〕について説明
する。
【０３５５】一般式〔Ｃ−Ｃ〕におけるＲ12〜Ｒ17で表
される各基は置換基を有するものを含む。
【０３５６】Ｒ16としては炭素数１〜３０の脂肪族基、
炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数１〜３０のヘテロ環
基が好ましく、Ｒ14，Ｒ15としては水素原子及びＲ16と
して好ましいものとして挙げられたものが好ましい。
【０３５７】Ｒ12としては直接又はＮＨ，ＣＯもしくは
ＳＯ2を介してＮＨに結合する水素原子、炭素数１〜３
０の脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数１〜
３０のヘテロ環基、−ＯＲ18，−ＣＯＲ18，
【０３５８】
【化１１３】
【０３５９】または−ＳＯ2ＯＲ20（Ｒ18，Ｒ19及びＲ
20はそれぞれ前記のＲ14，Ｒ15及びＲ16において定義さ
れたものと同じであり、Ｒ18とＲ19は結合してヘテロ環
基を形成してもよい。）が好ましい。
【０３６０】Ｒ17は好ましくは、炭素数６〜３０の芳香
族基であり、Ｒ17の置換基の代表例としてはハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、シアノ基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂
肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族
チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ス
ルファモイルアミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族
基、脂肪族オキシカルボニル基等を挙げることができ
る。複数の置換基で置換されている場合、複数の置換基
が互いに結合して環を形成してもよく、例としてジオキ
シメチレン基等を挙げることができる。
【０３６１】Ｒ13の代表例としてはハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、
シアノ基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オ
キシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ
基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルフ
ァモイルアミノ基、ニトロ基、イミド基等を挙げること
ができ、このＲ13に含まれる炭素数は０〜３０が好まし
い。ｍ＝２のとき環状のＲ13の例としては、ジオキシメ
チレン基等がある。
【０３６２】ｌが１のとき、Ｒ11は−ＣＯＮＲ14Ｒ15が
特に好ましく、ｍは０が好ましく、Ｒ12は直接ＮＨに結
合する−ＣＯＲ18，−ＣＯＯＲ20，−ＳＯ2Ｒ20，−Ｃ
ＯＮＲ18Ｒ19，−ＳＯ2ＮＲ18Ｒ19が特に好ましく、更
に好ましいのは、直接ＮＨに結合する−ＣＯＯＲ20，−
ＣＯＲ18，−ＳＯ2Ｒ20であり、中でも−ＣＯＯＲ20が
最も好ましい。
【０３６３】又Ｒ11〜Ｒ13、Ｘを介して、２量体以上の
多量体を形成するものも本発明に含まれる。
【０３６４】一般式〔Ｃ−Ｃ〕の中でもｌ＝０の場合が
好ましい。
【０３６５】一般式〔Ｃ−Ｃ〕で表されるカプラーの具
体例は特開昭６０−２３７４４８号、同６１−１５３６
４０号、同６１−１４５５５７号、同６２−８５２４２
号、同４８−１５５２４号、同５０−１１７４２２号、
同５２−１８３１５号、同５２−９０９３２号、同５３
−５２４２３号、同５４−４８２３７号、同５４−６６
１２９号、同５５−３２０７１号、同５５−６５９５７
号、同５５−１０５２２６号、同５６−１９３８号、同
５６−１２６４３号、同５６−２７１４７号、同５６−
１２６８３２号、同５８−９５３４６号及び米国特許
３，４８８，１９３号等に記載されており、これらに記
載の方法により合成できる。
【０３６６】カプラーを感光材料中に添加するには、カ
プラーの物性（例えば溶解性）に応じて、水不溶性高沸
点有機溶媒を用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性
溶液として添加するアルカリ分散法、ラテックス分散
法、微細な固体として直接添加する固体分散法等、種々
の方法を用いることができる。
【０３６７】カプラーの添加量は通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１．０×１０-3モル〜１．０モル、好ましくは
５．０×１０-3モル〜８．０×１０-1モルの範囲であ
る。
【０３６８】次に一般式〔Ｃ−Ｃ〕で表されるカプラー
の代表的具体例を示すが、本発明がこれらにより限定さ
れるものではない。
【０３６９】
【化１１４】
【０３７０】
【化１１５】
【０３７１】
【化１１６】
【０３７２】
【化１１７】
【０３７３】
【化１１８】
【０３７４】
【化１１９】
【０３７５】
【化１２０】
【０３７６】
【化１２１】
【０３７７】
【化１２２】
【０３７８】
【化１２３】
【０３７９】
【化１２４】
【０３８０】
【化１２５】
【０３８１】
【化１２６】
【０３８２】
【化１２７】
【０３８３】
【化１２８】
【０３８４】
【化１２９】
【０３８５】
【化１３０】
【０３８６】
【化１３１】
【０３８７】次に本発明に好ましく用いられるマゼンタ
カプラーは下記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表される。
【０３８８】
【化１３２】
【０３８９】一般式〔Ｍ−Ｉ〕において、Ｚｍは含窒素
複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚｍ
により形成される環は置換基を有してもよい。
【０３９０】Ｘｍは水素原子又は発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しうる基を表す。
【０３９１】またＲｍの表す置換基としては特に制限は
ないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、
アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げら
れるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、
アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホス
ホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シア
ノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロ
キシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、ア
ルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。
【０３９２】Ｒｍで表されるアルキル基としては、炭素
数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
【０３９３】Ｒｍで表されるアリール基としては、フェ
ニル基が好ましい。
【０３９４】Ｒｍで表されるアシルアミノ基としては、
アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ
ノ基等が挙げられる。
【０３９５】Ｒｍで表されるスルホンアミド基として
は、例えばアルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基等が挙げられる。
【０３９６】Ｒｍで表されるアルキルチオ基、アリール
チオ基におけるアルキル成分、アリール成分としてはい
ずれも、上記Ｒｍで表されるアルキル基、アリール基が
挙げられる。
【０３９７】Ｒｍで表されるアルケニル基としては、炭
素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数
３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基
は直鎖でも分岐でもよい。
【０３９８】Ｒｍで表されるシクロアルケニル基として
は、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【０３９９】Ｒｍで表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフ
ィニル基としては、例えばアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等；ホスホニル基としては、例え
ばアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、ア
リールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；
アシル基としては、例えばアルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基等；カルバモイル基としては、例えば
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；
スルファモイル基としては、例えばアルキルスルファモ
イル基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基
としては、例えばアルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基として
は、例えばアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカ
ルバモイルオキシ基等；ウレイド基としては、例えばア
ルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモ
イルアミノ基としては、例えばアルキルスルファモイル
アミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環
基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−
フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−
ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７
員の複素環を有するものが好ましく、具体的には３，
４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ
基としては、例えば５〜７員の複素環チオ基が好まし
く、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、２，４−ジフェノキシ−１−，３．５−トリア
ゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−
ヘプライマーコハク酸イミド基、フタルイミド基、グル
タルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ
［３，３］ヘプライマ−１−イル等；有橋炭化水素化合
物残基としてはビシクロ［２．２．１］へプタン−１−
イル、トリシクロ［３．３．１．１3，7］デカン−１−
イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］へプ
タン−１−イル等が挙げられる。
【０４００】Ｘｍの表す発色現像主薬の炭化体との反応
により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニル
オキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシ
カルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオ
キザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環
チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル、
【０４０１】
【化１３３】
【０４０２】（Ｒｍ1′は前記Ｒｍと同義であり、Ｚ′
は前記Ｚと同義であり、Ｒｍ2′及びＲｍ3′は水素原
子、アリール基、アルキル基又は複素環基を表す。）等
の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に
塩素原子である。
【０４０３】またＺｍ又はＺ′により形成される含窒素
複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリ
アゾール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が
有してもよい置換基としては前記Ｒｍについて述べたも
のが挙げられる。
【０４０４】一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるものは更に具
体的には例えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕に
より表される。
【０４０５】
【化１３４】
【０４０６】上記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕にお
いてＲｍ1〜Ｒｍ8及びＸｍは前記Ｒｍ及びＸｍと同義で
ある。
【０４０７】又、一般式〔Ｍ−Ｉ〕の中でも好ましいの
は、下記一般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。
【０４０８】
【化１３５】
【０４０９】式中、Ｒｍ1，Ｘｍ及びＺｍ1は一般式〔Ｍ
−Ｉ〕におけるＲｍ1，Ｘｍ及びＺｍはと同義である。
【０４１０】前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕で表
されるマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般
式〔Ｍ−II〕で表されるマゼンタカプラーである。
【０４１１】一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＺｍにより形成
される環及び一般式〔Ｍ−VIII〕におけるＺｍ1により
形成される環が有していてもよい置換基、並びに一般式
〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VI〕におけるＲｍ2〜Ｒｍ8としては
