JP2942889B2 - ハロゲン化銀カラー写真画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真画像形成方法に関
し、更に詳しくは迅速処理が可能で、かつ漂白かぶりの
改良されたハロゲン化銀カラー写真画像形成方法に関す
る。

〔発明の背景〕

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は通常、漂白工程と定着又は漂白定着等
の定着能を有する工程からなっている。この他に付加的
な処理工程としてリンス処理、安定処理等が加えられ
る。

画像銀を漂白するための酸化剤として、公害上の問題
も少なく、かつ、廃液の再生使用可能等の要請にかなう
ものとして、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸
の金属錯塩が使用されるようになってきた。しかし、有
機酸の金属錯塩を使用した処理液は、一般に酸化力が緩
慢なために、画像銀（金属銀）の漂白速度（酸化速度）
が遅いという欠点を有し、特に臭化銀、沃臭化銀乳剤を
主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、高
銀量の撮影用カラーペーパ及び撮影用のカラーネガティ
ブフィルム、カラーリバーサルフィルムでは、漂白工程
に長時間を要するという欠点を有している。

また、多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
等により連続処理する現像処理方法においては、成分濃
度の変化による漂白液の性能の悪化を避けるために、処
理液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要で
あり、補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方
式や、オーバフロー液に再生剤を加え再び補充液として
用いる方法も提案されてきている。

特に漂白液においては、現像液を漂白することによっ
て生じた有機酸第一鉄酸塩を有機酸第二鉄錯塩に酸化し
て戻し、更に不足成分を補うための再生剤を加えて再び
補充液として使用する方法が実用化されている。

しかしながら近年、抬頭してきた、いわゆるコンパク
トラボ（別名、ミニラボ）においては、処理の簡易化及
び現像機の設置面積減少のニーズが高く、煩雑な手間と
管理、処理スペースも必要とする再生処理は特に好まし
くない。

従って濃厚低補充方式が好ましいが、漂白液の補充量
を極端に減少させると漂白液中に持ち込まれる発色現像
液成分の濃度が上昇し、漂白反応が抑制されたり、更に
重大な問題としてはイェローステインの増加が大きくな
る。この画像保存性の劣化は、近年の発色現像液の低補
充化において強調される。

〔発明の目的〕

そこで本発明の目的は、迅速かつ低補充処理が可能で
ありながら、イェローステインの増加が防止されたハロ
ゲン化銀カラー写真画像形成方法の提供にある。

〔発明の構成〕

本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光し、発
色現像処理後、直ちに漂白処理を行い、引き続き定着能
を有する処理浴で処理を行うハロゲン化銀カラー写真画
像形成方法において、該漂白処理に用いる漂白液に漂白
剤として下記一般式〔Ａ〕で表される化合物の第２錯塩
を含有し、かつ、漂白液の補充量がハロゲン化銀カラー
写真感光材料1m²当り50m〜250mであり、かつ前記漂
白処理工程と定着能を有する処理工程の合計処理時間が
３分45秒以内であって、該工程の処理温度が20〜45℃で
あり、かつ、該写真感光材料が実質的に臭化銀及び／又
は沃臭化銀からなるネガ型ハロゲン化銀粒子を含有して
おり、更に下記（１）及び（２）の条件の少なくとも１
つを満足していることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真画像形成方法により上記目的が達成されることを見
い出した。

（１）青感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀密度ｄが4.0×1
0^-1g/cm³以上、 （２）緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀密度ｄが6.0×1
0^-1g/cm³以上、 なお銀密度ｄは下記式で定められる。

ｄ＝N/V 但し、Ｎはハロゲン化銀乳剤層中の銀量（金属銀に換
算、単位:g）、Ｖはハロゲン化銀乳剤層の前記Ｎを含む
体積（単位:cm³）を示す。

本発明において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層及び緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層は、それぞれ２以上の層から
構成される場合を含み、上述のd,N,V及び膜厚はそれぞ
れ２以上の層の合計量で計算される。

又、Ｖは塗布面積と乾燥膜厚の積で求められる。

乾燥膜厚については、乾燥試料の断面を走査型顕微鏡
で拡大撮影し、測定することができる。

乾燥膜厚は、青感光性及び緑感光性の各感光性層にお
いて、各々、4.0μｍ以下、6.0μｍ以下であることが好
ましく、塗布性、発色濃度の点で、各々、0.8〜4.0μ
ｍ、1.2〜6.0μｍが好ましく、更に好ましくは、各々1.
0〜3.8μｍ、1.5〜5.7μｍの範囲である。

なお、本発明において、上記銀密度を決める銀量の測
定方法は、原子吸光分析法による。

銀密度は前述の如くであるが粒状性、かぶりの点で、
青感光性乳剤層においては2.0g/cm³以下が好ましく、1.
2g/cm³以下が更に好ましい。又、緑感光性乳剤層におい
ては、3.25g/cm³以下が好ましく、2.0g/cm³以下が更に
好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成に
おいて、上述した「実質的に臭化銀及び／または沃臭化
銀からなる」とは、本発明の効果を阻害しない範囲で臭
化銀又は沃臭化銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を
含有してもよいことを意味し、具体的には、塩化銀の場
合、その比率は30モル％以下であることが望ましい。

また各ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平
均沃化銀含有率は、30モル％以下が好ましく、１〜20モ
ル％の範囲が更に好ましい。特に３〜15モル％の範囲は
最も好ましく、特開昭61−245151号、同60−143331号等
に記載のハロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
る粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子いず
れであってもよく、ハロゲン化銀粒子のサイズとして
は、0.05〜30μｍ、好ましくは0.1〜20μｍのものであ
る。

