JP2748132B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
「感光材料」ということもある）の処理方法に関し、更
に詳しくは漂白カブリが改良され、かつ定着性も改良さ
れた迅速処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法に関する。

〔発明の背景〕

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程から
なっている。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えられる。

感光材料の脱銀工程に用いられる漂白能を有する処理
液には、画像銀を漂白するための酸化剤として、赤血
塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられてい
た。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有
する処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白力と
いう点では比較的すぐれているが、光により分解して人
体には有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成
する恐れがあり、公害防止上好ましくない性質を有して
いる。更にこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理
後の廃液を捨てることなく再生使用することが困難であ
るという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、
簡素化、及び廃液を再生使用可能等の要請にかなうもの
として、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金
属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになって
きた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、
酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀
（金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を
有している。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の
中で漂白力が強いと考えられているエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）錯塩は、一部で漂白液及び漂白定着液と
して実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体
とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハ
ロゲン化銀としてヨウ化銀を含有し、高銀量の撮影用カ
ラーペーパー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、
カラーリバーサルフィルムでは、漂白力が不足し、漂白
工程に長時間を要するという欠点を有している。

又、多量のハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動現
像機等により連続処理する現像処理方法においては、成
分濃度の変化による漂白液の性能の悪化を避けるため
に、処理液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が
必要である。かかる手段として近年では経済上及び公害
上の観点から、これらの補充液を濃厚化し少量補充する
所謂濃厚低補充方式や、又別にはオーバーフロー液に再
生剤を加え再び補充液として用いる方法も提案されてき
ている。

特に漂白液においては、現像銀を漂白することによっ
て生じた有機酸第１鉄錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸鉄（II）錯塩をエアレーションによってエチレンジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩、すなわち有機酸第２鉄錯
塩に酸化して戻し、さらに不足成分を補うための再生剤
を加えて再び補充液として使用する方法が実用化されて
いる。

しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の単時間処理化、集配コストの低減のためにいわゆるコ
ンパクトラボ（別名、ミニラボ）が台頭して来ており、
このようなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の
設置面積の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が
必要で、処理スペースも必要とする再生処理は好ましく
ない。

従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方
式が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させると
漂白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が上昇
し、また蒸発による濃縮の影響も受け易くなり、ますま
す発色現像液成分の蓄積が増加する。このように、漂白
液中の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成分で
ある発色現像主薬や亜硫酸塩等の感光材料に付着して混
入する比率が高まり、漂白反応が抑制され、その結果、
脱銀不良やいわゆるシアン色素の復色不良が問題とな
る。更に重大な問題としては漂白カブリが発生しやすい
欠点が生じる。この漂白カブリは近年の漂白液の低補充
化において特に強調される。

近年、新規な漂白剤としてプロピレンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩を用いる技術が特開昭63−65441号、同63−1
41056号、同63−139348号明細書等で知られてきてい
る。しかしながらプロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は銀漂白能力は極めて優れているものの、いくつかの欠
点を有していることが判った。一つは銀の漂白反応及び
前記のごとき感光材料等により持ち込まれた還元成分に
より生じた第１鉄錯塩が極めて第２鉄錯塩に酸化されに
くいということである。このため生じた第１鉄錯塩が漂
白液中に蓄積し色素をロイコ化してしまったり、脱銀不
良を発生してしまう。又、別の欠点はその強い酸化力の
故に漂白工程の中で発色現像主薬を酸化し、無差別なカ
ップリング反応を生じ、いわゆる漂白カブリを生じてし
まうことである。

更に、本発明のような迅速処理においては、定着液に
現像主薬と、強い酸化力を持つプロピレンジアミン四酢
酸第２鉄錯塩が持ちこまれ、前記と同様の反応によって
カブリが生じてしまう。特に処理量が少ない場合に顕著
に現れ、定着液のpHが高くなると更に著しくなる。これ
らの現象は、従来のエチレンジアミン四酢酸鉄（III）
錯塩を用いた漂白液では予想することができないことだ
った。

又、連続処理下で定着液中に銀が蓄積した状態ではプ
ロピレンジアミン四酢酸第２鉄塩の強い酸化力によって
定着液中に銀スラッジが発生しやすくなることも判明し
た。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第１の目的は、迅速でかつカブリが改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することにある。更に、第２の目的は、連続処理及
び少量処理した場合でも処理安定性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を像様露光後、発色現像処理、漂白液による処理及び
定着能を有する処理液による処理を他の処理浴を介在さ
せることなく連続的に処理する際に、発色現像後の発色
現像主薬が次浴の漂白液及び引き続く定着能を有する処
理液に持ち込まれ、前記漂白液が漂白剤として下記一般
式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩の少
なくとも１つを含有し、pHが2.0〜5.5であり、かつ前記
漂白液の補充量がハロゲン化銀カラー写真感光材料1m²
あたり50〜250mlであって、前記定着能を有する処理液
が下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物を含有し、pHが7.
0〜9.0であり、前記漂白液及び定着能を有する処理液に
よる処理時間の合計が３分20秒以下20秒以上であること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法によって達成されることを本発明者らは見出した。

本発明の目的を達成する別の態様として、前記ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法における前記ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が、その少なくとも１層に
沃化銀を0.5モル％以上含有するハロゲン化銀を有して
いる処理方法が挙げられる。

〔発明の具体的構成〕

先ず一般式〔Ａ〕で示される化合物について詳述す
る。

A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−CH
₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表し、Ｍ、M₁及びM₂はそれ
ぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアン
モニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは未
置換のアルキレン基（例えばトリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン等）を表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル
基が挙げられる。

以下に、前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の好まし
い具体例を示す。

これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）の化合物以外に、これ
らのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を同
様に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの
第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−７）
及び（Ａ−９）であり、とりわけ特に好ましいものは
（Ａ−１）及び（Ａ−９）である。

次に一般式〔Ｂ〕で示される化合物について詳述す
る。

A₁〜A₄は前記一般式〔Ａ〕のA₁〜A₄と同義であり、ｎ
は１〜８の整数を表す。B₁及びB₂は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ炭素数２〜５の置換もしくは未置換
のアルキレン基（例えばエチレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン等）を表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基等）が挙げられる 以下に、前記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の好まし
い具体例を示す。

これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の化合物以外に、これ
らのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を同
様に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの
第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物の中では、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ｂ−１），（Ｂ−４）及び（Ｂ−
７）であり、とりわけ特に好ましいものは（Ｂ−１）で
ある。

これら、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示される化合物の
第２鉄錯塩は、その銀漂白性の観点から漂白液１当り
少なくとも0.1モルの使用が好ましく、より好ましくは
0.15〜0.60モル／の範囲であり、最も好ましくは0.2
〜0.5モル／の範囲である。

本発明における定着能を有する処理液は定着液又は漂
白定着液であり、本発明の効果を顕著に奏する処理液は
好ましくは定着液である。

本発明に係る定着能を有する処理液には一般式〔Ｔ〕
の化合物が含される必要がある。

本発明の漂白剤を漂白液に用いた場合に少量のランニ
ングや保存で銀スラッジが発生することと、定着液中
で、前記のような反応でカブリが発生することは、全く
予期せざることであり、かかる本発明の処理液に一般式
〔Ｔ〕の化合物を添加することで、上記の２つの問題が
解決されることは驚くべきことだった。