下記一般式〔Ｍ−IX〕で表されるものが好ましい。
【０４１２】
【化１３６】
【０４１３】式中Ｒm1はアルキレン基、Ｒm2はアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【０４１４】上記Ｒm1で表されるアルキレン基は、好ま
しくは直鎖部分の炭素数が２以上、より好ましくは３な
いし６であり、直鎖、分岐を問わない。
【０４１５】上記Ｒm2で表されるシクロアルキル基とし
ては５〜６員のものが好ましい。
【０４１６】また、陽画像形成に用いる場合、上記複素
環上の置換基Ｒｍ及びＲｍ1として最も好ましいのは、
下記一般式〔Ｍ−Ｘ〕により表されるものである。
【０４１７】
【化１３７】
【０４１８】式中Ｒｍ9，Ｒｍ10及びＲｍ11はそれぞれ
前記Ｒｍと同義である。
【０４１９】又、上記Ｒｍ9，Ｒｍ10及びＲｍ11の中の
２つ例えばＲｍ9とＲｍ10は結合して飽和又は不飽和の
環（例えばシクロアルカン、シクロアルケン、複素環）
を形成したものを含み、更に該環にＲｍ11が結合して有
橋炭化水素化合物残基を構成してもよい。
【０４２０】一般式〔Ｍ−Ｘ〕の中でも好ましいのは、
（ｉ）Ｒｍ9〜Ｒｍ11の中の少なくとも２つがアルキル
基の場合、（ii）Ｒｍ9〜Ｒｍ11の中の１つ、例えばＲ
ｍ11が水素原子であって、他の２つＲｍ9とＲｍ10が結
合して根元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場
合、である。
【０４２１】更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒｍ9
及びＲｍ11の中の２つがアルキル基であって、他の１つ
が水素原子又はアルキル基の場合である。
【０４２２】また、陰画像形成に用いる場合、上記複素
環上の置換基Ｒｍ及びＲｍ1として最も好ましいのは、
下記一般式〔Ｍ−XI〕により表されるものである。
【０４２３】一般式〔XI〕 Ｒｍ12−ＣＨ2− 式中、Ｒｍ12は上記Ｒｍと同義である。
【０４２４】Ｒｍ12として好ましいのは、水素原子また
はアルキル基である。
【０４２５】以下に一般式〔Ｍ−Ｉ〕の化合物の代表的
具体例を示す。
【０４２６】
【化１３８】
【０４２７】
【化１３９】
【０４２８】
【化１４０】
【０４２９】
【化１４１】
【０４３０】
【化１４２】
【０４３１】
【化１４３】
【０４３２】
【化１４４】
【０４３３】
【化１４５】
【０４３４】
【化１４６】
【０４３５】
【化１４７】
【０４３６】
【化１４８】
【０４３７】
【化１４９】
【０４３８】
【化１５０】
【０４３９】
【化１５１】
【０４４０】
【化１５２】
【０４４１】
【化１５３】
【０４４２】
【化１５４】
【０４４３】
【化１５５】
【０４４４】
【化１５６】
【０４４５】
【化１５７】
【０４４６】
【化１５８】
【０４４７】以上の代表的具体例の他に、一般式〔Ｍ−
Ｉ〕で表される化合物の具体例としては、特願昭６１−
９７９１号明細書の第６６頁〜１２２頁に記載されてい
る化合物の中で、Ｎｏ．１〜４，８〜１７，１４〜２
４，２６〜４３，４５〜５９，６１〜１０４，１０６〜
１２１，１２３〜１６２，１６４〜２２３で示される化
合物を挙げることができる。
【０４４８】また、上記カプラーはジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），パーキ
ン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ（１９７７），２０４７〜２０５
２、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９
４３７号、同５９−４２０４５号、同５９−１６２５４
８号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２
号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及
び同６０−４３６５９号等を参照にして合成することが
できる。
【０４４９】一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプ
ラーは、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル
〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-8モル
の範囲で用いることが好ましい。
【０４５０】又一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されカプラーは、
他の種類のマゼンタカプラーと併用することができる。
【０４５１】又本発明においてポリマーカプラーを用い
ることも好ましい態様である。ポリマーカプラーとして
は特開昭５９−９５６１１号記載のＰ−２，Ｐ−５，Ｐ
−１３，Ｐ−１４，Ｐ−１７，Ｐ−２２及びＰ−２３が
好ましく用いられ、更に下記ポリマーカプラーも本発明
の効果を奏する上で有用である。
【０４５２】
【化１５９】
【０４５３】
【化１６０】
【０４５４】
【化１６１】
【０４５５】本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に発色
現像主薬の酸化体と反応して漂白促進剤を放出する化合
物（以下ＢＡＲ化合物と称する）を含有する。本発明で
用いられるＢＡＲ化合物は、下記一般式〔ＢＡＲ−Ａ〕
または〔ＢＡＲ−Ｂ〕で示されるものである。
【０４５６】
【化１６２】
【０４５７】式中、Ｃｐは発色現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応し得るカプラー残基を表し、＊はカプラ
ーのカップリング位を表し、ＴＩＭＥはタイミング基を
表し、ｍ及びｌはそれぞれ０または１を表し、Ｒ1は結
合基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基）を表
し、Ｒ2は水素原子、シアノ基、
【０４５８】
【化１６３】
【０４５９】ヘテロ環基（Ｒ3はアルキル基、アリール
基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、アルキル基、
アリール基を表す。）のいずれかを表す。
【０４６０】Ｒｂ1は炭素原子数１〜８の２価の脂肪族
基、または
【０４６１】
【化１６４】
【０４６２】（式中、Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂
肪族基またはフェニレン基を表す）を表し、Ｒｂ2は水
可溶性基またはその前駆体を表す。
【０４６３】上記式において、Ｃｐで表されるカプラー
残基としては、一般にイエロー、マゼンタまたはシアン
色素を生成する残基と、実質的に無色の生成物を生成す
る残基とがある。
【０４６４】Ｃｐで表されるカプラー残基においてイエ
ローカプラー残基として代表的なものとしては、例えば
米国特許２，２９８，４４３号、同２，４０７，２１０
号、同２，８７５，０５７号、同３，０４８，１９４
号、同３，２６５，５０６号、同３，４４７，９２８号
及びファルブクプラーアイネ リテラトウルヴェルジッ
ヒト アグファ ミッタイルング（バンドII）″｛Ｆａ
ｒｂｋｕｐｐ−ｌｅｒｅｉｎｅ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕ
ｖｅｒｓｉｅｃｈｔ Ａｇｆａ Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ
（ＢａｎｄｅII）｝１１２〜１２６頁（１９６１年）等
に記載されているものがある。これらのうちアシルアセ
トアニリド類、例えば、ベンゾイルアセトアニリドやピ
バノイルアセトアニリド類が好ましい。
【０４６５】マゼンタカプラー残基として代表的なもの
としては、例えば米国特許２，３６９，４８９号、同
２，３４３，７０３号、同２，３１１，１８２号、同
２，６００，７８８号、同２，９０８，５７３号、同
３，０６２，６５３号、同３，１５２，８９６号、同
３，５１９，４２９号、同３，７２５，０６７号、同
４，５４０，６５４号、特開昭５９−１６２５４８号及
び上記Ａｇｆａ Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄII）
１２６〜１５６頁（１９６１年）等に記載されたものが
ある。これらのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾ
ール（例えば、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリア
ゾールなど）類が好ましい。
【０４６６】シアンカプラー残基として代表的なものと
しては、例えば米国特許２，３６７，５３１号、同２，
４２３，７３０号、同２，４７２，２９３号、同２，７
７２，１６２号、同２，３９５，８２６号、同３，００
２，８３６号、同３，０３４，８９２号、同３，０４
１，２３６号、同４，６６９，９９９号及び前記のＡｇ
ｆａ Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄII）１５６〜１
７５頁（１９６１年）等に記載されているものがある。
これらのうちフェノール類あるいはナフトール類が好ま
しい。
【０４６７】実質的に無色の生成物を形成するカプラー
残基として代表的なものとしては、例えば米国特許８６
１，１３８号明細書、米国特許３，６３２，３４５号、
同３，９２８，０４１号、同３，９５８，９９３号及び
同３，９６１，９５９号明細書などに記載されたものが
ある。これらのうち、環式カルボニル化合物が好まし
い。
【０４６８】ＴＩＭＥで表されるタイミング基は、漂白
促進剤基
【０４６９】
【化１６５】
【０４７０】Ｃｐから時間調節して放出することを可能
にする基であり、この基には、Ｃｐと発色現像主薬の酸
化体との反応速度、Ｃｐから放出された
【０４７１】
【化１６６】
【０４７２】−ＴＩＭＥ−Ｓ−Ｒｂ1−Ｒｂ2の拡散速
度、及び該漂白促進剤基の放出速度をコントロールし得
る基を含んでいてもよい。代表的なタイミング基として
は、米国特許４，２４８，９６２号、特開昭５７−５６
８３７号明細書に開示されている分子内求核値換反応に
よって漂白促進剤基を放出するものや、特開昭５６−１
１４９４６号、特開昭５７−１５４２３４号公報等に開
示されている共役鎖にそった電子移動反応によって漂白
促進剤基を放出するもの等が挙げられる。その他、特開
昭５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号、同５
９−２０６８３４号、同６０−７４２９号、同６０−２
１４３５８号、同５０−２２５８４４号、同６０−２２
９０３０号、同６０−２３３６４９号、同６０−２３７
４４６号、同６０−２３７４４７号公報に開示されたタ
イミング基が挙げられる。
【０４７３】漂白促進剤基の１つである−Ｓ−Ｒｂ1−
Ｒｂ2−において、Ｒｂ1は炭素原子数１〜８の２価脂肪
族基、または
【０４７４】
【化１６７】
【０４７５】（式中、Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂
肪族基またはフェニレン基を表す）を表すが、より好ま
しくは次式で表される。
【０４７６】
【化１６８】
【０４７７】式中、Ｒ3′及びＲ4′は、それぞれ水素原
子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎｂは
１〜８を表す。ｎｂが２以上のときはそれぞれのＲ3′
及びＲ4′は同一であっても異なってもよい。Ｒ3′及び
Ｒ4′で表されるアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖
であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔ
ｅｒ−ブチル基などである。
【０４７８】一般式〔Ａ〕におけるＲ1の好ましい基と
して、上記Ｒｂ1の好ましい基として示した
【０４７９】
【化１６９】
【０４８０】と同義の基が挙げられる。
【０４８１】Ｒｂ1として好ましいものを以下に記す。
【０４８２】
【化１７０】
【０４８３】Ｒｂ2で表される水可溶化基、または前駆
体として好ましいものを以下に挙げる。
【０４８４】
【化１７１】
【０４８５】（式中、Ｒ5′及びＲ6′はそれぞれ水素原
子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。） −Ｓ−Ｒｂ1−Ｒｂ2で表される漂白促進剤基として特に
好ましいものは、
【０４８６】
【化１７２】
【０４８７】である。
【０４８８】一般式〔ＢＡＲ−Ａ〕及び〔ＢＡＲ−Ｂ〕
においてＣｐで示されるイエローカプラー残基として
は、次の一般式〔II〕及び〔III〕で表されるものが好
ましい。
【０４８９】
【化１７３】
【０４９０】上記一般式〔II〕及び〔III〕において、
Ｒ7，Ｒ8はアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテ
ロ環またはハロゲン原子を表し、上記アルキル、シクロ
アルキル、アリール、ヘテロ環は、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を介して結合することがある。更に上記ア
ルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環は以下に
掲げる結合基を介して結合することがある。即ち、アシ
ルアミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファモ
イル、スルファモイルカルボニル、カルボニルオキシ、
オキシカルボニル、ウレイド、チオウレイド、チオアミ
ド、スルホン、スルホニルオキシ等を介して結合するこ
とがある。また上記アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、ヘテロ環には更に以下に述べる置換基を有するもの
が含まれる。即ち、該置換基としては、例えばハロゲン
原子、ニトロ、シアノ、アルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カル
ボキシ、スルホ、スルファモイル、カルバモイル、アシ
ルアミノ、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド、ヘテ
ロ環、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アリ
ールチオ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アニリノ、
ヒドロキシ、イミド、アシル等が挙げられる。Ｒ7及び