ハロゲン化銀乳剤としては、粒子サイズ分布の広い多
分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など任意の
ものを用いることができる。尚本発明を実施する際には
単分散乳剤を単独または増感後混合したものが好まし
い。

単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径を中心に
±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全
ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものが好まし
く、より好ましくは70％以上、更に好ましくは80％以上
である。

ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riと定義す
る（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。

ここに粒径riとは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、または球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万
倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または
投影時の面積を実測することによって得ることができる
（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あることとす
る。） 特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義riから求める
ものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチ
ン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpA
g及びpHの制御下ダブルジェット法によって加えること
によって得ることができる。添加速度の決定に当って
は、特開昭54−48521号、同58−49938号を参考にでき
る。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭60−
122935号に開示されたテトラザインデン存在下の成長方
法が適用できる。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組合せて用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合
カプラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
各種のフラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、
かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤の
ような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を
用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

前述のような本発明の構成要件を有する感光材料に加
えて発色現像より始る処理時間を短縮した処理が施され
る。

処理方法の好ましい具体的処理方法工程を以下に示
す。

（１） 発色現像−漂白−定着−水洗 （２） 発色現像−漂白−定着−水洗−安定 （３） 発色現像−漂白−定着−安定 （４） 発色現像−漂白−定着−第１安定−第２安定 （５） 発色現像−漂白−漂白定着−水洗 （６） 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 （７） 発色現像−漂白−漂白定着−安定 （８） 発色現像−漂白−漂白定着−第１安定−第２安
定 これらの工程の中でもとりわけ（３），（４），
（７），（８）が好ましく、とりわけ特に（３），
（４）が好ましい。

処理方法の別なる好ましい態様の一つとして発色現像
液のオーバフロー液の一部または全部を、つづく工程で
ある漂白液に流入させる方法が挙げられる。これは、漂
白液に発色現像液を一定量流入させると、漂白液中のス
ラッジの発生が改良されるためである。

更に、上記方式に加えて後工程の安定液のオーバフロ
ー液の一部または全部を漂白定着液ないし定着液に流し
込む際に、銀回収効率が改良される効果を良好に奏す
る。

該発色現像液で上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理する時間は180秒以下が好ましく、更に好ましく
は150秒以下、更に好ましくは20〜150秒、更に好ましく
は30〜120秒、更に好ましくは40〜100秒の範囲である。

上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を上記の短時
間で処理することにより、得られる色素画像の粒状性を
も改良させる。

発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を
該処理液１当たり好ましくは、1.5×10^-2モル以上含
む。

更に好ましくは2.0×10^-2モル以上であり、特に好ま
しくは2.5×10^-2モル〜２×10^-1モル、最も好ましくは
３×10^-2〜１×10^-1モルの範囲である。

このような発色現像主薬を高濃度にして上記写真感光
材料を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮
鋭性に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができ
る。特にマゼンタ色素画像において顕著である。

以下、好ましく用いることができる発色現像液の発色
現像主薬について説明する。

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが含有される。
これらの現像剤にアミノフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシト
ルエン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル
ベンゼン等が含まれる。

自動現像機の発色現像槽内壁への結晶析出性が改良さ
れるため、特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は
少なくとも１つの水溶性基を有するアミノ基を有した芳
香族第１級アミン発色現像剤であり、特に好ましくは下
記一般式〔Ｅ〕で示される化合物である。

式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、該アルキル基は直鎖または分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表し、置換基を有していてもよい。R²お
よびR³は水素原子またはアルキル基またはアリール基を
表すが、これらの基は置換基を有していてもよい。そし
てR²およびR³の少なくとも１つは水酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基等の水
溶性基が置換したアルキル基または（CH_{2 q}O_pR⁴で
ある。このアルキル基は更に置換基を有していてもよ
い。

尚、R⁴は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル基
を表し、ｐおよびｑは１〜５の整数を表す。

次に上記一般式〔Ｅ〕で示される化合物を挙げるが、
これらに限定されるものではない。

これら一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体は有機酸および無機酸の塩として用いることが
でき、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、亜硫酸塩、蓚酸塩、ベンゼンジスルホン酸
塩等を用いることができる。

上記一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体の中でもR²および／またはR³が（CH_{2 q}O_pR⁴
（p,qおよびR⁴は前記と同義）で示されるものである際
に、とりわけ本発明の効果を良好に奏する。

発色現像液に使用して好ましい化合物としては亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤がある。上記亜硫
酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等があり、0.
1〜40g/の範囲で使用することが好ましく、更に好ま
しくは0.5〜10g/の範囲で使用することである。上記
ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩として用
いられ、0.1〜40g/の範囲で使用することが好まし
く、更に好ましくは0.5〜10g/の範囲で使用する。更
に上記発色現像液に好ましく用いられる現像抑制剤とし
ては臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウム等のハロゲン化物の他、有機抑制剤があ
り、それらの添加量は0.005〜20g/の範囲で使用する
ことが好ましく、更に好ましくは0.01〜5g/の範囲で
ある。

発色現像液には、更に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアル
カリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハ
ロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚
化剤および現像促進剤等を任意に含有させることもでき
る。

上記発色現像液に添加させる上記以外の添加剤として
は、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。

発色現像液は、pH9以上、特にpH9〜13で用いられるこ
とが好ましい。

発色現像温度は20℃〜45℃が好ましく、発色現像液の
安定性、迅速処理性という点から30℃〜45℃が更に好ま
しい。

本発明の漂白液に用いられる漂白剤は下記一般式
〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩である。