次に一般式〔Ｔ〕について詳述する。

一般式〔Ｔ〕において、R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ
水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基又はアミノ
基を表す。又R₁とR₃、及びR₂とR₄は互いに連結して環を
形成してもよい。更にR₁とR₂、及びR₃とR₄も互いに連結
して環を形成してもよい。

R₁〜R₄が表す脂肪族基としては、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、置換
アルキル基（置換基としては例えばヒドロキシ基、カル
ボン酸基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキル
アミノ基、アミノ基、スルホン酸基等）、アルケニル基
（例えばアリル基等）、シクロアルキル基（例えばシク
ロヘキシル基等）等を挙げることができる。

R₁〜R₄が表すアリール基としては、例えばフェニル
基、置換フェニル基（例えば置換基としては、ハロゲン
基（クロロ基、ブロモ基）、アルキル基（メチル基、エ
チル基等）等）などを挙げることができる。

R₁〜R₄が表すアシル基としては、例えばアセチル基な
どを挙げることができる。

R₁〜R₄が表すアミノ基としては無置換アミノ基及び置
換アミノ基（置換基としてはフェニル基などのアリール
基、メチル基やエチル基などのアルキル基やチオアミド
基など）を挙げることができる。

又、前記の各環を形成する場合の例としては５員環や
６員環を挙げることができ、飽和環でも不飽和環でもよ
い。

以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具体的例示化
合物を示す。

一般式〔Ｔ〕で表されるチオ尿素及びその誘導体は通
常知られているロダンアンモン法、ジアゾメタン法及び
石灰窒素法等で合成することができ、一部は化成品とし
て市販されている。或は特開昭63−229449号、米国特許
3,801,330号、英国特許931,560号等に記載されるがごと
き一般的な方法で合成することができる。

上記一般式〔Ｔ〕で示される化合物の定着能を有する
処理液への添加量は、0.1g/以上各々の化合物の最大
溶解量まで可能であるが、好ましくは0.3〜50g/の範
囲で用いられ、より好ましくは0.5〜25g/の範囲であ
る。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には、いわゆる定
着剤が必須である。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのごときチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩が挙げ
られる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
pH緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

前記定着剤は処理液１当り0.1モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル〜
４モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜0.9モルの範囲
とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0モルの範囲で用い
られる。

本発明の漂白液には、前記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で
示される化合物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリカ
ルボン酸第２鉄錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、
1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を組合
わせて使用できる。

しかしながら、本発明の目的の効果をより良好に奏す
る点からは、漂白液中の全有機酸第２鉄錯塩の少なくと
も70％（モル換算）が前記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示
される化合物の第２鉄錯塩である漂白液が好ましく、該
比率はより好ましくは80％以上であり、更に好ましくは
90％以上、更に好ましくは95％以上であり、最も好まし
くは一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩のみを
使用した漂白液である。

本発明に係わる漂白液には、イミダゾール及びその誘
導体又は下記一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物の
少なくとも１種を含有する最に、本発明の目的の効果を
より良好に奏し、さらに、漂白液中の銀に起因する沈澱
も改善する別なる効果もあるため、本発明においては、
より好ましく用いられる。

一般式〔Ｉ〕において、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６
員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに
必要な原子群を表し、R₁は水素原子、炭素原子数１〜６
個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含
む）又はアミノ基を表す。

一般式〔II〕において、R₂及びR₃はそれぞれ水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、
アリール基またはアルケニル基を表す。

Ａは −SZ 又はn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ、＝Ｏまたは＝N
R″を表す。ここでＲ及びＲ′はそれぞれR₂及びR₃と同
義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、
アルキル基、または を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、
炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）又はアミノ基を表し、n₁〜n₆および
m₁〜m₅はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素原子数
１〜６のアルキレン基を表し、 を表し、R₄及びR₅はそれぞれR₂及びR₃と同義である。但
し、R₄及びR₅はそれぞれ−Ｂ−SZを表してもよく、又R₂
及びR₃、ＲとＲ′、R₄とR₅はそれぞれ結合して環を形成
してもよい。

なお、該式で表される化合物はエタノール化体および
その塩も含む。

一般式〔III〕において、R₆およびR₇はそれぞれ水素
原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル
基、アリール基、アルケニル基又は、−B₁−Ｓ−Z₁を表
す。但しR₆とR₇は結合して環を形成してもよい。

Y₁はＮ−またはCHを表し、B₁は炭素数１〜６のア
ルキレン基を表し、Z₁は水素原子、アルカリ金属原子、
アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基又は n₇は１〜６の整数を表す。

一般式〔IV〕において、R₈及びR₉は、それぞれ を表し、R₁₀はアルキル基または−（CH₂）n₈SO₃ を表
す。（但し、R₁₀が−（CH₂）n₈SO₃ のとき、ｌは０を
表し、アルキル基のとき１を表す。） Ｇ はアニオンを表す。n₈は１〜６の整数を表す。

一般式〔Ｖ〕において、Q₁は含窒素ヘテロ環（５〜６
員の不飽和環または飽和環が縮合しているものも含む）
を形成するに必要な原子群を表し、R₁₁は水素原子、ア
ルカリ金属原子、 またはアルキル基を表す。但し、Ｑ′はQ₁と同義であ
る。

一般式〔VI〕において、D₁、D₂、D₃及びD₄は、それぞ
れ単なる結合手、炭素原子数１〜８のアルキレン基また
はビニレン基を表し、q₁,q₂,q₃及びq₄は、それぞれ0,1
または２を表す。又、硫黄原子と共に形成する環はさら
に５〜６員飽和または不飽和の環と縮合してもよい。

一般式〔VII〕において、X₂は−COOM′，−OH,−SO
₃M′，−CONH₂,−SO₂NH₂,−NH₂,−SN,−CN,−CO₂R₁₆,−
SO₂R₁₆,−OR₁₆,−NR₁₆R₁₇,−SR₁₆,−SO₃R₁₆,−NHCOR₁₆,
−NHSO₂R₁₆,−OCOR₁₆または−SO₂R₁₆を表し、 または水素原子を表し、m₉及びn₉は、それぞれ１〜10の
整数を表す。

R₁₁,R₁₂,R₁₃,R₁₄,R₁₅,R₁₇及びR₁₈は、それぞれ水素原
子、低級アルキル基、アシル基または を表し、 R₁₆は低級アルキル基を表し、R₁₉は、−NR₂₀R₂₁,−OR
₂₂または−SR₂₂を表し、R₂₀及びR₂₁は、それぞれ水素原
子または低級アルキル基を表し、R₂₂はR₁₈と結合して環
を形成するのに必要な原子群を表す。R₂₀またはR₁₁はR
₁₈と結合して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子また
はカチオンを表す。

一般式〔VIII〕において、Arは２価のアリール基また
はアリール基と酸素原子及び／もしくはアルキレン基と
を組合わせた２価の有機基を表し、B₂及びB₃は、それぞ
れ低級アルキレン基を表し、R₂₃、R₂₄、R₂₅及びR₂₆は、
それぞれヒドロキシ置換低級アルキル基を表し、ｘ及び
ｙは、それぞれ０または１を表す。Ｇ′はアニオンを表
し、ｚは０、１または２を表す。

一般式〔IX〕において、R₂₉及びR₃₀は、それぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
し、R₃₁は水素原子またはアルキル基を表し、R₃₂は水素
原子またはカルボキシ基を表す。