Ｒ8がそれぞれ２つ以上ある場合、それらが同一のも
の、異なったもの双方を含む。
【０４９１】一般式〔ＢＡＲ−Ａ〕及び〔ＢＡＲ−Ｂ〕
において、Ｃｐで示されるマゼンタカプラー残基として
は、次の一般式〔IV〕，〔Ｖ〕，〔VI〕，〔VII〕で表
されるものが好ましい。
【０４９２】
【化１７４】
【０４９３】上記一般式〔VI〕〜〔VII〕においてＲ7，
Ｒ8は一般式〔II〕，〔III〕のＲ7，Ｒ8と同義である。
【０４９４】一般式〔Ｉ〕においてＣｐで示されるシア
ンカプラー残基としては、、次の一般式〔VIII〕，〔I
X〕，〔Ｘ〕で表されるのが好ましい。
【０４９５】
【化１７５】
【０４９６】上記〔VIII〕〜〔Ｘ〕においてＲ7，Ｒ8は
一般式〔II〕，〔III〕のＲ7，Ｒ8と同義である。
【０４９７】一般式〔ＢＡＲ−Ａ〕及び〔ＢＡＲ−Ｂ〕
において、Ｃｐで表される実質的に無色の生成物を形成
するカプラー残基としては、一般式〔XI〕〜〔XIV〕で
表されるものが好ましい。
【０４９８】
【化１７６】
【０４９９】式中、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基、またはヘテロ環基を、Ｘは酸素原子または＝Ｎ−Ｒ
10を表す。Ｒ10はアルキル基、アリール基、ドロキシ
基、アルコキシ基またはスルホニル基を表す。Ｚは５〜
７員の炭素環（例えばインダノン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノンなど）またはヘテロ環（例えばピペリ
ドン、ピロリドン、ヒドロカルボスチリルなど）を形成
するに必要な非金属原子群を表す。
【０５００】
【化１７７】
【０５０１】式中、Ｒ9並びにＸは一般式〔XI〕におけ
るＲ9並びにＸと同義であり、Ｒ11はアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基またはアニリノ基を表
す。
【０５０２】
【化１７８】
【０５０３】式中、Ｒ12及びＲ13は同じもの、異なった
もの双方を含み、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アシル基、シアノ基、ホルミル基、スルよホニル
基、スルフィニル基、スルファモイル基、アンモニウム
ミル基または
【０５０４】
【化１７９】
【０５０５】を表す。Ａは窒素原子とともに５〜７員の
ヘテロ環（例えばフタルイミド、トリアゾール、テトラ
ゾール等）を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０５０６】
【化１８０】
【０５０７】式中、Ｒ14は、例えばアルキル基、アリー
ル基、アニリノ基、アルキルアミノ基またはアルコキシ
基を、Ｂは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表す。
【０５０８】本発明を実施する際に有用なＴＩＭＥとし
ては次の一般式〔XV〕，〔XVI〕，〔XVII〕で示される
ものを包含するが、これらに限定されるものではない。
【０５０９】
【化１８１】
【０５１０】式中、Ｘは置換基があってもよいベンゼン
環またはナフタレン環を完成するのに必要な原子群を表
す。Ｙは
【０５１１】
【化１８２】
【０５１２】を表し、一般式〔ＢＡＲ−Ａ〕及び〔ＢＡ
Ｒ−Ｂ〕においてＣｐで表されるカプラー残基のカップ
リング位に結合しており、Ｒ15，Ｒ16及びＲ17は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表す。また、
【０５１３】
【化１８３】
【０５１４】基はＹに対し、オルト位またはパラ位に置
換されており、漂白促進剤基の酸素原子に結合してい
る。
【０５１５】
【化１８４】
【０５１６】式中、Ｙ，Ｒ15，Ｒ16は各々一般式〔XV〕
と同義である。Ｒ18は例えば水素原子、アルキル基、ア
リール基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、複素環残基であり、Ｒ19は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ
基、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基を示
す。また、このタイミング基は、一般式〔XV〕と同義に
Ｙでもって一般式〔ＢＡＲ−Ａ〕及び〔ＢＡＲ−Ｂ〕に
おいてＣｐで表されるカプラー残基のカップリング位
に、
【０５１７】
【化１８５】
【０５１８】基でもって漂白促進剤基の酸素原子に結合
する。
【０５１９】次に分子内求核置換反応により漂白促進剤
基を放出するタイミング基の例を一般式〔XVII〕で示
す。
【０５２０】
【化１８６】
【０５２１】式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄また
は窒素原子を有している求核基であり、一般式〔ＢＡＲ
−Ａ〕及び〔ＢＡＲ−Ｂ〕においてＣｐで表されるカプ
ラー残基のカップリング位に結合している。
【０５２２】Ｅは、電子の不十分なカルボニル基、チオ
カルボニル基、ホスフィニル基またはチオホスフィニル
基を有している求電子基であり、漂白促進剤基への酸素
原子と結合している。
【０５２３】ＸはＮｕ及びＥを立体的に関係づけてい
て、一般式〔ＢＡＲ−Ａ〕及び〔ＢＡＲ−Ｂ〕において
Ｃｐで表されるカプラー残基からＮｕが放出せしめられ
た後、３員環ないし７員環の形成を伴う分子内求核反応
を被り、かつそれによって漂白促進剤を放出することの
できる結合基である。
【０５２４】タイミング基の代表的具体例としては、以
下のものを挙げることができる。
【０５２５】
【化１８７】
【０５２６】以下本発明に用いることができるＢＡＲ化
合物の具体例を挙げるが、これらの例示に限定されるも
のではない。
【０５２７】
【化１８８】
【０５２８】
【化１８９】
【０５２９】
【化１９０】
【０５３０】
【化１９１】
【０５３１】
【化１９２】
【０５３２】
【化１９３】
【０５３３】
【化１９４】
【０５３４】
【化１９５】
【０５３５】
【化１９６】
【０５３６】
【化１９７】
【０５３７】
【化１９８】
【０５３８】
【化１９９】
【０５３９】
【化２００】
【０５４０】
【化２０１】
【０５４１】
【化２０２】
【０５４２】
【化２０３】
【０５４３】
【化２０４】
【０５４４】
【化２０５】
【０５４５】
【化２０６】
【０５４６】
【化２０７】
【０５４７】
【化２０８】
【０５４８】
【化２０９】
【０５４９】
【化２１０】
【０５５０】
【化２１１】
【０５５１】
【化２１２】
【０５５２】
【化２１３】
【０５５３】次に本発明に係るＢＡＲ化合物の合成法に
ついて具体的に説明する。
【０５５４】合成例１ ＢＲＡ化合物（４４）の合成 １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０ｇに２−ブ
ロモエタノール１００ｍｌを加え、９０℃に加熱した。
これに塩化水素ガスを５時間通じた。ｎ−ヘキサンを加
え析出した固体を濾過して１−ヒドロキシ−４−（２−
ブロモエトキシ）−２−ナフトエ酸１７．４ｇを５５％
の収率で得た。
【０５５５】次に１−ヒドロキシ−４−（２−ブロモエ
トキシ）−２−ナフトエ酸１５．６と４−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）−ブチルアミン１５．３ｇを
ジオキサン１５０ｍｌに溶解し、これにジシクロヘキシ
ルカルボジイミド１０．４ｇを加え２時間撹拌した。析
出したウレアを濾別し、濾液を減圧下濃縮した。
【０５５６】残渣を酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒より
再結晶することにより、１−ヒドロキシ−４−（２−ブ
ロモエトキシ）−Ｎ−｛４−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）−ブチル｝−２−ナフトアミド２２．７ｇ
を７６％の収率で得た。
【０５５７】次に１−ヒドロキシ−４−（２−ブロモエ
トキシ）−Ｎ−｛４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）−ブチル｝−２−ナフトアミド１８ｇとチオ尿素
２．３ｇを９５％エタノール５０ｍｌに溶解し、５時間
加熱還流した。反応液を減圧下濃縮し、残渣を酢酸エチ
ル−ヘキサン混合溶媒より再結晶して、化合物（４４）
の１２．８ｇを６３％の収率で得た。
【０５５８】 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％ 計 算 値 ６０．５２ ７．１７ ６．２３ ４．７５ 測 定 値 ６０．６８ ７．２８ ６．１３ ４．７０ その他ＮＭＲスペクトル、ＦＤマススペクトルにより固
定した。
【０５５９】合成例２ 化合物（６８）の合成 α−ピバロイル−α−クロル−２−クロル−５−｛γ−
（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミ
ド｝−アセトアニリド１８．２ｇとＨＯＣＯＣＨ2ＣＮ
ＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（このものは、特開昭５５−
２６５０６号に記載の方法により合成した）１３．４ｇ
をアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、４時間加熱還流
した。反応液に酢酸エチルと水を加え、酢酸エチル層を
抽出した後、減圧下濃縮した。残渣を含水メタノールよ
り再結晶して化合物（２５）の１３．８ｇを５８％の収
率で得た。
【０５６０】 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％ 計 算 値 ６０．７０ ７．５１ ７．０８ ８．１０ 測 定 値 ６０．７６ ７．６８ ７．０３ ８．１１ その他ＮＭＲスペクトル、ＦＤマススペクトルにより同
定した。
【０５６１】本発明に係るＢＡＲ化合物は写真材料中、
任意の層、例えばハロゲン化銀乳剤層及び／または非感
光性親水性コロイド層に含有させることができるが、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層に使用するのがよい。更
に、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／また
は緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に使用する場合である。
【０５６２】本発明のＢＡＲ化合物をカラー感光材料の
親水性コロイド層に含有せしめるためには、例えばブチ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジノニルフ
ェノール等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、プロピオン
酸等の如き低沸点溶媒との混合液に本発明に係るＢＡＲ
化合物をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめ
た後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し次いで
高速度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波
分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加す
るか、または上記乳化分散液をセットした後、細断し水
洗した後、これを乳剤に添加してもよい。
【０５６３】本発明に係るＢＡＲ化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり０．０００５モル〜５．０モル
が好ましく、より好ましくは０．００５モル〜１．０モ
ルの範囲である。
【０５６４】本発明に係るＢＡＲ化合物は１種で使用し
ても、または２種以上併用してもよい。
【０５６５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法において、用いられるハロゲン化銀乳剤とし
て沃化銀含有率の異なる２相以上の相から構成されてい
るハロゲン化銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該
粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。
【０５６６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法において粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外
縁相の沃化銀含有率よりも高いことは以下の方法によっ
て測定できる。
【０５６７】本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子
の厚さの平均値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む
乳剤の場合、蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀
含有率（Ｊ1）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の
沃化銀含有率（Ｊ2）を比べたときＪ1＞Ｊ2なる関係を
満足するものである。
【０５６８】ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大と
なる面の外接円の直径である。
【０５６９】Ｘ線光電子分光法について説明する。
【０５７０】Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、
乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤にプロナー
ゼ溶液を加え、４０℃で１時間撹拌してゼラチン分解を
行う。次に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液
を除去した後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で
再度ゼラチン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、
上澄み液を除去した後、蒸留水を加え乳剤粒子を蒸留水
中に再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。こ
の水洗操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中