式中、A₁〜A₄は、それぞれ、同一でも異なってもよ
く、−CH₂OH,−COOMまたは−PO₃M₁M₂を表す。M,M₁,M
₂は、それぞれ水素原子、ナトリウム、カリウム、また
はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜５の置換、未置
換のアルキレン基を表す。

次に、一般式〔Ａ〕で示される化合物について詳述す
る。A₁〜A₄は、それぞれ、同一でも異なっていてもよ
く、−CH₂OH,−COOMまたは−PO₃M₁M₂を表し、Ｍ、M₁、M
₂はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリウム、または
アンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜５の置換または未
置換のアルキレン基（例えばプロピレン、ペンタメチレ
ン）を表す。置換基としては水酸基が挙げられる。

以下に、前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の好まし
い具体例を示す。

一般式〔Ａ〕で表される化合物としては（Ａ−１）〜
（Ａ−８）の化合物以外に、これらのナトリウム塩、カ
リウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。漂白剤と
しては、これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好まし
く用いられる。

前記化合物例の中で、特に好ましく用いられるもの
は、（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ−３），（Ａ−
４），（Ａ−７）であり、とりわけ特に好ましいものは
（Ａ−１）である。

前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩は漂
白液１当り0.002モル〜0.4モルの範囲が好ましく使用
され、より好ましくは0.01モル〜0.3モル、とりわけ特
に好ましくは0.05モル〜0.25モルの範囲である。

漂白液には、前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第
２鉄錯塩を少なくとも１種用いればよく、更に、その他
のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（例えば、エチレン
ジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢
酸第２鉄錯塩、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯
塩等）と組合せて使用できる。とりわけ、エチレンジア
ミン四酢酸第２鉄錯塩と組合せて使用することが、経済
的な観点および漂白かぶりが少ないという点から好まし
い。

本発明の漂白液の補充量は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料1m²当り50m〜250mである。

漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミノカル
ボン酸またはアミノホスホン酸の第２鉄錯塩が好まし
い。該アミノカルボン酸およびアミノホスホン酸は、そ
れぞれ少なくとも２個以上のカルボン酸基を有するアミ
ノ化合物および少なくとも２個以上のホスホン酸基を有
するアミノ化合物を表し、好ましくは下記一般式〔XI
I〕および〔XIII〕で表される化合物である。

式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、フェニレン基、−R₈₃OR₈₃OR₈₃OR₈₃−、
−R₈₃ZR₈₃−を表し、ＺはＮ−R₈₃−A₆、Ｎ−A₆を表
し、R₇₉〜R₈₃は置換または未置換のアルキレン基を表
し、A₂〜A₆は水素原子、−OH、−COOM、−PO₃M₂を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表す。

次に、これら一般式〔XII〕および〔XIII〕で表され
る化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］ ［XII−１］ エチレンジアミン四酢酸 ［XII−２］ ジエチレントリアミン五酢酸 ［XII−３］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−N,N′,N′−三酢酸 ［XII−４］ 1,3−プロピレンジアミン四酢酸 ［XII−５］ トリエチレンテトラミン六酢酸 ［XII−６］ シクロヘキサンジアミン四酢酸 ［XII−７］ 1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ［XII−８］ 1,3−ジアミノプロパン−２−オール四酢
酸 ［XII−９］ エチルエーテルジアミン四酢酸 ［XII−10］ グリコールエーテルジアミン四酢酸 ［XII−11］ エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［XII−12］ フェニレンジアミン四酢酸 ［XII−13］ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ［XII−14］ エチレンジアミン四酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩 ［XII−15］ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 ［XII−16］ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウ
ム塩 ［XII−17］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−N,N′，−Ｎ′−三酢酸ナトリウム塩 ［XII−18］ プロピレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ［XII−19］ エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸 ［XII−20］ シクロヘキサンジアミン四酢酸ナトリウ
ム塩 ［XII−21］ ジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸 ［XII−22］ シクロヘキサンジアミンテトラメチルレ
ンホスホン酸 ［XIII−１］ ニトリロ三酢酸 ［XIII−２］ メチルイミノ二酢酸 ［XIII−３］ ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ［XIII−４］ ニトリロトリプロピオン酸 ［XIII−５］ ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［XIII−６］ イミノジメチレンホスホン酸 ［XIII−７］ ヒドロキシエチルイミノジメチレンホス
ホン酸 ［XIII−８］ ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩 これらアミノカルボン酸およびアミノホスホン酸の中
で本発明の目的の効果の点から特に好ましく用いられる
化合物としては（XII−１），（XII−２），（XII−
４），（XII−６），（XII−７），（XII−10），（XII
−19），（XIII−１），（XIII−５）が挙げられる。こ
れらの中でもとりわけ特に好ましいものは（XII−４）
である。

前記有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水素塩）、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金
属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩
例えばトリエタノールアミン塩等として使われるが、好
ましくはカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム
塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用
いればよいが、２種以上を併用することもできる。その
使用量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀
量およびハロゲン化銀組成等によって選択する必要があ
るが、例えば、漂白定着液１当り0.01モル以上で使用
でき、好ましくは0.05〜1.0モルで使用される。なお、
補充液においては濃厚低補充化のために溶解度いっぱい
に濃厚化して使用することが望ましい。

漂白液および漂白定着液には、イミダゾールおよびそ
の誘導体または下記一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化
合物の少なくとも１種を含有する際に、漂白液中の銀に
起因する沈澱も改善する効果もあるため、より好ましく
用いられる。