前記一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びイミ
ダゾールとその誘導体の代表的具体例としては特願昭63
−32501号明細書の17ページ〜39ページ記載の（Ｉ−
１）〜（Ｉ−10）、（II−１）〜（II−27）、（III−
１）〜（III−15）、（IV−１）〜（IV−３）、（Ｖ−
１）〜（Ｖ−23）、（VI−１）〜（VI−17）、（VII−
１）〜（VII−15）、（VIII−１）〜（VIII−７）、（I
X−１）〜（IX−５）及び（Ａ−１）〜（Ａ−８）が挙
げられる。

これらの化合物は一般に漂白促進剤として用いられる
化合物である。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液１当り約
0.01〜100gの範囲で好結果が得られる。しかしながら、
一般には添加量が過小の時には漂白促進効果が小さく、
また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生じて処理
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染したりする
ことがあるので、漂白液１当り0.05〜50gが好まし
く、更に好ましくは0.05〜15gである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。

本発明の漂白液はpH2から5.5で使用でき、好ましくは
3.0以上5.0以下で用いられる。処理の温度は20℃〜45℃
で使用されるが、望ましくは25℃〜42℃である。

本発明の漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を通常添加して用いる。臭化物は本発明において
は本発明の漂白剤の酸化力が強いために少量でもよく、
又タール性も少ないことから2.0モル／以下、好まし
くは0.5〜1.5モル／である。

なお本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH
緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめる
ことができる。

本発明においては漂白カブリを低下させ、かつコスト
的にも安い酢酸をpH緩衝剤として用いることが好まし
い。好ましい酢酸量としては0.1〜２モル／、特に好
ましくは0.4〜1.5モル／である。酢酸量が低いと漂白
カブリは上昇し、逆に酢酸量が高い場合には脱銀性が低
下する。

又本発明においては硝酸塩を用いることが実施態様と
して好ましい。本発明の漂白剤と併用した場合、特にそ
の効果は大きく、第１鉄錯塩の生成を防止し、復色不良
を改良する。更には防錆効果もありコスト上メリットが
大きい。

硝酸塩は0.1〜３モル／、好ましくは0.3〜２モル／
の範囲で使用される。

本発明に係る漂白液には更に又各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめること
ができる。

本発明に係る漂白液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料1m²あたり50〜250mlである。

本発明においては迅速処理の観点から、好ましくは漂
白液で処理された後引き続き定着液ないし漂白定着液で
処理される。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を
以下に示す。

（１）発色現像−漂白−定着−水洗 （２）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 （３）発色現像−漂白−定着−安定 （４）発色現像−漂白−定着−第１安定−第２安定 （５）発色現像−漂白−漂白定着−水洗 （６）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 （７）発色現像−漂白−漂白定着−安定 （８）発色現像−漂白−漂白定着−第１安定−第２安定 これらの工程の中でもとりわけ（３），（４），
（５），（７）及び（８）が好ましく、とりわけ特に
（３），（４）及び（５）が好ましい。最も好ましくは
（３）である。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高
めるために処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望
により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよ
く、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着
液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解
法（仏国特許2,299,667号明細書記載）、沈澱法（特開
昭52−73037号公報記載、独国特許2,331,220号明細書記
載）、イオン交換法（特開昭51−17114号公報記載、独
国特許2,548,237号明細書記載）及び金属置換法（英国
特許1,353,805号明細書記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収す
ると、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好ま
しいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用し
てもよい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が
感光材料1m²当たり800ml以下の際に、本発明の目的の効
果をより良好に奏する。とりわけ感光材料1m²当たり20
〜650ml、とりわけ特に30〜400mlの際に良好な結果を得
る。

また、本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃
化物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化リチウム等）を0.1〜10g/含有する際には本
発明の効果をより助長する。

特に0.3〜5g/、とりわけ特に0.5〜3g/、最も好ま
しくは0.8〜2g/の際に良好な結果を得る。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には、本発明の目
的の効果の点から、亜硫酸付加物が好ましく用いられ
る。

亜硫酸イオンと安定な硫酸付加物を形成するような化
合物としては例えば、アルデヒド基を有する化合物、環
状ヘミアセタールを含有するような化合物、α−ジカル
ボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化合物な
どが挙げられるが、一般式〔Ａ−II〕又は〔Ａ−II〕で
示される化合物が特に好ましく用いられる。

A₂,A₃,A₄及びA₅は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖あるいは分岐
のものを含み、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−バレル
基、iso−バレル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が
挙げられ、又置換されていてもよく、具体的にはホルミ
ル基（例えばホルミルメチル、２−ホルミルエチル等の
各基）、アミノ基（例えばアミノメチル、アミノエチル
等の各基）、ヒドロキシル基（例えばヒドロキシメチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等
の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等
の各基）、ハロゲン原子（例えばクロロメチル、トリク
ロロメチル、ジブロモメチル等の各基）等の置換基が挙
げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未
置換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基があ
り、置換されたものとしては例えば1,2−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。

以下に上記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成
する化合物の具体的な例を記載するが、本発明がこれに
よって限定されるわけではない。

AO−11 ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−12 アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−13 プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−14 ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−21 コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−22 グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム AO−23 β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム AO−24 マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム これら、亜硫酸付加化合物は、処理液１あたり、0.
1〜80gの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは0.5
〜40gの範囲である。

本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理液（定
着液又は漂白定着液）の処理時間は合計３分20秒以下20
秒以上、特に好ましくは40秒〜３分、とりわけ特に好ま
しくは60秒〜２分40秒の範囲である際に本発明の目的の
効果を良好に奏する。

また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択で
きるが、本発明の目的の効果の点からとりわけ１分30秒
以下が好ましく、特に10〜70秒、とりわけ特に20〜55秒
が好ましい。定着能を有する処理液の処理時間は、任意
に選択できるが、本発明の目的の効果の点から好ましく
は３分10秒以下であり、特に好ましくは、10秒〜２分40
秒の範囲であり、とりわけ特に好ましくは20秒〜２分10
秒の範囲である。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂
白定着液に強制的液攪拌を付与することが好ましい。こ
の理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみな
らず、迅速処理適性の観点からである。

ここに強制的液攪拌とは、通常の液の拡散移動ではな
く、攪拌手段を付加して強制的に攪拌することを意味す
る。

強制的攪拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

1.高圧スプレー処理法又は吹きつけ攪拌法 2.エアーバブリング処理法 3.超音波発振処理法 4.バイブレーション処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力0.1kg/cm²以上の
圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処理液中
で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、吹きつ
け攪拌法とは、ノズルから吐出圧力0.1kg/cm²以上の圧
力をかけて処理液を直接処理液中で、感光材料に吹きつ
けて処理を行う方式を指し、圧力源としては一般に圧力
ポンプや送液ポンプが用いられる。圧力ポンプには、プ
ラントジャーポンプ、ギヤーポンプ、マグネットポン
プ、カスケードポンプがあり、例えば丸山製作所製の15
−LPM型、10−BFM型、20−BFM型、25−BFM型等がその一
例として知られている。