に再分散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上
に薄く塗布して測定試料とする。
【０５７１】Ｘ線光電子分光法による即手には、装置と
してＰＨＩ社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６０型を使用し、励
起用Ｘ線にＭｇ−Ｋα線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、Ｘ線源
電流４０ｍＡ、パスエネルギー５０ｅＶの条件で行う。
【０５７２】表面ハライド組成を求めるためにＡｇ３
ｄ，Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２電子を検出する。
【０５７３】組成比の算出は各ピークの積分強度を用い
て、相対感度係数法により行う。Ａｇ３ｄ，Ｂｒ３ｄ，
Ｉ３ｄ３／２相対感度係数としてそれぞれ５．１０，
０．８１，４．５９２を使用することにより、組成比を
原子パーセントを単位として与えられる。
【０５７４】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤が粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である粒子を含
む場合には粒子サイズ分布が単分散性であることが好ま
しい。単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、
【０５７５】
【外１】
【０５７６】を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量がハロゲン化銀粒子重量の６０％以上
であるものを言い、好ましくは７０％以上、更に好まし
くは８０％以上である。
【０５７７】ここに、
【０５７８】
【外２】
【０５７９】粒径γｉを有する粒子の頻度ｎｉとγｉ3
との積ｎｉ×γｉ3が最大となるときの粒径γｉと定義
する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。
【０５８０】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直後、また球状以外の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
る。
【０５８１】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得られるこ
とができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あ
る事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は
【０５８２】
【数１】
【０５８３】によって定義した分布の広さが２０％以下
のものであり、更に好ましくは１５％以下のものであ
る。
【０５８４】ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定
義のγｉから求めるものとする。
【０５８５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が粒
径／粒子の厚さの平均値か５以上である平板状ハロゲン
化銀乳剤の場合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた
平均沃化銀含有率（Ｊ1）とＸ線マイクロアナリシス法
を用いハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（Ｊ3）を比べたときＪ1＞Ｊ3
なる関係を満足するものである。
【０５８６】Ｘ線マイクロアナリシス法について説明す
る。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置
した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分
散し、液体窒素冷却にてＩ粒子がＣＲＴ視野に入るよう
に倍率を設定し、一定時間ＡｇＬα，ＩＬα線の強度を
積算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度比とあらかじめ作成
しておいて検量線を用いて沃化銀含有率を算出すること
ができる。
【０５８７】粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である
平板状ハロゲン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平
均値は６以上１００以下がより好ましく７以上５０以下
が特に好ましい。
【０５８８】粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である
本発明のハロゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法に
よる粒子表面の沃化銀含有率（Ｊ2）は６乃至０モルで
あることが好ましく、より好ましくは５乃至０モル％で
あり、特に好ましくは４乃至０．０１モル％である。
【０５８９】粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロ
アナリシス法によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対し
て中心部より８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測
定した沃化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ3）は６ない
し０モル％であることが好ましく、より好ましくは５乃
至０モル％であり、特に好ましくは４乃至０．０１モル
％である。平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５
〜０．０１μｍが好ましく、特に好ましくは０．３〜
０．０５μｍである。平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．５〜３０μｍが好
ましく、より好ましくは１．０〜２０μｍである。
【０５９０】本発明に好ましく用いられる前述の粒径／
粒子の厚さの平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は
単分散性であることが好ましく、コア／シェル型である
ことが好ましい。本発明に好ましく用いられる前述の粒
径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲン
化銀乳剤は沃化銀が粒子中心部に局在したものであるこ
とが好ましい。
【０５９１】粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異
なる２相以上の相から構成されている粒子構造からな
り、沃化銀の含有率が最高である相（コアと称する）が
最表面層（シェルと称する）以外であるハロゲン化銀粒
子から成るものである。
【０５９２】最高の沃化銀含有率を有する内部相（コ
ア）沃化銀含有率は６〜４０モル％のものを好ましく用
い得るが、より好ましくは８〜３０モル％、特に好まし
くは１０〜２０モル％である。最表面相の沃化銀含有率
は６モル％未満が好ましく、さらに好ましくは０〜４．
０モル％である。
【０５９３】コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル
部が占める割合は体積で１０〜８０％が好ましく、より
好ましくは１５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％
である。
【０５９４】またコア部の占める割合は体積で粒子全体
の１０〜８０％とするのが好ましく、２０〜５０％が更
に好ましい。
【０５９５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化
銀含有率の高いコア部と含有率の低いシェル部との含有
率差は、シャープな境界を有するものでもよく、また境
界の必ずしも明白でない連続して変化するものであって
もよい。またコア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を
有する中間相をコアとシェルの間にもつものも好ましく
用いられる。
【０５９６】前記中心層を有するコア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５
〜６０％更には２０〜５５％がよい。シェルと中間層、
中間層とコアの沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上
あることが好ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は
６モル％以上であることが好ましい。
【０５９７】コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化
銀であることが好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜
２０モル％が好ましく、より好ましくは５〜１５モル％
である。また本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を
含有してもよい。
【０５９８】コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭
５９−１７７５３５、同６０−１３８５３８、同５９−
５２２３８、同６０−１４３３３１、同６０−３５７２
６及び同６０−２５８５３６号等に開示された公知の方
法によって製造することができる。
【０５９９】特開昭６０−１３８５３８号実施例記載の
方法のようにコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子
から出発して成長させる場合、粒子中心部にコアとは異
なるハロゲン組成領域をもつことがありうる。
【０６００】このような場合種粒子のハロゲン組成は臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任
意の組成のものを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル
％以下の沃臭化銀又は沃化銀が好ましい。
【０６０１】また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合
は体積で５０％以下が好ましく１０％以下が特に好まし
い。
【０６０２】上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子にお
ける沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって
検知することができ、例えば日本写真学会、昭和５６年
度年次大会講演要旨集に記載されているような、低温で
のルミネッセンスの測定やＸ線回折法によって調べるこ
とができる。
【０６０３】コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方
体、１４面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶か
ら成っていてもよく、またこれらの混合物であってもよ
いが正常晶であることが好ましい。
【０６０４】粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であっ
て沃化銀が粒子中心部に局在している平板状ハロゲン化
銀乳剤において、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積
の８０％以下が好ましく、特に６０％〜１０％が好まし
い。中心部の沃化銀含有率は５〜４０モル％が好まし
く、特に１０〜３０モル％が好ましい。中心部の高沃度
含有相をとりまく低沃度含有相（周辺部）は沃化銀の含
有率が０〜１０モル％、より好ましくは０．１〜６．０
モル％である沃臭化銀から成ることが好ましい。
【０６０５】沃化銀が中心部に局在している平板状ハロ
ゲン化銀乳剤は特開昭５９−９９４３３号等に開示され
た公知の方法によって得ることができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、ハロ
ゲン化銀写真感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の
沃化銀含有率は０．１乃至１５モル％であることが好ま
しく、より好ましくは０．５乃至１２モル％であり特に
好ましくは１乃至６モル％である。
【０６０６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法において、ハロゲン化銀カラー感光材料中の
全ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は２．０μｍ以下が好ま
しく、より好ましくは０．１乃至１．０μｍ以下、特に
好ましくは０．２乃至０．６μｍである。
【０６０７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の
膜厚と記す）の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カ
プラー、油剤、添加剤などにより限界があり、好ましい
乳剤面の膜厚は５μｍ〜１８μｍであり、更に好ましく
は１０μｍ〜１６μｍである。又、乳剤面の最表面から
支持体に最も近い乳剤層の下端までは１４μｍ以下が好
ましく、該乳剤層と感色性が異なり該乳剤層の次に支持
体に近い乳剤層の下端までは１０μｍ以下が好ましい。
【０６０８】本発明のカラー感光材料の薄層化の方法と
しては、バインダーである親水性コロイドを減量する方
法がある。ハロゲン化銀や高沸点溶剤中に溶解されてい
るカプラー微小油滴等を保持し、また機械的なストレス
によるカブリ上昇を防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の
拡散による色濁りを防ぐ等の目的で親水性コロイドが添
加されているため、それらの目的を損なわない範囲で減
量する事が出来る。
【０６０９】薄層化の他の方法として、高発色性のカプ
ラーを使用する方法がある。
【０６１０】本発明に有利に用いられる高発色性カプラ
ーとして、２当量カプラーが挙げられる。例えば特開昭
５２−１１５２１９号、同５４−１２３３８号に記載さ
れた２当量イエローカプラー、特開昭５３−１２３１２
９号、同５５−１１８０３４号に記載されている２当量
マゼンタカプラー、特開昭５３−１０５２２６号、同５