式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮
合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表
し、R₁は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員
の不飽和環が縮合しているものも含む）またはアミノ基
を表す。

式中、R₂およびR₃は、それぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基また
はアルケニル基を表す。

Ａは 又はn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ、＝Ｏまたは＝
NR″を表す。ここで、ＲおよびＲ′は、それぞれR₂およ
びR₃と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ
金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環
残基、アルキル基、または を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、
炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）またはアミノ基を表し、n₁〜n₆およ
びm₁〜m₅はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素原子
数１〜６のアルキレン基を表し、は−Ｎ， または−CHを表し、R₄およびR₅は、それぞれR₂および
R₃と同義である。但し、R₄およびR₅は、それぞれ−Ｂ−
SZを表してもよく、またR₂とR₃、ＲとＲ′、R₄とR₅は、
それぞれ結合して環を形成してもよい。

なお、該式で表される化合物はエノール化体およびそ
の塩も含む。

式中、R₆およびR₇それぞれ水素原子、炭素原子数１〜
６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル
基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、アルケ
ニル基または−B₁−Ｓ−Z₁を表す。但し、R₆とR⁷は結合
して環を形成してもよい。Y₁はＮ−またはCH−を表
し、B₁は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Z₁は
水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ
基、含窒素ヘテロ環残基または を表す。n₇は１〜６の整数を表す。

式中、R₈およびR₉は、それぞれ を表し、R₁₀はアルキル基、または−（CH₂）n₈SO₃ を
表す。（但し、R₁₀が−（CH₂）n₈SO₃ のとき、は０
を表し、アルキル基のとき１を表す。）Ｇ はアニオン
を表す。n₈は１〜６の整数を表す。

式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮
合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表
し、R₁₁は水素原子、アルカリ金属、原子、 またはアルキル基を表す。但し、Ｑ′はQ₁と同義であ
る。

式中、D₁、D₂、D₃およびD₄は、それぞれ単なる結合
手、炭素原子数１〜８のアルキレン基またはビニレン基
を表し、q₁、q₂、q₃およびq₄は、それぞれ0,1または２
を表す。また、硫黄原子と共に形成する環は更に５〜６
員飽和または不飽和の環と縮合してもよい。

式中、X₂は−COOM′、−OH、−SO₃M′、−CONH₂、−S
O₂NH₂、−NH₂、−SH、−CN、−CO₂R₁₆、−SO₂R₁₆、−OR
₁₆、−NR₁₆R₁₇、−SR₁₆、−SO₃R₁₆、−NHCOR₁₆、−NHSO
₂R₁₆、−OCOR₁₆または−SO₂R₁₆を表し、Y₂は または水素原子を表し、m₉およびn₉は、それぞれ１〜10
の整数を表す。R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₇およびR
₁₈は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、アシル基ま
たは を表し、R₁₆は低級アルキル基を表し、R₁₉は−NR
₂₀R₂₁、−OR₂₂または−SR₂₂を表し、R₂₀およびR₂₁は、
それぞれ水素原子または低級アルキル基を表し、R₂₂はR
₁₈と結合して環を形成するのに必要な原子群を表す。R
₂₀またはR₁₁はR₁₈と結合して環を形成してもよい。Ｍ′
は水素原子またはカチオンを表す。

式中、Arは２価のアリール基またはアリール基と酸素
原子および／もしくはアルキレン基とを組合わせた２価
の有機基を表し、B₂およびB₃は、それぞれ低級アルキレ
ン基を表し、R₂₃、R₂₄、R₂₅およびR₂₆は、それぞれヒド
ロキシ置換低級アルキル基を表し、ｘおよびｙは、それ
ぞれ０または１を表す。Ｇ′はアニオンを表し、ｚは
０、１または２を表す。

式中、R₂₉およびR₃₀は、それぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₃₁は水素原
子またはアルキル基を表し、R₃₂は水素原子またはカル
ボキシ基を表す。

好ましく用いられる一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される
化合物は、一般に漂白促進剤として用いられる。

前記一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される漂白促進剤の代
表的具体例としては、例えば次の如きのものを挙げるこ
とができるが、これに限定されるものではない。

上記で例示した漂白促進剤の他、特開昭61−123459号
の第51頁から第115頁に記載の例示化合物No.I−２、Ｉ
−４〜７、Ｉ−９〜13、Ｉ−16〜21、Ｉ−23、Ｉ−24、
Ｉ−26,27、Ｉ−30〜36、Ｉ−38、II−２〜５、II−７
〜10、II−12〜20、II−22〜25、II−27、II−29〜33、
II−35,36、II−38〜41、II−43、II−45〜55、II−57
〜60、II−62〜64、II−67〜71、II−73〜79、II−81〜
84、II−86〜99、II−101,102、II−104〜110、II−112
〜119、II−121〜124、II−126、II−128〜144、II−14
6、II−148〜155、II−157、III−４、III−６〜８、II
I−10,11、III−13、III−15〜18、III−20、III−22、
III−23、III−25、III−27、III−29〜32、III−35,3
6、IV−３、IV−４、Ｖ−３〜６、Ｖ−８〜14、Ｖ−16
〜38、Ｖ−40〜42、Ｖ−44〜46、Ｖ−48〜66、Ｖ−68〜
70、Ｖ−72〜74、Ｖ−76〜79、Ｖ−81,82、Ｖ−84〜10
0、Ｖ−102〜108、Ｖ−110、Ｖ−112,113、Ｖ−116〜11
9、Ｖ−121〜123、Ｖ−125〜130、Ｖ−132〜144、Ｖ−1
46〜162、Ｖ−164〜174、Ｖ−176〜184、VI−４、VI−
７、VI−10、VI−12、VI−13、VI−16、VI−19、VI−2
1、VI−22、VI−25、VI−27〜34、VI−36、VII−３、VI
I−６、VII−13、VII−19、VII−20及び特開昭63−1744
5号の第22頁から第25頁に記載の例示化合物（III−２）
〜（III−３），（III−５）〜（III−10），（III−1
2）〜（III−45），（III−47）〜（III−50），（III
−52）〜（III−54），（III−56）〜（III−63），（I
II−65）等の化合物も同様に用いることができる。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液または漂白
定着液１当り約0.01〜100gの範囲で好結果が得られ
る。更に漂白促進効果及び写真感光材料の汚染の点から
漂白液または漂白定着液１当り0.05〜50gが好まし
く、更に好ましくは0.05〜15gである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。