また送液ポンプとしては例えば、イワキ社製のMD−30
型、MO−56型、MDH−25型、MDK−32型がある。

一方ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、
円型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理
される感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプ
レーの衝撃力は主として流量（／分）とスプレー圧力
（Kg/cm²）によって決定される。従って、効果を十分に
発揮するようスプレーノズルの数に比例して圧力が調整
できる加圧装置が必要とされる。最も好ましい圧力は0.
3〜10kg/cm²で、これより小さいと効果が得られず、大
き過ぎると感光材料に傷をつけたり破損したりすること
がある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部
搬送ローラの底部にスパージャーを設置し、スパージャ
ーに空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出された
気泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の表
面、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触させる方法
である。

スパージャーの材質としては、硬質塩ビ、ポリエチレ
ンでコートしたステンレス、焼結金属等の如き耐腐蝕性
のものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡が2mmか
ら30mmになるように穿孔し、これを5mmから15mmになる
ようにすれば更によい効果が得られる。空気を送る方法
としてはエアーコンプレッサー、例えば日立製作所社製
ベビコン（0.4KW,BU7TL）や、エアーポンプ、例えばイ
ワキ社製エアーポンプ（Ap220型）等が挙げられる。空
気量としては、自動現像機の搬送１ラック当り２／分
から30／分が必要であり、５／分から20／分では
更に好ましい結果が得られる。そして処理液槽の大き
さ、感光材料の量によって空気又は不活性ガスの量を調
整しなければならないが、気泡による感光材料の振動幅
が0.2mmから20mmになるように空気又は不活性ガスの量
を送ることが好ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽内
の底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光
材料に超音波を照射して現像促進効果を高める方法であ
る。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁
歪型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリ
ウム振動子（ホルダ型）等が用いられる。

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜1000KHz
のものが用いられるが、特に10〜50KHzのものが、本発
明の目的の効果及び自動現像機の機材の損傷の点でも好
ましい。超音波の感光材料への照射方法としては、感光
材料に直接照射させても反射板を設けて間接的に照射さ
せてもよいが、照射距離に比例して超音波が減衰するの
で、直接照射させる方が好ましい。照射時間は少なくと
も１秒以上がよい。部分的に照射させる場合は、処理工
程の初期段階、中期段階、後期段階いずれでもよい。

さらにバイブレーション処理法とは、自動現像機処理
液槽中の上部ローラと下部ローラの中間で、感光材料に
振動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。振動
源のバイブレーターとしては、例えば神鋼電機社製のＶ
−2B、Ｖ−4B型等が一般に使用される。バイブレーター
の設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の上部にバイブレ
ーターを固定し、振動子を感光材料の裏側からあてるよ
うに設置する。振動子の振動数は100〜10000回／分が好
ましい。最も好ましい範囲は500〜6000回／分である。
処理される感光材料の振幅は0.2〜30mm、好ましくは１
〜20mmである。これ以上低いと効果がなく、また大き過
ぎると感光材料に傷がついたりする。振動子の設置数は
自動現像機の大きさによって異なるが、処理槽が多槽か
らなる場合には、最低処理槽の一槽毎に１ケ所以上設置
すれば好ましい効果が得られる。

本発明においては、該発色現像液で上記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を処理する時間は180秒以下が好ま
しく、更に好ましくは150秒以下、更に好ましくは20〜1
50秒、更に好ましくは30〜120秒、更に好ましくは40〜1
00秒の範囲である。

本発明では、上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を上記の短時間で処理することにより、驚くべきこと
に、本発明の効果を奏するばかりでなく得られる色素画
像の粒状性をも改良できる。

更に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、発色現像液は、芳香族第１級アミン系発
色現像液主薬を該処理液１当たり好ましくは1.5×10
^-2モル／以上含む発色現像液である。更に好ましくは
2.0×10^-2モル／以上であり更に好ましくは2.5×10^-2
〜２×10^-2モル／の上記現像液主薬を含有する発色現
像液がよい。最も好ましくは３×10^-2〜１×10^-2モル／
の範囲の含有である。

このような発色現像主薬を高濃度にして上記写真感光
材料を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮
鋭性に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができ
る。特にマゼンタ色素画像において顕著である。

以下、本発明において好ましく用いることができる発
色現像液の発色現像主薬について説明する。

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが含有される。
これらの現像剤にアミノフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミ
ンフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベン
ゼン等が含まれる。

本発明においては、目的の効果をより良好に奏し、か
つ自動現像機の発色現像槽内壁への結晶析出性が改良さ
れるため本発明において、特に有用な芳香族第１級アミ
ン発色現像剤は少なくとも１つの水溶性基を有するアミ
ノ基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特
に好ましくは下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物であ
る。

一般式〔Ｅ〕において、R₁は水素原子、ハロゲン原子
またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖または分
岐の炭素数１〜５のアルキル基を表し、置換基を有して
いてもよい。

R²及びR³は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表すが、これらの基は置換基を有していてもよい。そし
てR²及びR³の少なくとも１つは水酸基、カルボン酸基、
スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基等の水溶性
基が置換したアルキル基又は（CH_{2 q}O_pR⁴である。
このアルキル基は更に置換基を有していてもよい。

尚、R⁴は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル基
を表し、ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。

次に上記一般式〔Ｅ〕で示される化合物を挙げるが、
これらに限定されるものではない。

これら一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体は有機酸および無機酸の塩として用いることが
でき、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホ
ン酸塩等を用いることができる。

本発明においては、上記一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−
フェニレンジアミン誘導体の中でもR²および／またはR³
が（CH_{2 q}O_pR⁴（p,qおよびR⁴は前記と同義）で示
されるものである際に、とりわけ本発明の効果を良好に
奏する。

本発明に用いる発色現像液に使用して好ましい化合物
としては亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤が
ある。上記亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム
等があり、0.1〜40g/の範囲で使用することが好まし
く、更に好ましくは0.5〜10g/の範囲で使用すること
である。

上記ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩と
して用いられ、0.1〜40g/の範囲で使用することが好
ましく、更に好ましくは0.5〜10g/の範囲で使用す
る。

更に上記発色現像液に好ましく用いられる現像抑制剤
としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム等のハロゲン化物の他、有機抑制剤が
あり、それらの添加量は0.005〜20g/の範囲で使用す
ることが好ましく、更に好ましくは0.01〜5g/の範囲
である。

本発明の実施の際に好ましく用いられる上記有機抑制
剤としては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有
する化合物、芳香族化合物、オニウム化合物及び置換基
に沃素原子を有する化合物等を挙げることができ、これ
らを具体的に示したものが下記例示化合物である。

但し、使用できる化合物は、下記化合物に限定される
ものではない。

更に本発明を実施する際には、特願昭61−12781号明
細書第96頁〜第100頁に記載された一般式〔Ｒ−Ｉ〕〜
〔Ｒ−XIII〕で表す有機抑制剤を用いることができ、該
有機抑制剤を本発明における上記有機抑制剤と併用する
ことによって、本発明の効果が一層有効に奏し得られ
る。

また、本発明における有機抑制剤は上記の如くである
が、更に具体的なものとしては、上記特願昭61−12781
号明細書中第101頁〜第113頁の（Ｚ−１）〜（Ｚ−
３），（Ｚ−６），（Ｚ−８）〜（Ｚ−13），（Ｚ−1
5）〜（Ｚ−17），（Ｚ−19），（Ｚ−22）〜（Ｚ−2
5），（Ｚ−29），（Ｚ−31）〜（Ｚ−38），（Ｚ−4
0），（Ｚ−41），（Ｚ−43）〜（Ｚ−64）及び（Ｚ−6
6）〜（Ｚ−73）が挙げられる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常
添加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤及び現像促進剤等を任意に含
有させることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。