４−１４７３６号に記載されている２当量シアンカプラ
ー等が使用される。また本発明に有利に用いられる高発
色性のカプラーとして、ポリマーカプラーが挙げられ
る。
【０６１１】例えば、特公昭４６−２２５１３号、米国
特許３，７６７，４１２号、米国特許３，９２６，４３
６号、特開昭５８−２８７４５号等に記載されているポ
リマーカプラーが使用される。薄層化の他の方法とし
て、高沸点溶剤を減量する方法、異なる感色性を有する
層間の中間層に現像主薬酸化体のスカベンジャーを添加
する事により中間層を薄層化する方法等が挙げられる。
【０６１２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の全乳剤層中に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有
されるハロゲン化銀の総和は６．５ｇ／ｍ2以下が好ま
しく、より好ましくは２．５〜６．０ｇ／ｍ2、より好
ましくは３．０〜５．５ｇ／ｍ2、特に好ましくは３．
５〜５．０ｇ／ｍ2である。
【０６１３】尚、ハロゲン化銀乳剤の量は蛍光Ｘ線法に
よって求めることができ、上記ハロゲン化銀量は銀に換
算した値で示したものである。
【０６１４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は相対湿度５５％以下で保存されたものであることが好
ましい。
【０６１５】本発明において相対湿度５５％以下の状態
で保存する方法としては密封包装することが好ましい。
【０６１６】本発明でいう密封包装とは、通常包装の分
野でよく知られている防湿性の包装を行うことである。
包装材料としては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔など
の金属及び金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの高
分子、各種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材
による複合積層材（包装用語でいうラミネート材料 ）
などが用いられる。
【０６１７】密封の封緘方法としては各種接着剤を用い
た接着剤法、ヒートシールなどの熱融着法、その他当写
真業界では一般時なパトローネケースを用いた方法など
を用いることができる。
【０６１８】これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便
覧」日本包装技術協会（編）Ｐ５７３〜Ｐ６０９などに
記載されている。
【０６１９】本発明における相対湿度５５％以下に保存
されたハロゲン化銀感光材料とは２５℃相対湿度５５％
でハロゲン化銀感光材料を開封し３０秒以内に測定した
重量Ｗ1 55と同一条件下に３日間保存した後測定した重
量Ｗ2 55との差ΔＷ55＝Ｗ2 55−Ｗ1 55がゼロ以上である
ことと定義される。
【０６２０】本発明の好ましい条件は２５℃相対湿度３
０％での重量変化ΔＷ30が負になることであり、さらに
好ましい条件は２５℃相対湿度３５％で重量変化ΔＷ35
が負になることである。
【０６２１】本発明では、ロール型の投影感光材料では
ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子でできたパ
トローネケースが好ましく、シート型の撮影感光材料で
はポリエチレンなどをヒートシートしたものなどが好ま
しい。
【０６２２】これらの密封包装は二重に行われてもよ
い。相対湿度を本発明のように下げて包装する方法とし
ては、ハロゲン化銀写真感光材料を低温の部屋で包装し
てもよいし、該感光材料の乾燥時に通常より乾燥してお
く方法でもよく、また密封される中に例えばシリカゲル
などの乾燥剤を入れることにより低湿化してもよい。
【０６２３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体上の乳剤層側に塗設された全親水性保護コロイ
ド層現像時の膨潤膜厚が乾燥時の膜厚の１８０％乃至３
５０％であることが好ましく、特に好ましくは２００％
〜３００％である。
【０６２４】この膨潤膜厚を調節する技術は当業者では
よく知られており、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択
することにより、行うことができる。
【０６２５】硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジ
ン系（例えば、ＰＢレポート、１９，９２１、米国特許
２，９５０，１９７号、同２，９６４，４０４号、同
２，９８３，３１１号、同３，２７１，１７５号の各明
細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１３
１５号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系
（例えば、米国特許３３１，６０９号明細書に記載のも
の）、エポキシ系（例えば米国特許３，０４７，３９４
号、西独特許１，０８５，６６３号、英国特許１，０３
３，５１８号の各明細書、特公昭４８−３５４９５号公
報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例えば、ＰＢ
レポート１９，９２０、西独特許１，１００，９４２
号、同２，３３７，４１２、同２，５４５，７２２号、
同２，６３５，５１８号、同２，７４２，３０８号、同
２，７４９，２６０号、英国特許１，２５１，０９１
号、特願昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９９６
号、米国特許３，５３９，６４４号、同３，４９０，９
１１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例
えば、特願昭４８−２７９４９号、米国特許３，６４
０，７２０号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミ
ド系（例えば、米国特許２，９３８，８９２号、同４，
０４３，８１８号、同４，０６１，４９９号の各明細
書、特公昭４６−３８７１５号公報、特願昭４９−１５
０９５号明細書に記載のもの）、トリアジン系（例え
ば、西独特許２，４１０，９７３号、同２，５５３，９
１５号、米国特許３，３２５，２８７号の各明細書、特
開昭５２−１２７２２号公報に記載のもの）、高分子型
（例えば、英国特許８２２，０６１号、米国特許３，６
２３，８７８号、同３，３９６，０２９号、同３，２２
６，２３４号明細書、特公昭４７−１８５７８号、同１
８５７９号、同４７−４８８９６号の各公報に記載のも
の）、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスル
ホン酸エステル系、（Ｎ−メチロール系；）の硬膜剤が
単独または組合せて使用できる。有用な組合せ技術とし
て、例えば西独特許２，４４７，５８７号、同２，５０
５，７４６号、同２，５１４，２４５号、米国特許４，
０４７，９５７号、同３，８３２，１８１号、同３，８
４０，３７０号の各明細書、特開昭４８−４３３１９
号、同５０−６３０６２号、同５２−１２７３２９号、
特公昭４８−３２３６４号の各公報に記載の組合せが挙
げられる。
【０６２６】本発明において現像時の膨潤膜厚とは、３
８℃に保温された下記の溶液中に３分間浸漬した後の厚
さと定義される。
【０６２７】 ［膨潤度測定用 溶液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１ｌとする。
【０６２８】膨潤膜厚の測定は例えばエイ・グリーン・
アンド・ジー・アイ・ビー・レーベンソン，ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏ
ｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．），２０，２０５（１９７２）記載
の方法により測定できる。
【０６２９】本発明における乾燥膜厚とは、２３℃、５
５％調湿下で測定した膜厚を意味する。また、各膜厚に
ついては、乾燥試料の断面を操作型電子顕微鏡で拡大撮
影し、各層の膜厚を測定する。
【０６３０】上述の全親水性保護コロイド層としては、
前記の少なくとも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感
性のハロゲン化銀乳剤層がある他、必要に応じて塗設さ
れる保護層、ハレーション防止層、イエローフィルター
層、中間層などが含まれる。
【０６３１】本発明による効果を特に発揮しうるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の層構成は支持体から順次コ
ロイド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性層（中間
層）緑感性層（中間層）コロイド銀黄色フィルター層青
感性層（中間層）保護層を塗布したもの更には支持体か
ら順次コロイド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性
層（中間層）緑感性層（中間層）青感性層（中間層）赤
感性層（中間層）緑感性層（コロイド銀黄色フィルター
層）青感性層（中間層）保護層を塗布した層構成であ
る。
【０６３２】なお、（ ）中の層は省略しても良い。上
記赤感性層、緑感性層及び青感性層の各層は低感度と高
感度の層に各々分割されていることが好ましい。また特
公昭４９−１５４９５号公報に記載されている様な赤感
性層は、緑感性層、青感性層の少なくとも１つを３つの
部分層の分けた層構成、特開昭５１−４９０２７号公報
に記載されている様な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層
単位を分けた層構成並びに西独公開公報２，６２２，９
２２号、同２，６２２，９２３号、同２，６２２，９２
４号、同２，７０４，８２６号及び同２，７０４，７９
７号に記載されている様な層構成等が挙げられる。
【０６３３】また本発明においては、特開昭５７−１７
７５５１号、同５９−１７７５５２号、同５９−１８０
５５５号の各公報記載の層構成を適用することも可能で
ある。
【０６３４】これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン；硫黄増感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感
剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；
貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオ
ーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−
オーロチオ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド
等あるいは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジ
ウム、イリジウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはア
ンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネ
ート及びナトリウムクロロパラデート（これらの或る種
のものは量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤
等として作用する。）等により単独であるいは適宜併用
（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレ
ン増感剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。
【０６３５】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫
黄化合物を添加して化学熟成し、この化学熟成する前、
熟成中、または熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテ
トラザインデン及びメルカプト基を有する含窒素ヘテロ
環化合物の少なくとも１種を含有せしめてもよい。
【０６３６】本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々
所望の感光波長域に感光性を付与するために、適当な増
感色素をハロゲン化銀１モルに対して５×１０-8〜３×
１０-3モル添加して光学増感させてもよい。増感色素と
しては種々のものを用いることができ、また各々増感色
素を１種または２種以上組合せて用いることができる。
本発明において有利に使用される増感色素としては、例
えば次の如きものを挙げることができる。
【０６３７】即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る増感色素としては、例えば西独特許９２９，０８０
号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７
４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００
１号、同２，９１２，３２９，同３，６５６，９５９
号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７
号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２
号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４
０３０号、同５２−２４８４４号等に記載されたものを
挙げることができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増感色素としては、例えば米国特許１，９３
９，２０１号、同２，０７２，９０８号、同２，７３
９，１４９号、同２，９４５，７６３号、英国特許５０
５，９７９号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。更に、赤感性ハロゲン
化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許２，２６９，２３４号、同２，２７０，３７８号、同
２，４４２，７１０号、同２，４５４，６２９号、同
２，７７６，２８０号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。更にまた米国
特許２，２１３，９９５号、同２，４９３，７４８号、