漂白液はpH0.2から8.0で使用でき、好ましくは2.0以
上7.0以下、より好ましくは4.0以上6.5以下で用いられ
る。処理の温度は20℃〜45℃で使用されるが、望ましく
は25℃〜42℃である。

漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を
通常添加して用いる。

なお漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単
独であるいは２種以上組合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤や防ばい剤を含有せしめることもできる。

定着液及び漂白定着液には、いわゆる定着剤が必須で
ある。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
pH緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

前記定着剤は処理液１当り0.1モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル〜
４モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜3.0モルの範囲
とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0モルの範囲で用い
られる。

漂白液又は漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中
及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込
み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、あるいは適当な
酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適
宜添加してもよい。

定着液及び漂白定着液はその補充量が感光材料1m²当
り800m以下が好ましく、とりわけ感光材料1m²あたり2
0m〜650m、とりわけ特に30m〜400mが好まし
い。

また、定着液及び漂白定着液中には、沃化物（沃化ア
ンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化リチ
ウム等）を0.1g/〜10g/含有させることが好まし
く、特に0.3g/〜5g/、とりわけ特に0.5g/〜3g/
、最も好ましくは0.8g/〜2g/である。定着能を有
する処理液（定着液又は漂白定着液）には下記一般式
〔FA〕で示される化合物又は下記化合物群〔FB〕の化合
物を添加することが好ましく、この定着液又は漂白定着
液を用いて、少量感材を長期間にわたって処理する際に
発生するスラッジが極めて少ないという別なる効果も付
加される。

式中、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基又は含窒素複素環を示
す。ｎ′は２又は３を表す。

一般式〔FA〕で示される具体的例示化合物を以下に示
す。

これら、一般式〔FA〕で示される化合物は米国特許3,
335,161号及び米国特許3,260,718号に記載されてあるが
如き一般的な方法で合成できる。

化合物群〔FB〕 FB−１ チオ尿素 FB−２ 沃化アンモニウム FB−３ 沃化カリウム FB−４ チオシアン酸アンモニウム FB−５ チオシアン酸カリウム FB−６ チオシオン酸ナトリウム FB−７ チオシアノカテコール これら、前記一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、
また２種以上組合せて用いてもよい。例えば、チオ尿素
とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム，チオ
尿素とチオシアン酸アンモニウム，（FA−12）とチオ尿
素，（FA−12）とチオシアン酸アンモニウム，（FA−1
2）と沃化アンモニウム，（FA−12）と（FA−32），（F
A−12）と（FA−38）等が好ましい例として挙げられ
る。

また、これら一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物の添加量は処理液１当り0.1g〜20
0gの範囲に好結果が得られる。とりわけ0.2〜100gの範
囲が好ましく、0.5〜50gの範囲が特に好ましい。

本発明に於ては漂白液及び定着能を有する処理液（定
着液又は漂白定着液）の処理時間は合計３分45秒以下で
あり、合計時間は好ましくは20秒〜３分20秒、更に好ま
しくは40秒〜３分、特に好ましくは60秒〜２分40秒の範
囲である。

また、漂白時間は１分30秒以下が好ましく、特に10秒
〜70秒、とりわけ特に20秒〜55秒が好ましい。定着能を
有する処理液の処理時間は、好ましくは３分10秒以下で
あり、特に好ましくは、10秒〜２分40秒の範囲であり、
とりわけ特に好ましくは20秒〜２分10秒の範囲である。

漂白液、定着液及び漂白定着液に強制的液撹拌を付与
することが好ましい。又、迅速処理適性の観点からも好
ましい。

ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではな
く、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味す
る。

強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

1.高圧スプレィ処理法又は吹きつけ撹拌法 2.エアーバブリング処理法 3.超音波発振処理法 4.バイブレーション処理法 また、好ましく用いられる安定液のpH値としては、画
像保存性を向上させる目的でpH4.0〜9.0の範囲が好まし
く、より好ましくは4.5〜9.0の範囲であり、特に好まし
くは5.0〜8.5の範囲である。

安定液に含有することができるpH調整剤は、一般に知
られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものも使用
できる。

安定液には、有機酸塩（くえん酸、酢酸、琥珀酸、蓚
酸、安息香酸等）、pH調整剤（燐酸塩、硼酸塩、塩酸
塩、硫酸塩等）、界面活性剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、N
i、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩などを添加することがで
きる。これら化合物の添加量は安定浴のpHを維持するに
必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発
生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量を、どのような組
み合わせで使用しても差し支えない。

各安定液に好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ
安息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カルバメート系化合物、モルホリン系化合物、四級
ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系
化合物、イソオキサゾール系化合物、プロパノールアミ
ン系化合物、テルファミド系化合物、アミノ酸系化合
物、活性ハロゲン放出化合物及びベンゾトリアゾール系
化合物である。