本発明の発色現像液は、pH9以上、特にpH9〜13で用い
られることが好ましい。

また発色現像液の処理温度としては、本発明の目的に
かなった効果をより良好に奏するために、35℃以上が好
ましく、特に38℃〜60℃の範囲が好ましく、最も好まし
いのは40℃〜50℃の範囲である。

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法について
は特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。

本発明に係わる感光材料はハロゲン化銀含有層の少な
くとも一層の沃化銀含有率は0.5モル％以上であるが、
好ましくは１モル％〜15モル％の範囲であり、より好ま
しくは1.5モル％〜10モル％の範囲である。

本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に
含まれている内式現像方式（米国特許2,376,679号、同
2,801,171号参照）のほか、カプラーが現像液中に含ま
れている外式現像方式（米国特許2,252,718号、同2,59
2,243号、同2,590,970号参照）のものであってもよい。
またカプラーは当業界で一般に知られている任意のもの
が使用できる。例えばシアンカプラーとしては本発明外
のものが併用されてもよく、該併用されるシアンカプラ
ーはナフトール或はフェノール構造を基本とし、カップ
リングによりインドアニリン色素を形成するものが挙げ
られ、マゼンタカプラーとしては活性メチレン基を有す
る５−ピラゾロン環を骨格構造として有するもの及びピ
ラゾルアゾール系のもの、イエローカプラーとしては活
性メチレン環を有するベンゾイルアセトアニリド、ピバ
リルアセトアニリド、アシルアセトアニライド構造のも
のなどでカップリング位置に置換基を有するもの、有し
ないもののいずれも使用できる。このようにカプラーと
しては、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーの
いずれをも適用できる。

本発明に於いては本発明の目的の効果をより良好に奏
することから、特願昭63−32501号明細書148ページ〜19
6ページ記載の一般式〔Ｃ−Ａ〕〜〔Ｃ−Ｃ〕で示され
るシアンカプラーが好ましく用いられ、これらシアンカ
プラーの具体的例示化合物としては特願昭63−32501号
明細書159ページ〜173ページ記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−
46）及び、同明細書178ページ〜196ページ記載の（Ｃ−
51）〜（Ｃ−118）が挙げられる。

次に本発明において好ましく用いられるマゼンタカプ
ラーとしては、特願昭63−32051号明細書197ページ〜20
7ページ記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカ
プラーが挙げられ、これらマゼンタカプラーの具体的例
示化合物としては特願昭63−32501号明細書の208ページ
〜227ページ記載の（Ｍ−１）〜（Ｍ−76）、及び特願
昭63−9791号明細書、66ページ〜122ページ記載のNo.1
〜No.223のマゼンタカプラーが挙げられる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に発色現像主薬の酸
化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以下BAR
化合物と称する）を含有する際に本発明の目的の効果を
より良好に奏する。

好ましく用いられるBAR化合物としては、特願昭63−3
2501号明細書、233ページ〜252ページ記載の一般式〔BA
R−Ａ〕及び〔BAR−Ｂ〕で表される化合物が挙げられ、
これらBAR化合物の具体的例示化合物としては特願昭63
−32501号明細書252ページ274ページ記載の（１）〜（7
7）の化合物が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含
有率の異なる２相以外の相から構成されているハロゲン
化銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁
相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

本発明をハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁相の沃化
銀含有率よりも高いことは以下の方法によって測定でき
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平
均値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場
合、蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率
（J₁）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含
有率（J₂）を比べたときJ₁＞J₂なる関係を満足するもの
である。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外
接円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤も以下
のように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加
え、40℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチ
ン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を
除去した後、蒸留水を加え乳剤粒子を蒸留水中に再分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作
を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散さ
せる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布
して測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてPHI社
製ESCA/SAM560型を使用し、励起用Ｘ線にMg−Ｋα線、
Ｘ線源電圧15KV、Ｘ線源電流40mA、パスエネルギー50eV
の条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにAg3d,Br3d,I3d3/2電
子を検出する。

組成比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感
度係数法により行う。Ag3d,Br3d,I3d3/2相対感度係数と
してそれぞれ5.10,0.81,4.592を使用することにより、
組成比を原子パーセントを単位として与えられる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／
粒子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には
粒子サイズ分布が単分散性であることが好ましい。単分
散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径を中心に±20％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン
化銀粒子重量の60％以上であるものを言い、好ましくは
70％以上、更に好ましくは80％以上である。

ここに、平均粒径は、粒径γｉを有する粒子の頻度
niとγi³との積ni×γi³が最大となるときの粒径γｉと
定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入す
る）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のγｉか
ら求めるものとする。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の
厚さの平均値か５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の
場合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀
含有率（J₁）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より80％以上離れ
たハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値
の平均値（J₃）を比べたときJ₁＞J₃なる関係を満足する
ものである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。エネル
ギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した電子顕
微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し、液体
窒素冷却にて１粒子がCRT視野に入るように倍率を設定
し、一定時間AgLα,ILα線の強度を積算する。ILα/AgL
αの強度比とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて
沃化銀含有率を算出することができる。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であると平板状ハ
ロゲン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６
以上100以下がより好ましくは７以上50以下が特に好ま
しい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハ
ロゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子表
面の沃化銀含有率（J₂）は６〜０モルであることが好ま
しく、より好ましくは５〜０モル％であり、特に好まし
くは４〜0.01モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシス
法によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部よ
り80％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（J₃）は６ないし０モル％であ
ることが好ましく、より好ましくは５〜０モル％であ
り、特に好ましくは４〜0.01モル％である。平板状ハロ
ゲン化銀粒子の平均厚さは0.5〜0.01μｍが好ましく、
特に好ましくは0.3〜0.05μｍである。平板状ハロゲン
化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.5
〜30μｍが好ましく、より好ましくは1.0〜20μｍであ
る。

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さ
の平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性で
あることが好ましく、コア／シェル型であることが好ま
しい。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の
厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は
沃化銀が粒子中心部に局在したものであることが好まし
い。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満でるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。

最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含
有率は６〜40モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜30モル％、特に好ましくは10〜20モル％
である。最表面相の沃化銀含有率は６モル％未満が好ま
しく、さらに好ましくは０〜4.0モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める
割合は体積で10〜80％が好ましく、より好ましくは15〜
70％、特に好ましくは20〜60％である。

またコア部の占める割合は体積で粒子全体の10〜80％
とするのが好ましく、20〜50％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであってもよい。ま
たコア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間
相をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられ
る。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜60％更に
は20〜55％がよい。シェルと中間層、中間層とコアの沃
化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが好まし
く、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上であ
ることが好ましい。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であるこ
とが好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜20モル％が
好ましく、より好ましくは５〜15モル％である。また本
発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭59−17753
5、同60−138538、同59−52238、同60−143331、同60−
35726及び同60−258536号等に開示された公知の方法に
よって製造することができる。