同２，５１９，００１号、西独特許９２９，０８０号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤また
は赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができ
る。
【０６３８】これらの増感色素は単独で用いてもよく、
またこれらを組合せて用いてもよい。
【０６３９】本発明の写真感光材料は必要に応じてシア
ニン或いはメロシアニン色素の単用または組合せによる
分光増感法にて所望の波長域に光学増感がなされていて
もよい。
【０６４０】特に好ましい分光増感法として代表的なも
のは例えば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾ
オキサゾロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭４
３−４９３６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８
４３３号、同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３
号、同４９−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開
昭５２−２３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４
−８０１１８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１
１６６４６号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法
が挙げられる。
【０６４１】またベンズイミダゾール核を有したカルボ
シアニンと他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せ
に関するものとしては例えば特公昭４５−２５８３１
号、同４７−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同
４８−３８４０６号、同４８−３８４０７号、同５４−
３４５３５号、同５５−１５６９号、特開昭５０−３３
２２０号、同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２
７号、同５１−１１５８２０号、同５１−１３５５２８
号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４９１７号
等が挙げられる。
【０６４２】更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オ
キサ・カルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４４−３２７５３
号、同４１−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、
メロシアニンに関するものとしては例えば特公昭４８−
３８４０８号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６
６２号、特開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５
３号、同５８−９１４４５号、同５９−１１６６４５
号、同５０−３３８２８号等が挙げられる。
【０６４３】また、チアカルボシアニンと他のカルボシ
アニンとの組合せに関するものとしては例えば特公昭４
３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４５−２６４
７０号、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、
特開昭５９−１１４５３３号等があり、更にゼロメチン
またはジメチンメロシアニン、モノメチンまたはトリメ
チンシアニン及びスチリール染料を用いる特公昭４９−
６２０７号に記載の方法を有利に用いることができる。
【０６４４】これらの増感色素を本発明に係るハロゲン
化銀乳剤に添加するには予め色素溶液として例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチル
フォルムアミド、或いは特公昭５０−４０６５９号記載
のフッ素化アルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用
いられる。
【０６４５】添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成
開始時、熟成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合
によっては乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。
【０６４６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の写真構成層には、水溶性または発色現像液で脱色する
染料（ＡＩ染料）を添加することができ、該ＡＩ染料と
しては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メ
ロシアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料等が有用である。用い得るＡＩ染料の例としては、
英国特許５８４，６０９号、同１，２７７，４２９号、
特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同
４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５
２−１０８１１５号、同５９−２５８４５号、同５９−
１１１６４０号、同５９−１１１６４１号、米国特許
２，２７４，７８２号、同２，５３３，４７２号、同
２，９５６，０７９号、同３，１２５，４４８号、同
３，１４８，１８７号、同３，１７７，０７８号、同
３，２４７，１２７号、同３，２６０，６０１号、同
３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同
３，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２号、同
４，０７０，３５２号に記載されているものを挙げるこ
とができる。
【０６４７】これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀
１モル当り２×１０-3〜５×１０-1モル用いることが好
ましい。
【０６４８】更にＤＩＲ化合物以外に、現像にともなっ
て現像抑制剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例え
ば米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２
９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号、
特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同５
９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記載
のものが挙げられる。
【０６４９】本発明において用いられるＤＩＲ化合物は
発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤を放出する
ことができる化合物である。
【０６５０】このようなＤＩＲ化合物の代表的なものと
しては、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有す
る化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せし
めたＤＩＲカプラーがあり、例えば英国特許９３５，４
５４号、米国特許３，２２７，５５４号、同４，０９
５，９８４号、同４，１４９，８８６号等に記載されて
いる。
【０６５１】上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応した際に、カプラー母核は色
素を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有す
る。また本発明では米国特許３，６５２，３４５号、同
３，９２８，０４１号、同３，９５８，９９３号、同
３，９６１，９５９号、同４，０５２，２１３号、特開
昭５３−１１０５２９号、同５４−１３３３３号、同５
５−１６１２３７号等に記載されているような発色現像
主薬の酸化体とカップリング反応したときに、現像抑制
剤を放出するが、色素は形成しない化合物も含まれる。
【０６５２】更にまた、特開昭５４−１４５１３５号、
同５６−１１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に
記載のある如き発色現像主薬の酸化体と反応したとき
に、母核は色素あるいは無色の化合物を形成し、一方、
離脱したタイミング基が分子内求核置換反応あるいは脱
離反応によって現像抑制剤を放出する化合物である所謂
タイミングＤＩＲ化合物も本発明に含まれる。
【０６５３】また特開昭５８−１６０９５４号、同５８
−１６２９４９号に記載されている発色現像主薬の酸化
体と反応したときに、完全に拡散性の色素を生成するカ
プラー母核に上記の如きタイミング基が結合しているタ
イミングＤＩＲ化合物をも含むものである。
【０６５４】感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量
は、銀１モルに対して１×１０-4モル〜１０×１０-1モ
ルの範囲が好ましく用いられる。
【０６５５】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌
１７６４３号に記載されているカブリ防止剤、安定剤、
紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色
防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿
潤剤等を用いることができる。
【０６５６】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、乳剤を調製するために用いられる
親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導
体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重
合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含される。
【０６５７】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設
した、または反射体を併用する透明支持体、例えばガラ
ス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
または、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、その他通常
の透明支持体であってもよい。
【０６５８】これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。
【０６５９】
【実施例】次に、本発明について、実施例をもって、更
に具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるも
のではない。
【０６６０】実施例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ2当りのｇ数を示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。
【０６６１】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成し
て、多層カラー写真要素の試料１を作製した。
【０６６２】 試料−１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 ０．２０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ カラードカプラー（ＣＣ−１） ０．０５ カラードカプラー（ＣＭ−２） ０．０５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ ゼラチン １．５ 第２層：中間層（ＬＬ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０１ ゼラチン １．５ 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） １．０ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．５ 増感色素（Ｓ−１） ２．５×１０-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） ２．５×１０-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ０．５×１０-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−４） １．２ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．０６ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５ ゼラチン １．５ 第４層：高感度赤感性乳剤（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ２．０ 増感色素（Ｓ−１） ２．０×１０-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） ２．０×１０-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ０．１×１０-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．０１８ シアンカプラー（Ｃ−３） １．１５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５ ゼラチン １．５ 第５層：中間層（ＬＬ−２） ゼラチン ０．５ 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） １．