なお、上記防黴剤のなかで好ましく用いられる化合物
は、フェノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジ
ン系化合物、グアニジン系化合物、四級アンモニウム系
化合物、活性ハロゲン放出化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物である。更に、特に好ましくは、液保存性の上
からフェノール系化合物、チアゾール系化合物、活性ハ
ロゲン放出化合物及びベンゾトリアゾール系化合物であ
る。

安定液への防黴剤は、水洗代替安定液１当り0.001g
〜50gが好ましく、特に好ましくは0.005g〜10gの範囲で
使用される。

安定液、定着液および漂白定着液等の可溶性銀塩を含
有する処理液から各種の方法で銀回収してもよい。例え
ば、電気分解法（仏国特許2,299,667号記載）、沈澱法
（特開昭52−73037号記載、西独特許2,331,220号記
載）、イオン交換法（特開昭51−17114号記載、独国特
許2,548,237号記載）および金属置換法（英国特許1,35
3,805号記載）等が有効に利用できる。

銀回収は、タンク液中からインラインで回収してもよ
く、又、前記可溶性銀塩を処理液のオーバフロー液を回
収し前記方法で銀回収し、残液は廃液として処分しても
よいし、再生剤を添加し、補充液又は槽処理液として使
用してもよい。安定液を定着液又は漂白定着液と混合し
てから銀回収することは特に好ましい。

また、安定液をイオン交換樹脂と接触させる処理、電
気透析処理や逆浸透処理（特開昭61−28949号参照）等
を用いることもできる。

安定液の補充量は、処理する撮影用カラー写真材料の
単位面積当り前浴からの持ち込み量の１〜80倍が好まし
く、特に２〜60倍であることが好ましい。安定液中の前
浴成分（漂白定着液又は定着液）の濃度は安定液槽の最
終槽で1/500以下が好ましく、より好ましくは1/1000以
下であるが低公害及び液の保存性の面からは1/500〜1/1
00000が好ましく、より好ましくは1/2000〜1/50000にな
るように安定化槽の処理槽を達成することが好ましい。

安定化処理槽は複数の槽より構成してもよく、該複数
の槽は、２槽以上６槽以下にすることが好ましい。

安定化処理槽を２槽以上６槽以下にし、しかもカウン
タカレント方式（後浴に供給して前浴からオーバフロー
させる方式）にすることが、特に低公害及び画像保存の
向上の上からも好ましい。特に好ましくは２〜３槽、更
に好ましくは２槽が好ましい。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速
度、搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異
なるが、カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通
常持ち込み量は50m/m²〜150m/m²であり、好ましい
補充量は50m/m²〜4.0/m²の範囲にあり、特に好まし
い補充量は200m/m²〜1500m/m²の範囲にある。

安定液による処理の処理温度は15〜60℃が好ましく、
特に好ましくは20〜45℃の範囲がよい。

〔実施例〕

以下に、本発明の具体的実施例を述べる。

なお、以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中の添加量は1m²当りのものを示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

＜参考例１＞ （１）ハロゲン化銀乳剤の調製 予め、ハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液を容れ
た反応釜に、反応釜中のpAgおよびpHをコントロールし
ながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と沃臭化カリウム水
溶液（１）と、溶液（１）より沃化カリウムの含有率の
低い沃臭化カリウム水溶液（２−１）または臭化カリウ
ム水溶液（２−２）とを粒子成長時の表面積増加に比例
して添加し、適切な粒子径において溶液（１）に対する
溶液（２−１）または溶液（２−２）の添加比率を増
し、ひき続き添加した。溶液（１）に対する溶液（２−
１）または溶液（２−２）の添加比率の増加は、２段階
に分けて行ったものもある。次いで、花王アトラス社製
デモールＮ水溶液および硫酸マグネシウム水溶液を加
え、沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加えpAg7.8、pH6.0の
乳剤を得た。更に、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およ
びロダン酸アンモニウムを加え、化学熟成を行い、４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
と６−ニトロベンズイミダゾールを添加し、更にゼラチ
ンを加えてコア／シェル型の沃臭化銀乳剤を得た。

ここで、溶液（１）と溶液（２−１）または溶液（２
−２）の添加比率を変えることにより沃化銀モル％を変
え、また、アンモニア性硝酸銀およびハロゲン化カリウ
ムの添加量を変化させることにより粒径を変え、ハロゲ
ン化銀粒子成長時における溶液（１）と溶液（２−１）
または溶液（２−２）の添加比率を変える際の粒子径を
変化させることにより最外殻厚および中間殻厚を変え、
更には、反応中のpAgを変化させることによって晶相を
変えて、表−１に示すようなコア／シェル型の沃臭化銀
乳剤試料EM−１−１〜ME−２−２を調製した。

表−１に示す各乳剤試料は、電子顕微鏡観察によって
表に示す平均粒径と粒径分布の変動係数を持つ単分散乳
剤であることがわかった。

上記のようにしてえられた各乳剤の調製要件及び特徴
をまとめ表−１に示した。

表中Ih、Im及びＩは夫々第１〜３段階でのハロゲン
化カリウム水溶液中での沃化カリウムモル％を表し、V
h、Vm及びＶは該沃化カリウムモル％を異にするハロ
ゲン化カリウム水溶液添加で形成される各々の殻の体積
比率を表す。

次にハレーション防止層を塗設した支持体（BS）から
上方へ順次下記に示すRL−１、RH−１、IL、GL−１、GH
−１、YF、BL−１、BH−１、Proの各層を積層した。

赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（RL−１） 乳剤EM−１−１を赤感光性に色増感したもの1.8gと、
0.2gの１−ヒドロキシ−４−（イソプロピルカルバモイ
ルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド（Ｃ−１とい
う）、0.07gの１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒド
ロキシ−８−アセトアミド−3,6−ジスルホ−２−ナフ
チルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−
アミノフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミドジナト
リウム（CC−１という）、0.8gの１−ヒドロキシ−２−
〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）−ｎ−ブチ
ル〕ナフトアミド（Ｃ−２という）と、0.01gのDIR化合
物（Ｄ−１）を0.5gのトリクレジルフォスフェート（TC
Pという）に溶解し、1.85gのゼラチンを含む水溶液中に
乳化分散した分散物を含有している赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の低感度層。

赤感光性ハロゲン化銀乳化層の高感度層（RH−１） 乳剤EM−１−２を赤感光性に色増感したもの2.0gと、
0.20gのシアンカプラ（Ｃ−１）と、0.03gのカラードシ
アンカプラ（CC−１）を溶解した0.23gのTCPを1.2gのゼ
ラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有して
いる赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。

緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（GL−１） 乳剤１−１を緑感光性に色増感したものと、0.65gの
１−（2,4,6−トリクロルフェニル）−３−〔３−（ｐ
−ドテシルオキシベンゼンスルホンアミド）ベンズアミ
ド〕−５−ピラゾロン（Ｍ−１という）、0.15gの１−
（2,4,6−トリクロルフェニル）−４−（１−ナフチル
アゾ）−３−（２−クロル−５−オクタデセニルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン（CM−１とい
う）、0.03gとDIR化合物（Ｄ−１）を溶解した0.68gのT
CPをゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含
有している緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。

緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（GH−１） 乳剤１−２を緑感光性に色増感したの乳剤と、0.22g
のマゼンタカプラ（Ｍ−１）と、0.045gのカラードマゼ
ンタカプラ（CM−１）を溶解した0.27gのTCPをのゼラチ
ンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。

青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（BL−１） 乳剤１−１を青感光性に色増感したものと1.2gのα−
ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−3,5
−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−２−クロル−
５−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エトキシカルボ
ニル〕アセトアニライド（Ｙ−１という）、0.01gのDIR
化合物（Ｄ−１）を溶解した0.68gのTCPをゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している青感光
性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。

青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（BH−１） 乳剤EM−１−２を青感光性に色増感した0.7gの乳剤
と、イェローカプラ（Ｙ−１）0.6gを溶解した0.35gのT
CPゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有
している青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。

中間層（IL） 0.8gのゼラチンと、0.07gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン（HQ−１という）を溶解した0.07gのジブ
チルフタレート（DBPという）を含有する中間層。

黄色フィルタ（YF） 0.15gの黄色コロイド銀と、0.2gの色汚染防止剤（HQ
−１）を溶解した0.11gのDBPと、1.0gのゼラチンを含有
する黄色フィルタ層。

保護層（Pro） 2.3gのゼラチン保護層。

DIR化合物 このように作製した試料No.1について、GL−１、GH−
１に含まれるハロゲン化銀乳剤、銀量及びゼラチン量を
変えて、表−2Aに示す試料No.A−１〜Ａ−８を得た。ま
た、BL−１、BH−１に関しても同様にして、上記の操作
を施こし、表−2Bに示す試料Ｂ−１〜Ｂ−８を得た。

次に層構成を次のように逆層構成とした以外は同様に
して試料を作成した。

下層から順に、BS→RL→１→IL→GL−１→IL→BL−１
→IL→RH−１→IL→GH−１→YF→BH−１→Pro。

このようにして作製した試料Ｂ−１〜Ｂ−８、Ｄ−１
〜Ｄ−４を、白色光を用いてウェッジ露光したのち、下
記現像処理を行った。

使用した発色現像液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム 30 ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 2mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.06に調整する。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム 150g エチレンジアモンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 10m 前記発色現像液 200m 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH5.8に調整する。

使用した定着液の組成は、次の通りある。

チオ硫酸アンモニウム 150g 無水重亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 10g 前記漂白液 100m 水を加えて１とし、酢酸とアンモニア水を用いてpH
7.0に調整する。

使用した安定化液の組成は次の通りである。

・ホルムアルデヒド（37％溶液） 2m ・５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.05g ・エマルゲン810 1m ・ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物ナトリウム 2 g 水を加えて１とし、アンモニア水及び50％硫酸にて
pH7.0に調整した。

下記表−４−１に示す如く、漂白工程及び定着工程の
処理時間及び処理温度を変化させて現像処理を行ない処
理後のフィルム試料の未露光部のイェロー透過濃度を測
定した。比較処理に対するイェロー透過濃度分（イェロ
ーステイン）を以下表−４−２にまとめて示す。

上記表−４−２より、本発明に係わる銀密度の試料
は、漂白工程及び定着工程の合計処理時間及び処理温度
が、それぞれ３分45秒以内で、20℃〜45℃の範囲内の場
合においてイェローステインが低く良好であることが判
る。

また、試料Ａ−１〜Ａ−８、Ｃ−１〜Ｃ−４につい
て、同様にマゼンタステインの発生を調べたところ、同
様に良好な結果が得られた。

更に下記測定法により粒状性、鮮鋭性を調べたとこ
ろ、本発明に係わる銀密度の試料は、本発明外の銀密度
の試料に比べ、良好な結果を示し、迅速処理による低下
は見られなかった。