特開昭60−138538号実施例記載の方法のようにコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成長さ
せる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組成領
域をもつことがありうる。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成の
ものを用いうるが、沃化銀含有率が10モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で50
％以下が好ましく10％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、14面
体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成ってい
てもよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶
であることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が
粒子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤にお
いて、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の80％以下
が好ましく、特に60％〜10％が好ましい。中心部の沃化
銀含有率は５〜40モル％が好ましく、特に10〜30モル％
が好ましい。中心部の高沃度含有相をとりまく低沃度含
有相（周辺部）は沃化銀の含有率が０〜10モル％、より
好ましくは0.1〜6.0モル％である沃臭化銀から成ること
が好ましい。

沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳
剤は特開昭59−99433号等に開示された公知の方法によ
って得ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀写真感光材料中の全ハロゲン化
銀乳剤の平均の沃化銀含有率は0.1〜15モル％であるこ
とが好ましく、より好ましくは0.5〜12モル％であり特
に好ましくは１〜６モル％である。本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法において、ハロゲン化
銀カラー感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は
2.0μｍ以下が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0μｍ
以下、特に好ましくは0.2〜0.6μｍである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親水性
コロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と記
す）の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー、
油剤、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤面の
膜圧は５〜18μｍであり、更に好ましくは10〜16μｍで
ある。

又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤層の下
端までは14μｍ以下が好ましく、該乳剤層と感色性が異
なり該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端までは10
μｍ以下が好ましい。

本発明に係る感光材料の薄層化の方法としては、バイ
ンダーである親水性コロイドを減量する方法を用いるこ
とができる。ハロゲン化銀うや高沸点溶剤中に溶解され
ているカプラー微小油滴等を保持し、また機械的なスト
レスによるカブリ上昇を防ぐ、また層間の現像主薬酸化
体の拡散による色濁りを防ぐの目的で親水性コロイドが
添加されているため、それらの目的を損なわない範囲で
減量することができる。

薄層化の他の方法として、高発色性のカプラーを使用
する方法を用いることができる。

薄層化の他の方法として、高沸点溶剤を減量する方
法、異なる感色性を有する層感の中間層に現像主薬酸化
体のスカベンジャーを添加することにより中間層を薄層
化する方法等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全乳剤層
中に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロ
ゲン化銀の総和は6.5g/m²以下が好ましく、より好まし
くは2.5〜6.0g/m²、より好ましくは3.0〜5.5g/m²、特に
好ましくは3.5〜5.0g/m²である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上
の乳剤層側に塗設された全親水性保護コロイド層の現像
時の膨潤膜厚が乾燥時の膜厚の180〜350％であることが
好ましく、特に好ましくは200〜300％である。

この膨潤膜厚を調節する技術は当業者ではよく知られ
ており、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択することに
より、行うことができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート19,921、米国特許2,950,197号、同2,96
4,404号、同2,983,311号、同3,271,175号の各明細書、
特公昭46−40898号、特開昭50−91315号の各公報に記載
のもの）、イソオキサゾール系（例えば、、米国特許33
1,609号明細書に記載のもの）、エポキシ系（例えば米
国特許3,047,394号、西独特許1,085,663号、英国特許1,
033,518号の各明細書、特公昭48−35495号公報に記載の
もの）、ビニールスルホン系（例えば、PBレポート19,9
20、西独特許1,100,942号、同2,337,412号、同2,545,72
2号、同2,635,518号、同2,742,308号、同2,749,260号、
英国特許1,251,091号、特願昭45−54236号、同48−1109
96号、米国特許3,539,644号、同3,490,911号の各明細書
に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願昭48−
27949号、米国特許3,640,720号の各明細書に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許2,938,892
号、同4,043,818号、同4,061,499号の各明細書、特公昭
46−38715号公報、特願昭49−15095号明細書に記載のも
の）、トリアジン系（例えば、西独特許2,410,973号、
同2,553,915号、米国特許3,325,287号の各明細書、特開
昭52−12722号公報に記載のもの）、高分子型（例え
ば、英国特許822,061号、米国特許3,623,878号、同3,39
6,029号、同3,226,234号の各明細書、特公昭47−18578
号、同18579号、同47−48896号の各公報に記載のも
の）、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスル
ホン酸エステル系、（Ｎ−メチロール系）の硬膜剤が単
独または組合せて使用できる。有用な組合せ技術とし
て、例えば西独特許2,447,587号、同2,505,746号、同2,
514,245号、米国特許4,047,957号、同3,832,181号、同
3,840,370号の各明細書、特開昭48−43319号、同50−63
062号、同52−127329号、特公昭48−32364号の各公報に
記載の組合せが挙げられる。

本発明において現像時の膨潤膜厚とは、38℃に保温さ
れた下記の溶液中に３分間浸漬した後の厚さと定義され
る。

膨潤度測定用溶液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

膨潤膜厚の測定は例えばエイ・グリーン・アンド・ジ
ー・アイ・ビー・レーベンソン，ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.），2
0,205（1972）記載の方法により測定できる。

本明細書における乾燥膜厚とは、23℃、55％調湿下で
測定した膜厚を意味する。また、各膜厚については、乾
燥試料の断面を操作型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層の
膜厚を測定する。

上述の全親水性保護コロイド層としては、前記の少な
くとも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感性のハロゲ
ン化銀乳剤層がある他、必要に応じて塗設される保護
層、ハレーション防止層、イエローフィルター層、中間
層などが含まれる。

本発明による効果を特に発揮しうるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の層構成は支持体から順次コロイド銀ハ
レーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）緑感性
層（中間層）コロイド銀黄色フィルター層青感性層（中
間層）保護層を塗布したもの更には支持体から順次コロ
イド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性層（中間
層）緑感性層（中間層）青感性層（中間層）赤感性層
（中間層）緑感性層（コロイド銀黄色フィルター層）青
感性層（中間層）保護層を塗布した層構成である。

なお、（ ）中の層は省略してもよい。上記未感性
層、緑感性層及び青感性層の各層は低感度と高感度の層
に各々分割されていることが好ましい。また特公昭49−
15495号公報に記載されている様な赤感性層、緑感性
層、青感性層の少なくとも１つを３つの部分層に分けた
層構成、特開昭51−49027号公報に記載されている様な
高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単位を分けた層構成並
びに西独公開公報、2,622,922号、同2,622,923号、同2,
622,924号、同2,704,826号及び同2,704,797号に記載さ
れている様な層構成等が挙げられる。

また本発明においては、特開昭57−177551号、同59−
177552号、同59−180555号の各公報記載の層構成を適用
することが可能である。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチ
ン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤、例えば
第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増
感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチ
オ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等、或い
は例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イ
リジウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロパラチネート及び
ナトリウムクロロパラデート（これらの或る種のものは
量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として
作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば
金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤
との併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、ま
たは熟成後に、少なくとも１種のヒドロキシテトラザイ
ンデン及びメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物
の少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種または
２種以上組合せて用いることができる。本発明において
有利に使用される増感色素としては、例えば次の如きも
のを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いるごときシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,3
78号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。

更にまた米国特許2,213,995号、同2,493,748号、同2,
519,001号、西独特許929,080号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀
乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。

本発明に係わる感光材料は必要に応じてシアニン或い
はメロシアニン色素の単用または組合せによる分光増感
法にて所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法として代表的なものは例え
ば、ベンゾイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−4936
号、同43−22884号、同45−18433号、同47−37443号、
同48−28293号、同49−6209号、同53−12375号、特開昭
52−23931号、同52−51932号、同54−80118号、同58−1
53926号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の
方法が挙げられる。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニン
と他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭45−25831号、同47−11114
号、同47−25379号、同48−38406号、同48−38407号、
同54−34535号、同55−1569号、特開昭50−33220号、同
50−38526号、同51−107127号、同51−115820号、同51
−135528号、同52−104916号、同52−104917号等が挙げ
られる。