０ 増感色素（Ｓ−４） ５×１０-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） １×１０-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．５ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５ ゼラチン １．０ 第７層：中間層（ＩＬ−３） ゼラチン ０．８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２ 第８層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） １．３ 増感色素（Ｓ−６） １．５×１０-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） ２．５×１０-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） ０．５×１０-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０６ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．１８ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．５ ゼラチン １．０ 第９層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１ ゼラチン ０．８ 第１０層：低感度青感性乳剤（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．２５ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．２５ 増感色素（Ｓ−１０） ７×１０-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１５ ゼラチン １．０ 第１１層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．２０ 増感色素（Ｓ−９） １×１０-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−１０） ３×１０-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．３６ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン １．１ 第１２層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 ０．４ （平均粒径０．０８μ ＡｇＩ ２モル％） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４） ０．１ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） ０．５ ゼラチン １．０ 第１３層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） ０．００５ アルカリで可溶性のマット化剤 ０．１０ （平均粒径２μｍ） シアン染料（ＡＩＣ−１） ０．００５ マゼンタ染料（ＡＩＭ−１） ０．０１ スベリ剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．６ 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−２、分
散助剤Ｓｕ−３、防腐剤ＤＩ−１、安定剤Ｓｔａｂ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を添加した。
【０６６３】 Ｅｍ−１ 平均粒径０．４６μｍ、平均沃化銀含有率 ７．５モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２ 平均粒径０．３２μｍ、平均沃化銀含有率 ２．０モル％ 単分散性で均一組成の乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径０．７８μｍ、平均沃化銀含有率 ６．０モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径０．９５μｍ、平均沃化銀含有率 ８．０モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−１，Ｅｍ−３およびＥｍ−４は特開昭６０−１３
８５３８号、同６１−２４５１５１号の各公報を参照に
調整した多層構造を有し、主として８面体から成る沃臭
化銀乳剤である。またＥｍ−１〜Ｅｍ−４はいずれも、
粒径／粒子の厚さの平均値は１．０であり、粒子の分布
の広さはそれぞれ１４，１０，１２および１２％であっ
た。
【０６６４】
【化２１４】
【０６６５】
【化２１５】
【０６６６】
【化２１６】
【０６６７】
【化２１７】
【０６６８】
【化２１８】
【０６６９】
【化２１９】
【０６７０】
【化２２０】
【０６７１】
【化２２１】
【０６７２】
【化２２２】
【０６７３】
【化２２３】
【０６７４】
【化２２４】
【０６７５】このようにして作製した試料を、白色光を
用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。
【０６７６】 ＜比較用処理＞ 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像（１槽） ３分１５秒 ３８℃ 漂 白（１槽） ６分３０秒 ３８℃ 水 洗（１槽） ３分１５秒 ３８℃ 定 着（１槽） ６分３０秒 ３８℃ 水 洗（２槽カスケード） ３分１５秒 ３８℃ 安 定 化（１槽） １分３０秒 ３８℃ 乾 燥（４０℃〜８０℃） ２分 ＜実験用処理＞ 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像（１槽） ３分１５秒 ３８℃ 漂 白（１槽） 表１に記載 表１に記載 定 着（１槽） 表１に記載 表１に記載 安 定 化（３槽カスケード） １分 ３８℃ 乾 燥 （４０℃〜８０℃） １分 使用した発色現像液の組成は次の通りである。 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム ２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．８ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸
を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０６７７】使用した漂白液の組成は、次の通りであ
る。
【０６７８】 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム １５０ｇ エチレンジアモンテトラ酢酸２ナトリウム １０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 １０ｍｌ 前記発色現像 ２００ｍｌ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てｐＨ５．８に調整する。
【０６７９】使用した定着液の組成は、次の通りであ
る。
【０６８０】 チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム １２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ０．５ｇ 炭酸ナトリウム １０ｇ 前記漂白液 １００ｍｌ 水を加えて１ｌとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ
７．０に調整する。
【０６８１】使用した安定化液の組成は次の通りであ
る。
【０６８２】 ・ホルムアルデヒド（３７％溶液） ２ｍｌ ・５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０５ｇ ・エマルゲン８１０ １ｍｌ ・ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物ナトリウム ２ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水及び５０％硫酸にて
ｐＨ７．０に調整した。
【０６８３】下記表１に示す如く、漂白工程及び定着工
程の処理時間及び処理温度を変化させて現像処理を行な
い処理後のフィルム試料の未露光部のイエロー透過濃度
を測定した。比較処理とのイエロー透過濃度の差（イエ
ローステイン）を以下表１にまとめて示す。
【０６８４】
【表１】
【０６８５】上記表１より、漂白工程及び定着工程の合
計処理時間及び処理温度が、それぞれ３分４５秒以内
で、２０℃〜４５℃の範囲内の場合のみイエロースティ
ンの発生が極めて良好であることが判る。
【０６８６】〔実施例２〕実施例１で作成したカラーネ
ガフィルム及び処理液を用い、かつ下記補充液を用いて
ランニング処理を行った。
【０６８７】 炭酸カリウム ４０ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ７ｇ 臭化ナトリウム ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．０ｇ 水酸化カリウム ２ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸
を用いてｐＨ１０．１２に調整する。
【０６８８】使用した漂白補充用液の組成は、次の通り
である。
【０６８９】 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム ２００ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ 臭化アンモニウム １７８ｇ 氷酢酸 ２１ｍｌ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てｐＨ５．６に調整する。
【０６９０】使用した定着補充液の組成は、次の通りで
ある。
【０６９１】 チオ硫酸アンモニウム ２００ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム １５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ３ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ０．８ｇ 炭酸ナトリウム １４ｇ 水を加えて１ｌとする。ｐＨは６．５に調整した。
【０６９２】安定化補充液は、実施例１の安定化液を用
いた。
【０６９３】ランニング処理の処理工程、処理時間、処
理温度及び補充量は以下の如くにした。
【０６９４】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ７７５ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８℃ １５５ｍｌ 定 着 １分４５秒 ３８℃ ７９０ｍｌ 安 定 化 ５０秒 ３８℃ ７７５ｍｌ 乾 燥 １分 ４０〜７０℃ − （補充量は感光材料１ｍ2当りの値である。） ランニング処理は、漂白タンク槽の容量の２倍の量の漂
白補充液が補充されるまで行われた。ランニング処理終
了後の最高濃度部の残留銀量を測定した。
【０６９５】次いで、前記漂白液及び漂白補充液中のエ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウムを、下記表２
に示す同一モル数の有機酸鉄錯塩に代えて同様な実験を
行った。
【０６９６】結果をまとめて表２に示す。
【０６９７】
【表２】
【０６９８】表中、ＥＤＴＡ・Ｆｅはエチレンジアミン
テトラ酢酸鉄アンモニウム、ＰＤＴＡ・Ｆｅは１，３−
ジアミノプロパン四酢酸鉄アンモニウム、ＭＥＤＡ・Ｆ
ｅは１，２−ジアミノプロパン四酢酸鉄アンモニウム、
ＤＴＰＡ・Ｆｅはジエチレントリアミン五酢酸鉄アンモ
ニウム、ＣｙＤＴＡ・Ｆｅはシクロヘキサンジアミン四
酢酸鉄アンモニウム、ＥＤＴＭＰ・Ｆｅはエチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸鉄アンモニウム、ＭＩＤ
・Ｆｅはメチルイミノジ酢酸鉄アンモニウム、ＮＴＭＰ
・Ｆｅはニトリロトリメチレンホスホン酸鉄アンモニウ
ムを表わす。
【０６９９】また表中のＥＤＴＡ・Ｆｅ＋ＰＤＴＡ・Ｆ
ｅ（ＥＤＴＡ・Ｆｅ／ＰＤＴＡ・Ｆｅ＝１／２）は、Ｅ
ＤＴＡ・ＦｅとＰＤＴＡ・Ｆｅを１：２のモル比で混合
使用したことを意味する。
【０７００】上記表２より、ＰＤＴＡ・Ｆｅを用いるこ
とにより本発明の効果は助長される事が判かる。
【０７０１】〔実施例３〕実施例２、実験Ｎｏ２−２の
漂白補充液に表３に示す漂白促進剤を１．５ｇ／ｌ添加
し他は、実施例２と同様にして実験を行なった。
【０７０２】結果をまとめて表３に示す。
【０７０３】
【表３】
【０７０４】上記表３より、特定の漂白促進剤を組合せ
て用いることにより、本発明の効果がより助長されるこ
とが判かる。
【０７０５】〔実施例４〕実施例２、実験Ｎｏ２−２の
漂白処理槽及び定着処理槽に直径０．５ミリに穿孔した
塩化ビニル製ノズルを設置し感光材料乳剤面にイワキマ
グネットポンプＭＤ−１５を用いて処理液を吹きつけな
がら、他は同様にして実験を行なった。その結果、イエ
ロースティンは０．０１になり、残留銀量は１／２に減
少した。
【０７０６】〔実施例５〕実施例２、実験Ｎｏ２−１で
用いた定着液及び定着補充液にＥＤＴＡ・Ｆｅを１００
ｇ／ｌ添加し、ｐＨをそれぞれ７．０に調整して同様な
実験を行なったところ、ほぼ同じ結果を得た。
【０７０７】〔実施例６〕実施例２、実験No２−２で用
いた定着液及び定着補充液に、下記表４に示す化合物を
４０ｇ／ｌｗｙｔし、同様な実験を行なった。結果を、
まとめて表４に示す。
【０７０８】
【表４】
【０７０９】上記表４より、本発明の処理方法に、前記
一般式〔ＦＡ〕で示される化合物又は化合物群〔ＦＢ〕
の化合物を組合せて使用する際に、本発明の目的の効果
をさらに助長することが判かる。
【０７１０】〔実施例７〕実施例２、実験Ｎｏ２−２で
用いた定着液及び定着補充液に、前記例示化合物（ＡＯ
−１）、（ＡＯ−７）、（ＡＯ−１１）、（ＡＯ−２
２）、（ＡＯ−１２）をそれぞれ１０ｇ／ｌ添加し、同
様な実験を行ない、ランニング処理終了後の定着タンク
液を ３８℃にて４週間保存した。保存後の処理液の外
観を観察し、その後現像処理を行なった。その結果、前