鮮鋭性…画像の鮮鋭性の改良効果の検出はMTF（Modulat
ion Transfer Function）を求め空間周波数が10本/mmの
MTFの大きさを比較することにより行った。値が大きい
ほど好ましい。

粒状性…RMS:色素画像濃度がDmin＋0.8の色素画像を円
形走査口径が25μｍののマイクロデンシトメータで走査
でした時に生じる濃度値の変動の標準偏差を測定した。

〔実施例１〕 参考例１で作成したカラーネガフィルム試料Ｂ−１、
Ｂ−３及び処理液を用い、かつ下記補充液を用いてラン
ニング処理を行なった。

使用した発色現像補充液の組成は、次の通りである。

炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル Ｎ−（βヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％水硫
酸を用いてpH10.12に調整する。

使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム 200g エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 21m 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH5.6に調整する。

使用した定着補充液の組成は、次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム 200g 無水重亜硫酸ナトリウム 15g メタ重亜硫酸ナトリウム 3g エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム 0.8g 炭酸ナトリウム 14g 水を加えて１とする。pHは6.5に調整した。

安定化補充液は、参考例１の安定化液を用いた。

ランニング処理の処理工程、処理時間、処理温度及び
補充量は以下の如くにした。

ランニング処理は、漂白タンク槽の容量の２倍の量の
漂白補充液が補充されるまで行われた。ランニング処理
終了後の未露光部イェロースティン及び最高濃度部の残
留銀量を測定した。

次いで、前記漂白液及び漂白補充液中のエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄アンモニウムを、下表−５に示す同一
モル数の有機酸鉄錯塩に代えて同様な処理を行った。結
果をまとめて表−５に示す。

表中、EDTA・Feはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄アン
モニウム、PDTA・Feは1,3−ジアミノプロパン四酢酸液
アンモニウム、MEDTA・Feは1,2−ジアミノプロパン四酢
酸鉄アンモニウム、DTPA・Feはジエチレントリアミン五
酢酸鉄アンモニウム、CyDTA・Feはシクロヘキサンジア
ミン四酢酸鉄アンモニウム、EDTMP・Feはエチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸鉄アンモニウム、MID・F
eはメチルイミノジ酢酸鉄アンモニウム、NTMP・Feはニ
トリロトリメチレンホスホン酸鉄アンモニウムを表す。
また表中のEDTA・Fe＋PDTA・Fe（EDTA・Fe/PDTA・Fe＝1
/2）は、EDTA・FeとPDTA・Feを1:2のモル比で混合使用
したことを意味する。

上記表−５より、前述の一般式［Ａ］で示される漂白
剤中でもPDTA・Feを用いることにより本発明の効果は助
長される事が判かる。

又、処理No.5−３の漂白剤MEDTA−Feに代えて（Ａ−
４）の鉄アンモニウム、（Ａ−７）の鉄アンモニウム、
（Ａ−６）の鉄アンモニウムを用いた場合も本発明の効
果が認められた。

又、処理No.5−２の漂白補充液に漂白促進剤（Ｉ−
１）、（II−２）、（II−15）、（II−24）、（II−2
7）、（III−３）、（III−13）〜（III−15）、（IV−
１）、（Ｖ−９）、（Ｖ−10）、（Ｖ−13）、（VI−
１）、（VII−８）、（VIII−１）、（VIII−２）、（V
III−４）、（VIII−５）、（IX−１）、（Ｎ−１）、
（Ｎ−２）をそれぞれ1.5g/加えた場合、定着液及び
定着補充液に化合物（FA−１）、（FA−12）、（FA−2
2）、（FA−32）、（FA−35）、（FA−38）、（FB−
１）、（FB−４）をそれぞれ40g/添加した場合、更に
は処理No.5−１で用いた定着液及び定着補充液にＡ−１
・Feを100g/添加し、pHをそれぞれ7.0に調整して同様
な処理を行った場合においても本発明の効果が認められ
た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
   光し、発色現像処理後、直ちに漂白処理を行い、引き続
   き定着能を有する処理浴で処理を行うハロゲン化銀カラ
   ー写真画像形成方法において、該漂白処理に用いる漂白
   液に漂白剤として下記一般式〔Ａ〕で表される化合物の
   第２錯塩を含有し、かつ、漂白液の補充量がハロゲン化
   銀カラー写真感光材料1m²当り50m〜250mであり、か
   つ前記漂白処理工程と定着能を有する処理工程の合計処
   理時間が３分45秒以内であって該工程の処理温度が20〜
   45℃であり、かつ、該写真感光材料が実質的に臭化銀及
   び／又は沃臭化銀からなるネガ型ハロゲン化銀粒子を含
   有しており、更に下記（１）及び（２）の条件の少なく
   とも１つを満足していることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真画像形成方法。 （１）青感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀密度ｄが4.0×1
   0^-1g/cm³以上、 （２）緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀密度ｄが6.0×1
   0^-1g/cm³以上、 なお銀密度ｄは下記式で定められる。 ｄ＝N/V 〔但し、Ｎはハロゲン化銀乳剤層中の銀量（金属銀に換
   算、単位:g）、Ｖはハロゲン化銀乳剤層の前記Ｎを含む
   体積（単位:cm³）を示す。〕 〔式中、A₁〜A₄は、それぞれ、同一でも異なってもよ
   く、−CH₂OH、−COOM、または−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、
   M₁、M₂は、それぞれ水素原子、ナトリウム、カリウム、
   またはアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜５の置換、
   未置換のアルキレン基を表す。