更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46−11627
号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げられ
る。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの
組合せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号、
同43−4933号、同45−26470号、同46−18107号、同47−
8741号、特開昭59−114533号等があり、更にゼロメチン
またはジメチンメロシアニン、モノメチンまたはトリメ
チンシアニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−62
07号に記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭50−40659号記載のフッ素化アルコ
ール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成時、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真
構成層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料
（AI染料）を添加することができ、該AI染料としては、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキサノール
染料、ヘミオキサノール染料及びメロシアニン染料等が
有用である。用い得るAI染料の例としては、英国特許58
4,609号、同1,277,429号、特開昭48−85130号、同49−9
9620号、同49−114420号、同49−129537号、同52−1081
15号、同59−25845号、同59−111640号、同59−111641
号、米国特許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,07
9号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、
同3,247,127号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,5
75,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,070,35
2号に記載されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モルを用いることが好ましい。

本発明に係る感光材料にはDIR化合物を用いることが
できる。

DIR化合物の代表的なものとしては、活性点から離脱
したときに現像抑制作用を有する化合物を形成し得る基
をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプラーがあ
り、例えば英国特許935,454号、米国特許3,227,554号、
同4,095,984号、同4,149,886号等に記載されている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を等出する性質を有する。また本発明
では米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53−11052
9号、同54−13333号、同55−161237号に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とカップリング反応したと
きに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合
物も含まれる。

更にまた、特開昭54−145135号、同56−114946号及び
同57−154234号に記載のあるごとき発色現像主薬の酸化
体と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物
を形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置
換反応あるいは離脱反応によって現像抑制剤を放出する
化合物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に用い
ることができる。

また特開昭58−160954号、同58−162949号に記載され
ている発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に
拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイ
ミング基が結合しているタイミングDIR化合物も用いる
ことができる。

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに
対して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用
いられる。

更にDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に用いることができ、例えば
米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願
（OLS）2,417,914号、特開昭52−15271号、同53−9116
号、同59−123838号、同59−127038号等に記載のものが
挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他の各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、また
は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セル
ロースアセテート、サルロースナイトレートまたは、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持
体であってもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

〔実施例〕

次に、本発明について、実施例をもって更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

参考例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m²当りのｇ数を示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真感光材料の試料を作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 …0.18 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 カラードカプラー（CC−１） …0.05 カラードカプラー（CM−２） …0.06 高沸点溶媒（Oil−１） …0.20 ゼラチン …1.5 第２層：中間層 紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（Oil−１） …0.01 ゼラチン …1.5 第３層：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） …1.0 〃 （Em−２） …0.5 増感色素（Ｓ−１）…2.2×10^-4 （モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２）…2.5×10^-4 （ 〃 ） 〃 （Ｓ−３）…0.5×10^-4 （ 〃 ） シアンカプラー（Ｃ′−４） …1.2 〃 （Ｃ′−２） …0.06 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.002 高沸点溶媒（Oil−１） …0.5 ゼラチン …1.4 第４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−３） …2.0 増感色素（Ｓ−１）…2.2×10^-4 （モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２）…2.0×10^-4 （ 〃 ） 増感色素（Ｓ−３）…0.1×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ′−１） …0.15 〃 （Ｃ′−２） …0.018 〃 （Ｃ′−３） …1.15 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …0.5 ゼラチン …1.5 第５層：中間層 ゼラチン …0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層（GL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） …1.0 増感色素（Ｓ−４）…５×10^-4 （モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−５）…１×10^-4 （ 〃 ） マゼンタカプラー（Ｍ′−１） …0.5 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.015 〃 （Ｄ−４） …0.020 高沸点溶媒（Oil−２） …0.5 ゼラチン …1.0 第７層：中間層 ゼラチン …0.8 高沸点溶媒（Oil−１） …0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−、） …1.3 増感色素（Ｓ−６）…1.5×10^-4 （モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７）…2.5×10^-4 （ 〃 ） 〃 （Ｓ−８）…0.5×10^-4 （ 〃 ） マゼンタカプラー（Ｍ−２） …0.06 〃 （Ｍ−３） …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（Oil−３） …0.5 ゼラチン …1.0 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 …0.1 色汚染防止剤（SC−１） …0.1 高沸点溶媒（Oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.25 〃 （Em−２） …0.25 増感色素（Ｓ−10）…７×10^-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.6 〃 （Ｙ−２） …0.12 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（Oil−３） …0.15 ゼラチン …1.0 第11層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−４） …0.50 〃 （Em−１） …0.20 増感色素（Ｓ−９）…１×10^-4 （モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−10）…３×10^-4 （ 〃 ） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.36 〃 （Ｙ−２） …0.06 高沸点溶媒（Oil−３） …0.07 ゼラチン …1.1 第12層：第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤 …0.4 （平均粒径0.08μｍ AgI ２モル％） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 〃 （UV−２） …0.15 高沸点溶媒（Oil−１） …0.1 〃 （Oil−４） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 〃 （HS−２） …0.2 ゼラチン …1.0 第13層：第２保護層 界面活性剤（Su−１） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤 …0.10 （平均粒径２μｍ） シアン染料 （AIC−１） …0.005 マゼンタ染料（AIM−１） …0.01 スベリ剤 （WAX−１） …0.04 ゼラチン …0.6 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤DI−
１、安定剤Stab−１、カブリ防止剤AF−１及びAF−２を
添加した。

Em−１ 平均粒径0.46μｍ、平均沃化銀含有率 7.5モル
％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−２ 平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率 2.0モル％ 単分散性で均一組成の乳剤 Em−３ 平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率 6.0モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−４ 平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率 8.0モル％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−1,Em−３およびEm−４は特開昭60−138538号、同
61−245151号の各公報を参照して調製した多層構造を有
し、主として８面体から成る沃臭化銀乳剤である。また
Em−１〜Em−４はいずれも、粒径／粒子の厚さの平均値
は1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ14％,10％,1
2％および12％であった。

Ｈ−２ [(CH₂＝CHSO₂CH₂)₃CCH₂SO₂(CH₂)_２]₂N(CH₂)₂SO₃K このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

＜実験用処理＞ 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像（１槽） ３分15秒 38℃ 漂 白（〃 ） 45秒 38℃ 定 着（〃 ） １分30秒 38℃ 安定化 （３槽カスケード） １分 38℃ 乾 燥 １分 40℃〜80℃ 使用した発色現像液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 5.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシルエチル）アニリン酸塩 4.8g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.06に調整する。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

有機酸第２鉄錯塩（表１に記載） 0.3モル エチレンジアモンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 50ml 前記発色現像液 200ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpHを4.4に調整する。

使用した定着液の組成は、次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム 150g 無水重亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 10g 一般式〔Ｔ〕の化合物 表１記載 前記漂白液 100ml 水を加えて１とし、酢酸とアンモニア水を用いてpH
7.0に調整する。

使用した安定化液の組成は次の通りである。

ホルムアルデヒド（37％溶液） 2ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.05g エマルゲン810 1ml ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物ナトリウム 2g 水を加えて１とし、アンモニア水及び50％硫酸にて
pH7.0に調整した。