記例示化合物 （ＡＯ−１）、（ＡＯ−７）、（ＡＯ−
１１）、（ＡＯ−２２）、（ＡＯ−１２）を添加したも
のは、何ら変化はなかったが未添加のものは、定着液表
面にイオウの析出が見られた。またイエロースティン
も、未添加のものは、添加したものとくらべ約０．０２
高かった。
【０７１１】〔実施例８〕実施例１実験Ｎｏ．１−１５
で用いた定着液に、沃化カリウムを下記表５に示す様に
添加し、他は実施例１と同様にして実験を行い、未露光
部マゼンタステインを測定した。
【０７１２】結果をまとめて表５に示す。
【０７１３】
【表５】
【０７１４】上記表５より沃化物の添加により、ステイ
ンが抑えられることが判かる。
【０７１５】上記表には記さなかったが、ＫＩを５．０
ｇ／ｌ添加では、若干定着不良が発生し、また３．０ｇ
／ｌでも、わずか発生していた。これらを考え合わせる
と、０．３〜５ｇ／ｌの範囲が好ましく、特に０．５〜
３．０ｇ／ｌの範囲、とりわけ特に０．８〜２．０ｇ／
ｌの範囲が好ましいことが判かる。
【０７１６】〔実施例９〕実施例、１、実験ＮＯ、１−
８で用いた定着液のチオ硫酸アンモニウムの３０モル
％，７０モル％及び１００モル％を、チオシアン酸アン
モニウムにそれぞれ変えて、同様の実験を行ったとこ
ろ、ほぼ同一の結果を得た。
【０７１７】さらに、チオ硫酸アンモニウムの２０モル
％をチオシアン酸アンモニウム、１０モル％をチオウレ
アに変更して、同様の実験を行なったところクリアング
タイムが、約２０％短くなった。
【０７１８】〔実施例１０〕実施例（２）で使用した発
色現像液及び補充液のヒドロキシルアシンの硫酸塩ＨＡ
Ｓに代え表６に示すヒドロキシルアミンの誘導体にか
え、実施例（２）と同様の処理ただし漂白処理は１分を
行い、漂白カブリについて評価した。
【０７１９】結果は表６に示す。
【０７２０】
【表６】
【０７２１】表６より明らかな様にヒドロキシルアミン
の硫酸塩（ＨＡＳ）に代えＨＡＳ誘導体を用いると漂白
カブリが低下していることがわかる。
【０７２２】特にＩ−１，Ｉ−１８，Ｉ−２１の効果が
顕著である。
【０７２３】実施例（１１） 実施例（２）で使用した発色現像液及び補充液に表７に
示すキレート剤をそれぞれ３ｇ／ｌ添加した以外は実施
例（２）と同様の処理（ただし漂白処理は１分）を行
い、漂白カブリ及び発色現像液中の沈澱物について評価
した。
【０７２４】発色現像液中の沈澱物は処理後の発色現像
液にＣａ濃度として１５０ｐｐｍ（ＣａＣｌ2を添加）
になるように調整し保存２週間後の沈澱物発生について
検討した。
【０７２５】結果は表７に示すただし沈澱については下
記の評価にて行った。
【０７２６】 ○ 全く発生なし △ 若干発生 × 発生
【０７２７】
【表７】
【０７２８】表７より明らかな様にキレート剤を添加す
ることでも漂白カブリに対して効果があることがわか
る。特にジエチレントリアミンペンタ酢酸、１，２−ジ
ヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸及び１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸とジエチ
レントリアミンペンタ酢酸の併用が効果が顕著である。
【０７２９】実施例（１２） 実施例（２）使用のシアンカプラＣ−２及びＣ−３に代
えＣ−２及びＣ−３と同一モルの表８記載のシアンカプ
ラーにかえた以外は実施例（２）と同様の処理（ただ
し、漂白処理は１分）及び評価を行った。
【０７３０】結果は表８に示す。
【０７３１】
【表８】
【０７３２】
【化２２５】
【０７３３】表８より明らかな様にシアンカプラーを本
発明に好しいシアンカプラーに変更することでシアンの
漂白カブリが改良されていることがわかる。
【０７３４】実施例（１３） 実施例（２）使用のマゼンタカプラーＭ−２及びＭ−３
にかえ同一モルの表９記載のマゼンタカプラーにかえた
以外は実施例（２）同様の処理（ただし、漂白処理は１
分）及び評価を行った。
【０７３５】結果は表９に示す。
【０７３６】
【化２２６】
【０７３７】
【表９】
【０７３８】表９より明らかな様にマゼンタカプラーを
本発明に好ましいマゼンタカプラーに変更することでマ
ゼンタの漂白カブリが改良されていることがわかる。
【０７３９】実施例（１４） 実施例（２）使用のシアンカプラー（Ｃ−１〜Ｃ−
４）、マゼンタカプラー（Ｍ−１〜Ｍ−３）及びイエロ
ーカプラー（Ｙ−１〜Ｙ−２）にかえ、同一モルの表１
０に記載した例示ＢＡＲカプラーにかえ、実施例（２）
と同様の処理（ただし漂白処理は１分）、評価を行っ
た。
【０７４０】結果は表１０に示す。
【０７４１】
【表１０】
【０７４２】表１０より、イエロー、マゼンタ及びシア
ンカプラーをＢＡＲカプラーにかえることで漂白カブリ
が有効に抑えられている。
【０７４３】実施例（１５） 実施例（２）使用の発色現像液及び発色現像補充液中の
発色現像主薬濃度及び発色現像時間を表１１のように
し、実施例（２）実験ＮＯ．２−１と同様の評価（ただ
し、漂白時間を１分とした）を行った。
【０７４４】ただし、発色現像時間を変化した場合の迅
速処理適性については試料ＮＯ．１１−１の最大Ｂｌｕ
ｅ濃度を１００とした場合の相対値を示し、迅速性の評
価とした。
【０７４５】
【表１１】
【０７４６】表１１より明らかな様に発色現像時間が短
い方が漂白カブリが発生しにくく、又発色現像主薬濃度
（タンク液中）が高くなるに従い、発色現像時間による
漂白カブリの程度に差があり、本発明の効果がより顕著
に表われていることがわかる。
【０７４７】更に迅速性という点では主薬濃度を高める
ことで迅速性が達成されていることがわかる。
【０７４８】〔実施例１６〕安定液に使用する水洗水を
三菱化成（株）製カチオン交換樹脂ＳＫ―１Ｂ（Ｈ型）
とアニオン交換樹脂ＳＡ―１０Ａ（ＯＨ型）とを体積比
１：１．５で混合したカラムで処理し、導電率を５μｓ
／ｃｍ以下（Ｃａイオン０．５ｐｐｍ，Ｍｇイオン０．
２ｐｐｍ）にした脱イオン水をつくった。 この脱イオ
ン水を用いて下記組成の安定液にし、実施例１６と同様
の処理及び評価を行った。
【０７４９】結果は表１２に示す。
【０７５０】 （安定液の組成） ホルムアルデヒド（３７％溶液） ０．３ｍｌ ヘキサメチレンテトラミン ０．１ｇ 防バイ剤（表１３記載） ０．１ｇ エマルゲン８１０ １ｍｌ 無水硫酸ナトリウム ０．１ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノ−ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｍｌ クエン酸ナトリウム ０．１ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸（５０％溶液） ０．２ｇ 硫酸亜鉛７水塩 ０．１ｇ ホルムアルデヒドの重亜硫酸付加物ナトリウム ０．３ｇ 硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨ６．５に調整し、１ｌ
に仕上げた。
【０７５１】 ○；優（４０℃ ３週間保存後の防バイ性、液保存
性） △；良（４０℃ ３週間保存後の防バイ性、液保存
性） ×；劣（４０℃ ３週間保存後の防バイ性、液保存
性）
【０７５２】
【表１２】
【０７５３】表１２にみられるように安定液に本発明に
好ましい防バイ剤を添加することで防バイ性、液保存性
及び画像保存性がよいことがわかる。特に１３―１，１
３―２，１３―７の効果が顕著である。
【０７５４】〔実施例１７〕実施例１の試料において、
乳剤Ｅｍ−３及びＥｍ−４にかえ下記の乳剤Ｅｍ−５お
よびＥｍ−６を用いて試料２，３を作成した。
【０７５５】Ｅｍ−５：平均粒径１．４８μｍ，平均沃
化銀含有率６．０％，粒径１厚さの平均値１０．０であ
り外縁相の沃化銀含有率が０．５％である。平板状ハロ
ゲン化銀粒子から成る。
【０７５６】Ｅｍ−６：平均粒径２．１０μｍ，平均沃
化銀含有率８．０％，粒径１厚さの平均値１５．０であ
り外縁相の沃化銀含有率が０．１％である。平板状ハロ
ゲン化銀粒子から成る。
【０７５７】試料Ｎｏ．２，３を実施例２と同様の処理
を行ったところ、ほぼ同等の本発明の色カブリの改良効
果が認められた。
【０７５８】〔実施例１８〕実施例１の試料１におい
て、全ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率５．０およ
び３．０にかえた試料Ｎｏ．４〜５を作成した。
【０７５９】この試料Ｎｏ．４〜５を実施例２と同様の
処理を行ったところ、色カブリの改良効果は試料１に比
べさらに３０％および３５％の改良が認められた。
【０７６０】〔実施例１９〕実施例１の試料１におい
て、全ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率０．５μｍ
および０．４μｍとした試料Ｎｏ．６〜７を作成した。
【０７６１】この試料Ｎｏ．６〜７を実施例２と同様の
処理を行ったところ、色カブリの改良効果は試料１に比
べさらに２０％および２５％の改良効果が認められた。
【０７６２】〔実施例２０〕実施例１の試料Ｎｏ．１に
おいて、各層のゼラチン量を変化させることにより、乾
燥膜厚を１５および１３μｍに低減した試料Ｎｏ．８〜
９を作成した。
【０７６３】この試料Ｎｏ．８〜９を実施例２と同様の
処理を行ったところ、色カブリの改良効果は試料Ｎｏ．
１に比べさらにそれぞれ２８，３２％改良されることが
分かった。
【０７６４】〔実施例２１〕実施例１の試料Ｎｏ．１に
おいて、各層のハロゲン化銀乳剤の量を変化させ、全乳
剤層中の感光性ハロゲン化銀乳剤の量を４．５および
４．０ｇ／ｍ2に低減した試料Ｎｏ．１０〜１１を作成
した。
【０７６５】この試料Ｎｏ．１０〜１１を実施例２と同
様の処理を行ったところ、色カブリの改良効果は試料Ｎ
ｏ．１に比べさらにそれぞれ４２および４８％改良され
ることが分かった。
【０７６６】〔実施例２２〕実施例１の試料Ｎｏ．１に
おいて、包装時の相対湿度を５０および４０％とし３ケ
月保存した試料Ｎｏ．１２〜１３を作成した。
【０７６７】この試料Ｎｏ．１２〜１３を実施例２と同
様の処理を行ったところ、色カブリの改良効果は試料Ｎ
ｏ．１に比べさらにそれぞれ１８および２２％改良され
ることが分かった。
【０７６８】〔実施例２３〕実施例１の試料Ｎｏ．１に
おいて、使用する硬膜剤の量を変化させ現像膜厚の膨張
度を２２０および２５０％まで下げた試料Ｎｏ．１４〜
１５を作成した。
【０７６９】この試料Ｎｏ．１４〜１５を実施例２と同
様の処理を行ったところ、色カブリの改良効果は試料Ｎ
ｏ．１に比べさらにそれぞれ２６および２２％改良され
ることが分かった。
【０７７０】〔実施例２４〕支持体より順次以下の層を
塗設し、試料Ｎｏ．１６を作成した。
【０７７１】第１層 ハレーション防止層 第２層 中間層 第３層 低感度赤感乳剤層 第４層 中間層 第５層 低感度緑感乳剤層 第６層 中間層 第７層 低感度青感乳剤層 第８層 中間層 第９層 高感度赤感乳剤層 第１０層 中間層 第１１層 高感度緑感乳剤層 第１２層 中間層 第１３層 高感度青感乳剤層 第１４層 第１保護層 第１５層 第２保護層 なお、各層には試料Ｎｏ．１と同様な添加剤を含有させ
た。この試料Ｎｏ．１６を実施例２と同様の処理を行っ
たところ本発明の色カブリ改良効果は同様に発揮される
ことが分かった。
【０７７２】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法は、迅速で無かつ低補充処理が可能で
ありながら、漂白カブリが改良され優れた効果を有し、
さらに、処理安定性に優れ長期にわたり連続処理及び少
量処理のいずれもが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法を含む処理工程の例を示す概
要図である。
【符号の説明】
１：発色現像槽 ２：漂白定着槽 ３：漂白槽 ４：定着槽 ５：安定化槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−66555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−85546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27841（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 7/407 G03C 7/413 G03C 7/42 G03C 7/44

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様
    露光し、発色現像処理後、直ちに漂白処理を行い引き続
    き定着能を有する処理浴で処理を行うハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料の処理方法において、前記漂白処理工程
    と定着能を有する処理工程の合計処理時間が６０秒〜２
    分４０秒であり、該工程の処理温度が２０℃〜４５℃で
    あって、さらに前記発色現像処理の処理液が下記一般式
    〔２′〕で示される化合物を含有し、かつ、該処理液の
    現像主薬濃度が２．５×１０ -2 モル／Ｌ〜２．０×１０
    -1 モル／Ｌであることを特徴とするハロゲン化銀カラー
    写真感光材料の処理方法。 一般式〔２′〕 （Ｒ1）（Ｒ2）＞Ｎ−ＯＨ （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基、アルケニル
    基、アリール基又は水素原子を表す。但し、Ｒ1及びＲ2
    の両方が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1
    及びＲ2は環を形成してもよい。）
  2. 【請求項２】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様
    露光し、発色現像処理後、直ちに漂白処理を行い引き続
    き定着能を有する処理浴で処理を行うハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料の処理方法において、前記漂白処理工程
    と定着能を有する処理工程の合計処理時間が６０秒〜２
    分４０秒であり、該工程の処理温度が２０℃〜４５℃で
    あって、さらに前記漂白処理の処理液が１，３−プロピ
    レンジアミンテトラ酢酸第二鉄錯塩を含有し、かつ、該
    処理液の補充量がハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ
    2 当たり５０〜２５０ｍｌであることを特徴とするハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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