下記表１に示すごとく、漂白剤と一般式〔Ｔ〕の化合
物を変化させて現像処理を行い、処理後のフィルム試料
の未露光部の緑色光濃度を測定した。処理後の液に連続
処理後に蓄積すると考えられる銀イオン8.0g/とヨー
ドイオン0.8g/を溶解して、50℃の恒温槽にて２週間
保存し、銀スラッジの発生のようすを見た。結果を表１
に示す。

表中○は銀スラッジの発生が全くないこと、△は若干
の発生があること、×は銀スラッジの発生が明らかに認
められること、×の数が多い程、その程度が著しいこと
を意味する。

上記表１より明らかなように、定着液中に一般式
〔Ｔ〕で表されるチオ尿素誘導体が添加されていると、
漂白剤に起因するカブリが低くおさえられ、銀スラッジ
の発生も低い。Ａ−1,B−１以外の一般式〔Ａ〕又は
〔Ｂ〕で表される漂白剤についても同様の結果が得られ
た。

参考例２ 参考例１で用いたカラーネガフィルムを使用し、参考
例１の定着液中のチオ硫酸アンモニウム変わりにチオシ
アン酸アンモニウムを用いて参考例１と同様の実験を行
った。

その結果を表２に示す。

上記表２より明らかなように、定着液中に一般式
〔Ｔ〕で表されるチオ尿素誘導体が添加されていると、
漂白剤に起因するカブリが低くおさえられ、銀スラッジ
の発生も低い。

Ａ−1,B−１以外の一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表され
る漂白剤についても同様の結果が得られた。

参考例３ 参考例１で用いたカラーネガフィルムを使用し、参考
例１の定着液のpHを変化させて参考例１と同様の実験を
行った。

その結果を表３に示す。

上記表３より明らかなように、定着液中に一般式
〔Ｔ〕で表されるチオ尿素誘導体が添加されていると、
pHを上げてもカブリを低くおさえることができる。Ａ−
1,B−１以外の一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される漂白
剤についても同様の結果が得られた。

実施例１ 参考例１で作成したカーネガフィルムを用い、定着液
の組成における一般式〔Ｔ〕の化合物の種類及び添加量
を下記表４の通りとし、下記補充液を用いてランニング
処理を行ったほかは実施例１の実験No.1−13と同様の実
験を行った。

使用した発色現像補充液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン硫酸塩 6.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.12に調整する。

使用した漂白補充液の組成は次の通りである。

表４記載の有機酸第２鉄錯塩 0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 178g 硫酸アンモニウム 50g 氷酢酸 71ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH3.5に調整する。

使用した定着補充液の組成は次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム 200g 無水重亜硫酸ナトリウム 15g メタ重亜硫酸ナトリウム 3g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.8g 一般式〔Ｔ〕の化合物 表４記載 水を加えて１とする。pHは7.5に調整した。

安定化補充液は、実施例１の安定化液に用いた。

ランニング処理の処理工程、処理時間、処理温度及び
補充量は以下のごとくにした。

ランニング処理は漂白タンク槽の容量の２倍の量の漂
白補充液が補註されるまで行った。ランニング処理終了
後の未露光部緑色光濃度（透過）を測定し、銀スラッジ
の発生状況を見た。

結果を表４にまとめて示す。

上記表４より、定着液に一般式〔Ｔ〕で表されるチオ
尿素誘導体を使うと迅速であり、低補充であるにもかか
わらず、未露光部のカブリの発生も少なく、銀スラッジ
の発生もないことが判る。

参考例５ 参考例１で使用したフィルム試料の第３層及び第４層
に用いた沃臭化銀乳剤の平均沃化銀含有率を下記表５に
示すごとく変化させ、実験用フィルム試料を作成した。
この試料を用いた他は参考例１、実験No.1−４と同様に
して処理を行い未露光部緑色光濃度を測定した。結果を
表５に示す。

上記表５より、平均沃化銀含有率が0.5モル％以上の
際にカブリが良好となることが判る。

参考例６ 参考例１で使用のシアンカプラＣ′−２及びＣ′−３
に代えＣ′−２及びＣ′−３と同一モルの表６記載のシ
アンカプラーにかえた以外は参考例１、実験No.1−４と
同様の処理（ただし、漂白処理は45秒）を行い、処理後
のフィルム試料の未露光部シアン濃度を測定した。更
に、処理済フィルム試料の最高濃度部シアン濃度を測定
し、次いでエチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム
の120g/溶液（pH6.0）で６分間処理し、ロイコシアン
色素（leuco−cyan dye）を完全にシアン色素に酸化
し、再度最高濃度部シアン色素濃度を測定し、その差を
計算によって求めた。ただし、使用したシアンカプラー
は特願昭63−32501号明細書159頁〜196頁に記載のもの
を用いた。

表６中のシアンカプラー（Ｃ−１）〜（Ｃ−96）は特
願昭63−32501号明細書、159頁〜196頁記載のシアンカ
プラーの番号と同義である。

結果をまとめて表６に示す。

（注１）特願昭63−32501号、159頁〜196頁に記載のシ
アンカプラー 上記表６より明らかな様に、シアンカプラーに前記一
般式〔Ｃ−Ａ〕〜〔Ｃ−Ｃ〕で示されるシアンカプラー
を使用する際には、迅速処理にもかかわらずシアン色素
の漂白カブリも少なく、かつロイコシアン色素の発生も
少なく良好である。

〔発明の効果〕

本発明によれば迅速でかつ低補充が可能でありながら
カブリと銀スラッジの発生が改良されたハロゲン代銀カ
ラー写真感光材料の処理方法が提供される。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
   光後、発色現像処理、漂白液による処理及び定着能を有
   する処理液による処理を他の処理浴を介在させることな
   く連続的に処理する際に、発色現像後の発色現像主薬が
   次浴の漂白液及び引き続く定着能を有する処理液に持ち
   込まれ、前記漂白液が漂白剤として下記一般式〔Ａ〕又
   は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩の少なくとも１
   つを含有し、pHが2.0〜5.5であり、かつ前記漂白液の補
   充量がハロゲン化銀カラー写真感光材料1m²あたり50〜2
   50mlであって、前記定着能を有する処理液が下記一般式
   〔Ｔ〕で表される化合物を含有し、pHが7.0〜9.0であ
   り、前記漂白液及び定着能を有する処理液による処理時
   間の合計が３分20秒以下20秒以上であることを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 〔式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異なってもよく、−
   CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁及びM₂はそ
   れぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はア
   ンモニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは
   未置換のアルキレン基を表す。〕 〔式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異なってもよく、−
   CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁及びM₂はそ
   れぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はア
   ンモニウム基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。 又B₁、B₂はそれぞれ炭素数２〜５の置換もしくは未置換
   のアルキレン基を表し、同一でも異なってもよい。〕 〔式中、R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ水素原子、置換基
   を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリ
   ール基、アミノ基、アセチル基、アリル基、又はシクロ
   アルキル基を表す。ただしR₁とR₂、R₃とR₄はそれぞれ含
   窒素複素環を形成してもよく、更にR₁とR₃、R₂とR₄もそ
   れぞれ環を形成してもよい。〕
2. 【請求項２】前記請求項１記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー
   写真感光材料が少なくとも１層に沃化銀を0.5モル％以
   上含有しているハロゲン化銀を有していることを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。